JP2003050461A

JP2003050461A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2003050461A
Application number: JP2001239110A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Nitta; 和行新田; Takeyoshi Mimura; 岳由三村; Satoshi Shimatani; 聡嶋谷; Kazuyoshi Okubo; 和喜大久保; Tatsuya Matsuumi; 達也松海
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP3708459B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビアファーストのデュアルダマシン法により
半導体デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じ
ず、要求される、微細パターンに対応可能な高解像性の
レジストパターンを与えることができる化学増幅型ポジ
型レジスト組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）水酸
基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で
置換されたポリヒドロキシスチレン、及び（Ｂ）放射線
の照射により酸を発生する化合物を含有し、前記（Ａ）
成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の
残存率が、４０％以下であることを特徴とする化学増幅
型ポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビアファーストの
デュアルダマシン法による半導体デバイスの製造に要求
される微細パターンに対応可能な高解像性のレジストパ
ターンを与えることができる化学増幅型ポジ型レジスト
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの集積化は高まる
一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬ
ＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール
０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にあ
る。

【０００３】ところで、化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基材樹脂としてノボラック樹脂、感光剤としてナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の
非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解像性や感度
が優れている。そのため、最近は化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物が多く使用される状況に移行しつつある。

【０００４】そして、現在では比較的弱い酸で解離する
アセタール基と、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような、
弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共
存させた共重合体や混合樹脂を基材樹脂として用い、酸
発生剤としてスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用い
た化学増幅型ポジ型レジスト組成物が主流となってい
る。

【０００５】一方、半導体デバイスの微細化に伴って、
半導体デバイスの製造プロセスは、これまでの反応性イ
オンエッチング（ＲＩＥ）技術によってＡｌ配線を形成
する方法から、ダマシン技術によってＡｌ・Ｃｕ配線ま
たはＣｕ配線を形成する方法に移行しはじめている。そ
して、次世代、次々世代の半導体製造プロセスでは、ダ
マシン法が主役になることが予想されている。

【０００６】ダマシン技術において、ビアホールと配線
溝という２種類の被エッチング部を形成するものをデュ
アルダマシン法という。デュアルダマシン法には、配線
溝を先に形成するトレンチファーストとビアホールを先
に形成するビアファーストの２種類の手法が存在する
（平成１０年５月３０日、株式会社リアライズ社発行，
深水克郎編、「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、２０２〜
２０５ページ）。ビアファーストによって半導体デバイ
スを製造する方法においては、例えば、基板の上に第一
層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層
が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型
ポジ型レジスト組成物を塗布し、所定のパターンにした
がって露光し、露光部分をアルカリ可溶化し、この露光
部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン
以外の部分の下層をエッチングして、第一層間絶縁層、
エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を貫通
するビアホールを形成する。その後、さらに化学増幅型
ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光部
分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液
で除去し、そのレジストパターン以外の部分の下層を、
第二層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる
様にエッチングすることによって、配線溝を形成する。
最後に第一層間絶縁層とエッチングストッパー層に形成
されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層に形成さ
れた配線溝に銅を埋め込み、断面略Ｔ字状の配線を完成
させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ビアフ
ァーストのデュアルダマシン法によって、ビアホール形
成後に配線溝を形成する場合に、上述の比較的弱酸で解
離しやすい酸解離性溶解抑制基と、弱酸では解離しにく
く、強酸で解離する酸解離性溶解抑制基とを共存させた
基材樹脂を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用
いてレジストパターンを形成すると、ビアホールの上部
（第二層間絶縁層の配線溝の底部）付近に現象不良のレ
ジスト残りを生じやすいという欠点があった。その結
果、期待どおりの微細なパターンが形成できないとう問
題があった。本発明は、前記事情に鑑てなされてもの
で、ビアファーストのデュアルダマシン法により半導体
デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じず、要
求される、微細パターンに対応可能な高解像性のレジス
トパターンを与えることができる化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、水酸基の水素原子の少
なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換され、塩酸に
よる解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％
以下であるポリヒドロキシスチレン、及び放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型ポジ型
レジスト組成物を用いることにより、高解像性、高感度
を有し、かつレジスト残りの少ないレジストパターンが
得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び
（Ｂ）、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸
解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ン、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有し、前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の
酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下であること
を特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の化学増幅型ポジ型
レジスト組成物について、例を挙げて詳細に説明する。

