【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼却処分しても有
毒なガスを発生せず、柔軟で、吸着性、復元性に優れ、
かつ容易に真空成形できる吸盤シート用組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】吸盤シートとしては、ほとんど塩化ビニ
ール系樹脂が使用されている。塩化ビニールは成形・加
工が容易で、かつ安価であるが、廃棄物を焼却処分する
際に、塩素を含有しているために有毒なガスを発生する
可能性があり、分別や処理に手間と費用がかかるといる
問題点がある。また、ゴムでは成形する際に加硫の工程
が必要であり、ゴム特有の臭いがある。一方、一般的な
熱可塑性樹脂では、加硫工程を必要としないが、柔軟性
がなく、吸着性、復元性が悪い。すなわち、例えば、ポ
リプロピレンやポリエチレンでは、剛性が高く、吸盤の
復元性や吸着力を失ってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に鑑みてなされたものであって、焼却処分しても有
毒なガスを発生せず、柔軟で、吸着性、復元性に優れ、
かつ容易に真空成形できる吸盤シート用組成物を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、熱可塑性エラストマーとして分子中にビニル芳香
族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上有し、か
つ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個
以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水
素添加ブロック共重合体（イ）および融点１５０℃以下
のポリオレフィン系樹脂（ロ）からなる吸盤シート用組
成物を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、水素添加ブロッ
ク共重合体（イ）とは、分子中にビニル芳香族化合物か
らなる重合体ブロックＡを１個以上有し、かつ、共役ジ
エン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有する
ブロック共重合体を水素添加して得られるもので、例え
ば（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整
数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（Ｘはカップリング剤残
基を表し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造を有す
るビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体
などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体において
は、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であ
ることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより
好ましい。また、水素添加ブロック共重合体の数平均分
子量は５００００〜２５００００であることが好まし
い。
【０００６】水素添加前のブロック共重合体を構成する
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、
１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレ
ン及びα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化
合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用し
てもよい。また、水素添加前のブロック共重合体を構成
する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３
−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジ
エン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を
併用してもよい。
【０００７】水素添加前のブロック共重合体における重
合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない。例え
ば、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロッ
クである場合には、その１，４結合量が３０％モル以上
であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリ
ブタジエンからなるブロックである場合には、その１，
４結合量が４０〜８０モル％であることが望ましい。該
水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと
重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、
あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【０００８】水素添加ブロック共重合体を製造する際、
耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重
合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結
合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添
加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽
和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁
気共鳴装置等により求められる。
【０００９】さらに、該水素添加ブロック共重合体は、
本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分
子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ
