JP2003050447A

JP2003050447A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003050447A
Application number: JP2001237893A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Yoshida; 和昭吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】コンパクトであって、溶解性が優れ，かつ、
高温高湿下での長期経時で発生する固体同士の固結を顕
著に低減させた固体処理剤を提供すること。【解決手段】２，６位が酸素原子を介して置換された
トリアジンー４−イル化合物、２位が酸素原子を介して
置換され、６位にアミノ基を有するトリアジンー４−イ
ル化合物及びビス（２，６−ジアミノートリアジンー４
−イル）化合物から選ばれる特定構造のトリアジン誘導
体の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の写
真現像処理剤（以後、単に処理剤という）に関するもの
であり、特に固体処理剤及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、一般ユーザーへの迅速サービスや
写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の
店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称
する自動現像処理機が急激に普及している。従来はミニ
ラボ用処理剤として液体濃縮物が供給されてきたが、処
理剤が液体であるがために、輸送時の規制、衝撃による
容器破損の危険性、現像所における取扱上の不便、貯蔵
スペースの制約などの問題があった。これらを解決する
ために、例えば特開平２−１０９０４２号公報では顆粒
型処理剤、特開平５−１２７３２２号公報では錠剤型処
理剤、さらに特開平５−１８８５３３号公報では固体処
理剤を処理槽に直接添加する処理方法等が提示されてい
る。

【０００３】これらの方法によれば、処理剤を固体で供
給することが可能となるが、処理剤の保存中、あるいは
処理機内に装填した状態のときに、固体処理剤が吸湿し
て安定性が損なわれ、更に固体処理剤同士がくっついて
しまういわゆる固結が発生するなどの新たな問題が生じ
ることが判明した。特に、固体処理剤が吸湿性の高いア
ルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を含有している場合に
は、固体処理剤を処理槽に直接添加する上記の方法を行
うと、固体処理剤が装填されてから添加されるまで処理
機内の高湿状態に置かれる状況のもとでは、固結が起こ
って現像処理作業の支障となり、また組成の劣化が急激
に起こり，さらに写真の仕上がり品質にも悪影響を及ぼ
していた。

【０００４】固体処理剤の経時による固結や組成の劣化
を防止するため、特開平６−１２３９４７号公報ではア
ルキル置換ヒドロキシルアミン含有組成物とアルカリ金
属水酸化物を均一混合する方法、また、特開平５−９３
９１１号、同５−１３４３６２号公報には２層以上の層
構造を有する顆粒剤及び錠剤、さらに特開平８−１３７
０５５号公報には水溶性シリコン化合物を含有する固体
処理剤が開示されている。しかし、高湿状態ではその効
果は不十分であり、上記問題を解決するには十分なもの
ではなかった。

【０００５】固体処理剤のもう一つの課題は、固体処理
剤を補充タンクまたは処理槽に添加して溶解するときの
溶解に時間がかかることであり、これも液体調合処理剤
に対する固体処理剤の不利な点とされている。

【０００６】固体処理剤は、輸送適性をはじめ、前記し
たような利点を有する処理剤であるので、その弱点であ
る経時安定性の不足、とくに高温、高湿の環境下で長期
間おかれたとき固結の発生と組成劣化を起こし易い不安
定性と、溶解速度の遅いこと、とくに塩濃度の高い処理
槽に直接添加するときの溶解しにくさとを解決して実用
価値を高めることが強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、コンパクトな固体処理剤を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、溶解性を顕著に向上させた
固体処理剤を提供することにある。本発明の第三の目的
は、高温高湿下での長期経時で発生する固体同士の固結
を顕著に低減させた固体処理剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した保
存中の経時安定性と溶解時の易溶解性とを併せ持つ手段
を鋭意検討したところ、一般式（Ｉ）〜（V）のいずれ
かで示される化合物は、固体処理剤の溶解促進効果を有
しており、しかも固体化合物の長期経時中の固結防止効
果をも有していることを新たに見出すことができ、この
発見に基づいて本発明に到達した。すなわち、上記目的
は下記の構成の本発明によって達成される。

【０００９】１．下記一般式（Ｉ）〜（V）で示される
化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（I）において、Ｌ₁、Ｌ₂はそれぞ
れ独立に置換または無置換の、アリール基、ヘテロ環基
またはアルキル基を表し、少なくとも一方はアリール基
またはヘテロ環基である。Ｙ₁は無置換アミノ基、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、置換または無置
換の、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
ただし２つのトリアジン環の間に共役結合はない。一般式（II）

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（II）において、Ｌ₃とＬ₄はそれぞ
れ独立に置換または無置換の、アリール基、ヘテロ環基
またはアルキル基を表し、少なくとも一方はアリール基
またはヘテロ環基である。Ｒ₃は水素原子、置換または
無置換のアルキル基を表す。Ｙ₃は無置換アミノ基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、置換または無
置換の、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
ただし２つのトリアジン環の間に共役結合はない。一般式（III）

【００１４】

【化８】

【００１５】一般式（III）において、Ｌ₅、Ｌ₆は、そ
れぞれ独立に置換または無置換の、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリール基もしくはヘテロ環基で置換されたアミノ
基、５もしくは６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素
ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子
を取り除いた１価の基；或いはヒドロキシル基、無置換
アミノ基、ハロゲン原子、またはスルホ基を表す。Ｙは
置換または無置換の、フェニレン基またはナフチレン基
を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。一般式（IV）

【００１６】

【化９】

【００１７】一般式（IV）において、Ｌ₇、Ｌ₈は、それ
ぞれ独立に置換または無置換の、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ヘテロ環基で置換されたアミノ基、
５もしくは６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテ
ロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取
り除いた１価の基；或いはヒドロキシル基、無置換アミ
ノ基、ハロゲン原子、またはスルホ基を表す。Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
またはピリジニウムを表わす。一般式（V）

【００１８】

【化１０】

【００１９】一般式（V）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立
に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｌ₁₁はヘテロ環基を表し、Ｘ
₁₁及びＹ₁₁はそれぞれ独立にＮＲ ₃、Ｏ、Ｓを表し、Ｒ₃
は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基を表す。Ｒ₁₁とＲ₁₂、
及び／又は、Ｒ₁₃とＲ₁₄、及び／又は、Ｒ₂₁とＲ₂₂、及
び／又は、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成して
もよい。但し、分子内に−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、又は−
ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム又はピリジニウムを表す。又、Ｒ₁₁、Ｒ ₁₂、Ｒ₁₃及
びＲ₁₄の少なくとも１つと、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄
の少なくとも１つとが互いに結合して環を形成すること
はない。更に、上記の式の分子内には、アゾ基を含有し
ない。

【００２０】２．一般式(III)で示される化合物を含有
することを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤。

【００２１】３．処理剤形態が顆粒状又は錠剤状である
ことを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料用固体処理剤。

【００２２】４．一般式（Ｉ）〜（V）で示される化合
物の少なくとも一つとチオ硫酸塩及び／又はアミノポリ
カルボン酸の第二鉄錯塩とを同一容器内に含有すること
を特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００２３】５．一般式（Ｉ）〜（V）で示される化合
物の少なくとも一つとパラフェニレンジアミン系現像主
薬とを同一容器内に含有することを特徴とする上記１〜
３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤。

【００２４】６．処理剤形態が内部核と該内部核を被覆
する１層以上の層構造を有するコア／シェル型の顆粒で
あることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００２５】一般式（Ｉ）〜（V）で示される化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とする本発明の固
体処理剤は、固体処理剤としてのいずれの形態であって
も効果を発揮するが、とりわけ吸湿固化（くっつき）し
易い顆粒状処理剤や、溶解速度が比較的遅い錠剤型処理
剤である場合にその効用が顕著に現れる。

【００２６】また、定着剤や漂白定着剤成分であって保
存環境の影響を受けて吸湿固化し易いチオ硫酸塩と、漂
白剤や漂白定着剤成分であって同様に吸湿固化し易いア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩(特にアンモニウム塩)
は、それぞれその処理剤容器内に一般式（Ｉ）〜（V）
で示される化合物の少なくとも一つを共存させることに
よって吸湿固化が抑止されて安定性向上の効用が特に大
きい。さらには、漂白定着剤成分としてチオ硫酸塩及び
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を一般式（Ｉ）〜
（V）で示される化合物の少なくとも一つとともに同一
容器に共存させる場合も効果が顕著に発揮される。後者
の場合は、チオ硫酸塩とアミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩が、それぞれ別個の粉剤、顆粒剤、錠剤で互いに混合
されて容器に入れられた場合でも、それぞれが混合され
たのち顆粒化又は錠剤化された顆粒又は錠剤組成物の場
合でも、いずれもその程度には差があっても、効果があ
り、本発明の範囲に含まれる。

【００２７】また、前記した顆粒状処理剤に適用する場
合においては、顆粒がコア／シェル構造である場合に
は、特に発明の効果が発揮される。その場合、一般式
（I）〜（V）のいずれかで示される化合物はコア粒子と
シェル層のいずれに加えられてもよいが、シェル層に加
えられた場合の方が溶解促進作用が顕著で好ましい。

