JP2003062470A

JP2003062470A - 光触媒金属箔

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Publication number: JP2003062470A
Application number: JP2001254714A
Authority: JP
Inventors: Motonori Tamura; 元紀田村; Shogo Konya; 省吾紺谷
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】環境汚染物質の分解除去、防臭、防汚、殺菌
を、効率的な光触媒作用によって実現する材料を提供す
る。【解決手段】光触媒を形成させた金属箔に加熱機能を
もたせることで、光触媒反応効率を高めたり、反応生成
物を分解できる。即ち、通電によって発熱する金属箔で
あって、表面に少なくとも光触媒が形成された光触媒金
属箔である。金属箔は、その温度を３０℃以上７００℃
以下に制御でき、厚さ１０μｍ〜２００μｍのステンレ
ス鋼であり、その比抵抗が１×１０^-6Ω・ｍ以上である
ことを特徴とする。また、前記光触媒が膜厚０．２μｍ
〜２．０μｍの二酸化チタンであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒反応や付着
物除去を効率よく行うことができる光触媒金属箔に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】光触媒は、その強い酸化力が着目され、
汚染除去、殺菌、消臭、浄化等を目的として、開発が進
んでいる。光触媒に光を照射すると強い還元作用を持つ
電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、光触媒に接触
した分子種を酸化還元作用により分解する。このような
作用を利用することによって、水中に溶解している有機
溶剤や農薬、界面活性剤などの環境汚染物質や空気中の
有害物質の分解除去を行うことができる。

【０００３】ところで、これまでの光触媒による有害物
質の分解・除去は、室温で行われることが前提であり、
高温での光触媒反応はほとんど検討されていない。室内
用の空気清浄機では、紙製の光触媒フィルターが多用さ
れているが、フィルターが加熱により発火する危険があ
り、加熱は念頭にない。

【０００４】環境庁は、１９９６年に、ＮＯ_x等の他
に、新たに１８９の物質を有害大気汚染物質に指定し、
そのうち２２物質を優先取り組み物質として、影響低減
を急ぐこととした。すでに、トリクロロエチレンやダイ
オキシン類について、排出基準が設定されたが、今後こ
の動きは加速される。

【０００５】大気中に分散している有害物質を漫然と反
応させているだけでは、限界がある。有害物質の排出源
で浄化したり、有害物質の濃度を高めて、これを積極的
に除去する効率のよい反応機器が求められている。

【０００６】また、光触媒で有害物質の分解・除去をし
た際、条件によっては反応生成物が光触媒の表面を覆い
反応効率を下げることが知られている(例えば、竹内浩
士、根岸信彰、化学装置、２月号、２０００）。例え
ば、ＮＯ_xの浄化では、硝酸塩が生成する。これらの生
成物の除去については、効果的な方法はなく、例えば、
道路関連資材では、雨水による流出に頼っている。

【０００７】生成物によって表面が覆われる時間を稼ぐ
ために、光触媒材料の気孔率をあげることを推奨してい
る場合もある。環境浄化を目的とした場合、光触媒の反
応性を持続させるために、光触媒表面の反応生成物を効
率的に除去する方法が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に着目してなされたものであって、有害物質の分
解・除去を、効率的な光触媒作用によって実現する材料
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、光触媒を形成
させた金属箔をヒーターにすることで、光触媒反応効率
を高めたり、反応生成物を分解できることを見出し、本
発明をなすに至った。

【００１０】即ち、通電することによって発熱する金属
箔の表面に、少なくとも光触媒が形成されてなることを
特徴とする加熱機能を備えた光触媒金属箔である。

【００１１】さらに、前記金属箔が、その温度を３０℃
以上７００℃以下に制御でき、厚さ１０〜２００μｍの
ステンレス鋼であり、その比抵抗が１×１０^-6Ω・ｍ以
上であることを特徴とする。また、前記光触媒が膜厚
０．２〜２．０μｍの二酸化チタンであることを特徴と
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】光触媒に禁制帯幅以上の光があた
ると、周囲の酸素や水分と反応して、スーパーオキシド
イオン（Ｏ₂ ^-）やヒドロキシルラジカル（ＯＨ）といっ
た活性酸素種がその表面に生成する。ＯＨラジカルと有
害物質との反応が、光触媒による浄化作用の基本であ
る。

