JP2003068310A - 固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒用材料 - Google Patents
固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒用材料Info
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Abstract
電極触媒の活性を高め、高電位領域から低電位領域にわ
たる広い領域においてセル電位の増加を増大させる技術
を提供することを主な目的とする。 【解決手段】白金を担持しかつ含フッ素有機酸を添着し
た活性炭と導電剤と含フッ素イオン交換樹脂とを含有す
る固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒用材料。
Description
型燃料電池において使用する電極触媒用材料に関する。
電システムとして注目を集めている。特に、フッ素系イ
オン交換膜を電解質として使用する固体高分子電解質型
燃料電池は、常温での作動が可能であり、かつ高出力密
度であることから、排気ガスフリーの電気自動車用電
源、家庭用の電熱併給システムにおける電源などとして
の幅広い実用化が期待されている。しかしながら、その
実用化と普及のためには、より一層の高性能化が必要で
ある。すなわち、固体高分子電解質型燃料電池では、特
に正極における電圧の損失が大きいので、高い酸素還元
活性を有する電極触媒の実現が強く求められている。
極触媒は、電極と電解質との間に配置されている。この
様な電極触媒としては、従来白金微粒子を高分散担持さ
せた導電性カーボンブラックが一般に用いられている。
しかしながら、このタイプの電極触媒は、満足すべき触
媒性能を発揮しないので、その一層の改善が求められて
いる。
書は、電極触媒活性の向上のために、触媒活性成分(白
金)を担持するカーボンブラックにH3PO4、HNO3などの無
機酸、或いはCF3COOH、CF3SO3Hなどの有機酸を担持させ
ることを提案している。しかしながら、その触媒活性の
向上は、未だ十分ではなく、特に高電位領域においてセ
ル電圧の増加が小さいという点において、さらに一層の
改善が求められている。
体高分子電解質型燃料電池において使用する電極触媒の
活性を高め、高電位領域から低電位領域にわたる広い領
域においてセル電位の増加を増大させる技術を提供する
ことを主な目的とする。
従来技術の現状に鑑みて、幅広く調査および研究を進め
てきた。上述の通り、従来、固体高分子電解質型燃料電
池の電極触媒には、白金微粒子を高分散担持した導電性
カーボンブラック粒子が一般的に用いられている。触媒
活性向上のためには、白金微粒子の高比表面積化が有効
であり、そのためには、当然、比表面積の大きい活性炭
を担体として用いることが考えられる。しかしながら、
これまで活性炭は、担体としてほとんど用いられていな
い。これは、活性炭はカーボンブラックよりも導電性に
劣り、かつ発達した細孔構造を有する活性炭中では、ガ
ス、イオンなどの物質移動が遅くなるので、触媒活性が
低くなるためである。
た結果、固体高分子電解質型燃料電池において、触媒活
性成分(白金)を担持する担体としての活性炭に特定の含
フッ素有機酸を添着或いは含浸させるとともに、導電剤
と含フッ素イオン交換樹脂とを併用する電極触媒を使用
する場合には、触媒活性が大幅に改善され、高電位領域
から低電位領域にわたる広い領域においてセル電圧が著
しく増加することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
解質型燃料電池の電極触媒用材料、この材料を使用する
触媒電極およびこの触媒電極を備えた固体高分子電解質
型燃料電池を提供するものである。 1.白金を担持しかつ含フッ素有機酸を添着した活性炭
と導電剤と含フッ素イオン交換樹脂とを含有することを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒用材
料。 2.上記項1に記載の電極触媒用材料からなる塗布層を
イオン交換膜表面に備えた固体高分子電解質型燃料電池
の電極触媒。 3.上記項2に記載の電極触媒を備えた固体高分子電解
質型燃料電池。
電池用電極触媒は、以下の様にして製造することができ
る。