基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１０】本発明において、ポリオレフィン系樹脂と
しては、融点１５０℃以下のポリオレフィン系樹脂
（ロ）を使用することが重要である。融点１５０℃以下
のポリオレフィン系樹脂（ロ）を上記熱可塑性エラスト
マー（イ）に含有させることにより、真空成形性が改善
され、また得られる吸盤シートの吸着性、復元性が向上
する。ポリオレフィン系樹脂の好適な融点は１４５℃以
下であり、最適には１４０℃以下である。融点の下限値
についてはとくに制限はないが、８０℃以上、さらには
９０℃以上が好適であり、さらには１００℃以上が好適
である。融点が１５０℃を超えるポリオレフィン系樹脂
を使用すると、真空成形時の樹脂温度を１５０℃より高
くしなければならず、そのためにドローダウンが大きく
なり、偏肉して吸盤シートの吸着性が低下する。ここで
融点とは、 ＤＳＣ方法（スキャンニングスピード１０℃
／分）により測定した値である。ポリオレフィン系樹脂
（ロ）としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン
系樹脂が好適なものとして挙げられる。
【００１１】本発明の組成物には、上記した水素添加ブ
ロック系共重合体(イ)とポリオレフィン系重合体(ロ)
とのほかに、可塑剤（パラフィン系、ナフテン系、芳香
族系、流動パラフィン等の炭化水素系油など）および公
知の配合剤、たとえば安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収
剤など）、滑剤、充填剤（炭酸カルシウム、タルクな
ど）、着色剤（顔料、染料など）を含有してもよい。さ
らに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発
明の趣旨を損なわない範囲内で、ポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、α−メチルスチレン樹脂、ＡＢ
Ｓ等のスチレン系樹脂を添加してもよい。
【００１２】本発明の組成物を、例えば、１４０〜２５
０℃でカレンダー成形にてシート化し、次にこのシート
を１３０〜１５０℃、好適には１３０〜１４５℃の樹脂
温度で真空成形することにより吸盤シートを得ることが
できる。吸盤シートとしては、片面に単数、複数、また
は多数の凹部を有するものが好適なものとして挙げられ
るが、面が平滑なシートも使用できる。得られる吸盤シ
ートの硬さは、ＪＩＳＫ６２５３による タイプＡデュ
ロメータで８５以下であることが、良好な吸盤の吸着
性、復元性を示すことから好適である。
【００１３】このようにして得られた吸盤シートは、平
滑な面であれば、どこでも簡単に吸着させることがで
き、また取り外しも容易であり、例えば、各種物品の保
護材や日よけシート、看板、玩具等として有用である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
れらの実施例および比較例にあたっては、以下に示す方
法によって、材料の硬さ、吸着力、復元性、の評価を行
った。
【００１５】ａ）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーター
を用いて、プレス成形した厚さ２ｍｍシートを３枚重ね
て硬さを測定し、柔軟性の指標とした。
ｂ）吸着性
アクリル板に吸盤の１つを十分に密着させ、せん断方向
に引っ張り、最大荷重を測定し、吸着性の指標にした。
ｃ）復元性
吸盤シートをガラスに吸着させ、３日後に取り外したと
きの吸盤変形度合いを目視し、復元性の指標とした。
○…多少変形するが、吸盤性能は十分にあり、繰り返し
使用が可能である。
×…変形して吸盤性能が不足し、繰り返し使用ができな
い。
ｄ）真空成形性
シートから真空プレスした時の吸盤形状を目視し、真空
成形性の指標とした
○…偏肉なく吸盤形状に成形できる。
×…吸盤形状に偏肉があり成形し難い。
【００１６】実施例１
熱可塑性エラストマー（イ）として、（株）クラレ製の
セプトン４０５５｛ポリスチレン（Ａ）−エチレン・プ
ロピレン（Ｂ）−ポリスチレン（Ａ）系ブロック共重合
体の水添物、スチレン含有量：３０％、水素添加率：９
８％以上、数平均分子量２０万｝を使用し、サンアロマ
ー（株）製ポリプロピレン ＰＣ５４０Ｒ（融点１３２
℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）（ロ）と出光興産製ダイア
ナプロセスオイルＰＷ−９０｛パラフィン系、動粘度：
９５．５４ｃｓｔ（４０℃）｝を１００／５０／１２０
の重量割合で混合し、１９０℃で二軸押出機にてペレッ
ト（セプトンコンパウンドＡ）にし、このセプトンコン
パウンドＡを１９０℃でカレンダー成形にてシートを作
製した。次にこのシート（縦２５０ｍｍ×横１５０ｍｍ
×厚み２ｍｍ）を樹脂温度１４０℃で真空プレスを行
い、片面に多数の凹部を有する吸盤シートを得た。その
結果を表１に示す。
【００１７】比較例１
セプトンコンパウンドＡの代わりに、日本ポリケム
（株）製の低密度ポリエチレン「ＬＦ１２２」（商品
名）を使用し、吸盤シートを作製した。結果を表１に示
す。
【００１８】比較例２
実施例１のサンアロマー（株）製ポリプロピレン ＰＣ
５４０Ｒの代わりに、（株）グランドポリマー製ポリプ
ロピレン「Ｂ１０１」（融点１７０℃）を使用し、吸盤シ
ートを作製した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】【００２０】表１の結果によれば、ポリエチレン樹脂の
みを使用した比較例１は、吸着性、復元性、真空成形性
のいずれも不良であり、さらに融点１５０℃以上のポリ
オレフィン樹脂を熱可塑性エラストマーに含有させた比
較例２は、真空成形性が悪く、また吸盤形状に偏肉を生
じ、吸着性が十分でない。一方、融点が１５０℃以下の
ポリオレフィン樹脂を含有させた熱可塑性エラストマー
を使用した実施例１は、吸着性、復元性、真空成形性の
いずれもが優れている。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、焼却処分しても有毒な
ガスを発生せず、柔軟で、吸着性、復元性に優れ、かつ
容易に真空成形できる吸盤シート用組成物を得ることが
できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention does not generate toxic gas even when incinerated, and is flexible, excellent in adsorptivity and recoverability.