【００１３】この反応は、物質ごとに反応速度定数が異
なるが、多くの反応は、温度に依存し、高い温度で反応
がより進む。例えば、フェノールスルホン酸やクロロフ
ェノールの分解では、２０℃での反応に比べ、４０℃で
の反応は約３倍の分解量となる。このように、光触媒の
温度を高めることで反応量を増やすことができる。

【００１４】光触媒自体の温度を上げるには、基板であ
る金属箔の温度を上げるのが効率よく、一定の電気抵抗
をもつ金属箔であれば、通電により金属箔を加熱して、
電力を制御することで金属箔表面の温度を制御すること
も可能である。外部の加熱機構は、それ自体余分な装置
となり、費用も余計にかかるので好ましくない。分解あ
るいは除去しようとする有害物質に対しては、該有害物
質を最適な温度に保持し、反応を進めることが重要であ
る。

【００１５】金属箔の加熱温度は、３０℃以上７００℃
以下とする。金属箔の比抵抗に応じて、電圧と電流を印
加する。流体によっては、金属箔との接触によって、金
属箔表面から抜熱する場合があるので、定常状態での金
属箔表面の温度が目的の温度になるように、電圧と電流
を設定する必要がある。

【００１６】３０℃以上に加熱すると、反応量の増加が
認められる。一方、７００℃より高い温度での反応は、
光触媒の結晶相が変化するので、好ましくない。例え
ば、二酸化チタンではルチルが安定な温度領域になり、
光触媒の活性が落ちる。７００℃以下であれば、活性の
高い結晶相アナターゼ、あるいはアナターゼとルチル混
合相のままである。

【００１７】水処理の場合では、水溶液の沸騰は一般的
には好ましくないので、１００℃以下の加熱で行うのが
適当である。

【００１８】また、ガスの浄化で生成した反応生成物の
分解・除去は、４００℃以上必要である。例えば、ＮＯ
_xの浄化目的の際、反応生成物としては、硝酸アルカリ
化合物が光触媒表面に残留するが、これらは、４００℃
以上の加熱で分解する。このときの雰囲気が還元雰囲気
であれば、アルカリ成分、窒素、酸素、水といった無害
な成分で除去することも可能である。

【００１９】以上のように、目的やプロセスに応じ、最
適な反応温度に制御し、効率のよい有害物質の分解・除
去を行うことができる。

【００２０】金属箔は、厚さ１０〜２００μｍのステン
レス鋼であることが好ましい。通電してそれ自体が発熱
するには、箔の電気抵抗が一定範囲内にあることが必要
である。また、加熱によって箔自体が酸化したり、雰囲
気と反応するものは使用できない。

【００２１】また、工業的に製造可能であり、一般に供
給できるものでなければ普及しない。電気抵抗、高温で
の耐食性、製造しやすさ等の観点から、ステンレス鋼が
最適である。特に、箔の厚さについては、被浄化流体の
流速との兼ね合いで決定されるべきものであるが、基本
的には薄ければ薄いほど、単位面積あたりの熱容量が小
さくなるので、低電力でも昇温速度が高く有利である。

【００２２】厚さ１０μｍより薄い箔は、熱容量が小さ
すぎて被浄化雰囲気の影響を大きく受け、温度制御が困
難となることがある。厚さ２００μｍより厚い箔は、熱
容量が増し、昇温に多大の電力が必要となり、好ましく
ない。

【００２３】また、金属箔の比抵抗は１×１０^-6Ω・ｍ
以上であることが好ましい。１×１０^-6Ω・ｍ未満であ
ると比抵抗が低くなりすぎ、電力制御が逆に困難になる
欠点を有する。比抵抗が１×１０^-6Ω・ｍ以上の金属箔
としては、Ｆｅ−１５質量％Ｃｒ−４質量％ＡｌやＦｅ
−２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ等のステンレス箔が使
用できる。