【００２８】また、本発明に関わる上記化合物は、広く
一般感光材料のいずれの処理にも、またその処理のいず
れの浴工程にも適用される。以下に本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物について詳しく説明する。Ｌ₁、Ｌ₂はそれぞれ
独立にアリール基、ヘテロ環基及びアルキル基を表し、
Ｌ ₁とＬ₂とが同時にアルキル基になることはない。
Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基及び
アルキル基を表し、Ｌ₃とＬ₄とが同時にアルキル基にな
ることはない。アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は
置換基で置換されてもよい。ただしアリール基はスチル
ベン骨格を持たない。

【００３０】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄がアリール基である
とき、その炭素数は６〜２０であり、好ましくは６〜
１５、さらに好ましくは６〜１０であり、例えばフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフ
チル基が挙げられる。アリール基は水溶性基をもつこと
が好ましく、水溶性基としてはスルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモ
イル基が挙げられ、スルホ基とカルボキシル基が特に好
ましい。具体的には、３−カルボキシフェニル基、４−
カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−ス
ルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、
２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチ
ル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジ
スルホ−２−ナフチル基が挙げられる。

【００３１】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄がヘテロ環基である
とき、その炭素数は２〜２０であり、好ましくは炭素数
２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしく
は無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の
ヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の
基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−
ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられ
る。

【００３２】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄がアルキル基である
とき、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ま
しくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−
メトキシエチル基が挙げられる。アルキル基は水溶性基
で置換されていることが好ましく、水溶性基としてはス
ルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カ
ルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。例え
ばスルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカ
ルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−
ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−
[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基が
挙げられる。

【００３３】Ｒ₃は水素原子または置換してもよいアル
キル基を表し、アルキル基であるとき、炭素数が１〜２
０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換も
しくは無置換のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げ
られる。アルキル基は水溶性基で置換されていてもよ
く、水溶性基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が
挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル
基が特に好ましい。例えばスルホメチル基、２−スルホ
エチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，
４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ]エチル基が挙げられる。

【００３４】Ｙ₁は無置換アミノ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン、置換してもよいアルキルアミノ基及びアルコ
キシ基であり、置換してもよいアルキルアミノ基及びア
ルコキシ基は一般式（IIIａ）〜（IIIｃ）のように表さ
れる。一般式（IIIａ）〜（IIIｃ）

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂、及びＲ₃₃で表わされるアルキル基としては炭
素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜
４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、スル
ホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエ
チル基、１，２−ジカルボキシエチル基が挙げられる。

【００３７】一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合物が
カルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらは
フリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニ
ウムである。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属
が好ましく、特に好ましいのはＮａおよびＫである。ア
ンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げら
れ、そのうちアンモニウムが好ましい。

【００３８】以下に本発明に用いる一般式（Ｉ）及び一
般式（II）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】本発明に用いる一般式（Ｉ）又は一般式
（II）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有
する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在す
るが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示して
おり、複数の立体異性のうち１つだけを使用すること
も、あるいはそのうちの数種を混合物として使用するこ
ともできる。

【００４４】本発明において、一般式（Ｉ）又は一般式
（II）で表される化合物は、それぞれ１種を用いても複
数を併用しても良く、用いる化合物の数と含有させる処
理組成物の種類は任意に選ぶことができる。

【００４５】次に、一般式（III）及び一般式（IV）に
ついて詳しく説明する。Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈が、それ
ぞれ置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環基置換アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基の場合、並びにＬ₇及びＬ₈については更にア
ニリノ基である場合、これらは一般式（IVa）〜（IV
ｃ）のように表される。

【００４６】

【化１６】

【００４７】一般式（IVａ）〜（IVｃ）において、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂又はＲ₄₃で表わされるアルキル基としては炭
素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜
４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、
２−メトキシエチル基が挙げられる。アルキル基は水溶
性基をもつことが好ましく、該水溶性基の具体例として
はスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カ
ルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。この
ようなアルキル基の具体例としてはスルホメチル基、カ
ルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ス
ルホエチル基、２−カルボキシエチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エトキシ]エチル基、２，３−ジヒドロ
キシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，
３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げら
れる。

【００４８】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂又はＲ₄₃で表わされるアリール
基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さ
らに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、４−メトキ
シフェニル基が挙げられる。アリール基は水溶性基をも
つことが好ましく、その具体例としてはスルホ基、カル
ボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げ
られ、スルホ基及びカルボキシル基が特に好ましい。こ
のようなアリール基の具体例としては３−カルボキシフ
ェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカル
ボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホ
フェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられ
る。

【００４９】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂又はＲ₄₃がカルボキシル基また
はスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でも
よく、この場合対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたはピリジニウムである。このうち
最も好ましいものはナトリウムおよびカリウムである。

【００５０】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂又はＲ₄₃で表わされるヘテロ環
基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１
０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置
換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ
環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であ
り、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。

【００５１】Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈は、５または６員の
芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒
素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の基
であってもよい。環の例としてはピロリジン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が含まれる。
あるいはＬ₅、Ｌ₆、Ｌ₇及びＬ₈がアミノ基の水素原子が
外れて連結したアミノ酸残基でもよく、ヒドロキシル基
の水素原子が外れて連結したヒドロキシ有機酸残基でも
よい。

【００５２】一般式（III）においてＹで表わされる置
換または無置換の、フェニレン基またはナフチレン基と
しては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好
ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基ま
たはナフチレン基であり例えば１，４−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナ
フチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，
２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレ
ン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−
１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェ
ニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げ
られる。

【００５３】Ｙとして好ましくは１，４−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナ
フチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−
スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは
１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。

【００５４】以下に本発明に関わる一般式（III）及び
（IV）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されない。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】本発明に用いる一般式（III）及び一般式
（IV）のいずれかで表される化合物が分子内に不斉炭素
を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性
体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性
体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用
することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使
用することもできる。

【００６２】本発明において、一般式（III）及び一般
式（IV）のいずれかで表される化合物は、それぞれ１種
を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と
含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができ
る。

【００６３】つぎに、一般式（V）について詳しく説明
する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及び
Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル
基としては、好ましくは炭素数１−２０、より好ましく
は１−８、更に好ましくは１−４の置換もしくは無置換
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホ
メチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ］エチル基、２−｛２−［２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル基、２，
３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブ
チル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシ
ル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭
素数６−２０、より好ましくは６−１０、更に好ましく
は６−８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル
基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシ
フェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェ
ニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。ヘテロ環
基としては、好ましくは炭素数２−２０、より好ましく
は２−１０、更に好ましくは２−８の置換もしくは無置
換の、５又は６員環のヘテロ環基であり、例えば２−フ
リル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃及びＲ₂₄は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ
プロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル
基、２−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ］エトキシ｝エチル基、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、
３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル
基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ス
ルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３
−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、
２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基である。

【００６５】Ｌ₁₁で表されるヘテロ環基としては、好ま
しくは炭素数２−２０、より好ましくは２−１０、更に
好ましくは２−８の置換もしくは無置換のヘテロ環基で
あり、例えば３，５−（１，２，４−トリアゾール）−
ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−
ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６
−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、
１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。

【００６６】Ｘ₁₁及びＹ₁₁は、それぞれ独立にＮＲ₃、
Ｏ、Ｓを表し、Ｒ₃で表される置換基は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる）である。

【００６７】Ｒ₁₁とＲ₁₂、及び／又は、Ｒ₁₃とＲ₁₄、及
び／又は、Ｒ₂₁とＲ₂₂、及び／又は、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互
いに結合して環を形成してもよい。形成する環は５員環
又は６員環であることが好ましい。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃及びＲ₁₄の少なくとも１つと、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及び
Ｒ₂₄の少なくとも１つとが互いに結合して環を形成する
ことはない。

【００６８】一般式（V）で表される化合物はカルボキ
シル基、スルホ基または水酸基を有し、好ましくは分子
内にスルホ基とカルボキシル基の片方又は両方を合計２
個以上有する。これらはフリー体でも塩でもよく、塩の
場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムまたはピリジニウムである。そのうちアルカリ
金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのは
ＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えば
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ま
しい。更に、上記一般式（Ｖ）で表される化合物の分子
内にはアゾ基は含有されない。

【００６９】以下に本発明に用いる一般式（Ｖ）で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】本発明に用いる一般式（Ｖ）で表される化
合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造
に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能
性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異
性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうち
の数種を混合物として使用することもできる。

【００７７】本発明において一般式（Ｖ）で表される化
合物は、それぞれ１種を用いても複数を併用してもよ
く、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は
任意に選ぶことができる。

【００７８】本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜
（V）のいずれかで表される化合物を１種のみ用いるこ
とで効果を現すことができるが、溶解性の向上など必要
に応じて２種以上混合して用いることも好ましい。一般
式（Ｉ）〜（V）のいずれかで表される化合物は、本発
明の処理剤から調整される処理液中に０．１〜１０ミリ
モル／リットル含有され、好ましくは０．２〜５ミリモ
ル／リットル、最も好ましくは０．３〜３ミリモル／リ
ットル含有される。

【００７９】また、一般式（Ｉ）〜（V）のいずれかで
表される化合物を一般式（I）〜（V）以外のトリアジニ
ルスチルベン化合物と併用して用いることもでき、例え
ば特開平６−３２９９３６、特開平７−１４０６２５
号、特開平１０−１０４８０９号、特開２０００−３９
６９０号公報に記載のトリアジニルスチルベン化合物を
併用することもできる。市販の化合物は、例えば「染色
ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に
記載されており、その中に記載されている製品のなかで
も、ＢｌａｎｋｏｐｈｏｒＢＳＵｌｉｑ、ＲＥＵまた
はＨａｋｋｏｌＢＲＫが好ましい。