【００１１】（１）化学増幅型ポジ型レジスト組成物：
本発明においては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物と
して、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解
離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン
（基材樹脂）と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生す
る化合物（酸発生剤）、を含有するものを用いる。（Ａ）成分（Ａ）成分は、塩酸による解離試験後の、酸解離性溶解
抑制基の残存率が、４０％以下、好ましくは３０％以下
のものであることを特徴とする。塩酸による解離試験
は、液温１０〜３０℃に保持された、（Ａ）成分の１０
質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液１００質量部に、濃度１０質量％の塩酸１０
質量部を加え、１０分間かきまぜて、酸解離性溶解抑制
基を解離させ、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後にお
ける酸解離性溶解抑制基の置換率を測定し、その測定値
から次の式によって残存率を求めるものである。

【００１２】

【数１】

【００１３】ただし、塩酸による解離試験後の酸解離性
溶解抑制基の残存率が４０％以下であるものと塩酸によ
る解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％超
であるものとの混合物の残存率は、該４０％超と定義す
る。すなわち、（Ａ）成分としては、異なる残存率のも
のを１種または２種以上組み合わせて用いることができ
るが、前記残存率が４０％をこえるものが多く含まれて
いると、レジスト残りを防ぐことができず、不都合であ
る。したがって、この残存率が４０％をこえるものが、
本発明の作用効果を妨害しない程度に極微量配合されて
いても差し支えないが、（Ａ）成分は、実質的に前記残
存率が４０％以下のもののみからなることが好ましい。

【００１４】この様に、レジスト残りを防ぐには、
（Ａ）成分として、前記残存率が小さいものを用いる必
要がある。そのために、（Ａ）成分としては、強酸でな
ければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基（例えば低級ア
ルコキシアルキル基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑
制基）を、実質的に含まないもの、を用いる必要があ
る。

【００１５】ところで、上述の従来の技術で説明した様
に、従来、実用化されていた化学増幅型ポジ型レジスト
組成物においては、基材樹脂として、比較的弱い酸でも
解離する酸解離性溶解抑制基と、強酸でなければ解離し
にくい酸解離性溶解抑制基との両方を備えたポリヒドロ
キシスチレンを用いていた。

【００１６】これに対して、本発明においては、上述の
様に強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基を
実質的に排除する。強酸でなければ解離しにくい酸解離
性溶解抑制基を備えたものは、塩酸による解離試験後の
酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下である、とい
う本発明の必須の構成を満足することができず、レジス
ト残りが発生しやすくなるためである。強酸でなければ
解離しにくい酸解離性溶解抑制基とは、例えば低級アル
コキシアルキル基より解離しにくい酸解離性溶解抑制基
である。具体例としては、第三級アルキルオキシカルボ
ニル基、第三級アルキル基または環状エーテル基などが
挙げられる。さらに具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基などが挙げられる。

【００１７】（Ａ）成分としては、例えば（ａ₁）ヒド
ロキシスチレン単位と、（ａ₂)ヒドロキシスチレンの
水酸基の少なくとも一部の水素原子が、酸解離性溶解
抑制基により置換された単位であって、この酸解離性溶
解抑制基が低級アルコキシアルキル基のみ、または低級
アルコキシアルキル基と、これよりも酸解離しやすい基
との組み合わせである単位と、を含むポリヒドロキシス
チレンなどを挙げることができる。前記（ａ₁）単位
は、アルカリ可溶性や基板への密着性を付与するもの
で、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシα−メチルス
チレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位
である。ヒドロキシ基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−
位のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であること
からｐ−位が最も好ましい。

【００１８】前記（ａ₂）単位は、（Ａ）成分を、露光
によってアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化させ
る部分である。すなわち、基材の上に塗布した化学増幅
型ポジ型レジスト組成物に所定の放射線を照射すると、
前記（Ｂ）成分である酸発生剤から酸が発生し、この酸
の作用により、前記（ａ₂）単位が具備する酸解離性溶
解抑制基が脱離し、この脱離した部分がフェノール性水
酸基に変化する。その結果、露光前はアルカリ不溶性で
あった（Ａ）成分が露光後にはアルカリ可溶性となる。

