JP2003077469A - Nickel electrode material, its manufacturing method, nickel electrode and alkaline battery - Google Patents
Nickel electrode material, its manufacturing method, nickel electrode and alkaline batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
ニッケル電極に用いる電極材料、その製造方法、ニッケ
ル電極、及びアルカリ蓄電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode material used for a nickel electrode of an alkaline storage battery, a method for manufacturing the same, a nickel electrode, and an alkaline storage battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水
素蓄電池は、携帯電話、小型電動工具、及び小型パーソ
ナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類の電源とし
て広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及
と共に需要が飛躍的に増大している。このような小型電
子機器類は、小型化及び軽量化の進歩に伴って電源の設
置スペースが大きく制限されるようになっているが、一
方では、多機能化に伴って消費電力が増大している。こ
のため、このような小型電子機器類に用いられるニッケ
ル水素蓄電池においては、小型化と高容量化という、背
反しあう課題を同時に達成する必要に迫られている。2. Description of the Related Art A nickel-hydrogen storage battery, which is a type of alkaline storage battery, is widely used as a power source for portable small electronic devices such as mobile phones, small electric tools, and small personal computers. With the spread of, the demand has increased dramatically. In such small electronic devices, the installation space of the power source is greatly restricted with the progress of miniaturization and weight reduction, but on the other hand, the power consumption is increased with the multi-functionalization. There is. Therefore, in the nickel-hydrogen storage battery used for such small electronic devices, it is necessary to simultaneously achieve the contradictory issues of downsizing and high capacity.
【０００３】ところで、ニッケル水素蓄電池は、一般
に、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を有する
ニッケル電極と、水素吸蔵合金を主材料とする負極と、
を備えている。そして、ニッケル電極に用いる電極材料
においては、通常、導電性を高めて正極活物質の利用率
を改善するために、水酸化コバルト等の、コバルトの酸
化数が２価以下である低次コバルト化合物を含んでい
る。この低次コバルト化合物は、初期充電時に酸化され
て、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化
合物に変換され、正極活物質に対して導電性ネットワー
クを形成し、それによって、正極活物質の利用率を高め
るよう機能している。なお、高次コバルト化合物は、オ
キシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）であると考えられ
る。By the way, a nickel-hydrogen storage battery generally has a nickel electrode having a positive electrode active material containing nickel hydroxide as a main component, and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy as a main material.
Is equipped with. In addition, in an electrode material used for a nickel electrode, a low-order cobalt compound such as cobalt hydroxide having an oxidation number of divalent or lower, such as cobalt hydroxide, is usually used in order to enhance conductivity and improve utilization rate of a positive electrode active material. Is included. This low-order cobalt compound is oxidized at the time of initial charging and converted into a high-order cobalt compound having an oxidation number of cobalt higher than divalent, and forms a conductive network with respect to the positive electrode active material, whereby the positive electrode active material is formed. Functions to increase the utilization rate of. The higher cobalt compound is considered to be cobalt oxyhydroxide (CoOOH).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、初期充電時
における低次コバルト化合物の酸化反応は不可逆反応で
あるため、一度生成した高次コバルト化合物は放電時に
元の低次コバルト化合物に変換されない。それ故、負極
においては、ニッケル電極において初期充電によって低
次コバルト化合物が高次コバルト化合物に変換されるの
に要した電気量に相当する容量が、放電されないで残存
することとなる。即ち、負極においては、放電リザーブ
が生成する。また、放電リザーブは、水酸化ニッケルの
酸化還元における不可逆電気量によっても、生成する。However, since the oxidation reaction of the low-order cobalt compound at the initial charging is an irreversible reaction, the high-order cobalt compound once formed is not converted to the original low-order cobalt compound at the time of discharging. Therefore, in the negative electrode, the capacity corresponding to the amount of electricity required to convert the low order cobalt compound into the high order cobalt compound by the initial charge in the nickel electrode remains without being discharged. That is, a discharge reserve is generated at the negative electrode. The discharge reserve is also generated by the irreversible amount of electricity in the redox of nickel hydroxide.
【０００５】また、ニッケル水素蓄電池においては、過
充電時に、ニッケル電極において酸素ガスが発生する。
この酸素ガスは、密閉型蓄電池においては内圧上昇を招
くので、結果的に液漏れを伴う電池寿命の短縮化の原因
となり得る。そのため、ニッケル水素蓄電池において
は、ニッケル電極で生成した酸素ガスを負極の水素吸蔵
合金によって吸収して消費するために、負極に、過剰に
充電可能な容量即ち充電リザーブを設け、その充電リザ
ーブによって、生成した酸素ガスを吸収できるようにす
る必要がある。In a nickel-metal hydride storage battery, oxygen gas is generated at the nickel electrode during overcharging.
This oxygen gas causes an increase in internal pressure in the sealed storage battery, and as a result, it may cause shortening of the battery life accompanied by liquid leakage. Therefore, in the nickel-hydrogen storage battery, in order to absorb and consume oxygen gas generated at the nickel electrode by the hydrogen storage alloy of the negative electrode, the negative electrode is provided with an excessively chargeable capacity, that is, a charging reserve, and by the charging reserve, It is necessary to be able to absorb the generated oxygen gas.
【０００６】以上のような事情から、ニッケル水素蓄電
池では、正極容量に比べて負極容量が大きく設定されて
おり、充放電容量が正極容量によって規制されるよう設
定されている。即ち、正極規制方式となっている。従っ
て、ニッケル水素蓄電池においては、正極容量を高めて
電池の高容量化を図ろうとすると、放電リザーブ及び充
電リザーブを考慮して負極容量も同時に増大させる必要
があり、小型化を図れなくなる。即ち、従来では、高容
量化と小型化を両立させるのが困難であった。From the above circumstances, in the nickel-hydrogen storage battery, the negative electrode capacity is set to be larger than the positive electrode capacity, and the charge / discharge capacity is set to be regulated by the positive electrode capacity. That is, it is a positive electrode regulation system. Therefore, in a nickel-metal hydride storage battery, in order to increase the capacity of the positive electrode to increase the capacity of the battery, it is necessary to increase the capacity of the negative electrode at the same time in consideration of the discharge reserve and the charge reserve, which makes it impossible to reduce the size. That is, conventionally, it has been difficult to achieve both high capacity and small size.
【０００７】本発明は、正極活物質の利用率を向上でき
るとともに放電リザーブを削減できる、ニッケル電極材
料を提供すること、そのようなニッケル電極材料を得る
ことができる製造方法を提供すること、そのようなニッ
ケル電極材料を備えたニッケル電極を提供すること、及
びそのようなニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池を提
供すること、を目的とする。The present invention provides a nickel electrode material capable of improving the utilization rate of the positive electrode active material and reducing the discharge reserve, and a manufacturing method capable of obtaining such a nickel electrode material. An object is to provide a nickel electrode provided with such a nickel electrode material, and to provide an alkaline storage battery provided with such a nickel electrode.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケ
ル固溶体からなる正極活物質粒子の表面に、コバルトの
酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物からなる被
覆層が形成されており、水酸化ニッケルの一部が酸化さ
れていることを特徴とするニッケル電極材料である。The invention according to claim 1 is
A coating layer made of a higher cobalt compound having a cobalt oxidation number higher than divalent is formed on the surface of the positive electrode active material particles made of nickel hydroxide or a solid solution of nickel hydroxide in which a different element is dissolved. The nickel electrode material is characterized in that a part of nickel is oxidized.
【０００９】請求項１記載の発明においては、導電性の
ある高次コバルト化合物からなる被覆層が正極活物質の
導電性を高めている。従って、本発明のニッケル電極材
料を用いた電極においては、高次コバルト化合物からな
る被覆層が正極活物質粒子間に導電性ネットワークを形
成するので、正極活物質の利用率が向上する。According to the first aspect of the invention, the coating layer made of a conductive higher cobalt compound enhances the conductivity of the positive electrode active material. Therefore, in the electrode using the nickel electrode material of the present invention, the coating layer made of the higher order cobalt compound forms a conductive network between the positive electrode active material particles, so that the utilization rate of the positive electrode active material is improved.
【００１０】しかも、被覆層が高次コバルト化合物から
なっているので、その分だけ、電池組立後の初期充電に
よる不可逆電気量の生成が防止される。また、正極活物
質の水酸化ニッケルの一部が酸化されているので、その
分だけ、電池組立後の初期充電による不可逆電気量の生
成が防止される。従って、本発明のニッケル電極材料を
用いた電池においては、放電リザーブが充分に削減され
る。Moreover, since the coating layer is made of a high-order cobalt compound, the amount of irreversible electricity generated by the initial charge after the battery is assembled is prevented. In addition, since nickel hydroxide of the positive electrode active material is partly oxidized, the amount of irreversible electricity generated by the initial charge after battery assembly is prevented accordingly. Therefore, in the battery using the nickel electrode material of the present invention, the discharge reserve is sufficiently reduced.