【００８０】一般式（Ｉ）〜（V）のいずれかで表わさ
れる化合物は、例えば松井弘次著，有機合成化学協会
誌，第１７巻５２８頁（１９５９年刊）及び特許第２，
６１８，７４８号を参考にして合成することができる。
すなわち、塩化シアヌルにまずフェニレンジアミン誘導
体またはナフタレンジアミン誘導体を反応させ、次いで
アミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはフ
ェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導
体を第二段階または最後に反応させることも好ましい。
この反応に用いる溶媒としては、例えば水およびアルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶
媒が挙げられるが、水および水溶性の有機溶媒が好まし
く、これらの混合溶媒でもよい。なかでも水とアセトン
の混合溶媒系が最も好ましい。また用いる塩基としては
トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど
の無機塩基が挙げられる。これらのうち、無機塩基が好
ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−
２０℃〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１
０℃〜１００℃の範囲である。更に詳しく述べると第一
段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜
４０℃が好ましく、第三段階は４０℃〜１００℃が好ま
しい。

【００８１】次に、上記の一般式（I）〜（V）のいずれ
かの化合物を含有する本発明の固体処理剤について説明
する。本明細書において、固体処理剤というのは、外観
形態が固体状を為している処理剤であればよく、具体的
には以下のものが挙げられる。錠剤、粒状物（顆粒）又
は粉状物等の一単体又はその集合物、上記の単体または
集合物若しくは本発明の化合物を含有する処理液を水溶
性、酸可溶性又はアルカリ可溶性樹脂でカプセル化した
もの、上記の単体または集合物を水溶性、酸可溶性又は
アルカリ可溶性樹脂フィルムで包装してなるもの、その
他、非流動性の固状物質からなり外観形状を有する処理
剤で、例えばペースト状の処理剤等を含む。

【００８２】処理剤は、単薬構成のもの、複数化合物の
混合組成のものがあるが、保管，輸送，使用などの便宜
上、同一処理槽に用いられるいくつかの処理剤を一まと
めに調合したパーツ形態のもの、同一処理に用いられる
パーツを一まとめにしたキット形態のものを含んでい
る。写真処理分野では、これらの調合処理剤形態のもの
も処理剤と呼ばれている。本明細書においても、とくに
明確化する必要がない場合は、これらの調合された形態
の処理剤も、単に処理剤と呼ぶこともある。

【００８３】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混練
し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性
バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３
６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４
−８８５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３
４１号参照）。

【００８４】本発明において固体処理剤が顆粒または錠
剤である場合、バインダーとして可溶性澱粉、デキスト
リン、マニトール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどの水溶
性高分子化合物を、重量比で０．１〜１０％含有せしめ
ることが好ましく、特には可溶性澱粉、デキストリン、
マニトールを含有せしめることが好ましい。

【００８５】上記の固体処理剤の中でも、錠剤又は顆粒
が本発明を実施する上で最も好ましく、更に上記処理剤
を水溶性フィルムないしバインダーで包装又は結着・被
覆することも好ましい態様である。

【００８６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶（又は非
晶質体）の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒と
は、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５００
０μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、
粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを
言う。

【００８７】なお、本発明においては、固体処理剤が粉
末及び／又は顆粒状の処理剤成分を加圧圧縮して得られ
る錠剤が好ましい。この時の圧縮圧力としては、１００
〜１５００kg／cm²が好ましく、特には５００〜１００
０kg／cm²の範囲が、錠剤の強度、溶解性の点から好ま
しい。

【００８８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い成形する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により成形さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００８９】錠剤形成のための造粒方法は、造粒ハンド
ブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、
好ましい方法として、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることができる。それらの詳細は、次
ぎに述べる処理剤の顆粒化の項で述べる。

【００９０】錠剤形成のためには、得られた造粒物の平
均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均
一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００
〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ま
しくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造
粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内
にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒
として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する
際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は
任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い
性の観点から又はユーザーが使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９１】さらに好ましくは、造粒時、各成分毎例え
ばアルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒す
ることによって更に上記効果が顕著になる。

【００９２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に
記載される一般的な方法で製造できる。

【００９３】本発明においては、溶解性向上の点から顆
粒であることが特に好ましい。顆粒処理剤は、上記の錠
剤製造の前段としての造粒操作で述べたことが当てはま
るほか、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。その中でも以下に代表的造粒法を挙げるが、これら
に限定されるものではない。

【００９４】（１）転動造粒法（造粒ハンドブックｐ
１３３）回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原
料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）
を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集
を進めて造粒する方法。（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブックｐ１９９）回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する
操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻ま
れた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び
表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレ
ークを解砕するコンパクティングと称する方法。（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブックｐ３７９）容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体
に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方
法。

【００９５】（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック
ｐ１６９）原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒す
る方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブ
レード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブックｐ３４９）乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得
られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して
顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿
し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合も
ハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸
歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分する
ものである。（６）流動層造粒法（造粒ハンドブックｐ２８３）下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に
保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作
は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪
拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。

【００９６】（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブ
ックｐ４０９）核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背
負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動する
パンコーティング、回転円板で転動する転動コーティン
グ、空気流による流動層を形成する流動層コーティン
グ、ローターの回転による遠心力とスリットエアーによ
り遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類が
ある。（８）溶融造粒法（造粒ハンドブックｐ２２７）溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細
分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブックｐ２４９）乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁
液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒
子とする造粒方法。

【００９７】（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック
ｐ４３９）マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセ
ル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルショ
ン法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブックｐ４６
９）常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷
却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。

【００９８】本発明においては、顆粒型固体処理剤の中
でも、コア／シェル構造を有する顆粒が好ましい。内部
核とそれを被覆する層からなる顆粒の粒子構造は、一般
にコア／シェル構造と呼ばれる構造であるが、シェル層
は、複数の層の多重層であってもよい。その場合には、
構成成分をさらに安定な群に振り分けて構成させること
ができる。コア／シェル型顆粒の場合には、臨界相対湿
度が低く、吸湿性の高い成分は、コアである内部核に含
有させることが好ましい。臨界相対湿度が７０％以下の
吸湿性の高い成分としては、アルカリ金属水酸化物、チ
オ硫酸塩、炭酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜
硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。

【００９９】アルカリ金属水酸化物は、内部核に含有さ
せるのが好ましいが、アルカリ金属水酸化物の中でも水
酸化リチウムは内部核に含ませることによる本発明の効
果がとくに顕著である。内部核にチオ硫酸塩を含有させ
る場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム塩
である場合に発明の効果が大きく、とくにアンモニウム
塩である場合に本発明の効果が著しい。

【０１００】顆粒は内部核の表面が１層以上の被覆層で
覆われているが、２〜１０層被覆されていてもよい。被
覆層の組成は、後述する処理剤構成成分によって構成さ
れており、とくにアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を
除いた処理剤構成成分からなることが好ましい。また、
結着性、安定性、機械的強度などの諸観点から、処理剤
構成成分以外に無機塩、水溶性ポリマー等の現像不活性
物質を含有させることもできる。シェルである被覆層の
臨界相対湿度は内部核の臨界相対湿度よりも高いことが
好ましい。被覆層の臨界相対湿度は７０％以上であるこ
とがさらに好ましい。本発明において、被覆層の総質量
が内部核の質量に対して０．５倍以上であることが好ま
しい。より好ましくは０．８倍以上であり、１．０倍以
上であることが特に好ましい。この上限値としては、５
００倍以下が好ましい。

【０１０１】顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すな
わちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分とに振
り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがっ
て、構成成分を吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物
及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組
成物と、互いに混合してもよい一つまたは複数の他の
成分からなる組成物群に別けて、の単独成分又は組成
物群を内部核に、の単独成分又は混合組成物群を１層
以上の被覆層とするという複合構造の顆粒設計指針にし
たがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製
造する。

【０１０２】コア／シェル型顆粒は、球形であることが
好ましい。球形とは、真球であっても、真球でなくても
よく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般
的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明において、顆粒の
平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１
〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍで
あることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍ
ｍ以下の顆粒が、顆粒型固体処理剤の１０質量％以下で
あると、本発明の効果が顕著であって好ましい。

【０１０３】本発明において、内部核の形状は球状、円
柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。
内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好まし
く、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましい。本
発明において内部核の平均粒径が０．１〜５ｍｍである
ことが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ま
しく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。

【０１０４】内部核の造粒、前記内部核上への被覆は公
知の各種造粒法によって行うことができる。内部核の造
粒は圧縮型造粒法で行うことが好ましく、コンパクティ
ング法が本発明の効果が著しく、特に好ましい。また、
内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーテ
ィング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーテ
ィング機を用いたコーティング造粒法が本発明の効果を
有効に発揮できて、特に好ましい。

【０１０５】顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコー
ティングすることもできる。コーティングに用いられる
水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、
ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビ
ニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリ
ビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニー
ルアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アル
ギン酸ナトリウム塩、キサンタンガム、アラビアガム、
トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン等の合成、半
合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２
種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコ
ール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナ
ンの１種又は２種以上を用いることが本発明においてよ
り好ましい。

【０１０６】水溶性ポリマーのコーティング量は、通常
行われるコーティング量である限り格別の制約はない
が、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、
０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーの
コーティング方法にも公知の方法を格別の制約なく用い
ることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流
動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧
乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒
法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法
によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液
をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好まし
い。