The present invention relates to a sucker sheet composition that can be easily vacuum formed. 2. Description of the Related Art As a suction sheet, a vinyl chloride resin is almost used. Vinyl chloride is easy to mold and process, and is inexpensive.However, when waste is incinerated, toxic gas may be generated because it contains chlorine. There is a problem that it is expensive. Further, rubber requires a vulcanization step at the time of molding, and has an odor peculiar to rubber. On the other hand, a general thermoplastic resin does not require a vulcanization step, but has no flexibility and poor adsorbability and restorability. That is, for example, in the case of polypropylene or polyethylene, the rigidity is high, and the suction cup loses its resilience and suction power. [0003] The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and does not generate toxic gas even when incinerated, is flexible, has adsorptivity, and has good recovery. Excellence,
An object of the present invention is to provide a composition for a sucker sheet that can be easily vacuum formed. According to the present invention, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer having at least one polymer block A comprising a vinyl aromatic compound in a molecule, and a conjugated diene. Composition for a sucker sheet comprising a hydrogenated block copolymer (a) obtained by hydrogenating a block copolymer having at least one polymer block B composed of a compound and a polyolefin-based resin (b) having a melting point of 150 ° C. or lower. Achieved by providing things. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a hydrogenated block copolymer (a) is defined as having at least one polymer block A composed of a vinyl aromatic compound in a molecule and having a conjugated diene. It is obtained by hydrogenating a block copolymer having at least one polymer block B composed of a compound, and is, for example, (AB) n , (AB) n -A (n is an integer of 1 to 10) ), (AB) m -X (X represents a residue of a coupling agent, and m represents an integer of 2 to 15) and a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer. And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the compound. In the hydrogenated block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound is preferably from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight. The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is preferably 50,000 to 250,000. As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer before hydrogenation, for example, styrene, α-
Methylstyrene, o, m or p-methylstyrene,
Examples thereof include 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. The vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene compound that constitutes the block copolymer before hydrogenation include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-butadiene. Hexadiene and the like can be mentioned. Among these, isoprene, 1,3
-Butadiene or mixtures thereof are preferred. The conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. [0007] The microstructure of the polymer block B in the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited. For example, when the polymer block B is a block composed of polyisoprene, the amount of 1,4 bonds is preferably 30% by mole or more. When the polymer block B is a block composed of polybutadiene,
It is desirable that the amount of the four bonds is 40 to 80 mol%. The bonding mode of the polymer block A and the polymer block B in the hydrogenated block copolymer is linear or branched,
Alternatively, any combination of these may be used. When producing a hydrogenated block copolymer,
From the viewpoints of heat resistance and weather resistance, it is preferable to hydrogenate at least 70% of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation. The amount of unsaturated double bonds in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer can be determined by iodination measurement, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. Further, the hydrogenated block copolymer comprises:
A functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, or an epoxy group may be contained in the molecular chain or at the molecular terminal as long as the gist of the present invention is not impaired. In the present invention, it is important to use a polyolefin resin (b) having a melting point of 150 ° C. or lower as the polyolefin resin. By containing a polyolefin-based resin (b) having a melting point of 150 ° C. or lower in the thermoplastic elastomer (a), vacuum formability is improved, and the adsorptivity and restorability of the obtained suction cup sheet are improved. The preferred melting point of the polyolefin-based resin is 145 ° C or less, and optimally 140 ° C or less. The lower limit of the melting point is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. When a polyolefin resin having a melting point exceeding 150 ° C. is used, the resin temperature at the time of vacuum forming must be higher than 150 ° C., so that the drawdown becomes large, the thickness becomes uneven, and the adsorbability of the sucker sheet decreases. . Here, the melting point is defined by a DSC method (scanning speed 10 ° C).
/ Min). As the polyolefin-based resin (b), polypropylene-based resins and polyethylene-based resins are preferred. The composition of the present invention comprises the above-mentioned hydrogenated block copolymer (a) and a polyolefin-based polymer (b)
In addition, plasticizers (paraffinic, naphthenic, aromatic, hydrocarbon oils such as liquid paraffin, etc.) and known compounding agents such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, A filler (calcium carbonate, talc, etc.) and a colorant (pigment, dye, etc.) may be contained. Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes polystyrene, high-impact polystyrene, α-methylstyrene resin, AB within a range that does not impair the purpose of the present invention.