【００１１】そして、放電リザーブが削減されるので、
次のような作用効果を発揮できる。
(1) 負極容量を実質的に増大させることができ、それ
故、電池のサイズを同じに維持しながら高容量化を図る
ことができ、或いは、電池の容量を同じに維持しながら
小型化を図ることができ、従って、小型化及び高容量化
を両立できる。Since the discharge reserve is reduced,
The following effects can be exhibited. (1) The negative electrode capacity can be substantially increased, and therefore, the battery size can be increased while maintaining the same size, or the size can be reduced while maintaining the same battery capacity. Therefore, both miniaturization and high capacity can be achieved at the same time.
【００１２】(2) 充電リザーブを増大でき、それ故、過
充電時に発生するガスを充電リザーブによって効果的に
吸収でき、従って、内圧上昇を抑制でき、充放電サイク
ル寿命を改善できる。(2) The charge reserve can be increased, and therefore the gas generated during overcharging can be effectively absorbed by the charge reserve, and therefore the rise in internal pressure can be suppressed and the charge / discharge cycle life can be improved.
【００１３】固溶される異種元素としては、コバルト、
亜鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、及び
マンガンの内の１種以上が好ましい。コバルトが固溶さ
れた場合には、ニッケル電極材料における充電電位を卑
側にシフトでき、充電電位と酸素発生電位との電位差を
大きく設定できるので、アルカリ蓄電池における高温下
での充電効率を向上できる。亜鉛、マグネシウム、及び
カドミウムのいずれかが固溶された場合には、特に充電
末期におけるγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯ
Ｈ）の生成を抑制でき、ニッケル電極の膨潤を抑制でき
るので、電解液がニッケル電極に偏在するのを防止して
充放電サイクル寿命を改善できる。As the solid-dissolved foreign element, cobalt,
One or more of zinc, magnesium, cadmium, aluminum and manganese are preferable. When cobalt is solid-dissolved, the charging potential in the nickel electrode material can be shifted to the base side, and the potential difference between the charging potential and the oxygen generation potential can be set large, so the charging efficiency at high temperatures in alkaline storage batteries can be improved. . When any one of zinc, magnesium, and cadmium is solid-dissolved, γ-nickel oxyhydroxide (γ-NiOO) particularly at the end of charging.
Since H) can be suppressed and swelling of the nickel electrode can be suppressed, uneven distribution of the electrolytic solution on the nickel electrode can be prevented and the charge / discharge cycle life can be improved.
【００１４】高次コバルト化合物からなる被覆層は、正
極活物質粒子を被覆するよう形成されている。ニッケル
電極材料に占める被覆層の割合は、通常、４〜１０重量
％に設定されるのが好ましく、特に、４〜８重量％に設
定されるのが好ましい。４重量％未満の場合には、正極
活物質の導電性が十分に高まらず、活物質利用率を高め
るのが困難になる恐れがある。１０重量％を越える場合
には、ニッケル電極材料における水酸化ニッケルの量が
相対的に減少することになるので、容量低下を招く恐れ
がある。The coating layer made of a higher cobalt compound is formed so as to coat the positive electrode active material particles. The proportion of the coating layer in the nickel electrode material is usually preferably set to 4 to 10% by weight, particularly preferably 4 to 8% by weight. If it is less than 4% by weight, the conductivity of the positive electrode active material is not sufficiently increased, and it may be difficult to increase the utilization rate of the active material. If it exceeds 10% by weight, the amount of nickel hydroxide in the nickel electrode material is relatively reduced, which may lead to a decrease in capacity.
【００１５】正極活物質中のニッケル及び被覆層中のコ
バルトの平均酸化数は、２．０４〜２．４０に設定する
のが好ましい。２．０４未満の場合には、放電リザーブ
が削減されにくくなり、充電リザーブを増大させにくく
なるため、過充電時にニッケル電極で発生した酸素ガス
を負極の充電リザーブによって吸収するのが困難とな
り、結果的に、電池の内圧上昇を抑制するのが困難とな
る恐れがある。２．４０を越える場合には、電池容量が
負極規制になって放電容量が低下する可能性があり、そ
の結果、サイクル寿命が短くなる恐れがある。The average oxidation number of nickel in the positive electrode active material and cobalt in the coating layer is preferably set to 2.04 to 2.40. If it is less than 2.04, it is difficult to reduce the discharge reserve and increase the charge reserve, so that it becomes difficult to absorb the oxygen gas generated at the nickel electrode during overcharging by the charge reserve of the negative electrode. Therefore, it may be difficult to suppress the increase in the internal pressure of the battery. If it exceeds 2.40, the battery capacity may be regulated by the negative electrode and the discharge capacity may decrease, resulting in a possibility that the cycle life is shortened.
【００１６】なお、平均酸化数は、硫酸第一鉄法により
測定した。具体的には、次のように行った。まず、正極
材料に含まれる活性酸素量を求めた。ここでは、正極材
料粒子（試料粒子）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム
１ｇとを秤量し、これらを、５℃に設定された２０体積
％濃度の酢酸水溶液に添加し、約３〜１０時間攪拌して
完全に溶解させ、その溶液を０．１Ｎ（０．０２ｍｏｌ
／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次
式（Ｉ）から活性酸素量を算出した。The average oxidation number was measured by the ferrous sulfate method. Specifically, the procedure was as follows. First, the amount of active oxygen contained in the positive electrode material was determined. Here, 0.1 g of positive electrode material particles (sample particles) and 1 g of ferrous ammonium sulfate were weighed, and these were added to an acetic acid aqueous solution having a concentration of 20% by volume set at 5 ° C., and then for about 3 to 10 hours. Stir to dissolve completely and add 0.1N (0.02 mol
/ L) potassium permanganate solution was used for titration, and the amount of active oxygen was calculated from the following formula (I).
【００１７】[0017]
【数１】 [Equation 1]
【００１８】なお、式（Ｉ）において、ＸＦｅは硫酸第
一鉄アンモニウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カ
リウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウ
ム溶液のファクタ一、Ｘｓｐは試料粒子の秤量量（ｇ）
である。In the formula (I), XFe is a weighed amount of ferrous ammonium sulfate (g), V is a titration amount of potassium permanganate solution (ml), f is a factor of potassium permanganate solution, Xsp is the amount of sample particles weighed (g)
Is.
【００１９】次に、試料粒子中に含まれるニッケル及び
コバルトの量（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原子吸
光分析法等により定量分析し、次式（II）からニッケル
及びコバルトの酸化数を算出した。Next, the amounts (% by weight) of nickel and cobalt contained in the sample particles are quantitatively analyzed by ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, etc., and the oxidation numbers of nickel and cobalt are calculated from the following formula (II). Was calculated.
【００２０】[0020]
【数２】 [Equation 2]
【００２１】請求項２記載の発明は、水酸化ニッケル又
は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体からなる
正極活物質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価以下
である低次コバルト化合物からなる被覆層が形成されて
いる、正極材料を、酸化剤と混合する、第１工程と、上
記混合物を、６Ｎ以上のアルカリ水溶液で湿潤状態とす
る、第２工程と、上記混合物を、上記湿潤状態にて、６
０℃以上の温度で加熱処理する、第３工程と、を備えた
ことを特徴とするニッケル電極材料の製造方法である。The invention according to claim 2 is a low-order cobalt compound in which the oxidation number of cobalt is divalent or less on the surface of the positive electrode active material particles made of nickel hydroxide solid solution in which nickel hydroxide or a different element is solid-dissolved. A positive electrode material having a coating layer formed of, a first step of mixing the positive electrode material with an oxidant, a second step of moistening the mixture with an aqueous alkaline solution of 6 N or more, and the mixture described above. 6 in wet condition
And a third step of performing heat treatment at a temperature of 0 ° C. or higher, which is a method for producing a nickel electrode material.
【００２２】請求項２記載の発明においては、高濃度ア
ルカリ下及び高温下で酸化剤を用いて処理しているの
で、十分に酸化が進行して、低次コバルト化合物が全て
高次コバルト化合物へ変換され、更に、水酸化ニッケル
の一部が酸化される。従って、請求項１記載のニッケル
電極材料が得られる。According to the second aspect of the invention, since the treatment is carried out with an oxidizing agent under a high-concentration alkali and at a high temperature, the oxidation progresses sufficiently and all the lower cobalt compounds are converted into higher cobalt compounds. It is converted, and further a part of nickel hydroxide is oxidized. Therefore, the nickel electrode material according to claim 1 is obtained.
【００２３】特に、加熱処理温度が６０℃以上に設定さ
れているので、放電容量が大きな電極材料の実現が可能
である。なお、加熱処理温度が、８０℃以上であると、
更に高率放電特性が良好な電極材料の実現が可能であ
り、１００℃以上であると、更に過放電後の放電回復特
性が良好な電極材料の実現が可能である。In particular, since the heat treatment temperature is set to 60 ° C. or higher, it is possible to realize an electrode material having a large discharge capacity. When the heat treatment temperature is 80 ° C. or higher,
Further, it is possible to realize an electrode material having excellent high rate discharge characteristics, and at 100 ° C. or higher, it is possible to realize an electrode material having excellent discharge recovery characteristics after overdischarge.