【０１０７】これらの化合物は市販品により入手するこ
ともできるが、" The Chemistry ofOrganic Silicon Co
mpounds"１９８９、ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ
に記載の方法にて合成することもできる。また、上記化
合物の他、特開平４−１４９４３８号に記載の水溶性有
機シロキサン化合物も好ましい。

【０１０８】本発明の固体処理剤は、発色現像処理剤、
黒白現像処理剤、漂白処理剤、定着処理剤、漂白定着処
理剤、安定処理剤等にのいずれの処理剤としても用いる
ことができる。

【０１０９】次に、本発明の現像処理剤の組成及び形態
について詳細に説明する。固体処理剤は、処理剤を構成
する異なる粉剤、錠剤、顆粒を混合することなく単独の
パーツとして構成してもよく、複数種類の粉剤、錠剤、
顆粒を混合して一つのパーツを構成してもよい。なお、
ここでいうパーツとは、当業界で通常用いられ、かつ国
際規格（ＩＳＯ５９８９）でも定義されているように、
処理剤処方を構成する部分構成処理剤を指しており、各
パーツを一つの溶液に溶解することによって処理液が得
られるように構成されている。

【０１１０】本発明に使用される固体処理剤の容器は、
袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プ
ラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができ
る。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィル
ムで作られた袋状やボトル状容器が好ましい。また、各
種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特
に酸素透過性が200 mL／m²・24hrs・Pa以下のプラスチ
ック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ₂パーミ
エイションオブプラスチックコンティナー、モダ
ーンパッキング（Ｏ₂ permiation of plastic containe
r, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第
１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することがで
きる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には
塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ
エチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエス
テル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ
Ｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）等を挙げることができる。本発明では、酸素透過
性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、
ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。

【０１１１】固体処理剤の具体的な包装形態としては、
フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用され
る。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする
場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜
１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐
湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファ
ン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリ
ロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポ
リマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれら
を用いた複合材料が好ましく用いられる。

【０１１２】例えばポリエチレンテレフタレート／低
密度ポリエチレン、塩化ビニリデン−マレイン酸共重
合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重
合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／低密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレ
イン酸共重合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／エ
パール／低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート／エパール／低密度ポリエチレン、アルミ蒸着
ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイ
バリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の
高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性
等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリ
ア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサ
ーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが
使用できる。

【０１１３】また、特開昭63-17453に開示された低酸素
透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655 、同
4-230748開示された真空包装材料も好ましい容器材料と
して用いることが出来る。

【０１１４】固体処理剤を防湿包装する方法としては、
４方シール３方シールスティック（ピロー包装、ガゼッ
ト包装）、ＰＴＰ（ブリスター包装）、カートリッジが
ある。４方シール、３方シール、スティック（ピロー、
ガゼット）包装は形態の違いであり、前記材料が用いら
れる。ただしピールオープン方式に利用するときはシー
ラント剤をラミネートしピールオープン適性を持たせ
る。

【０１１５】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。凝集
破壊方式はホットメルトと言われる接着剤で、ヒートシ
ールラッカーでシール剤として用いる方式であり、開封
時にシーラント層の内部凝集破壊により剥離するもので
ある。界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥離する
方式であり、シール用フィルム（シーラント）と被着体
が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるものであ
り。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフィル
ムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリプロ
ピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択する
ことができる。

【０１１６】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。また、こ
のようなシーラントは薄いため、通常他のフィルムたと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エバール、アル
ミニウムなどをラミネートして使用するが、防湿性、環
境対応及び内容物のマッチングを考えるポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、エバール等が好まし
い。また印刷性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピ
レンポリエステル、紙などが好ましい。

【０１１７】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳ
フィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシール
ＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされて
いるタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１
６０２Ｔなどがある。

【０１１８】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。形成材
料として環境上ＰＶＣは使用しない方向にあり最近はＡ
−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ−１１３０、ＴＡ
Ｓ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：大成化工（株））が
好ましく用いられる。

【０１１９】処理剤を水溶性フィルムで包装する場合、
水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系、メチルセ
ルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、
ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロー
ス系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム
系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース
系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（ア
ルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の
基材からなるフィルムが好ましく用いられ、これらの中
でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のも
のが好ましく用いられる。

【０１２０】ポリビニルアルコールは極めて良好なフィ
ルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強度及
び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市販のポリ
ビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解の程度が
様々であるが、分子量が約１００００ないし約１０００
００であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリ
ビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換され
る割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範
囲は通常約７０％から１００％までである。このよう
に、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビ
ニル化合物を含む。

【０１２１】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号明細書等に記載される
が如き一般的な方法で製造される。

【０１２２】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ(Chris Craft Industries) Inc.
の MONO-SOL 部門から入手できる７−０００シリーズの
ポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし約
２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学
的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。

【０１２３】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。

【０１２４】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。更に、水溶性フィルムの引張り強度は
０．５×１０⁶〜５０×１０⁶kg／m²が好ましく、特に
１×１０⁶〜２５×１０⁶kg／m²が好ましく、とりわけ
特に１．５×１０⁶〜１０×１０⁶kg／m²が好ましい。
これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載される
方法で計測される。

【０１２５】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０１２６】生分解性プラスチックは、天然高分子から
なるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポ
リマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等
が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起さ
れ、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げら
れる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分
解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用で
きる。

【０１２７】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。生分解性プラスチックとして
は、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチ
ン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等、微
生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチ
レートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成
分とする「Biopol」、微生物産出セルロース等、生分解
性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプ
ロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物、
プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性の
よい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあ
り、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したものであ
る。

【０１２８】また、プラスチックに光分解性を付与した
例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。

【０１２９】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Biopol（バイオポール）（ICI 社製）、Eco（エ
コ）(Union Carbide社製) 、Ecolite（エコライト）(Ec
oPlastic社製) 、Ecostar（エコスター）(St. Lawrence
Starch社製)、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市
販されている分解性プラスチックを使用することができ
る。

【０１３０】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・mm／m²２４hr以下のものであり、より好ま
しくは５ｇ・mm／m²２４hr以下のものである。固体処理
剤の嵩密度は、その溶解性の観点から、０．５〜６．０
ｇ／cm³のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³
のものが好適に用いられる。

【０１３１】固体処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに補充水と共に直接投入し
て溶解する方法等が挙げられる。前者の場合補充タンク
が処理タンクとは別に必要になってくるので、スペース
をとることになる。後者の方がスペースをとらないので
より好ましい。

【０１３２】固体処理剤を自現機に供給するには、処理
された感光材料の面積を自現機の感光材料挿入口に付け
た検出装置により積算し、一定単位に達したら、補充処
理剤を所定量ずつ、固形化されている場合には１個ある
いは数個ずつ自現機の処理槽部に直接補給するようにす
る。処理される感光材料の面積検出装置は、一般に従来
から用いられているマイクロスイッチ方式、赤外線方
式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理される感
光材料を検出できればよい。

【０１３３】固体処理剤の補給方法については、自現機
処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系又は
温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補給す
ることにより、好ましい結果が得られる。

【０１３４】固体処理剤を用いる場合、補給する単位に
合せて固形写真処理剤の大きさ、形を自由に変えること
が可能であり、固体処理剤補給は前記した処理液タン
ク、処理液循環系、温度調節槽及び処理液濾過フィルタ
ー部等の上部より、補給機構を介して、所定量ずつ処理
される感光材料の面積検出装置から発信される信号を受
けて単位毎に補給されるのが好ましい。

【０１３５】更に固体処理剤補給部は、自現機の処理槽
部や外気の温度及び処理される感光材料による処理液の
飛散したものが補給前に固体処理剤と接触しないように
工夫されていることが更に好ましい。

【０１３６】本発明の固体処理剤の処理液添加の別の一
態様として、キット構成した容器ごと自動現像機に装着
して現像処理に供することも可能である。その場合に好
ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメ
ルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範
囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一
の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密
度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは
０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメ
ルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ま
しくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、
ＡＳＴＭＤ１２３８に規定された方法に従い、温度１
９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値で
ある。この容器は 500〜1500μｍの厚さにすることが好
ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機
装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほ
かの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥで
あっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外の
ものから作られた容器も用いることができる。

【０１３７】以上で本発明に固体処理剤の構造、製造方
法、包装形態及び使用形態について説明したので、つぎ
に各処理剤の構成成分薬品について説明する。本発明の
固体処理剤は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、
必要であれば安定液などのいずれの処理剤にも、またカ
ラー写真感光材料用、黒白写真感光材料用のいずれの処
理剤にも、あるいは撮影用、プリント用の処理剤のいず
れにも適用できる。

【０１３８】なお、「現像」と「現像処理」、「現像
剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程
までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広
義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像
工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明
細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関
係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処
理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理
剤」と記述している。

【０１３９】カラー現像剤の構成成分について、まず説
明する。カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の
芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれ
らに限定されるものではない。

【０１４０】１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチルアニリン４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アニリン７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）アニリン８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メトキシエチル）アニリン１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエ
チル）−Ｎ−エチルアニリン１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイ
ルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ
−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ヒドロキシピロリジン１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
（ヒドロキシメチル）ピロリジン１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ピロリジンカルボキサミド