炭を使用する。活性炭としては、特に限定されるもので
はないが、通常粒径100μm以下(より好ましくは50μm程
度)、ミクロポアおよびメソポアの細孔容積0.1〜2ml/g
程度(より好ましくは0.3〜1ml/g程度)、比表面積500m2/
g以上(より好ましくは700〜3000m2/g程度)の材料を使用
する。
成分を担持させる。触媒活性成分としては、水素などの
燃料の酸化反応あるいは酸化剤である酸素の還元反応に
おいて触媒活性を発揮しうるものであれば使用可能であ
り、具体的には、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム、金、銀など;これら元
素とクロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、タン
グステン、ケイ素、炭素、銀、鉄、ニッケル、モリブデ
ン、セレンおよび硫黄から選ばれた少なくとも1種とを
含む合金或いは酸化物が例示される。より具体的には、
合金としては、Pt-( Ru 、Ir、Pd、RhおよびAuの少なく
とも1種との合金)、Pt-Cr、Pt-V、Pt-Ti、Pt-Al、Pt-
W、Pt-Si、Pt-C、Pt-Ag、Pt-Fe、Pt-Niなどが例示さ
れ、酸化物としては、(Ru1-xMox)ySeOz、MoxRuySz、Mox
RhySzなどが例示される。これらの中では、白金および
その合金が好ましく、白金および白金とルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、ロジウムおよび金の少なくとも
1種との合金がより好ましい。
は、常法に従って行うことが出来る。例えば、白金を触
媒活性成分として使用する場合には、塩化白金酸エタノ
ール溶液に活性炭粒子を浸漬した後、還元処理すること
により、所望の電極触媒を得ることが出来る。白金の担
持量は、白金と活性炭の合計重量を基準として、通常1
〜90%程度であり、より好ましくは5〜80%程度である。
オン伝導物質としての含フッ素有機酸またはその塩の溶
液に浸漬し、含フッ素有機酸またはその塩を添着させ
る。含フッ素有機酸またはその塩としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸カリウム(CF3SO3K)、トリフルオロ
メタンスルホンイミド((CF3SO2)2NH、トリフルオロメタ
ンカルボン酸(CF3COOH)、パーフルオロエチレン-1,2-ビ
ス-ホスホン酸((OH)2OPCF2CF2PO(OH)2)などが例示され
る。含フッ素有機酸またはその塩の溶液は、水溶液であ
っても良く、有機溶媒溶液であっても良い。添着時に
は、活性炭粒子を溶液中に均一分散させるために、超音
波振動攪拌などの攪拌操作を行うことが好ましい。含フ
ッ素有機酸の添着量は、活性炭重量を基準として、通常
5〜50%程度であり、より好ましくは10〜40%程度であ
る。
を添着した活性炭に、常法に従って、公知の導電剤(カ
ーボンブラックなど)と公知の高分子電解質(含フッ素イ
オン交換樹脂など)の溶液とを加え、電極触媒層形成用
材料(ペースト)を調製する。ペーストの調製は、白金を
担持しかつ含フッ素有機酸を添着した活性炭に導電剤と
高分子電解質溶液とを加え、均一に混合することによ
り、行われる。均一な組成を有するペーストを得るため
には、超音波振動攪拌などの攪拌操作を行うことが好ま
しい。高分子電解質溶液としては、例えば、溶媒である
アルコール/水に含フッ素イオン交換樹脂を溶解させた
公知の溶液を使用することが出来る。導電剤としてのカ
ーボンブラックは、活性炭の性状などにより異なるが、
通常平均粒径70nm以下(より好ましくは10〜60nm程度)で
あり、その使用量は、活性炭重量を基準として、通常10
〜200%程度であり、より好ましくは100%程度である。
電解質(イオン交換膜)に直接塗布して、塗布層を乾燥さ
せることにより、電極触媒を形成することが出来る。或
いは、カーボンペーパーなどのシート状基材上にペース
トを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、シート
状基材をイオン交換膜と接合して、電極触媒を形成させ
ても良い。或いはシート状基材上の触媒層をイオン交換
膜側に転写して、電極触媒を形成させても良い。イオン