A styrene resin such as S may be added. [0012] The composition of the present invention is, for example, 140 to 25
A sucker sheet can be obtained by forming a sheet by calendering at 0 ° C and then vacuum forming the sheet at a resin temperature of 130 to 150 ° C, preferably 130 to 145 ° C. As the sucker sheet, a sheet having one, a plurality, or a large number of concave portions on one side is preferable, but a sheet having a smooth surface can also be used. It is preferable that the hardness of the obtained sucker sheet is 85 or less as measured by a type A durometer according to JIS K6253, since the sucker sheet exhibits good suction and adsorbability. The sucker sheet thus obtained can be easily adsorbed anywhere as long as it has a smooth surface and can be easily removed. For example, a protective material for various articles, a sunshade sheet, Useful as signs, toys, etc. The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In these examples and comparative examples, the hardness, the adsorbing power, and the resilience of the materials were evaluated by the following methods. A) Hardness In accordance with JIS K6253, three 2 mm-thick press-formed sheets were piled up using a type A durometer, and the hardness was measured as an index of flexibility. b) One of the suction cups was sufficiently adhered to the adsorptive acrylic plate, pulled in the shearing direction, and the maximum load was measured, which was used as an index of the adsorptivity. c) Restorability The suction cup sheet was adsorbed on glass, and the degree of suction cup deformation when removed after 3 days was visually observed and used as an index of restorability. …: Although slightly deformed, the suction cup performance is sufficient and it can be used repeatedly. ×: deformed and lacked in suction performance, and could not be used repeatedly. d) The sucker shape when vacuum-pressed from the vacuum-formable sheet is visually observed. ×: The sucker shape has uneven thickness and it is difficult to mold. Example 1 As a thermoplastic elastomer (a), a hydrogenated product of Septon 4055 (polystyrene (A) -ethylene propylene (B) -polystyrene (A) type block copolymer) manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene Content: 30%, hydrogenation rate: 9
8% or more, using a number average molecular weight of 200,000｝ and a polypropylene PC540R (melting point 132) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
(° C, MFR: 5 g / 10 min) (b) and Idemitsu Kosan Diana Process Oil PW-90 paraffinic, kinematic viscosity:
95/54 cst (40 ° C.)} = 100/50/120
And a pellet (Septon Compound A) was formed at 190 ° C. with a twin screw extruder, and this Septon Compound A was calendered at 190 ° C. to form a sheet. Next, this sheet (250 mm long x 150 mm wide)
× 2 mm) was vacuum pressed at a resin temperature of 140 ° C to obtain a suction cup sheet having a large number of concave portions on one surface. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 A low-density polyethylene "LF122" (trade name) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. was used in place of Septon Compound A to prepare a sucker sheet. Table 1 shows the results. Comparative Example 2 Polypropylene PC manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
Instead of 540R, a sucker sheet was prepared using polypropylene “B101” (melting point 170 ° C.) manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. Table 1 shows the results. [Table 1] According to the results shown in Table 1, Comparative Example 1 using only a polyethylene resin was inferior in all of the adsorptive property, restoring property and vacuum moldability, and was further modified by using a polyolefin resin having a melting point of 150 ° C. or higher as a thermoplastic elastomer. In Comparative Example 2, the vacuum formability was poor, the thickness of the suction cup was uneven, and the adsorption was not sufficient. On the other hand, Example 1, which uses a thermoplastic elastomer containing a polyolefin resin having a melting point of 150 ° C. or less, is excellent in all of the adsorptivity, the restoring property, and the vacuum moldability. According to the present invention, there is provided a sucker sheet composition which does not generate toxic gas even when incinerated, is flexible, has excellent adsorptivity and resilience, and can be easily vacuum formed. Obtainable.
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Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA14 AA15 AA20
AA22X AA75 AH03 AH04
BC01
4J002 BB00X BB02X BB11X BP01W
GC00 GL00 GM00 GT00
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F term (reference) 4F071 AA12X AA14 AA15 AA20
AA22X AA75 AH03 AH04
BC01
4J002 BB00X BB02X BB11X BP01W
GC00 GL00 GM00 GT00