【０１４１】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び
１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好まし
い。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、
固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などの塩の形である。顆粒化された処理剤は、使用に際
して定められた比率で水と混合されて現像液又は現像補
充液（以後現像液と現像補充液を区別することが格別の
意味をまたない場合は、両者を併せて現像液という。ま
た、現像剤と現像補充剤についても同様である）の形の
使用液にして用いる。処理剤中の芳香族第１級アミン現
像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液
１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好まし
くは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０
ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。

【０１４２】カラー現像剤には、対象とする感光材料の
種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは
実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜
硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは
顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像
の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえること
もある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよ
い。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用
いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫
酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同
時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真
特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留
める必要がある。

【０１４３】カラー現像剤には、保恒剤として前記ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤
を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液
へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即
ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有
する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシ
ルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647
号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63
-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041
号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,50
3 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48
-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。

【０１４４】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノ
ールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアル
カノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置
換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒
剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細について
は、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、
同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒ
ドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加するこ
とも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定
性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類とし
ては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状
アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたような
アミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報
に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の
補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一
般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモ
ル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００
ミリモルとなるように加えられる。

【０１４５】カラー現像剤には、例えばカラーペーパー
用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよ
い。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像
剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10１^-2〜1.5 ×10^-1モ
ル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通
常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用
現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用
の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。

【０１４６】臭素イオンに関しては、カラー現像液中の
臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０^-3モ
ル／リットル程度、また、プリント材料の処理では、
1.0×10^-3モル／リットル以下であることが好ましい。
しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必
要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃
度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素
イオンを加えることもある。対象とする感光材料が、カ
ラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨ
ウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素
イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料か
らヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり
０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、
補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。

【０１４７】ハライドを現像剤や現像補充剤中の添加成
分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化
リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ま
しいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウ
ムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化
ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。

【０１４８】本発明においては、現像液のｐＨが９．０
〜１３．５、補充液のpHが９．０〜１３．５になるよう
に添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補
充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、
緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができ
る。顆粒型処理剤の内部核には、アルカリとしては各種
水酸化物を添加することができる。例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素３カ
リウムや燐酸水素３ナトリウム及びそれらの水和物等を
あげることができる。また、顆粒剤とは別構成の液剤パ
ートを設けてトリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンを加えることもある。また、必要に応じて添加される
酸剤としては無機・有機の水溶性の固体状の酸を用いる
ことができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン
酸、アスコルビン酸が挙げられる。

【０１４９】処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持
するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝
剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラ
ニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１,
３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリ
スヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いるこ
とができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能
に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影
響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有
し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【０１５０】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃
度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リ
ットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜
０．５モルになるように組成物中の添加量が決められ
る。

【０１５１】カラー現像剤には、その他のカラー現像液
成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤で
あり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各
種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン
スルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ
−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン
酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、
１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸
等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２
種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調
製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分
な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ
程度になるように添加する。

【０１５２】本発明に係るカラー現像剤には、必要によ
り任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進
剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−
7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号
及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,
230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国
特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346
号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公
昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加すること
ができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液
及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２
モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように
組成物中の添加量が決められる。

【０１５３】本発明にかかわるカラー現像剤には、必要
に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ
防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげる
ことができる。又、カラー現像剤には必要に応じてアル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び
補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように
組成物中の添加量が決められる。

【０１５４】本発明において、必要に応じて、蛍光増白
剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が
好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスル
ホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノス
チルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物と
しては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１
４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記
載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例え
ば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁
に記載されており、その中に記載されている化合物の中
でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好まし
い。

【０１５５】以上に本発明に係るカラー現像処理剤につ
いて説明した。つぎに黒白現像剤の構成について説明す
る。黒白現像剤には、従来知られている現像主薬を用い
ることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベン
ゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホネート、カテコール）、３−ピラゾリドン類（た
とえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−２−スルホアミ
ノアミノフェノール）、アスコルビン酸やエリソルビン
酸及びその異性体や誘導体、後述するカラー現像主薬に
も用いるｐ−フェニレンジアミン類などを、単独もしく
は組合せて用いることができる。これらの現像主薬は塩
の形で用いる場合は、対塩としては硫酸塩、塩酸塩、燐
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの形が用いられ
る。これらの現像主薬の添加量は、調製した現像液１リ
ットル当り１×１０ ^-5〜２ mol／リットルが好ましい。

【０１５６】黒白現像剤には、必要により保恒剤を用い
ることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩
が一般的に用いられる。これらの添加量は、調製した現
像液中の濃度が０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは
０．１〜０．５ mol／リットル、また、アスコルビン酸も有
効な保恒剤であり、好ましい添加量は、調製液中の濃度
が０．０１ mol／リットル〜０．５ mol／リットルとなる量であ
る。その他、ヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロ
キシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。
その場合の添加量は調製液中の濃度が０．００２〜１．
０mol/リットルとなる量である。

【０１５７】黒白現像液のｐＨは８〜１３が好ましく，
最も好ましくはｐＨ９〜１２である。ｐＨを維持するた
めに各種アルカリ剤、緩衡剤及び必要であれば酸剤が現
像処理剤に添加される。好ましいアルカリ剤、緩衡剤及
び酸剤は、カラー現像剤の項で前記した化合物であり、
そのほかの緩衝剤としてヒドロキシ安息香酸塩、グリシ
ン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノル
ロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニ
ルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、
リシン塩等をあげることができる。これらの緩衝剤は、
対塩としてＮａ、Ｋなどのアルカリ金属やアンモニウム
塩の形で用いられる。これらの緩衡剤は単独で使用して
も良く、複数を併用してもよい。

【０１５８】黒白現像剤にも、現像促進剤としてハロゲ
ン化銀溶剤を含有させてもよい。その場合は、例えば、
チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミ
ダゾール、各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエー
テル系化合物等のほかカラー現像剤の項で前記した促進
剤が用いられる。これらの化合物は、調製した現像液
（現像補充液）中の濃度が０．００５〜０．５モル／リッ
トル程であるのが好ましい。

【０１５９】本発明の固体黒白現像剤にも現像カブリを
防止する目的でカラー現像剤の項で前記した種々のカブ
リ防止剤を添加してもよい。

【０１６０】更に、黒白現像液には、膨潤抑制剤（例え
ば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水
軟化剤を含有させることができる。又、必要に応じてカ
ラー現像剤の項で前記した各種硬水軟化剤、界面活性剤
を前記と同じ濃度レベルで添加しても良い。

【０１６１】以上で現像処理剤の説明をおわり、つぎに
脱銀過程の処理剤について説明する。はじめにカラー現
像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤につ
いて説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられ
る漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボ
ン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。

【０１６２】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチ
レンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキ
シラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラ
ニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよ
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸
（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ
−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なこと
から好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で
使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化
第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第
２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。
また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に
過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカル
ボン酸鉄錯体が好ましい。

【０１６３】漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度
が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０
３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５
〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜
０．５０モル／リットルとなるように定められる。

【０１６４】漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、
種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マ
レイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、
有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾール
など）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９
−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般
式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好まし
い。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が
１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、
さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定
められる。

【０１６５】つぎにカラー及び黒白処理用の定着剤（カ
ラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説
明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合
物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭55−155354号公報に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調
製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調
合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に
好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。

【０１６６】漂白定着剤及び定着剤の溶解時pH領域は、
３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨ
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより
高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本
発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下で
あり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨ
がこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が
促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステ
インが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要
に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカ
リである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができ
る。

【０１６７】また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、
前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02
〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもでき
る。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオ
ンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させるこ
とが好ましい。

【０１６８】保恒剤としては、上記のほか、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル
化合物等を添加しても良い。

【０１６９】定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替
安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多い
が、これらの浴は、低濃度であって処理剤の効用は大き
くはないが、必要があれば処理剤を製造することができ
る。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載
のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公
報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公
報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口
博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術
会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（19
86年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１７０】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面
活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレ
ート剤を用いることもできる。

【０１７１】以上で、本発明の固体処理剤の構成成分に
ついて説明を終わり、次に、本発明の処理剤を用いる処
理工程について述べる。本発明の固体処理剤が適用され
る現像処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現
像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程か
らなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和
工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀
工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着
工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗
工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的
とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間
に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現
像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各
工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの
補助的な工程を挿入することもできる。本発明にかかわ
る処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換
性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。

【０１７２】カラー及び黒白現像工程は、感光材料を現
像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分
を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。
現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ
調製されて用いられる。

【０１７３】現像処理される感光材料がカラーネガやカ
ラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、
その処理温度は一般的には、３０〜４０°Ｃであるが、
迅速処理では、３８〜６５°Ｃであり、好ましくは４０
〜５５°Ｃである。その現像処理時間は、一般的な処理
では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒
であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、
感光材料１ｍ²当たり標準現像では６００ミリリットル
であるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリット
ルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さら
には８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像
処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリン
ト用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４
０°Ｃであるが、迅速処理では、３８〜６５°Ｃであ
る。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３
分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好まし
くは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ²当た
り標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の
処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましく
は２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリ
リットルで行うこともある。黒白撮影材料及びプリント
材料の現像工程の温度や処理時間は、上記のカラー現像
と同じ範囲で行われる。

【０１７４】カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀
処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がな
される。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好まし
くは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒か
ら２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５
〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度
は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
また、補充量は感光材料１ｍ²当たり１０ｍｌ〜２５０
ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましく
は１５ｍｌ〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工
程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処
理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。
処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃
である。また、補充量は感光材料１ｍ²当たり２０ｍｌ
〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に
好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。