【００２４】いずれの鋼種もＡｌ濃度が高いため、高温
での耐酸化性に優れ、比熱も通常のオーステナイト系ス
テンレス鋼と比較すると低いので、本発明の用途には極
めて有利である。電力の制御上、実用的には、比抵抗が
１×１０^-3Ω・ｍ以下のものが、望ましい。

【００２５】光触媒は、化学的安定性、反応活性、製造
のし易さ等から、二酸化チタンが好ましく、結晶相とし
ては、活性の高いアナターゼが適している。アナターゼ
とルチルの混合相でも、高い活性が得られる場合もあ
る。

【００２６】膜厚は、０．２〜２．０μｍとするのが望
ましい。０．２μｍより薄いと光触媒活性が十分でな
く、２．０μｍより厚いと基材である金属箔の昇降温時
に熱膨張率の差で剥離しやすくなることがある。二酸化
チタンの場合、紫外線を十分吸収して光励起する膜厚
は、より好ましくは、０．４μｍ以上である。

【００２７】また、１．２μｍ以下の膜厚で、十分な効
果が得られるので、より好ましい膜厚は、０．４〜１．
２μｍである。

【００２８】金属箔の形状は、特に限定するものではな
いが、板状や波状のものが、加工性、光触媒の生成し易
さ、反応効率の点から好ましい。リボン状の箔を縦横に
織り重ねたり、波状の箔でハニカム構造にしたり、目的
に応じて最適な構造にすることができる。

【００２９】光触媒には、一般的には、特定の波長の光
源が必要であるが、例えば、アナターゼの場合、紫外線
のランプで、光触媒表面を照射する必要がある。金属箔
であれば、ランプの周辺の適当な位置に光触媒を生成さ
せた金属箔を配置することができ、反応容器の設計も容
易になる。

【００３０】一般的には、金属箔の表面積を高めようと
すると、紫外線の照射の均一性が失われるので、目的に
応じた設計が必要である。

【００３１】なお、白金、ロジウム、ルテニウム、銀等
の貴金属を本発明の光触媒上に担持し、反応促進を図っ
たり、また抗菌や殺菌効果を補助する目的で、銅などの
金属を添加することも可能である。

【００３２】光触媒と被処理流体によっては、高温にな
ると、必ずしも紫外線光源がなくても、分解が進む場合
もあり、光触媒金属箔を高温にして反応させる効果は大
きい。例えば、ダイオキシンの分解で、このようなこと
が確認された。

【００３３】光触媒を金属箔上に生成させる方法は、ゾ
ルゲル法や陽極酸化等の湿式法や、ＰＶＤやＣＶＤとい
った乾式法があり、それぞれの特徴を活かした適用が可
能である。

【００３４】ゾルゲル法では、金属のアルコキシド、ア
セチルアセトネート、カルボキシレート等の金属有機化
合物や四塩化チタンといった塩化物のアルコール溶液
を、酸あるいはアルカリ触媒の存在下、加水分解するこ
とにより得られる金属酸化物のゾルを調整し、これを、
塗着法、スプレー焼付け法、ディップコーテイング法等
の方法で、基板に担持し、焼成することで金属酸化物の
皮膜を生成する。

【００３５】複雑で高価な設備は必要なく、面積やサイ
ズの大きい材料への適用も可能である。陽極酸化法は、
電解液として無機酸（硫酸、リン酸、硝酸等）や有機酸
（乳酸、シュウ酸、クエン酸等）及びこれらの混酸等を
使用し、皮膜を形成しようとする基材を陽極にして電解
液中に浸漬させ、一定の電圧と時間で処理し、基材上に
酸化物皮膜を生成させる。

【００３６】陽極酸化で二酸化チタンを形成させるに
は、基材表面にチタンが含有されていることが必要であ
る。光触媒膜は、電解液の品質劣化がなければ、電圧の
制御だけで再現性よく生成可能である。