【００１９】低級アルコキシアルキル基は、上述の様
に、この（Ａ）成分において、前記残存率４０％以下で
ある、という構成を満足する、好ましい酸解離性溶解抑
制基である。具体例としては、１−エトキシ−１−エチ
ル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−イソプ
ロポキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−プロピル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。

【００２０】（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない
範囲で、前記（ａ₁）単位や前記（ａ₂）単位以外の共重
合可能な単位を含むものであってもよいが、レジスト残
りを抑制するという点から（ａ₁）と（ａ₂）からなるも
のが好ましい。また、（Ａ）成分は、例えば酸解離性溶
解抑制基として低級アルコキシアルキル基のみをもつ樹
脂、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子の一部が低級アルコキシアルキル基のみで置換された
重合体であってもよい。また、それぞれ異なる低級アル
コキシアルキル基で水酸基の水素原子の一部が置換され
たポリヒドロキシスチレンの２種以上の混合物であって
もよい。なお、（Ａ）成分の質量平均分子量は好ましく
は３０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜
１５０００とされる。３０００未満では被膜形成性に劣
り、３００００をこえるとアルカリ水溶液に溶けにくく
なる。また、ポリヒドロキシスチレン中に存在する水酸
基の水素原子の１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％
が酸解離性溶解抑制基で置換されたものであると好まし
い。１０％未満ではアルカリへの溶解抑制が充分に行わ
れず、一方６０％をこえるとアルカリ水溶液へ溶けにく
くなるおそれがある。

【００２１】具体的には、（Ａ）成分としては、解像
性、レジストパターン形状に優れることから、特に質量
平均分子量３０００〜３００００で、分散度（数平均分
子量／質量平均分子量）１．０〜６．０の範囲のポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子の１０〜６０％
が、１−エトキシ−１−エチル基または１−イソプロポ
キシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンが好ましい。特にレジストパターンの裾引き防止と高
解像性を達成するには、前記１−エトキシ−１−エチル
基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、前記１−イ
ソプロポキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキ
シスチレンとが、質量比１：９〜９：１、好ましくは
５：５〜１：９の範囲で混合された混合物を用いると好
ましい。この組成の（Ａ）成分を用いると、放射線の照
射によって、アルカリ溶解性が増大しやすく、レジスト
残りの問題をより確実に解消することができる。

【００２２】（Ｂ）成分（Ｂ）成分としては、例えばスルホニルジアゾメタン系
酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネー
ト系酸発生剤などを主成分とするものを用いることがで
きる。ここで主成分とは、前記（Ａ）成分をアルカリ可
溶化させるのに必要な酸を発生することが可能な量以上
の量が含まれていることをいい、好ましくは（Ｂ）成分
中、５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、
これらの酸発生剤を含むことをいう。オニウム塩系酸発
生剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨ
ードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノ
ナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフル
オロブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホ
ニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフ
ルオロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスル
ホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナ
フルオロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオ
ロブタンスルホネート；などが挙げられる。

【００２３】オキシムスルホネート系酸発生剤として
は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニル
アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニ
ルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロ
モフェニルアセトニトリル、以下の［化１］で示される
化合物

【００２４】

【化１】

【００２５】などが挙げられる。スルホニルジアゾメタ
ン系酸発生剤としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの
直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。これらの
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せてもよい。

【００２６】これらの中で、透明性、適度な酸の強度、
およびアルカリ溶解性などの点から、炭素数１〜４の直
鎖状または分岐状のアルキル基を有するビスアルキルス
ルホニルジアゾメタンが好ましい。さらには、高解像性
のレジストパターンが得られ、レジスト残りを抑制する
効果の点から、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、あるいはこれらの混合物が好ましい。また、ビスア
ルキルスルホニルジアゾメタンを（Ｂ）成分として用い
た場合に、この（Ｂ）成分中に、ビスアルキルスルホニ
ルジアゾメタンを主成分とする、すなわち該ジアゾメタ
ンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配合されている
と、より高解像性を達成でき、好ましい。オニウム塩と
しては、例えばビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨ
ードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、または
ノナフルオロブタンスルホネートなどが好ましい。