【０１７５】カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗
又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理
後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水
洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材
による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ (Journal of the Society of Motion Pictureand
Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多
段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３
〜１０が好ましい。

【０１７６】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じるので、その解決策として、前記したよ
うに防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。

【０１７７】水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは
４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水
洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像
膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た
後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで
乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手
段としては、当然のことではあるが、温度を高くするこ
とや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くするこ
となどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平
３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥
風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法
によっても乾燥を早めることができる。以上で本発明の
顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したの
で、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明
する。

【０１７８】本発明にかかわる現像処理方法は、自動現
像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いら
れる自動現像機について記述する。本発明において、自
動現像機の搬送の線速度が５０００mm／分以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは２００mm／分〜４５００
mm／分、特に好ましくは５００〜３０００mm／分であ
る。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、
液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さ
い方が好ましい。例えば、開口面積（cm²）を槽中の液
体槽（cm³）で割った値を開口率とすると、開口率は
０．０１（cm^-1）以下が好ましく、０．００５以下がよ
り好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。

【０１７９】また、空気との接触する面積を小さくする
為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または
液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的
には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法
や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体
で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフ
ィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。

【０１８０】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段
としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬
送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮
し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を
取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。

【０１８１】本発明にかかわる各処理液には、処理液の
蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行
うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白液あるい
は漂白定着液において好ましい。このような水の補充を
行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特
開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記
載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水
槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽に
おける水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白
槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフ
ローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好
ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して
加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５
号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されて
いるように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時
間の情報に基づいて予め求められた係数により計算され
た加水量を添加するものである。

【０１８２】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、カラー現像液の好まし
い開口率は前記した通りであるが、他の処理液において
も同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量
を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記
載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持
する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の
蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有すること
が特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファン
が通常取付けられている。

【０１８３】感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響
する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用
いるのが好ましく、供給風量としては毎分４m³〜２０m³
が好ましく、特に６m³〜１０m³が好ましい。セラミック
温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によ
って動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フ
ィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが
好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量に
よって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及
び３５mm幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフ
ィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に
際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充
ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法と
しては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズ
ルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効であ
る。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０
秒がより好ましい。

【０１８４】つぎに、本発明の固体処理剤が適用される
感光材料について説明する。本発明の固体処理剤を用い
る感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したよ
うに写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材
料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙
であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感
光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体
上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも
１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。

【０１８５】撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62
- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【０１８６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。

【０１８７】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。

【０１８８】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。

【０１８９】撮影用材料に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０１９０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、それぞれの感
光層に適した粒子が作られるので、広い範囲のものが用
いられ、投影面積直径が０．１〜０．２μｍの微粒子で
も１．０〜１０μｍに至る大サイズ粒子でも用いられ、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１９１】カラー感光材料には、非感光性微粒子ハロ
ゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時にお
いては感光せずに、その現像処理において実質的に現像
されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラ
されていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、
臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて
塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好まし
くは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒
子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の
平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。

【０１９２】本発明の処理剤が適用されるカラー感光材
料の塗布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以
下がより好ましい。本発明の処理剤を用いるカラー感光
材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚
の総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下
がより好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm以
下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は30秒以下
が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、
発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2
に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１
／２は、エー・グリーン（A.Green）らのフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Phot
ogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
きる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は 150
〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。

【０１９３】一方、プリント作製用に好ましく用いられ
る写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形
の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁を
もつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のもの
を用いることができる。平板粒子の厚み方向に垂直な１
組の平行な面を主面という。本発明では｛１１１｝面を
主面とした平板粒子や｛１００｝面を主面とした平板粒
子を含む写真乳剤を用いることが好ましい。｛１１１｝
平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤を用いる方
法が開示されているが、たとえば、特開平２−３２号に
記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましい。

【０１９４】高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル
％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀である
ことが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り
巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をし
ていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化
銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組
成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェ
ル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ
塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェ
ル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有する
ことが好ましく、１モル％から１３モル％で含有するこ
とが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モ
ル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭
化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好まし
い。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル
％以下が特に好ましい。

【０１９５】印画紙用感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に
制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特
に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。平板粒子
の円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子投影面積に等しい面積の円の直径を云う。ま
た、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以
下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影
面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動
係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。

【０１９６】以下は、撮影用及びプリント作製のカラー
感光材料の双方について記述する。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),
22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation a
nd types）”、および同No.18716 (1979年11月)、6４８
頁、同No.307105(1989年11月)、863 〜865 頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographique
s, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry、Focal Press, 1966)、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating P
hotographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載
された方法を用いて調製することができる。US 3,574,6
28、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分
散乳剤も好ましい。

【０１９７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１９８】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。

【０１９９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の処理剤を用いるカラー
写真感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。US 4,082,5
53に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US
4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン
化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コ
ロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露
光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が
可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法
は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されてい
る。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組
成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。カラ
ー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０２００】添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648 頁右欄３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４．増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６．バインダー２６頁 651 頁左 873 〜874 頁７．可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９．スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁。

【０２０１】カラー感光材料には種々の色素形成カプラ
ーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好
ましい。イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aの請求項１の
式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１
の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平
4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁の請求項１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19)）。

【０２０２】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。

【０２０３】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁)。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US
4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(C
I),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラード
シアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエ
ローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(2
49 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼ
ンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カ
ラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575の
請求項１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラ
ー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０２０４】写真性有用基を放出する化合物としては、
例えば、EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(II
I),(IV) で表わされる現像抑制剤放出化合物、EP 310,1
25A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる漂白促進剤放出化
合物、US 4,555,478の請求項１に記載のLIG-X で表わさ
れるリガンド放出化合物、US 4,749,641のカラム３〜８
の化合物１〜６記載のロイコ色素放出化合物、US 4,77
4,181の請求項１記載の蛍光色素放出化合物、US 4,656,
123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる現像
促進剤又はカブラセ剤放出化合物、US 4,857,447の請求
項１の式(I) で表わされる離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物などを含有させることができる。

【０２０５】カプラー以外の添加剤としては、公知の油
溶性有機化合物の分散媒、油溶性有機化合物の含浸用ラ
テックス、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防
止剤、褪色防止剤、硬膜剤、現像抑制剤プレカーサー、
安定剤、かぶり防止剤、化学増感剤、染料、色素の微結
晶分散体、UV吸収剤などを含有させることができる。

【０２０６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルムのよう
な種々のカラー感光材料の処理に適用することができ
る。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載され
ているレンズ付きフイルムユニットへの適用も同様に好
適である。

【０２０７】本発明の処理剤が適用されるカラー感光材
料に適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の
28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および
同No.307105 の 879頁に記載されている。

【０２０８】本発明の処理剤が適用されるカラー感光材
料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が
２μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）
を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光
吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防
止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバッ
ク層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０２０９】本発明の処理剤が適用されるカラー感光材
料は、磁気記録層を有していることが多い。磁気記録層
とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしく
は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。

【０２１０】カラープリント用のカラー印画紙などに
は、反射型支持体が用いられる。反射型支持体としては
特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネー
トされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少
なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射
支持体が好ましい。

【０２１１】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反応射性の金属表面をもつ支持体であっても
よい。

【０２１２】撮影用のカラー感光材料には、セルロース
トリアセテート及びポリエステル支持体が用いられる
が、その詳細については、公開技報、公技番号94-6023
(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。ポリエステ
ルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形
成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モ
ル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのは
ポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子
量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポ
リエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好
ましい。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。

【０２１３】本発明の処理剤を用いる感光材料は、支持
体と感材構成層を接着させるために、下塗り層を施した
のち、あるいは直接に表面処理することが好ましい。薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外
線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの
表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好まし
いのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロ
ー処理である。

【０２１４】また本発明の処理剤を用いる感光材料に
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、酸化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタ
ン、アルミナ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸
化バリウム、酸化マンガン、酸化バナジウムの中から選
ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷Ω・cm以下、
より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒子サイズ0.001
〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸
化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子であ
る。感材への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく
特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸
化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300
〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5で
ある。

【０２１５】カラー感光材料には滑り性があることが好
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数
で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmの
ステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材を感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑
り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコール
のエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとして
は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサン等を用いることができる。添加層としては
乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチ
ルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ま
しい。

【０２１６】カラー感光材料にはマット剤が有ることが
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されるこ
とが好ましい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下
の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μｍ）が挙げられる。

【０２１７】以上、本発明の処理剤を用いるカラー感光
材料について説明したが、本発明を用いる撮影用及びプ
リント用などのポジ用黒白感光材料にも上記の撮影用及
びプリント用カラー感光材料についての説明が発色に関
連する部分を除いて実質的に当てはまる。

【０２１８】つぎに、本発明の固体処理剤を用いた現像
処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎
用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンター
を用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線
（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極
線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便
でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸
や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管に
は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光
体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色
発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて
用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限
定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する
蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して
白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０２１９】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０２２０】本発明に係る感光材料への露光は、ガスレ
ーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レー
ザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レ
ーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露
光方式に好ましく使用される。システムをコンパクト
で、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わ
せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好
ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定
性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用
が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザ
ーを使用することが好ましい。