【００２４】しかも、湿潤状態で処理されるので、良好
なタップ密度が得られる。ちなみに、浸漬状態で、即ち
アルカリ水溶液中で、酸化剤を用いて処理すると、被覆
層中の低次コバルト化合物の、本来不規則に疎密に凝集
しやすいという性質が、支配的に作用して、一次粒子間
に水やアルカリ等が入り込み、二次凝集の規則性が損な
われ、それ故、タップ密度が低下する。Moreover, since the treatment is performed in a wet state, a good tap density can be obtained. By the way, in a dipping state, that is, when treated with an oxidizing agent in an alkaline aqueous solution, the nature of the low-order cobalt compound in the coating layer, which originally tends to aggregate randomly and densely, acts predominantly, Water, alkali, etc. enter between the primary particles, impairing the regularity of secondary aggregation, and therefore the tap density decreases.
【００２５】正極活物質粒子の製造は、次の(A),(B)の
ように行うが、その方法は、公知であり、例えば特開平
２−３００６１に記載されている。
(A) 水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子の製造は、
次のように行う。まず、硫酸ニッケル又は硝酸ニッケル
の水溶液を調製する。次に、この水溶液中に、アンモニ
ウムイオン供給体として例えば硫酸アンモニウムを添加
し、更にｐＨをアルカリ側に調整することにより、ニッ
ケルのアンミン錯イオンを生成させ、この水溶液を激し
く撹拌しながら、この水溶液に対して、ｐＨが８〜１２
に維持されるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下する
とともに、温度を４０〜５０℃に維持する。これによ
り、水酸化ニッケル粒子即ち正極活物質粒子が析出す
る。
(B) 水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子の製
造は、次のように行う。なお、固溶される異種元素は、
ここでは亜鉛及びコバルトとする。まず、硫酸ニッケル
又は硝酸ニッケルの水溶液を調製する際に、硫酸亜鉛又
は硝酸亜鉛、及び硫酸コバルト又は硝酸コバルトを、所
定の割合で加えておく。その後は、上述の正極活物質粒
子の製造と同様に行う。これにより、亜鉛及びコバルト
が固溶された水酸化ニッケル固溶体粒子即ち正極活物質
粒子が析出する。The production of the positive electrode active material particles is carried out as in the following (A) and (B), and the method is publicly known and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-30061. (A) The positive electrode active material particles made of nickel hydroxide are
Do the following: First, an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate is prepared. Next, for example, ammonium sulfate as an ammonium ion supplier is added to this aqueous solution, and the pH is adjusted to the alkaline side to generate an ammine complex ion of nickel. In contrast, the pH is 8-12
Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so as to maintain the temperature at 40 to 50 ° C. As a result, nickel hydroxide particles, that is, positive electrode active material particles are deposited. (B) The positive electrode active material particles made of a solid solution of nickel hydroxide are produced as follows. In addition, the different elements that are solid-solved are
Here, zinc and cobalt are used. First, when preparing an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate, zinc sulfate or zinc nitrate and cobalt sulfate or cobalt nitrate are added in a predetermined ratio. After that, it is performed in the same manner as in the production of the positive electrode active material particles described above. As a result, nickel hydroxide solid solution particles in which zinc and cobalt are solid-solved, that is, positive electrode active material particles are deposited.
【００２６】低次コバルト化合物からなる被覆層の形成
は、次のように行う。まず、正極活物質粒子を、乾燥
し、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとによってｐ
Ｈ８〜１３に調整された水溶液中に、投入する。次に、
その水溶液を撹拌しながら、その水溶液に、ｐＨ８〜１
３に維持されるよう硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリ
ウム水溶液とを滴下する。そして、滴下終了後、その水
溶液を、ｐＨ８〜１３に維持しながら１０分〜６時間程
度放置する。これにより、低次コバルト化合物からなる
被覆層が形成された正極活物質粒子、即ち正極材料粒子
が得られる。なお、このような方法は、公知であり、例
えば特開昭６２−２３４８６７に記載されている。The coating layer made of a low order cobalt compound is formed as follows. First, the positive electrode active material particles are dried and p
It is put into an aqueous solution adjusted to H8 to 13. next,
While stirring the aqueous solution, a pH of 8 to 1 was added to the aqueous solution.
A cobalt sulfate aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution are added dropwise so as to be maintained at 3. After the dropping is completed, the aqueous solution is left for about 10 minutes to 6 hours while maintaining the pH at 8 to 13. As a result, positive electrode active material particles having a coating layer made of a low-order cobalt compound, that is, positive electrode material particles are obtained. Incidentally, such a method is publicly known and is described in, for example, JP-A-62-234867.
【００２７】低次コバルト化合物としては、コバルト単
体、一酸化コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられ
る。特に、オキシ水酸化コバルトを生成しやすい点か
ら、水酸化コバルトが好ましい。Examples of the lower cobalt compound include simple cobalt, cobalt monoxide, cobalt hydroxide and the like. In particular, cobalt hydroxide is preferable because it easily produces cobalt oxyhydroxide.
【００２８】酸化剤としては、固体であり、酸化力が大
きく、正極材料を効率的に酸化処理することができると
いう点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ
２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ
８）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ
２Ｏ８）、及び亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）の
内の少なくとも１種を用いるのが好ましい。As the oxidant, potassium peroxodisulfate (K 2 S) is a solid, has a large oxidizing power, and can efficiently oxidize the positive electrode material.
2 O 8 ), sodium peroxodisulfate (Na 2 S 2 O
8 ), ammonium peroxodisulfate ((NH 4 ) 2 S
2 O 8 ) and at least one of sodium chlorite (NaClO 2 ) are preferably used.
【００２９】なお、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類に
応じて変化するため、一概に特定できるものではない
が、正極活物質中のニッケル及び被覆層中のコバルトの
平均酸化数が２．０４〜２．４０になるよう設定するの
が好ましい。The amount of the oxidizing agent added varies depending on the type of the oxidizing agent and cannot be specified unconditionally, but the average oxidation number of nickel in the positive electrode active material and cobalt in the coating layer is 2 It is preferable to set it to be 0.04 to 2.40.
【００３０】アルカリ水溶液としては、特に限定される
ものではないが、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム
の内の少なくとも一方を含むものを用いるのが好まし
い。その場合には、導電性の低いＣｏＨＯ２やＣｏ３Ｏ
４等の副生成物の生成が抑制される効果を期待できる。The alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use an aqueous solution containing at least one of potassium hydroxide and sodium hydroxide. In that case, CoHO 2 or Co 3 O having low conductivity is used.
The effect of suppressing the production of by-products such as 4 can be expected.
【００３１】請求項３記載の発明は、ペースト状のニッ
ケル電極材料が集電体に塗布されて構成されており、ニ
ッケル電極材料が、水酸化ニッケル又は異種元素が固溶
された水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子の
表面に、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバル
ト化合物からなる被覆層が形成されており、水酸化ニッ
ケルの一部が酸化されているものであることを特徴とす
るニッケル電極である。According to a third aspect of the present invention, the nickel electrode material in paste form is applied to the current collector, and the nickel electrode material is nickel hydroxide or a nickel hydroxide solid solution in which a different element is solid-dissolved. A coating layer made of a high-order cobalt compound having a cobalt oxidation number higher than divalent is formed on the surface of the positive electrode active material particles made of, and nickel hydroxide is partially oxidized. And the nickel electrode.
【００３２】請求項３記載の発明においては、電極材料
における高次コバルト化合物からなる被覆層が正極活物
質粒子間に導電性ネットワークを形成するので、正極活
物質の利用率が向上する。According to the third aspect of the present invention, the coating layer of the higher order cobalt compound in the electrode material forms a conductive network between the positive electrode active material particles, so that the utilization rate of the positive electrode active material is improved.
【００３３】しかも、電極材料における被覆層が高次コ
バルト化合物からなっているので、その分だけ、電池組
立後の初期充電による不可逆電気量の生成が防止され
る。また、電極材料における正極活物質の水酸化ニッケ
ルの一部が酸化されているので、その分だけ、電池組立
後の初期充電の電気量が削減される。従って、本発明の
ニッケル電極を備えた電池においては、放電リザーブが
充分に削減される。In addition, since the coating layer of the electrode material is made of a high-order cobalt compound, the amount of irreversible electricity generated by the initial charge after the battery is assembled is prevented accordingly. Further, since a part of the nickel hydroxide of the positive electrode active material in the electrode material is oxidized, the amount of electricity for initial charging after battery assembly is reduced accordingly. Therefore, the discharge reserve is sufficiently reduced in the battery provided with the nickel electrode of the present invention.
【００３４】ペーストは、電極材料に、水又は増粘剤を
溶解した水を加え、必要に応じて更に結着剤を加えて、
調製する。増粘剤としては、ポリエチレングリコールや
ポリビニルアルコールなどの高分子化合物や、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられ
る。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ス
チレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。The paste is prepared by adding water or water in which a thickener is dissolved to the electrode material, and further adding a binder if necessary.