【００２７】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜
１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形
成が十分に行われない場合があり、３０質量部をこえる
と均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原
因となるおそれがある。

【００２８】他の成分化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記（Ａ）成
分、前記（Ｂ）成分の他に、必要に応じて他の成分を配
合することができる。配合可能なものとしては、例え
ば、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散
を防止する作用を奏する有機アミン；感度を向上させ、
基板依存性を消失する作用を奏する有機カルボン酸；ハ
レーション防止剤；ストリエーション防止のための界面
活性剤；などの公知の添加剤を挙げることができる。

【００２９】有機アミンとしては、例えば、トリメチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペン
チルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの第二級または第三級脂肪族アミンなどが用いら
れ、特にトリアルキルアミン、トリアルカノールアミン
などの第三級脂肪族アミンなどが添加効果が高く、好ま
しい。これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。なお、有機アミンは、（Ａ）成分に
基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。
０．０１質量％未満では添加効果が得られ難く、５質量
％をこえると感度が悪化する。

【００３０】有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、
クエン酸、コハク酸、マロン酸、フレイン酸などの脂肪
族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カル
ボン酸；などが用いられる。これらは単独、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機カ
ルボン酸は、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質
量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加
効果が得られ難く、５質量％をこえると効果が飽和す
る。

【００３１】レジストパターン形成に用いる化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の形態この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、所望により加えられる添加成分を有機溶剤
に溶解した塗布液として、レジストパターンの形成に用
いられる。塗布液を形成するための有機溶剤としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とするこ
とができるものであればよく、従来、化学増幅型レジス
トの溶媒として公知のものの中から任意のものを、１種
または２種以上、適宜選択して用いることができる。

【００３２】有機溶剤の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミ
ルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジブロピレングリコールなどの多価アルコ
ール；ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類の誘導体；ジオキサンなどの環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
などを挙げることができる。

【００３３】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物
は、ビアファーストのデュアルダマシン法による半導体
デバイスの製造に用いるのに適している。以下詳述す
る。

【００３４】レジストパターンを形成するための基材
は、以下のものが好ましい。本発明において、レジストパターンを形成する基材
は、基板と、この基板上に順次積層された第一層間絶縁
層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁層から構
成されているものが好ましい。前記基板としては、通
常、半導体デバイスの製造に慣用されている基板を用い
ることができ、例えばシリコンウエーハなどが用いられ
る。第一層間絶縁層と第二層間絶縁層には低誘電率材料
からなる絶縁膜が用いられる。ここで、低誘電率材料と
はデュアルダマシン法で製造される点から、誘電率３．
０以下の材料が好ましい。これらの第一乃至第二層間絶
縁層は、例えばＣＶＤ法、有機または無機ＳＯＧ法、有
機ポリマーの回転塗布法などにより形成することができ
る。

【００３５】これらの第一乃至第二層間絶縁層として
は、例えば、プラズマＣＶＤ法によるシリコン酸化膜
（具体的には、製品名「ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎ
ｄ」、アプライドマテリアルズ社製；製品名「Ｃｏｒａ
ｌ」Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製などが挙げられる。）；シリ
コン酸化膜のケイ素が水素原子と結合したＳｉ−Ｈ基を
有する水素含有シリコン酸化膜；ポリイミド膜；ベンゾ
シクロブテン重合体膜；シリコン酸化膜中のケイ素原子
がメチル基のようなアルキル基と結合したアルキル基含
有シリコン酸化膜；フッ素含有シリコン酸化膜；フッ素
基剤樹脂膜；シリコン多孔質材料とフッ素基剤樹脂との
混合物膜；アリーレンエーテル系重合体膜；フッ素基剤
樹脂とシロキサン基剤樹脂との混合物膜；ポリキノリン
基剤樹脂膜；ポリキノリン基剤樹脂膜；ポリキノキサリ
ン基剤樹脂膜；フラーレン膜など、を挙げることができ
る。中でもシリコン酸化膜が、実用性に優れ、好まし
い。