【０２２１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の処理剤が適用される感光材料の分光感度極大波
長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定
することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた
固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶
を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振
波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。
従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の
３つの波長領域に持たせることが可能である。このよう
な走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐ
ｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義す
ると、好ましい露光時間としては１０ ^-4秒以下、更に好
ましくは１０^-6秒以下である。本発明に係わる処理を行
った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材
料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもで
きる。この方法については特開平９−２２６２２７号公
報に記載されている。

【０２２２】好ましい走査露光方式については、前記の
表に掲示した特許に詳しく記載されている。また感光材
料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第
２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平
４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁
右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく
適用できる。

【０２２３】

【実施例】〔実施例−１〕次ぎに示すカラー現像剤の構
成化合物を用い、下記の各方法によって固体処理剤を作
製した。＜カラー現像剤を構成する成分化合物＞成分Ａ水酸化ナトリウム（直径１ｍｍの球形顆粒）６５０ｇ成分Ｂ炭酸カリウム１３００ｇ成分Ｃ亜硫酸ナトリウム１０ｇ成分Ｄｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム７５０ｇ成分Ｅトリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤（Blankophor REU）１０ｇ成分Ｆエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５００ｇ成分Ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン９００ｇ成分Ｈｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸３００ｇ成分Ｉ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸二ナトリウム５０ｇ成分Ｊ一般式（I）〜（V）の化合物表１参照成分ＫＮ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル）８００ｇ −３−メチル−４−アミノ−アニリン・３／２硫酸・１水塩

【０２２４】＜固体処理剤の作製＞固体処理剤１操作Ａ：成分Ａ〜Ｋを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｋをそれぞれ水を結合剤とし
て噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５
ｍｍの顆粒を作製した。操作Ｃ：成分Ａ〜Kの顆粒を均一に混合し、固体処理剤
１とした。なお、上記において成分Ｊを表１に示すように変更し、
固体処理剤１−１〜１−６を作製した。

【０２２５】固体処理剤２操作Ａ：成分Ａ〜Ｋを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｋを市販のブレンダーを用い
て均一に混合した。操作Ｃ：成分Ａ〜Kの混合物に水を結合剤として噴霧し
ながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５ｍｍの顆
粒を作製した。なお、成分Ｊを表１示すように変更し、固体処理剤２−
１〜２−６を作製した。

【０２２６】固体処理剤３操作Ａ：成分Ｂ〜Ｋを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分ＣとＤ、ＥとＦ、及びＧとＨとＩ
を、それぞれ十分に混合した。操作Ｃ：成分Ａの球形顆粒を内部核とし、遠心流動型コ
ーティング造粒機にて、結合剤として水を噴霧しながら
内部核表面上に成分Ｂを被覆した。次に、同様にして成
分Ｂの被覆層の表面上に成分Ｃ、Ｄの混合物を被覆し
た。次に、同様にして成分Ｃ、Ｄの混合物の被覆層の表
面上に成分Ｅ、Fの混合物を被覆した。次に、同様にし
て成分Ｅ、Ｆの被覆層の表面上に成分Ｇ、Ｈ、Ｉの混合
物を被覆した。次に、同様にして成分Ｇ、Ｈ、Ｉの混合
物の被覆層の表面上に成分Ｊを被覆した。乾燥し、平均
粒径３ｍｍのコア／シェル型球形顆粒が得られた。

【０２２７】操作Ｄ：水：メタノール＝１：１の溶液に
ポリエチレングリコール４０００を濃度１０質量％とな
る量を添加した溶液を調製した。コーティング装置ハイ
コーターを用い、上記ポリエチレングリコール４０００
溶液を上記球形顆粒の表面にスプレーコーティングした
後、乾燥した。ポリエチレングリコール４０００のコー
ティング量は、球形顆粒に対して０．１質量％ととし
た。上記により作製した顆粒を顆粒Ａとした。

【０２２８】操作Ｅ：成分Ｋを市販のハンマーミルを用
いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕
し、粉砕した成分Ｋを攪拌造粒機にて、結合剤として水
を噴霧しながら、平均粒形３ｍｍの球形顆粒に造粒し、
乾燥した。操作Ｆ：水：メタノール＝１：１の溶液にポリエチレン
グリコール４０００を濃度１０質量％となる量を添加し
た溶液を調製した。コーティング装置ハイコーターを用
い、上記ポリエチレングリコール４０００溶液を上記顆
粒の表面にスプレーコーティングした後、乾燥した。ポ
リエチレングリコール４０００のコーティング量は、顆
粒質量に対して０．１質量％ととした。上記により作製
した顆粒を顆粒Ｂとした。操作Ｇ：上記の顆粒Ａと顆粒Ｂとを混合して固体処理剤
３とした。なお、上記において成分Ｊを表１に示すよう
に変更し、固体処理剤３−１〜３−６を作製した。

【０２２９】固体処理剤４操作Ａ：成分Ｂ〜Ｋを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ｂ〜Ｋをそれぞれ水を結合剤とし
て噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５
ｍｍの顆粒を作製した。操作Ｃ：上記顆粒Ａ〜ＫにＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム３ｇを添加して混合した。操作Ｄ：上記顆粒の混合物を菊水製作所タフプレスコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠あたり
充填量１０ｇにして圧縮打錠を行い、固体処理剤４とし
た。なお、上記において成分Ｊを表１に示すように変更
し、固体処理剤４−１〜４−５を作製した。

【０２３０】（評価）下記に示す方法によって各固体処
理剤の溶解性及び経時による形態変化（固結性）の評価
を行った。溶解性：ノーリツ鋼機（株）製ミキシングタンクＭＸ−
４０に１５℃の水４０リットルを投入して攪拌しながら
固体処理剤４ｋｇを添加し、完全に溶解するまでに要す
る時間を測定し、溶解性の尺度とした。結果を表１に示
す。経時による形態変化：厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン
製袋に固体処理剤１ｋｇを投入し、密閉して温度５０
℃、相対湿度９０％の室内に６０日放置し、顆粒の形態
変化（固結状態）を目視観察して評価尺度とした。結果
を表１に示す。

【０２３１】

【表１】

【０２３２】表１の結果から、固体処理剤に本発明に関
わる一般式（I）〜（V）の化合物を含有させると、溶解
性に優れ、同時に経時したときの固結も防止され、良好
な結果が得られた。本発明の中でも、コア／シェル構造
の顆粒は、溶解性の点でより好ましく、また錠剤及びコ
ア／シェル構造の顆粒は、経時による固結の防止の点で
より好ましい。

【０２３３】〔実施例−２〕下記に示す漂白剤の構成化
合物を用い、下記方法にて固体処理剤を作成した。＜漂白剤を構成する成分化合物＞成分Ａイミダゾール６００ｇ成分Ｂ臭化アンモニウム１５００ｇ成分Ｃ１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・１水塩４４００ｇ成分Ｄ一般式（I）〜（V）の化合物表２参照成分Ｅコハク酸２ナトリウム・１水塩１０００ｇ成分Ｅコハク酸１０００ｇ成分Ｇマレイン酸１５００ｇ

【０２３４】＜固体処理剤の作製＞固体処理剤１操作Ａ：成分Ａ〜Ｇを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｇをそれぞれ水を結合剤とし
て噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５
ｍｍの顆粒を作製した。操作Ｃ：成分Ａ〜Ｇの顆粒を均一に混合し、固体処理剤
１とした。なお、上記において成分Ｄを表２に示すよう
に変更し、固体処理剤１−１〜１−６を作製した。

【０２３５】固体処理剤２操作Ａ：成分Ａ〜Ｇを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｇを市販のブレンダーを用い
て均一に混合した。操作Ｃ：成分Ａ〜Ｇの混合物を顆粒を均一に混合し、水
を結合剤として噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平
均粒径０．５ｍｍの顆粒を作製し，固体処理剤２とし
た。なお、成分Ｄを表１示すように変更し、固体処理剤
２−１〜２−６を作製した。

【０２３６】固体処理剤３操作Ａ：成分Ａ〜Ｇを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分ＡとＢ，ＣとＤ、及びＥとＦとＧ
を、それぞれ十分に混合した。操作Ｃ：粉砕した成分ＡとＢの混合物を圧縮式造粒機
（ローラーコンパクター）にて平均粒径１．５ｍｍの顆
粒を作製した。操作Ｄ：成分ＡとＢの顆粒を内部核とし、遠心流動型コ
ーティング造粒機にて、結合剤として水を噴霧しながら
内部核表面上に成分Ｃ、Ｄの混合物を被覆した。次に、
同様にして成分Ｃ、Ｄの混合物の被覆層の表面上に成分
Ｅ、FとＧの混合物を被覆した。乾燥し、平均粒径３ｍ
ｍのコア／シェル型球形顆粒が得られた。操作Ｅ：水：メタノール＝１：１の溶液にポリエチレン
グリコール４０００を濃度１０質量％となる量を添加し
た溶液を調製した。コーティング装置ハイコーターを用
い、上記ポリエチレングリコール４０００溶液を上記球
形顆粒の表面にスプレーコーティングした後、乾燥し
た。ポリエチレングリコール４０００のコーティング量
は、球形顆粒に対して０．１質量％ととした。上記によ
り作製した顆粒を固体処理剤３とした。なお、上記にお
いて成分Ｄを表２に示すように変更し、固体処理剤３−
１〜３−６を作製した。