Prepare. Examples of the thickener include polymer compounds such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene and styrene-butadiene rubber.
【００３５】ペースト状の電極材料は、集電体に塗布し
て乾燥する。なお、乾燥後に加圧して、電極材料を集電
体内部に密に充填するのが好ましい。The electrode material in paste form is applied to a current collector and dried. In addition, it is preferable that the electrode material is densely filled in the current collector by applying pressure after drying.
【００３６】集電体としては、アルカリ蓄電池用の正極
において通常用いられるものであれば特に限定されるも
のではないが、正極材料を密に充填して保持しやすい点
から、金属製の、多孔体、網状体、又は、多孔板を用い
るのが好ましい。The current collector is not particularly limited as long as it is one normally used in positive electrodes for alkaline storage batteries. However, since it is easy to densely fill and hold the positive electrode material, it is made of metal and is porous. It is preferable to use a body, a mesh or a perforated plate.
【００３７】金属製の多孔体としては、発泡状金属多孔
体を用いるのが好ましい。発泡状金属多孔体は、スポン
ジ状の金属体であり、例えば、発泡ウレタンなどの発泡
樹脂に対して金属を無電解メッキした後に発泡樹脂を加
熱して除去することにより、製造できる。As the metal porous body, a foamed metal porous body is preferably used. The foamed metal porous body is a sponge-like metal body, and can be produced, for example, by electrolessly plating a metal on a foamed resin such as urethane foam and then heating and removing the foamed resin.
【００３８】金属製の網状体としては、例えば、金属繊
維が三次元的に絡み合った網状体、例えば不織布を用い
るのが好ましい。As the metal mesh body, for example, it is preferable to use a mesh body in which metal fibers are three-dimensionally intertwined, for example, a nonwoven fabric.
【００３９】金属製の多孔板としては、例えば、パンチ
ングメタル、エキスパンドメタルなどを用いることがで
きる。As the metal porous plate, for example, punching metal, expanded metal or the like can be used.
【００４０】請求項４記載の発明は、ニッケル電極を備
えたアルカリ蓄電池において、ニッケル電極の電極材料
が、水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニ
ッケル固溶体からなる正極活物質粒子の表面に、コバル
トの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物からな
る被覆層が形成されており、水酸化ニッケルの一部が酸
化されているものであることを特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, in an alkaline storage battery provided with a nickel electrode, the surface of the positive electrode active material particles in which the electrode material of the nickel electrode is nickel hydroxide or a solid solution of nickel hydroxide in which a different element is dissolved. In addition, a coating layer made of a high-order cobalt compound having a cobalt oxidation number higher than divalent is formed, and nickel hydroxide is partly oxidized.
【００４１】請求項４記載の発明においては、請求項１
記載のニッケル電極材料を用いているので、次のような
優れた特性を奏する。即ち、正極活物質の利用率を向上
できるので、放電特性、高率放電特性、及び過放電後の
放電回復特性が優れたものとなる。また、放電リザーブ
を削減できるので、内圧特性が優れたものとなる。According to the invention of claim 4, claim 1
Since the described nickel electrode material is used, the following excellent characteristics are exhibited. That is, since the utilization rate of the positive electrode active material can be improved, the discharge characteristics, the high rate discharge characteristics, and the discharge recovery characteristics after over-discharge become excellent. Moreover, since the discharge reserve can be reduced, the internal pressure characteristics are excellent.
【００４２】電池としては、例えば図１に示すような構
造のものを採用できる。図１において、アルカリ蓄電池
１は、ニッケル水素蓄電池であり、ケース２と、ケース
２内に配置されたニッケル電極３、負極４、セパレータ
５、及び電解液（図示せず）を備えている。ケース２
は、上部に開口部２１を有する概ね円筒状の容器であ
り、その底面部が負極端子に設定されている。ニッケル
電極３、負極４、及びセパレータ５は、いずれも柔軟性
を有する帯状の部材であり、ニッケル電極３と負極４と
はセパレータ５を挟みつつ渦巻状に巻きとられた状態で
ケース２内に配置されている。ケース２の開口部２１
は、ケース２内に電解液が注入された状態で、絶縁ガス
ケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖されてい
る。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有してい
る。この正極端子８は、封口板７とニッケル電極３とを
電気的に接続するリード９を介して、ニッケル電極３に
接続されている。As the battery, for example, a battery having a structure as shown in FIG. 1 can be adopted. In FIG. 1, an alkaline storage battery 1 is a nickel-hydrogen storage battery, and includes a case 2, a nickel electrode 3, a negative electrode 4, a separator 5, and an electrolytic solution (not shown) arranged in the case 2. Case 2
Is a substantially cylindrical container having an opening 21 in the upper part, and the bottom part thereof is set as the negative electrode terminal. The nickel electrode 3, the negative electrode 4, and the separator 5 are all flexible belt-shaped members, and the nickel electrode 3 and the negative electrode 4 are wound in a case 2 in a spiral shape while sandwiching the separator 5. It is arranged. Opening 21 of case 2
Is sealed in a liquid-tight manner by a sealing plate 7 with an insulating gasket 6 sandwiched in a state where the electrolytic solution is injected into the case 2. The sealing plate 7 has a positive electrode terminal 8 on the upper surface. The positive electrode terminal 8 is connected to the nickel electrode 3 via a lead 9 that electrically connects the sealing plate 7 and the nickel electrode 3.
【００４３】上記構成のアルカリ蓄電池１においては、
ニッケル電極３として本発明のニッケル電極を用いてい
るので、負極４における放電リザーブが負極４の容量の
１５％以下になり得る。従って、このアルカリ蓄電池１
は、従来のものに比して、負極４側の実質的な充放電容
量が増大するので、高容量化を達成することができる。
より具体的には、このアルカリ蓄電池１は、負極４側に
おいて、実質的な充放電容量を増大させることができる
ため、従来のアルカリ蓄電池と同じサイズを維持しつつ
高容量化を図ることができ、或いは、従来のアルカリ蓄
電池と同程度の容量を維持しつつ、小型化を図ることが
できる。しかも、このアルカリ蓄電池１は、ニッケル電
極３が上述のような作用効果を発揮するので、従来のニ
ッケル水素蓄電池に比して、寿命、特に充放電サイクル
寿命が良好である。In the alkaline storage battery 1 having the above structure,
Since the nickel electrode of the present invention is used as the nickel electrode 3, the discharge reserve in the negative electrode 4 can be 15% or less of the capacity of the negative electrode 4. Therefore, this alkaline storage battery 1
In comparison with the conventional one, since the substantial charge / discharge capacity on the negative electrode 4 side is increased, a higher capacity can be achieved.
More specifically, since the alkaline storage battery 1 can substantially increase the charge / discharge capacity on the negative electrode 4 side, it is possible to increase the capacity while maintaining the same size as a conventional alkaline storage battery. Alternatively, the size can be reduced while maintaining the same capacity as the conventional alkaline storage battery. Moreover, in the alkaline storage battery 1, since the nickel electrode 3 exhibits the above-described effects, the life, particularly the charge / discharge cycle life, is better than that of the conventional nickel hydrogen storage battery.
【００４４】電解液としては、公知のニッケル水素蓄電
池において用いられる各種のアルカリ水溶液であれば、
特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムの内の１種以上
が溶解された水溶液を用いるのが好ましい。As the electrolytic solution, various alkaline aqueous solutions used in known nickel-hydrogen storage batteries can be used.
Although not particularly limited, for example, it is preferable to use an aqueous solution in which one or more kinds of potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydroxide are dissolved.
【００４５】特に、アルカリ蓄電池１においては、電解
液として、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの一方
又は両方を水酸化カリウム水溶液に添加して溶解したも
の、又は水酸化カリウム水溶液、を用いるのが好まし
い。このような電解液を用いた場合には、正極活物質に
おいて、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制でき、また、酸素
過電圧を貴側にシフトできるため、アルカリ蓄電池１の
充電効率を高めることができる。また、このような電解
液の使用量は、電池形状によって異なるが、通常、密閉
形円筒形の場合には、ニッケル電極３の容量１Ａｈ当
り、１．０〜１．３ｍｌに設定されるのが好ましい。
１．０ｍｌ未満の場合には、アルカリ蓄電池１の充放電
サイクル寿命が短くなる恐れがある。１．３ｍｌを超え
る場合には、負極４におけるガス吸収能が低下するた
め、アルカリ蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難に
なる恐れがある。In particular, in the alkaline storage battery 1, it is preferable to use, as the electrolytic solution, one obtained by adding one or both of lithium hydroxide and sodium hydroxide to an aqueous solution of potassium hydroxide, or an aqueous solution of potassium hydroxide. . When such an electrolytic solution is used, the production of γ-NiOOH can be suppressed in the positive electrode active material, and the oxygen overvoltage can be shifted to the noble side, so that the charging efficiency of the alkaline storage battery 1 can be increased. The amount of such an electrolyte used varies depending on the shape of the battery, but in the case of the closed cylindrical type, it is usually set to 1.0 to 1.3 ml per 1 Ah of the capacity of the nickel electrode 3. preferable.