伝導物質の前駆体として含フッ素有機酸の塩を使用する
場合には、白金担持活性炭に添着された含フッ素有機酸
塩を含フッ素有機酸に転換させるために、Kイオンなど
を水素イオンにより置換する。このイオン置換操作は、
過塩素酸水溶液、硫酸など酸水溶液に浸漬することによ
り行われる。かくして、所望の電極触媒が得られる。
固体高分子型燃料電池の構成要素として使用できる。
料電池の触媒活性を著しく向上させることが出来る。従
って、固体高分子電解質型燃料電池の性能を大幅に改善
しうる本発明は、実用上極めて有用である。
ろをより一層明らかにする。
質型燃料電池の触媒活性の評価に有効であり、かつ燃料
電池性能と良い相関性があると報告されている回転電極
法(J. Electrochem. Soc., 145, 3713 (1998)、 J. Ele
ctrochem. Soc., 146, 1296(1999))により、行った。 実施例1 白金を10 wt% 担持させた活性炭粉末(平均粒径22μm、
比表面積718m2/g、細孔容積0.473ml/g)11 mgを0.2 Mト
リフルオロメタンスルホン酸カリウム (CF3SO3K)水溶液
0.5 ml中に入れ、超音波により分散させて白金担持活性
炭にCF3SO3K を添着させた。その後、10 wt%パーフルオ
ロスルホン酸樹脂溶液(アルドリッチ社製の5wt%溶液を
濃縮して調製した)0.5 mlとカーボンブラック (商標
名:VulcanXC-72R、キャボット社製) 10 mgとを加え、
再び超音波により分散させて、触媒ペーストを作製し
た。
ーカーボンディスク電極(塗布面積=0.071cm2)に塗布
し、十分に乾燥させて、触媒前駆体層を回転電極に固定
した。その後、触媒前駆体層を0.1 M 過塩素酸水溶液に
浸漬し、触媒前駆体層中のカリウムイオンを水素イオン
に置換して、所望の触媒層を形成させた。
で飽和した0.1 M 過塩素酸水溶液中に浸漬し、可逆水素
電極(RHE)と参照極として、酸素還元電流と電極電位の
関係を測定した。
〜2で得られた結果を図1に示す。 実施例2 実施例1において用いた0.2 M CF3SO3K水溶液に代えて
0.1 Mトリフルオロメタンスルホンイミド ((CF3SO2)2N
H) 水溶液を用いる以外は、実施例1と同様の手法によ
り、触媒ペーストを作製した。
ーカーボンディスク電極(塗布面積=0.071cm2)に塗布
し、十分に乾燥させることにより、所望の触媒層を形成
させた。
で飽和した0.1 M 過塩素酸水溶液中に浸漬し、酸素還元
電流と電極電位との関係を測定した。 比較例1 カーボンブラックを加えない以外は実施例1と同様の手
法により、触媒層を形成し、同様の手法により、酸素還
元電流と電極電位との関係を測定した。 比較例2 白金を10wt% 担持させたカーボンブラック(実施例1と
同じ)11mgを5wt%パーフルオロスルホン酸樹脂溶液(アル
ドリッチ社製)1mlに入れ、超音波により分散させて触媒
ペーストを作製し、触媒層を形成し、同様の手法によ
り、酸素還元電流と電極電位との関係を測定した。 実施例および比較例で得られた結果の評価 図1に示す結果から明らかな様に、本発明による電極触
媒は、触媒活性に優れており、固体高分子電解質型燃料
電池の燃料電池性能を大幅に改善することが出来る。
て、触媒活性の指標となる電流IKと電極電位Eとの関係
を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】白金を担持しかつ含フッ素有機酸を添着し
た活性炭と導電剤と含フッ素イオン交換樹脂とを含有す
ることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の電極
触媒用材料。 - 【請求項2】請求項1に記載の電極触媒用材料からなる
塗布層をイオン交換膜表面に備えた固体高分子電解質型
燃料電池の電極触媒。 - 【請求項3】請求項2に記載の電極触媒を備えた固体高
分子電解質型燃料電池。
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JP2021096940A (ja) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体 |
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