【０２３７】固体処理剤４操作Ａ：成分Ａ〜Ｇを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｇをそれぞれ水を結合剤とし
て噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５
ｍｍの顆粒を作製した。操作Ｃ：上記顆粒Ａ〜ＧにＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム３ｇを添加して混合した。操作Ｄ：上記顆粒の混合物を菊水製作所タフプレスコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠あたり
充填量１０ｇにして圧縮打錠を行い、固体処理剤４とし
た。なお、上記において成分Ｄを表２に示すように変更
し、固体処理剤４−１〜４−６を作製した。

【０２３８】（評価）下記に示す方法によって各固体処
理剤の溶解性及び経時による形態変化（固結性）の評価
を行った。溶解性：ノーリツ鋼機（株）製ミキシングタンクＭＸ−
４０に１５℃の水３０リットルを入れて攪拌しながら固
体処理剤２０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでに要す
る時間を測定し、溶解性の尺度とした。結果を表２に示
す。経時による形態変化：厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン
製袋に固体処理剤１ｋｇを投入し、密閉して温度５０
℃、相対湿度９０％の室内に６０日放置し、顆粒の形態
変化（固結状態）を目視観察して評価尺度とした。結果
を表２に示す。

【０２３９】

【表２】

【０２４０】表２の結果から、固体処理剤に本発明に関
わる化合物を含有させると、溶解性に優れ、同時に経時
したときの固結も防止され、良好な結果が得られた。本
発明の中でも、コア／シェル構造の顆粒は、溶解性の点
でより好ましく、錠剤及びコア／シェル構造の顆粒は、
経時により固結の防止の点でより好ましい。

【０２４１】〔実施例−３〕下記に示す定着剤の構成化
合物を用い、下記方法にて固体処理剤を作成した。＜定着剤を構成する成分化合物＞成分Ａチオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムの混合物（質量比で７：３）１００００ｇ成分Ｂ亜硫酸ナトリウム１５００ｇ成分Ｃエチレンジアミン四酢酸２００ｇ成分Ｄ一般式（I）の化合物表３参照

【０２４２】＜固体処理剤の作製＞固体処理剤１操作Ａ：成分Ａ〜Ｄを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｄをそれぞれ水を結合剤とし
て噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５
ｍｍの顆粒を作製した。操作Ｃ：成分Ａ〜Ｄの顆粒を均一に混合し、固体処理剤
１とした。なお、上記において成分Ｄを表３に示すよう
に変更し、固体処理剤１−１〜１−６を作製した。

【０２４３】固体処理剤２操作Ａ：成分Ａ〜Ｄを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｄを市販のブレンダーを用い
て均一に混合した。操作Ｃ：成分Ａ〜Ｄの混合物を顆粒を均一に混合し、水
を結合剤として噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平
均粒径０．５ｍｍの顆粒を作製し，固体処理剤２とし
た。なお、成分Ｄを表３示すように変更し、固体処理剤
２−１〜２−６を作製した。

【０２４４】固体処理剤３操作Ａ：成分Ａ〜Ｄを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分ＡとＢ及びＣとＤを、それぞれ十
分に混合した。操作Ｃ：粉砕した成分ＡとＢの混合物を圧縮式造粒機
（ローラーコンパクター）にて平均粒径１．５ｍｍの顆
粒を作製した。操作Ｄ：成分ＡとＢの顆粒を内部核とし、遠心流動型コ
ーティング造粒機にて、結合剤として水を噴霧しながら
内部核表面上に成分Ｃ、Ｄの混合物を被覆した。乾燥
し、平均粒径３ｍｍのコア／シェル型球形顆粒が得られ
た。操作Ｅ：水：メタノール＝１：１の溶液にポリエチレン
グリコール４０００を濃度１０質量％となる量を添加し
た溶液を調製した。コーティング装置ハイコーターを用
い、上記ポリエチレングリコール４０００溶液を上記球
形顆粒の表面にスプレーコーティングした後、乾燥し
た。ポリエチレングリコール４０００のコーティング量
は、球形顆粒に対して０．１質量％ととした。上記によ
り作製した顆粒を固体処理剤３とした。なお、上記にお
いて成分Ｄを表２に示すように変更し、固体処理剤３−
１〜３−６を作製した。

【０２４５】固体処理剤４操作Ａ：成分Ａ〜Ｄを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕した。操作Ｂ：粉砕した成分Ａ〜Ｄをそれぞれ水を結合剤とし
て噴霧しながら、流動層噴霧造粒機にて平均粒径０．５
ｍｍの顆粒を作製した。操作Ｃ：上記顆粒Ａ〜ＤにＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム３ｇを添加して混合した。操作Ｄ：上記顆粒の混合物を菊水製作所タフプレスコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠あたり
充填量１０ｇにして圧縮打錠を行い、固体処理剤４とし
た。なお、上記において成分Ｄを表３に示すように変更
し、固体処理剤４−１〜４−６を作製した。

【０２４６】（評価）下記に示す方法によって各固体処
理剤の溶解性及び経時による形態変化（固結性）の評価
を行った。溶解性：ノーリツ鋼機（株）製ミキシングタンクＭＸ−
４０に１５℃の水５リットルを入れて攪拌しながら固体
処理剤１０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでに要する
時間を測定し、溶解性の尺度とした。結果を表３に示
す。経時による形態変化：厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン
製袋に固体処理剤１ｋｇを投入し、密閉して温度５０
℃、相対湿度９０％の室内に６０日放置し、下流の形態
変化（固結状態）を目視観察して評価尺度とした。結果
を表３に示す。

【０２４７】

【表３】

【０２４８】表３の結果から、固体処理剤に本発明に関
わる化合物を含有させると、溶解性に優れ、同時に経時
したときの固結も防止され、良好な結果が得られた。本
発明の中でも、コア／シェル構造の顆粒は、溶解性の点
でより好ましく、錠剤及びコア／シェル構造の顆粒は、
経時により固結の防止の点でより好ましい。

【０２４９】

【発明の効果】一般式（I）〜（V）で表される化合物の
少なく５とも一つを含有する本発明の個体処理剤は、溶
解性が優れ，かつ、高温高湿下での長期経時で発生する
固体同士の固結を顕著に低減させることができる。とく
に錠剤あるいは顆粒剤の形態において、顆粒同士の固結
が著しく防止され、かつ保存安定性にも優れる。また、
自動現像機に直接添加して処理することもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）〜（V）で示される化合
物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂はそれぞれ独立に置換または無置換
の、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、
少なくとも一方はアリール基またはヘテロ環基である。
Ｙ₁は無置換アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、スルホ基、置換または無置換の、アルキルアミノ
基、またはアルコキシ基を表す。ただし２つのトリアジ
ン環の間に共役結合はない。）一般式（II）【化２】（式中、Ｌ₃とＬ₄はそれぞれ独立に置換または無置換
の、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、
少なくとも一方はアリール基またはヘテロ環基である。
Ｒ₃は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表
す。Ｙ₃は無置換アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、スルホ基、置換または無置換の、アルキルアミノ
基またはアルコキシ基を表す。ただし２つのトリアジン
環の間に共役結合はない。）一般式（III）【化３】（式中Ｌ₅、Ｌ₆は、それぞれ独立に置換または無置換
の、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリール基もしくはヘテロ環
基で置換されたアミノ基、５もしくは６員の芳香族もし
くは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結
合した１個の水素原子を取り除いた１価の基；或いはヒ
ドロキシル基、無置換アミノ基、ハロゲン原子、または
スルホ基を表す。Ｙは置換または無置換の、フェニレン
基またはナフチレン基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニ
ウムを表わす。）一般式（IV）【化４】（式中Ｌ₇、Ｌ₈は、それぞれ独立に置換または無置換
の、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
基で置換されたアミノ基、５もしくは６員の芳香族もし
くは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結
合した１個の水素原子を取り除いた１価の基；或いはヒ
ドロキシル基、無置換アミノ基、ハロゲン原子、または
スルホ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わ
す。）一般式（V）【化５】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及
びＲ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ₁₁は
ヘテロ環基を表し、Ｘ₁₁及びＹ₁₁はそれぞれ独立にＮＲ
₃、Ｏ、Ｓを表し、Ｒ₃は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基
を表す。Ｒ₁₁とＲ₁₂、及び／又は、Ｒ₁ ₃とＲ₁₄、及び／
又は、Ｒ₂₁とＲ₂₂、及び／又は、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに
結合して環を形成してもよい。但し、分子内に−ＳＯ₃
Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、又は−ＯＨで表される基を少なくとも
１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。
又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄の少なくとも１つと、Ｒ
₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄の少なくとも１つとが互いに結
合して環を形成することはない。更に、上記の式の分子
内には、アゾ基を含有しない。）
【請求項２】一般式(III)で示される化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料用固体処理剤。
【請求項３】処理剤形態が顆粒状又は錠剤状であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤。
【請求項４】一般式（Ｉ）〜（V）で示される化合物の
少なくとも一つとチオ硫酸塩及び／又はアミノポリカル
ボン酸の第二鉄錯塩とを同一容器内に含有することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項５】一般式（Ｉ）〜（V）で示される化合物の
少なくとも一つとパラフェニレンジアミン系現像主薬と
を同一容器内に含有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤。
【請求項６】処理剤形態が内部核と該内部核を被覆する
１層以上の層構造を有するコア／シェル型の顆粒である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。