【００３７】スパッタリング、イオンプレーティング、
プラズマＣＶＤ等の、ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、圧力制御
したチャンバー内で、加熱した基材表面に各種反応ガス
から皮膜を生成させる方法で、チャンバー内では溶液を
媒体としない。

【００３８】基材形状が、波状のような複雑な形状で
も、基材表面に均質に光触媒を生成できる。また、皮膜
の組成や層構成の制御がし易く、緻密な皮膜が生成でき
る特徴がある。

【００３９】

【実施例】以下に，本発明の実施例として、特に代表的
なものを示す。

【００４０】（実施例１）チタンテトライソプロポキシ
ド５０ｇを無水エタノール４００mlで希釈し、攪拌しな
がら、ジエタノールアミン２０ｇと水５ｇを添加し、透
明なゾル液を調整した。厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製
ステンレス箔を、上記ゾル液に浸漬して引き上げ、乾燥
した後、４５０℃の温度で加熱焼成した。

【００４１】これを５回繰り返してステンレス箔の表面
に酸化チタン膜を生成させ光触媒を担持した金属箔１を
形成した。得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折
によって調べた結果、アナターゼであった。

【００４２】この光触媒を用い、ＮＯの分解・除去を行
った。まず、内容積５０Ｌのガラス製の円筒型反応容器
２を準備した。中心に２０Ｗのブラックライトをセット
し、ブラックライトの周囲を包むように容器の内壁に沿
って、上記光触媒を設置した。ガラス製の円筒型反応容
器２と光触媒を担持した金属箔１の接着は、耐熱性の無
機接着剤を用いて行った。

【００４３】金属箔１は、図１に示すように、円筒型反
応容器２の内面に螺旋状に設置し、その両端に電極３を
取り付け、容器外部から通電できるようにした。両電極
間の抵抗値は約７Ωであった。電極間に１００Ｖの電圧
を印加できるようにした。

【００４４】５ppmのＮＯを円筒型反応容器２の一方の
端から導入し、他方から排出できるようにした。流量
は、１０Ｌ／分とした。排出口では、ガスクロマトグラ
フで、ＮＯとＮＯ₂のガス量を連続的に測定できるよう
にした。

【００４５】ブラックライトを点灯させてから、１０分
後では、ＮＯ濃度が２ppm、ＮＯ₂濃度が０．１ppmで、
ＮＯの浄化が進んでいることが確認できた。しかし、１
８０分後では、ＮＯ濃度が４ppm、ＮＯ₂濃度が０．２pp
mとなり、光触媒の浄化能力が低下した。

【００４６】ここで、ブラックライトの点灯、及び、Ｎ
Ｏガス供給をいったん止め、ステンレス箔表面の温度を
５００℃になるように、電極間に１００Ｖの電圧を３０
分間印加した。その後、再び１０Ｌ／分で、ＮＯガス５
ppmを供給し、ブラックライトを点灯させたところ、点
灯後１０分で、ＮＯ濃度が２ppm、ＮＯ₂濃度が０．１pp
mと前回同様になり、光触媒活性が回復したことを確認
した。

【００４７】光触媒を生成させないＳＵＳ３０４製ステ
ンレス箔では、上記の試験を行っても、導入したＮＯ濃
度が排出口で低減することはなく、ＮＯガスの初期濃度
５ppmのままであった。

【００４８】（実施例２）ＳＵＳ３１６製ステンレス外
筒５内部に、図２に示す、ＳＵＳ３１６及びＦｅ−２０
Ｃｒ−５Ａｌ鋼（以下ＹＵＳ２０５Ｍ１：新日鐵商標）
製の波状金属箔４を配置した反応容器を準備した。反応
容器は、円筒状であり、両端は封止され、上端に、流体
導入と流体排出ができるように加工されている。

【００４９】波状金属箔４には、図３に示すように電極
３が付けられ、外部から通電できるようにした。ステン
レス外筒５の寸法は、外径１３９mm、内径１３６mm、高
さ２４０mmである。

【００５０】ステンレス外筒５の中心軸上の周りに石英
ガラスからなる保護管を配置し、保護管内部には、高圧
水銀ランプを配置した。高圧水銀ランプは出力が２００
Ｗのものを用いた。