If it is less than 1.0 ml, the charge / discharge cycle life of the alkaline storage battery 1 may be shortened. If it exceeds 1.3 ml, the gas absorption capacity of the negative electrode 4 decreases, and it may be difficult to suppress the increase in the internal pressure of the alkaline storage battery 1.
【００４６】負極としては、例えば、ニッケル水素蓄電
池の場合には、通常、柔軟性を有する集電体に水素吸蔵
合金を含む負極材料を配置したものが用いられるが、そ
れに限定するものではない。水素吸蔵合金を用いた負極
は、具体的には、次のようにして製造される。即ち、Ｍ
ｍＮｉＡｌＣｏＭｎ（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄからなる希士類元素の混合物
である）の組成で示される、７５μｍ以下の粒径の、水
素吸蔵合金粉末を用意し、この粉末に、増粘剤を溶解し
た水と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと、
を加えてペーストを調製し、このペーストを、パンチン
グメタルの両面に塗布して乾燥した後にプレスして厚さ
調整する。As the negative electrode, for example, in the case of a nickel-hydrogen storage battery, a negative electrode material containing a hydrogen storage alloy is usually used on a flexible collector, but the present invention is not limited thereto. Specifically, the negative electrode using the hydrogen storage alloy is manufactured as follows. That is, M
mNiAlCoMn (Mm is misch metal, L
a hydrogen-occlusion alloy powder having a particle size of 75 μm or less, which is a mixture of rare earth elements consisting of a, Ce, Pr, and Nd), and a thickener was dissolved in this powder. Water and polytetrafluoroethylene which is a binder,
Is added to prepare a paste, and the paste is applied to both surfaces of a punching metal, dried, and then pressed to adjust the thickness.
【００４７】セパレータとしては、特に限定されず、公
知のものを用いることができる。The separator is not particularly limited, and a known separator can be used.
【００４８】なお、本発明のニッケル電極材料及びニッ
ケル電極は、ニッケル水素蓄電池だけでなく、ニッケル
カドミウム蓄電池等の他のアルカリ蓄電池にも、同様に
用いることができる。The nickel electrode material and nickel electrode of the present invention can be used not only in nickel-hydrogen storage batteries but also in other alkaline storage batteries such as nickel-cadmium storage batteries.
【００４９】[0049]
【発明の実施の形態】｛ニッケル電極材料の製造｝
（比較例１）
［正極活物質の生成］硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、及び硫
酸コバルトからなる混合水溶液に、硫酸アンモニウム水
溶液を加え、更にｐＨをアルカリ側へ調整することによ
り、ニッケル、亜鉛、及びコバルトのアンミン錯イオン
を生成させ、この水溶液を反応浴中の水酸化ナトリウム
水溶液に撹拌しながら供給するとともに、反応浴のｐＨ
を１１〜１３及び温度を４０〜５０℃に維持した。これ
により、水酸化亜鉛及び水酸化コバルトが固溶された高
密度な水酸化ニッケル固溶体粒子即ち高密度な正極活物
質粒子が生成した。正極活物質におけるニッケル、コバ
ルト、及び亜鉛の含有割合は、水酸化物換算で、それぞ
れ、９０重量％、２．４重量％、及び６重量％とした。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION {Production of Nickel Electrode Material} (Comparative Example 1) [Formation of Positive Electrode Active Material] An ammonium sulfate aqueous solution is added to a mixed aqueous solution of nickel sulfate, zinc sulfate and cobalt sulfate, and the pH is adjusted to alkaline. By adjusting to the side, an ammine complex ion of nickel, zinc, and cobalt is generated, and this aqueous solution is supplied to the aqueous sodium hydroxide solution in the reaction bath with stirring, and the pH of the reaction bath is adjusted.
Were maintained at 11-13 and the temperature at 40-50 ° C. As a result, high density nickel hydroxide solid solution particles in which zinc hydroxide and cobalt hydroxide were solid-solved, that is, high density positive electrode active material particles were generated. The content ratios of nickel, cobalt, and zinc in the positive electrode active material were 90% by weight, 2.4% by weight, and 6% by weight, respectively, in terms of hydroxide.
【００５０】［正極材料の生成（水酸化コバルトの被
覆）］次に、反応浴中の硫酸コバルト水溶液に上記正極
活物質粒子を浸漬させて撹拌しながら、反応浴に水酸化
ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１１〜１３を維持した。
これにより、上記正極活物質粒子の表面に水酸化コバル
トからなる被覆層が形成された。即ち、正極材料粒子が
生成した。この正極材料における、水酸化コバルトから
なる被覆層の含有割合は、７重量％とした。[Production of Positive Electrode Material (Coating with Cobalt Hydroxide)] Next, the above positive electrode active material particles were immersed in an aqueous solution of cobalt sulfate in a reaction bath and stirred, and an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the reaction bath. The pH of 11-13 was maintained.
As a result, a coating layer made of cobalt hydroxide was formed on the surface of the positive electrode active material particles. That is, positive electrode material particles were generated. The content ratio of the coating layer made of cobalt hydroxide in this positive electrode material was 7% by weight.
【００５１】こうして得られた正極材料を比較例１のニ
ッケル電極材料とした。なお、このニッケル電極材料に
おける正極活物質中のニッケル及び被覆層中のコバルト
（以下、「ニッケル・コバルト」と称する）の平均酸化
数は２．００であった。The positive electrode material thus obtained was used as the nickel electrode material of Comparative Example 1. The average oxidation number of nickel in the positive electrode active material and cobalt in the coating layer (hereinafter referred to as "nickel-cobalt") in this nickel electrode material was 2.00.
【００５２】（実施例１）比較例１と同様にして得た正
極材料粒子１００ｇに、ペルオキソ二硫酸カリウム２８
ｇを混合した（第１工程）。次に、その混合物を、１４
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ添加することに
より、湿潤状態とした（第２工程）。そして、湿潤状態
の混合物を、空気中で撹拌しながら、６０℃で１０時間
加熱処理した（第３工程）。処理終了後、正極材料粒子
を水洗し乾燥した。Example 1 100 g of positive electrode material particles obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was added with potassium peroxodisulfate 28
g were mixed (1st step). Then, the mixture is
A wet state was obtained by adding 20 ml of an aqueous sodium hydroxide solution of N (second step). Then, the wet mixture was heat-treated at 60 ° C. for 10 hours while stirring in air (third step). After the treatment was completed, the positive electrode material particles were washed with water and dried.
【００５３】得られた正極材料を実施例１のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２１であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 1. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.21.
【００５４】（実施例２）実施例１の第１工程のペルオ
キソ二硫酸カリウムに代えて亜塩素酸ナトリウム１１ｇ
を用い、その他は実施例１と同様に処理した。Example 2 11 g of sodium chlorite was used instead of potassium peroxodisulfate in the first step of Example 1.
Was used, and otherwise the same as in Example 1.
【００５５】得られた正極材料を実施例２のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２３であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 2. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.23.
【００５６】（比較例２）実施例１の第３工程の加熱処
理温度を４０℃とし、その他は実施例１と同様に処理し
た。(Comparative Example 2) The heat treatment temperature in the third step of Example 1 was set to 40 ° C, and the same treatment as in Example 1 was carried out.
【００５７】得られた正極材料を比較例２のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．１８であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Comparative Example 2. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.18.
【００５８】（実施例３）実施例１の第３工程の加熱処
理温度を８０℃とし、その他は実施例１と同様に処理し
た。(Example 3) The heat treatment temperature in the third step of Example 1 was set to 80 ° C, and the same treatment as in Example 1 was carried out.
【００５９】得られた正極材料を実施例３のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２１であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 3. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.21.
【００６０】（実施例４）実施例１の第３工程の加熱処
理温度を１００℃とし、その他は実施例１と同様に処理
した。Example 4 The heat treatment temperature in the third step of Example 1 was set to 100 ° C., and the other steps were the same as in Example 1.
【００６１】得られた正極材料を実施例４のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２３であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 4. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.23.
【００６２】（実施例５）実施例１の第３工程の加熱処
理温度を１２０℃とし、その他は実施例１と同様に処理
した。Example 5 The heat treatment temperature in the third step of Example 1 was 120 ° C., and the other steps were the same as in Example 1.
【００６３】得られた正極材料を実施例５のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２３であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 5. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.23.
【００６４】（実施例６）実施例１の第３工程の加熱処
理時間を１５時間とし、その他は実施例１と同様に処理
した。(Example 6) The heat treatment time of the third step of Example 1 was set to 15 hours, and otherwise the same as in Example 1.
【００６５】得られた正極材料を実施例６のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２０であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 6. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.20.
【００６６】（実施例７）実施例１の第３工程の加熱処
理時間を２０時間とし、その他は実施例１と同様に処理
した。(Example 7) The heat treatment time of the third step of Example 1 was set to 20 hours, and the same treatment as in Example 1 was carried out.
【００６７】得られた正極材料を実施例７のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２０であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 7. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.20.