【００３６】前記エッチングストッパー層は、配線溝ま
たはビアの高精度のエッチングを行う場合に、過度のエ
ッチングを防止するためのものである。エッチングスト
ッパー層としては、好ましくは窒化ケイ素（ＳｉＮ）、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの
材料を、ＣＶＤ法によって膜状にして形成したものなど
を例示することができる。

【００３７】前記第一乃至第二層間絶縁層の厚さは、そ
れぞれ、例えば１０００〜３０００Å、好ましくは２０
００〜３０００Åとされる。前記エッチングストッパー
層の厚さは、例えば５００〜１２００Å、好ましくは５
００〜１０００Åとされる。

【００３８】本発明に用いる基材としては、用途に応
じて、前記第二層間絶縁層上に、炭酸化ケイ素（ＳｉＯ
Ｃ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などからなるハードマスク
層を設けたものを用いることもできる。ハードマスク層
を設けると過度のエッチングを防止するなどの効果が得
られる。ハードマスク層の厚さは、例えば５００〜１２
００Å、好ましくは５００〜１０００Åとされる。

【００３９】上述の基材においては、前記エッチング
ストッパー層は、用途などによっては、その上下に配置
された第一乃至第二の層間絶縁膜の誘電率を上昇させて
しまい、不都合となる場合がある。その場合には、エッ
チングストッパー層を設けずに、基板の上に、一層構造
の層間絶縁膜層と、その上に上述の様なハードマスク層
を設けた構成の基材を用いることもできる。この一層構
造の層間絶縁膜層の厚さは、例えば３０００〜７０００
Å、好ましくは４０００〜６０００Åとされる。またこ
の層間絶縁層の誘電率は３．０以下であることが好まし
く、実用性に優れる点から、この層間絶縁層は、シリコ
ン酸化膜からなるものが好ましい。

【００４０】レジストパターン形成方法：レジストパタ
ーンは以下の様にして形成することができる。すなわ
ち、基材上に、上述の様にして調製した化学幅型ポジ型
レジスト組成物の塗布液を塗布し、例えば厚さ０．３〜
０．７μｍの塗布層を形成する。ついで、常法にしたが
って、前記塗布層側から放射線を、所望のマスクパター
ンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現
像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。その結
果、露光部分がアルカリ現像液に溶解し、マスクパター
ンに忠実なレジストパターンを形成することができる。
前記放射線としては、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー
が一般的に用いられるが、それより短波長のＦ₂レーザ
ー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子
線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いることもできる。

【００４１】なお、放射線照射前に、必要に応じて基材
の上であって、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布
層の下に、有機反射防止膜形成用組成物を塗布し、有機
反射防止膜を形成しておくこともできる。有機反射防止
膜は、基材の平坦化や基材からの反射を防止する役割な
どを果たす。この有機反射防止膜は、例えば以下の様に
して形成することができる。すなわち、アミノ基の水素
原子の少なくとも２個がメチロール基や低級アルコキシ
メチル基、あるいはその両方で置換されたベンゾグアナ
ミン、メラミンおよび尿素などのアミノ系架橋剤と酸性
化合物を、有機溶剤に溶解して反射防止膜形成用組成物
とする。この反射防止膜形成用組成物を基材上に塗布
し、乾燥後、例えば１００℃〜３００℃で加熱すること
により有機反射防止膜が得られる。前記酸性化合物とし
ては、例えば硫酸、亜硫酸、チオ硫酸などの無機酸；有
機スルホン酸；有機スルホン酸エステル；活性光線によ
り酸を発生する酸発生剤；などを例示することができ
る。なお、本発明に適用するのに特に好適なのは、前記
アミノ系架橋剤の３量体以下の低量体が占める割合が、
アミノ系架橋剤中１５質量％以下に調整された有機反射
防止膜形成用組成物から形成されたものである。有機反
射防止膜の膜厚は、０．０３〜０．５μｍとされる。