【００５１】ステンレス外筒５の内部に配置する波状金
属箔４は波箔の山の部分と谷の部分が同じ間隔になるよ
うに一定の周期で加工されていて、ここでは、ピッチ５
mm、高さ２．５mm、板厚５０μｍのものを使用した。波
状金属箔４は、ＳＵＳ３１６及びＹＵＳ２０５Ｍ１のコ
イル状の箔を、表面に凹凸のあるロールで連続的に加工
したものである。

【００５２】その後、片面に、イオンプレーテイング法
によって、二酸化チタン膜を生成させた。イオンプレー
テイングは、電子銃蒸発源を備えたアーク放電活性化法
で、チタンを電子ビームで溶解、蒸発させ、これをイオ
ン化させ、酸素圧力０．０５Pa下で、５００℃に加熱し
ながら波状金属箔４の表面に蒸着した。

【００５３】二酸化チタン膜は、Ｘ線回折法で調べると
結晶相がアナターゼで、膜厚は、１．５μｍであった。

【００５４】ＳＵＳ３１６製円筒容器と光触媒を担持し
た波状金属箔４の接着は、耐熱性の無機接着剤を用いて
行ない、電気的絶縁をとった。さらに、二酸化チタンを
被覆した波状金属箔４の両端部には、電極３を取り付け
た。電極間の抵抗値は、ＳＵＳ３１６箔で約１．５Ω、
ＹＵＳ２０５Ｍ１箔で約３Ωであった。

【００５５】この反応容器を使って、トリクロロエチレ
ンの分解を行った。１０ppm濃度のトリクロロエチレン
の水溶液を酸素バブリング後、上記反応容器内に２Ｌ／
ｈの流量で導入し、高圧水銀ランプの光を照射した。

【００５６】容器内の水溶液の温度は、２５℃であっ
た。光を照射して３０分後に排出口のトリクロロエチレ
ンの濃度を測定したところ、３ppmになっていて、分解
が進んでいることを確認した。

【００５７】その後、続けて高圧水銀ランプの光を照射
しながら、波状金属箔４に２００Ｖの電圧を印加して、
表面の温度を４５℃に上昇させた。通電開始３０分後
に、排出口のトリクロロエチレンの濃度を測定したとこ
ろ、１ppmになっていて、反応が高温度で進んだことが
確認できた。

【００５８】途中に通電を行わず、６０分間、高圧水銀
ランプの光の照射のみの場合には、３ppmのままだっ
た。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、基材を高温にすること
により、光触媒反応を促進させたり、反応生成物を分解
させ、有害物質の分解・除去を効率よく行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた光触媒金属箔を設置した円筒
型反応容器を示す図である。

【図２】実施例２で用いた波状金属箔の形状模式図であ
る。

【図３】実施例２で用いた光触媒金属箔を設置したステ
ンレス製容器を示す図である。

【符号の説明】

１…光触媒を担持した金属箔２…円筒型反応容器３…電極４…波状金属箔５…ステンレス外筒

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２Ｂ０１Ｄ 53/36 ＪＦターム(参考） 4D048 AA06 AA22 AB03 BA07X BA13X BA39X BB03 EA01 EA02 4G069 AA03 BA04A BA04B BA17 BA18 BA48A CA01 CA02 CA03 CA10 CA11 CA13 CA17 EA11 EB02 EB15X EB15Y EC27 EE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通電することによって発熱する金属箔の
表面に、少なくとも光触媒が形成されてなることを特徴
とする光触媒金属箔。
【請求項２】前記金属箔の温度が、３０℃以上７００
℃以下に制御されることを特徴とする請求項１に記載の
光触媒金属箔。
【請求項３】前記金属箔が、厚さ１０〜２００μｍの
ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の光触媒金属箔。
【請求項４】前記金属箔の比抵抗が１×１０^-6Ω・ｍ
以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載の光触媒金属箔。
【請求項５】前記光触媒が二酸化チタンであり、膜厚
０．２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の光触媒金属箔。