【００６８】（比較例３）実施例１の第２工程の水酸化
ナトリウム水溶液に代えて蒸留水を用い、その他は実施
例１と同様に処理した。Comparative Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that distilled water was used in place of the aqueous sodium hydroxide solution used in the second step of Example 1.
【００６９】得られた正極材料を比較例３のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．０５であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Comparative Example 3. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.05.
【００７０】（比較例４）実施例１の第２工程の水酸化
ナトリウム水溶液の濃度を１Ｎとし、その他は実施例１
と同様に処理した。(Comparative Example 4) The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in the second step of Example 1 was set to 1N, and the other steps were performed in Example 1
The same process was carried out.
【００７１】得られた正極材料を比較例４のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．１４であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Comparative Example 4. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.14.
【００７２】（実施例８）実施例１の第２工程の水酸化
ナトリウム水溶液の濃度を６Ｎとし、その他は実施例１
と同様に処理した。(Embodiment 8) The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in the second step of Embodiment 1 is set to 6N, and the others are Embodiment 1
The same process was carried out.
【００７３】得られた正極材料を実施例８のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．１８であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 8. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.18.
【００７４】（実施例９）実施例１の第２工程の水酸化
ナトリウム水溶液の量を５ｍｌとし、その他は実施例１
と同様に処理した。(Example 9) The amount of the aqueous sodium hydroxide solution used in the second step of Example 1 was 5 ml, and the other steps were performed in Example 1
The same process was carried out.
【００７５】得られた正極材料を実施例９のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．１９であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 9. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.19.
【００７６】（実施例１０）実施例１の第２工程の水酸
化ナトリウム水溶液の量を４０ｍｌとし、その他は実施
例１と同様に処理した。Example 10 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the aqueous sodium hydroxide solution used in the second step of Example 1 was 40 ml.
【００７７】得られた正極材料を実施例１０のニッケル
電極材料とした。なお、このニッケル電極材料における
ニッケル・コバルトの平均酸化数は２．２１であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Example 10. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.21.
【００７８】（比較例５）実施例１の第１工程を省略
し、その他は実施例１と同様に処理した。即ち、酸化剤
を用いないで加熱処理した。(Comparative Example 5) The first step of Example 1 was omitted, and the other steps were the same as in Example 1. That is, heat treatment was performed without using an oxidizing agent.
【００７９】得られた正極材料を比較例５のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．０４であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Comparative Example 5. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.04.
【００８０】（比較例６）６０℃に設定された１４Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に、比較例１と同
様にして得た正極材料粒子１００ｇを投入して撹拌し、
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム２８ｇを投入して撹
拌を１０時間継続した。撹拌終了後、正極材料粒子を水
洗し乾燥した。Comparative Example 6 100 g of the positive electrode material particles obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was put into 200 ml of a 14N aqueous sodium hydroxide solution set at 60 ° C. and stirred,
Then, 28 g of potassium peroxodisulfate was added and stirring was continued for 10 hours. After completion of stirring, the positive electrode material particles were washed with water and dried.
【００８１】得られた正極材料を比較例６のニッケル電
極材料とした。なお、このニッケル電極材料におけるニ
ッケル・コバルトの平均酸化数は２．２０であった。The obtained positive electrode material was used as the nickel electrode material of Comparative Example 6. The average oxidation number of nickel / cobalt in this nickel electrode material was 2.20.
【００８２】なお、実施例１〜１０及び比較例１〜４の
処理条件を表１に示す。Table 1 shows the processing conditions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】（タップ密度の測定）実施例１〜１０及び
比較例１〜６の各ニッケル電極材料のタップ密度を測定
した。タップ密度は、具体的には、所定量の電極材料粒
子をメスシリンダーに投入し、約１０ｃｍの高さから落
下させる動作を１００〜２００回繰り返した後に、電極
材料粒子の占める容積を測定することにより、求めた。
その結果を表２に示す。(Measurement of Tap Density) The tap density of each nickel electrode material of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 was measured. The tap density is, specifically, to measure the volume occupied by the electrode material particles after repeating the operation of introducing a predetermined amount of electrode material particles into a graduated cylinder and dropping the electrode material particles from a height of about 10 cm 100 to 200 times. Sought by.
The results are shown in Table 2.
【００８５】｛ニッケル電極の作製｝実施例１〜１０及
び比較例１〜６の各ニッケル電極材料を用いて、次のよ
うにしてニッケル電極を作製した。即ち、ニッケル電極
材料を、増粘剤を溶解した水溶液を加えることにより、
ペースト状とし、このペーストを、ニッケル多孔体基板
に充填した後、プレスすることにより厚さ調節して、ニ
ッケル電極を得た。なお、このニッケル電極の電気化学
容量は、Ｎｉ(II)→Ｎｉ(III)の一電子反応を仮定して
次式に基づいて算出し、正極活物質中のＮｉ元素１ｇ当
たり、４５６．５ｍＡｈに設定した。
Ｎｉ（ＯＨ）２ → ＮｉＯＯＨ ＋ ｅ− ＋ Ｈ＋ [Preparation of Nickel Electrode] Using the nickel electrode materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6, nickel electrodes were prepared as follows. That is, by adding a nickel electrode material to an aqueous solution in which a thickener is dissolved,
A nickel electrode was obtained in the form of a paste, which was filled in a nickel porous substrate and then pressed to adjust the thickness. The electrochemical capacity of this nickel electrode was calculated based on the following equation assuming a one-electron reaction of Ni (II) → Ni (III), and was 456.5 mAh per 1 g of Ni element in the positive electrode active material. Set. Ni (OH) 2 → NiOOH + e − + H +
【００８６】｛アルカリ蓄電池の作製｝実施例１〜１０
及び比較例１〜６の各ニッケル電極材料を用いて得た各
ニッケル電極を用いて、次のようにしてニッケル水素蓄
電池を作製した。{Preparation of alkaline storage battery} Examples 1 to 10
And nickel hydride storage batteries were produced as follows using each nickel electrode obtained using each nickel electrode material of Comparative Examples 1-6.
【００８７】まず、負極を次のようにして作製した。即
ち、ＭｍＮｉＡｌＣｏＭｎ（Ｍｍは、ミッシュメタルで
あり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄからなる希土類元素
の混合物である）の組成で示される、７５μm以下の粒
径の水素吸蔵合金粒子を用意し、この水素吸蔵合金粒子
に対して、増粘剤を溶解した水溶液と結着剤であるポリ
テトラフルオロエチレンとを加えて、ペーストを調製し
た。このペーストを、パンチングメタルの両面に塗布し
て乾燥した後、プレスすることにより厚さ調節し、負極
を得た。なお、負極の容量は、上述のニッケル電極の容
量の１．６倍に設定した。この負極において、放電リザ
ーブと充電リザーブの合計は、負極容量の３７．５％に
なる。First, a negative electrode was prepared as follows. That is, a hydrogen storage alloy particle having a particle size of 75 μm or less, which is represented by a composition of MmNiAlCoMn (Mm is a misch metal and is a mixture of rare earth elements consisting of La, Ce, Pr, and Nd), is prepared. An aqueous solution in which a thickener was dissolved and polytetrafluoroethylene as a binder were added to the hydrogen storage alloy particles to prepare a paste. This paste was applied on both sides of a punching metal, dried, and then pressed to adjust the thickness, to obtain a negative electrode. The capacity of the negative electrode was set to 1.6 times the capacity of the nickel electrode described above. In this negative electrode, the total of the discharge reserve and the charge reserve is 37.5% of the negative electrode capacity.
【００８８】次に、ニッケル電極と負極とを、ポリオレ
フィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．１２ｍｍの
セパレータを挟んで渦巻き状に巻き取り、極群を作製し
た。次に、側面の肉厚が０．１８ｍｍの円筒状金属ケー
スを用意し、この金属ケース内に上記極群を収納し、そ
の後、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチ
ウム水溶液とからなる電解液を、正極容量１Ａｈ当たり
１．１６ｍｌ注入した。そして、安全弁を備えた金属性
蓋体を用いて金属ケースを封口して、理論容量が１４５
０ｍＡｈのＡＡサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池を得
た。Next, the nickel electrode and the negative electrode were spirally wound with a separator made of a non-woven fabric of polyolefin resin fibers and having a thickness of 0.12 mm interposed therebetween to prepare a pole group. Next, a cylindrical metal case having a side wall thickness of 0.18 mm is prepared, the above-mentioned pole group is housed in this metal case, and thereafter, it is composed of a 7N potassium hydroxide aqueous solution and a 1N lithium hydroxide aqueous solution. 1.16 ml of the electrolytic solution was injected per 1 Ah of the positive electrode capacity. Then, the metal case is sealed with a metal lid provided with a safety valve, and the theoretical capacity is 145
A cylindrical nickel-metal hydride storage battery of AmA size of 0 mAh was obtained.