【００４２】半導体デバイスの製造方法：本発明の半導
体デバイスの製造方法は、例えばビアファーストのデュ
アルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造する際
に、上記したレジストパターン形成方法を適用して行う
ことができる。例えば、基板の上に第一層間絶縁層、エ
ッチングストッパー層、第二層間絶縁層が順次積層され
た基材を用意する。そして、化学増幅型ポジ型レジスト
組成物を所定のパターンにしたがって塗布し、マスクパ
ターンを介して露光し、露光部分をアルカリ可溶化し、
この露光部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジスト
パターン以外の部分の下層をエッチングして、第一層間
絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁
層を貫通するビアホールを形成する。その後、さらに、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む化学増幅型ポジ
型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光部分を
アルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除
去し、そのレジストパターン以外の部分の下層を、第二
層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様に
エッチングすることによって、配線溝を形成する。この
とき第一層間絶縁層に形成されたビアホール内の下方
に、その上部に形成する配線溝の底部と同程度の高さに
なるように、有機反射防止膜を形成した後に上述の様に
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、露
光、現像した後に、配線溝のエッチングを行うと、この
有機反射防止膜によって過度のエッチングを防ぐことが
でき、好ましい。

【００４３】そして、ビアホール内に有機反射防止膜を
形成した場合には、これを除去し、最後に第一層間絶縁
層に形成されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層
に、前記エッチングストッパー層を介して形成された配
線溝に、銅を埋め込み、配線を完成させ、半導体デバイ
スを得る。なお、基材として、基板の上に絶縁層とハー
ドコート層を順次積層したものを用いる場合には、絶縁
層とハードコート層を貫通するビアホールを形成した
後、同様にして、好ましくはビアホール内下方に有機反
射防止膜を形成し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を
塗布、露光、アルカリ現像してレジストパターンを形成
し、このビアホールの上部の溝幅を拡げる様にエッチン
グして配線溝を形成する。そして、ビアホール内に有機
反射防止膜を形成した場合には、これを除去し、これら
のビアホールと、配線溝に銅を埋め込むことによって半
導体デバイスを形成することができる。

【００４４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定し
たものである。

【００４５】（１）酸解離性溶解抑制基の残存率：
（Ａ）成分１０質量部をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート９０質量部に溶解し、１０質量％
濃度の溶液を調製した後、これに１０質量％濃度の塩酸
１０質量部を加えて均一な溶液とし、２３℃において、
１０分間かきまぜて酸解離性溶解抑制基を解離させ、¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後における酸解離性溶解
抑制基の置換率を測定し、その測定値から上述の式によ
って残存率を求めた。

【００４６】（２）感度：後述する様に前記基材のビア
ホールの上部に配線溝が形成される様に、所定のマスク
を介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３
（キャノン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ²ずつドーズ
量を加えて露光した後、１１０℃６０秒間のＰＥＢ（Ｐ
ＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥＢＡＫＥ）を行い、２．３
８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて、２３℃において３０秒間現像し、３０秒間水
洗いして乾燥したとき、表１記載の０．２５μｍまたは
０．１８μｍのレジストパターンと、スペースパターン
が、１：１となる露光時間を感度として測定した。測定
値は、露光したエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ²）で示し
た。

【００４７】（３）ビアホールの上のレジスト残りの有
無：前記（２）と同様の操作によって得たラインアンド
スペース（表１記載の０．２５μｍまたは０．１８μ
ｍ）のレジストパターンを、ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、ビアホール上にレジスト残りが発生し
ているか否かを観察した。レジスト残りが観察されな
いものを○、若干あるものを△、多量あるものを×とし
て評価した。

【００４８】（４）解像度：前記（２）と同様の操作に
よって得たラインアンドスペースパターンの限界解像を
調べた。

【００４９】（基材とビアホールの形成）シリコンウエ
ーハ上にプラズマＣＶＤ法により、第一のシリコン酸化
膜（第一層間絶縁層；誘電率２．７）を形成した後、Ｃ
ＶＤ法により、ＳｉＮの薄膜（エッチングストッパー
層）を設け、さらにこの上にプラズマＣＶＤ法により第
二のシリコン酸化膜（第二層間絶縁層；誘電率２．７）
を設けて基材を準備した。ついで、前記第一のシリコン
酸化膜、前記ＳｉＮ膜、および前記第二のシリコン酸化
膜を貫通するビアホールを形成した。