【００８９】こうして得られた実施例１〜１０及び比較
例１〜６に係る各ニッケル水素蓄電池について、放電容
量、高率放電容量、内圧、放電リザーブ、及び過放電後
の放電回復容量を測定した。The discharge capacities, the high rate discharge capacities, the internal pressures, the discharge reserves, and the discharge recovery capacities after over-discharging of the nickel hydrogen storage batteries according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 thus obtained were measured. .
【００９０】（放電容量の測定）電池について、２０℃
にて、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止
した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして
放電した。そして、この充放電サイクルを４サイクル繰
り返した後、５サイクル目の放電容量を調べた。その結
果を表２に示す。(Measurement of discharge capacity) Battery: 20 ° C.
Then, the battery was charged at a charging current of 0.1 C for 15 hours, rested for 1 hour, and then discharged at a discharging current of 0.2 C with a final voltage of 1.0 V. After repeating this charge / discharge cycle for 4 cycles, the discharge capacity at the 5th cycle was examined. The results are shown in Table 2.
【００９１】（高率放電容量の測定）電池について、２
０℃にて、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間
休止した後、放電電流３Ｃで終止電圧を１Ｖとして放電
した。そして、高率放電容量を調べた。その結果を表２
に示す。(Measurement of High Rate Discharge Capacity) Regarding Battery 2
At 0 ° C., the battery was charged with a charging current of 0.1 C for 15 hours, rested for 1 hour, and then discharged at a discharging current of 3 C with a final voltage of 1 V. Then, the high rate discharge capacity was examined. The results are shown in Table 2.
Shown in.
【００９２】（内圧の測定）電池に内圧測定用圧力セン
サーを装着した。そして、電池について、２０℃にて、
充電電流１Ｃで１．５時間充電し、１時間休止後、放電
電流１．０Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電する、と
いう充放電サイクルを、１０サイクル繰り返し、１０サ
イクル目の電池内圧を調べた。その結果を表２に示す。(Measurement of Internal Pressure) A battery was equipped with a pressure sensor for measuring internal pressure. And about the battery, at 20 ℃,
The charge / discharge cycle of charging for 1.5 hours at a charging current of 1C, discharging for 1 hour and then discharging at a discharge current of 1.0C with an end voltage of 1.0V was repeated 10 cycles, and the battery internal pressure at the 10th cycle was examined. It was The results are shown in Table 2.
【００９３】（放電リザーブの測定）電池について、上
記内圧測定の場合と同じ充放電サイクルを１０サイクル
繰り返した後に、１時間放置した後、放電電流を０．２
Ｃ、終止電圧を１．０Ｖとして、放電した。そして、各
電池を解体し、負極を取り出した。次に、比較例１に係
るニッケル電極と同じニッケル電極を充電末期状態に設
定し、そのニッケル電極と電池から取り出した負極と
を、ポリオレフィン系樹脂からなるセパレータを挟んで
積層した。そして、この積層物に均圧を加えて液過剰の
開放型試験用セルを構成し、負極の残存容量を測定し
た。この残存容量が放電リザーブ量に相当する。その結
果を表２に示す。ここでは、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ
Ｏを用い、２０℃にて、放電電流を正極容量基準の０．
２Ｃに、終止電圧を参照電極に対して−０．６Ｖに、そ
れぞれ設定して放電した。(Measurement of Discharge Reserve) For the battery, the same charge and discharge cycle as in the case of measuring the internal pressure was repeated 10 times, and after leaving for 1 hour, the discharge current was 0.2.
C, the final voltage was 1.0 V, and the battery was discharged. Then, each battery was disassembled and the negative electrode was taken out. Next, the same nickel electrode as the nickel electrode according to Comparative Example 1 was set in the final stage of charging, and the nickel electrode and the negative electrode taken out from the battery were laminated with a separator made of polyolefin resin interposed therebetween. Then, a pressure equalization was applied to this laminate to form an open type test cell with an excess of liquid, and the remaining capacity of the negative electrode was measured. This remaining capacity corresponds to the discharge reserve amount. The results are shown in Table 2. Here, Hg / Hg is used as the reference electrode.
The discharge current was 0.degree.
The discharge voltage was set to 2 C and the cutoff voltage was set to -0.6 V with respect to the reference electrode.
【００９４】（過放電後の放電回復容量の測定）電池に
ついて、上記内圧測定の場合と同じ充放電サイクルを１
０サイクル繰り返した後に、２０℃にて、充電電流０．
１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流
０．２Ｃで終止電圧を１Ｖとして放電し、放電末期の状
態に設定した。その状態で、電池に対して、６０℃に
て、定抵抗（４Ω）を３日間接続した。その後、再度２
０℃にて、電池について、充電電流０．１Ｃで１５時間
充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電
圧を１Ｖとして放電し、定抵抗接続後の放電回復容量
（過放電後の放電回復容量）を調べた。その結果を表２
に示す。(Measurement of discharge recovery capacity after over-discharging) For the battery, the same charge / discharge cycle as in the above internal pressure measurement was used.
After repeating 0 cycles, at 20 ° C., a charging current of 0.1
After charging for 15 hours at 1C and resting for 1 hour, the battery was discharged at a discharge current of 0.2C with a final voltage of 1V, and set to the state of the final stage of discharge. In that state, a constant resistance (4Ω) was connected to the battery at 60 ° C. for 3 days. Then again 2
At 0 ° C, the battery was charged with a charging current of 0.1C for 15 hours, rested for 1 hour, then discharged with a discharge current of 0.2C and a final voltage of 1V, and then discharged with a constant resistance. The later discharge recovery capacity) was investigated. The results are shown in Table 2.
Shown in.
【００９５】[0095]
【表２】 [Table 2]
【００９６】（検討）
タップ密度に関して、実施例１と比較例６とを比較す
ると、比較例６の方がタップ密度が低い。これは、高濃
度アルカリ水溶液中で、酸化剤を用いて酸化処理する
と、被覆層中のコバルト化合物の、本来不規則に疎密に
凝集しやすい性質が、支配的となって、一次粒子間に水
やアルカリなどが入り込んで二次凝集の規則性が損なわ
れるからである、と考えられる。タップ密度の低い正極
材料は、単位体積当りの充填量が低下するので、電池を
高容量化する上で不利となる。(Study) When the tap density is compared between Example 1 and Comparative Example 6, Comparative Example 6 has a lower tap density. This is because the nature of the cobalt compound in the coating layer, which originally tends to aggregate randomly and densely, becomes predominant when oxidation treatment is carried out in a high-concentration alkaline aqueous solution using an oxidizer, and the water content between primary particles increases. It is thought that this is because the regularity of secondary aggregation is impaired by the ingress of alkali and alkali. A positive electrode material having a low tap density is disadvantageous in increasing the capacity of the battery because the filling amount per unit volume is reduced.
【００９７】平均酸化数に関して、比較例３、４から
わかるように、アルカリ濃度が低いと、正極材料の酸化
が十分に進行しない。実施例８では、十分に進行してい
る。従って、アルカリ濃度は、６Ｎ以上であることが必
要である。Regarding the average oxidation number, as can be seen from Comparative Examples 3 and 4, when the alkali concentration is low, the oxidation of the positive electrode material does not proceed sufficiently. In Example 8, it is progressing sufficiently. Therefore, the alkali concentration needs to be 6N or higher.
【００９８】タップ密度に関して、実施例１、９、１
０からわかるように、アルカリ水溶液の添加量は正極材
料粒子１００ｇに対して２０ｍｌで十分である。アルカ
リ水溶液を過剰に用いると、後の洗浄作業時間が長くな
り、また、コスト的にも不利である。Regarding the tap density, Examples 1, 9, 1
As can be seen from 0, the addition amount of the alkaline aqueous solution is 20 ml per 100 g of the positive electrode material particles. If the alkaline aqueous solution is excessively used, the subsequent cleaning work time becomes long and it is disadvantageous in terms of cost.
【００９９】放電容量に関して、実施例１、６、７か
らわかるように、加熱処理時間が長くなるに従って、放
電容量が低下していく傾向にある。これは、加熱処理時
間が長いと、Ｎｉが熱的ダメージを受け、一部不活性化
したからである、と考えられる。従って、６０℃にて１
０時間程度の処理時間が望ましい。Regarding the discharge capacity, as can be seen from Examples 1, 6 and 7, the discharge capacity tends to decrease as the heat treatment time increases. It is considered that this is because Ni was thermally damaged and partially inactivated when the heat treatment time was long. Therefore, 1 at 60 ° C
A processing time of about 0 hours is desirable.
【０１００】高率放電容量に関して、実施例１、３、
４、５及び比較例２からわかるように、加熱処理温度が
８０℃以上であると、高率放電特性が良好である。一
方、加熱処理温度が４０℃であると、高率放電特性が劣
っている。これは、加熱処理温度が低いと、酸化が不十
分となり、高次コバルト化合物による導電性ネットワー
クが不十分となるからである、と考えられる。従って、
加熱処理温度は、６０℃以上である必要があり、特に、
８０℃以上が好ましい。Regarding the high rate discharge capacity, Examples 1, 3,
As can be seen from Nos. 4 and 5 and Comparative Example 2, when the heat treatment temperature is 80 ° C. or higher, the high rate discharge characteristics are good. On the other hand, when the heat treatment temperature is 40 ° C., the high rate discharge characteristics are inferior. It is considered that this is because when the heat treatment temperature is low, the oxidation becomes insufficient and the conductive network of the higher cobalt compound becomes insufficient. Therefore,
The heat treatment temperature needs to be 60 ° C. or higher, and in particular,
It is preferably 80 ° C or higher.
【０１０１】内圧に関して観ると、実施例は比較例に
比して、内圧上昇が起こりにくい。特に、平均酸化数が
大きくなるに従って、内圧上昇が抑制されている。ま
た、実施例１及び比較例３、４からわかるように、アル
カリ濃度が低いと、内圧が上昇している。また、円筒型
ニッケル水素蓄電池において通常用いられる安全弁の作
動圧力（１．５ＭＰａ）に鑑みると、平均酸化数は２．
１０〜２．２５に設定するのが好ましい。As for the internal pressure, the examples are less likely to raise the internal pressure than the comparative examples. Particularly, as the average oxidation number increases, the increase in internal pressure is suppressed. Further, as can be seen from Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, when the alkali concentration is low, the internal pressure rises. Further, in view of the working pressure (1.5 MPa) of the safety valve normally used in the cylindrical nickel-metal hydride storage battery, the average oxidation number is 2.
It is preferably set to 10 to 2.25.
【０１０２】放電リザーブに関して、実施例１〜９で
は、放電リザーブが負極容量の５％以下に抑制されてい
る。また、ニッケル電極材料の平均酸化数が増加するに
従って、負極における放電リザーブ量が減少する傾向に
ある。これは、実施例及び比較例の各電池は、総負極容
量が同一、即ち、放電リザーブ量と充電リザーブ量との
合計量が同一、であるため、実施例１〜９の電池では、
負極における過充電時の酸素ガス吸収性能が高まり、そ
れ故、内圧が抑制されたからである、と考えられる。Regarding the discharge reserve, in Examples 1 to 9, the discharge reserve is suppressed to 5% or less of the negative electrode capacity. Further, the discharge reserve amount in the negative electrode tends to decrease as the average oxidation number of the nickel electrode material increases. This is because the batteries of Examples and Comparative Examples have the same total negative electrode capacity, that is, the total amount of the discharge reserve amount and the charge reserve amount is the same. Therefore, in the batteries of Examples 1 to 9,
It is considered that this is because the oxygen gas absorption performance at the time of overcharge in the negative electrode was enhanced, and therefore the internal pressure was suppressed.
【０１０３】過放電後の放電回復容量に関して、実施
例４、５からわかるように、加熱処理温度が１００℃以
上であると、特に過放電後の放電回復容量が良好とな
る。Regarding the discharge recovery capacity after over-discharge, as can be seen from Examples 4 and 5, when the heat treatment temperature is 100 ° C. or higher, the discharge recovery capacity after over-discharge becomes particularly good.
【０１０４】[0104]
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、正極活物
質の利用率を向上できる。また、放電リザーブを充分に
削減できる。According to the invention of claim 1, the utilization rate of the positive electrode active material can be improved. Moreover, the discharge reserve can be sufficiently reduced.
【０１０５】請求項２記載の発明によれば、請求項１記
載のニッケル電極材料を得ることができる。特に、第１
工程において、正極材料に酸化剤を固形で混合するの
で、正極活物質粒子の表面に存在するコバルトの触媒作
用によって酸化剤の分解反応を抑制でき、従って、酸化
の度合いを正確に制御することができる。According to the invention of claim 2, the nickel electrode material of claim 1 can be obtained. Especially the first
In the step, since the oxidizing agent is mixed with the positive electrode material in a solid state, the decomposition reaction of the oxidizing agent can be suppressed by the catalytic action of cobalt existing on the surface of the positive electrode active material particles, and thus the degree of oxidation can be accurately controlled. it can.
【０１０６】請求項３記載の発明によれば、正極活物質
の利用率を向上できる。また、放電リザーブを充分に削
減できる。According to the invention of claim 3, the utilization factor of the positive electrode active material can be improved. Moreover, the discharge reserve can be sufficiently reduced.
【０１０７】請求項４記載の発明によれば、放電特性、
高率放電特性、過放電後の放電回復特性、及び内圧特性
を優れたものにできる。According to the invention described in claim 4, the discharge characteristic,
High rate discharge characteristics, discharge recovery characteristics after over discharge, and internal pressure characteristics can be made excellent.
【図１】 本発明のアルカリ蓄電池の一実施形態を示す
切り欠き斜視図である。FIG. 1 is a cutaway perspective view showing an embodiment of an alkaline storage battery of the present invention.
１ アルカリ蓄電池 ３ ニッケル電極 1 alkaline storage battery 3 Nickel electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 充浩 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 落合 誠二郎 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 綿田 正治 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 AA06 EE05 EE10 FF02 FF04 HH00 HH03 HH08 5H050 AA02 AA04 AA07 AA08 AA15 BA14 CA03 CA04 CB17 DA09 DA10 EA11 EA12 FA17 FA18 GA02 GA10 GA14 GA15 GA22 HA00 HA10 HA14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Mitsuhiro Kodama 2-32 Kosobe-cho, Takatsuki City, Osaka Prefecture Stock Ceremony company Yuasa Corporation (72) Inventor Seijiro Ochiai 2-32 Kosobe-cho, Takatsuki City, Osaka Prefecture Stock Ceremony company Yuasa Corporation (72) Inventor, Shoji Watada 2-32 Kosobe-cho, Takatsuki City, Osaka Prefecture Stock Ceremony company Yuasa Corporation (72) Inventor Masahiko Oshiya 2-32 Kosobe-cho, Takatsuki City, Osaka Prefecture Stock Ceremony company Yuasa Corporation F-term (reference) 5H028 AA01 AA05 AA06 EE05 EE10 FF02 FF04 HH00 HH03 HH08 5H050 AA02 AA04 AA07 AA08 AA15 BA14 CA03 CA04 CB17 DA09 DA10 EA11 EA12 FA17 FA18 GA02 GA10 GA14 GA15 GA22 HA00 HA10 HA14
Claims (4)
た水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子の表面
に、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化
合物からなる被覆層が形成されており、水酸化ニッケル
の一部が酸化されていることを特徴とするニッケル電極
材料。1. A coating layer made of a higher-order cobalt compound having an oxidation number of cobalt higher than 2 is formed on the surface of positive electrode active material particles made of nickel hydroxide or a solid solution of nickel hydroxide in which a different element is solid-dissolved. The nickel electrode material is characterized in that a part of nickel hydroxide is oxidized.
た水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子の表面
に、コバルトの酸化数が２価以下である低次コバルト化
合物からなる被覆層が形成されている、正極材料を、酸
化剤と混合する、第１工程と、 上記混合物を、６Ｎ以上のアルカリ水溶液で湿潤状態と
する、第２工程と、 上記混合物を、上記湿潤状態にて、６０℃以上の温度で
加熱処理する、第３工程と、を備えたことを特徴とする
ニッケル電極材料の製造方法。2. A coating layer made of a lower cobalt compound having a cobalt oxidation number of 2 or less is formed on the surface of positive electrode active material particles made of nickel hydroxide or a solid solution of nickel hydroxide in which a different element is solid-dissolved. The first step of mixing the positive electrode material with an oxidizing agent, the second step of bringing the mixture into a wet state with an alkaline aqueous solution of 6N or more, and the second step of the mixture in the wet state. And a third step of performing heat treatment at a temperature of 0 ° C. or higher, the method for producing a nickel electrode material.
に塗布されて構成されており、 ニッケル電極材料が、水酸化ニッケル又は異種元素が固
溶された水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子
の表面に、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバ
ルト化合物からなる被覆層が形成されており、水酸化ニ
ッケルの一部が酸化されているものであることを特徴と
するニッケル電極。3. A positive electrode active material particle, wherein a nickel electrode material in paste form is applied to a current collector, and the nickel electrode material is nickel hydroxide or a nickel hydroxide solid solution in which a different element is solid-dissolved. A nickel electrode, wherein a coating layer made of a high-order cobalt compound having an oxidation number of cobalt higher than divalent is formed on the surface of, and a part of nickel hydroxide is oxidized.
おいて、 ニッケル電極の電極材料が、水酸化ニッケル又は異種元
素が固溶された水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物
質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価より大きい高
次コバルト化合物からなる被覆層が形成されており、水
酸化ニッケルの一部が酸化されているものであることを
特徴とするアルカリ蓄電池。4. In an alkaline storage battery provided with a nickel electrode, the electrode material of the nickel electrode is nickel hydroxide or a positive electrode active material particle composed of a solid solution of nickel hydroxide in which a different element is dissolved, and the oxidation number of cobalt is present on the surface of the positive electrode active material particles. An alkaline storage battery is characterized in that a coating layer made of a higher cobalt compound having a valence of 2 or more is formed, and a part of nickel hydroxide is oxidized.
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