【００５０】（実施例１）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を用意した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
１００質量部（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン１０質量部これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分に、アミ
ンとしてトリイソプロパノールアミン０．４０質量部を
加え、これらを溶媒プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート５００質量部に溶解し、メンブランフ
ィルター（孔径０．２μｍ）を用いてろ過し、化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。ついで、
上述の様にして製造した基材のビアホール内下方に、有
機反射防止膜（商品名：ＳＷＫ−ＥＸ９、東京応化工業
社製）を、膜厚１１００Åとなる様に形成した。この上
にスピンナーを用いて前記塗布液を塗布し、９０℃のホ
ットプレート上で６０秒間乾燥し、膜厚０．５３μｍの
レジスト膜を形成した後、前記（２）に示した様に、所
定のマスクを介して露光し、ＰＥＢし、さらにアルカリ
現像液で露光部分のレジスト膜を除去してレジストパタ
ーンを形成した後、その下の第二のシリコン酸化膜のエ
ッチングを行うことにより、配線溝を形成した。得られ
た半導体デバイスの物性を表１に示した。

【００５１】（実施例２）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００
質量部（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン１５質量部

【００５２】（実施例３）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部とビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン１０質量部との混合物

【００５３】（実施例４）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソ
プロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量
８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０
質量部との混合物（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト０．５質量部との混合物

【００５４】（実施例５）以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイス
を製造し、その物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプ
ロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部との混合物（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト０．５質量部と、前記［化１］で示した化合物０．５
質量部との混合物

【００５５】（比較例１）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３
０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−
イソブロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分
子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
７０質量部との混合物

【００５６】（比較例２）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３０％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブチル基で置換された質量平均分子量８０００、
分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と、
存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキ
シ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部
との混合物

【００５７】（比較例３）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２０質量部
と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロ
ポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン８０質量
部との混合物

【００５８】（比較例４）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子
量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１
００質量部

【００５９】（比較例５）以下の（Ａ）成分が異なる以
外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、そ
の物性を表１に示した。（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部
と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロ
ポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０
００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量
部との混合物

【００６０】

【表１】

【００６１】なお、表１において、（Ａ）成分が２種類
の混合物で、酸解離性溶解抑制基を２種類有する場合、
酸解離性溶解抑制基の残存率は、残存率が高い方の値を
記載した。この表から明らかな様に、（Ａ）成分として
酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを用い
た本発明に係る実施例においては、レジスト残りは皆無
であり、本発明の効果が明らかとなった。これに対し、
それ以外の比較例においては、多少の差はあるにしても
レジスト残りが認められた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、ビアファーストのデュアルダマシン法により半導
体デバイスを製造する場合にレジスト残りを生じず、要
求される、微細パターンに対応可能な高解像性のレジス
トパターンを与えることができる、半導体デバイスを提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者嶋谷聡神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者大久保和喜神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者松海達也神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB17 CB41 CC20 FA10 FA39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）水酸
基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で
置換されたポリヒドロキシスチレン、及び（Ｂ）放射線
の照射により酸を発生する化合物を含有し、前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶
解抑制基の残存率が、４０％以下であることを特徴とす
る化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基
が、低級アルコキシアルキル基であることを特徴とする
請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分が、（ａ₁）ヒドロキシスチレン単位と、（ａ₂）水酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アル
コキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位
と、からなるポリヒドロキシスチレンであることを特徴とす
る請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物。
【請求項４】前記（Ｂ）成分が、ビスアルキルスルホ
ニルジアゾメタンを主成分とするものであることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型
ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】前記ビスアルキルスルホニルジアゾメタ
ンが、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ま
たはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に
記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】前記（Ｂ）成分において、前記ビスアル
キルスルホニルジアゾメタンに対して、２〜５質量％の
オニウム塩が配合されていることを特徴とする請求項４
または５に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物
に、第三級脂肪族アミンが配合されていることを特徴と
する請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学増幅型ポ
ジ型レジスト組成物。
【請求項８】ビアファーストのデュアルダマシン法に
よる半導体デバイスの製造に用いるものである請求項１
〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト
組成物。