JP2002182343A - 写真用顆粒型固体処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第一に保存性に優れ、かつコンパクトな顆粒
型固体処理剤及びその製造方法を提供すること。第二
に、顆粒同士の固結を防止し、かつ溶解性に優れた顆粒
型固形処理剤を提供すること。第三に、顆粒型固体処理
剤を処理機の処理槽に直接添加する処理方法にも安定し
て使用できる顆粒型固体処理剤を提供すること。 【解決手段】 内部核とそれを被覆する被覆層からなる
コア／シェル構造を有し、最外被覆層がカルシウム塩及
び／又はマグネシウム塩を含有する顆粒によって構成さ
れたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。特に最外
被覆層にカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩を顆粒
剤に対し０．１〜５ｗｔ％含有する顆粒型固体処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の写
真現像処理剤（以後、単に処理剤という）に関するもの
であり、特に顆粒型固体処理剤及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、一般ユーザーへの迅速サービスや
写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の
店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称
する自動現像処理機が急激に普及している。従来はミニ
ラボ用処理剤として液体濃縮物が供給されてきたが、処
理剤が液体であるがために、輸送時の規制、衝撃による
容器破損の危険性、現像所における取扱上の不便、貯蔵
スペースの制約などの問題があった。これらを検決する
ために、例えば特開平２−１０９０４２号公報では顆粒
型処理剤、特開平５−１２７３２２号公報では錠剤型処
理剤、さらに特開平５−１８８５３３号公報では固体処
理剤を処理槽に直接添加する処理方法等が検討されてい
る。これらの方法によれば、処理剤を固体で供給するこ
とが可能となるが、処理剤を経時保存した場合に、固体
処理剤が吸湿して安定性が損なわれ、更に固体処理剤同
士がくっついてしまういわゆる固結が発生するという新
たな問題が判明した。特に、固体処理剤が吸湿性の高い
アルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を含有している場合
には、固体処理剤を処理槽に直接添加する上記の方法を
行うと、固体処理剤が添加されるまで処理機内の高湿状
態に置かれるので、固結が起こって現像処理作業の支障
となり、同時に写真の仕上がり品質にも悪影響を及ぼし
ていた。固体処理剤の経時による固結を防止するため、
特開平６−１２３９４７号公報ではアルキル置換ヒドロ
キシルアミン含有組成物とアルカリ金属水酸化物を均一
混合する方法、また、特開平５−９３９１１号、同５−
１３４３６２号公報には２層以上の層構造を有する顆粒
剤及び錠剤が開示されている。しかし、高湿状態ではそ
の効果は不十分であり、上記問題を解決するものではな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、保存安定性に優れ、かつコンパクトな顆粒型
固体処理剤及びその製造方法を提供することにある。本
発明の第二の目的は吸湿性の構成成分とくにアルカリ金
属水酸化物やチオ硫酸塩の吸湿性を低減し、顆粒同士の
固結を防止した顆粒型固体処理剤及びその製造方法を提
供することにある。本発明の第三の目的は、顆粒型固体
処理剤を処理機の処理槽に直接添加する処理方法にも安
定して使用できる顆粒型固体処理剤を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の構成
の本発明によって達成される。 １． ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤に
おいて、該顆粒が内部核と該内部核を被覆する１層以上
の層構造を有するコア／シェル型の顆粒であり、顆粒の
最外被覆層がカルシウム塩及び／またはマグネシウム塩
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用顆粒型固体処理剤。 ２． 最外被覆層のカルシウム塩及び／またはマグネシ
ウム塩の含有量が、最外被覆層重量の50ｗｔ％以上100
ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。 ３． 最外被覆層のカルシウム塩及び／またはマグネシ
ウム塩の含有量が、顆粒重量の0.1〜５ｗｔ％であるこ
とを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用顆粒型固体処理剤。 ４． 最外被覆層よりも内部の層にキレート剤を含有す
ることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。 ５． 顆粒を構成する内部核がアルカリ金属水酸化物を
含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。 ６． 顆粒を構成する内部核がチオ硫酸塩を含有するこ
とを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。 ７． ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の
製造方法において、該顆粒が内部核と該内部核を被覆す
る１層以上の層構造を有するコア／シェル型の球形顆粒
であり、内部核を造粒したのち遠心流動型造粒機を用い
て被覆層を設け、被覆層の最外層にカルシウム塩及び／
またはマグネシウム塩を含有する層を設けることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤の
製造方法。

【０００５】本発明は、処理剤が吸湿性の組成物であっ
ても、吸湿性成分を内部核とし、他の成分を被覆層とし
た複合構造の顆粒にすることで、通常の保存や取り扱い
環境下で吸湿、固結を防止できることに基づいている。
しかし、高温、高湿の環境下で長期間保存すると固結が
発生することが判り、この問題の解決が必要であった。
上記問題に対し、上記複合構造顆粒の最外被覆層にカル
シウム塩及び／又はマグネシウム塩を被覆することで、
高温、高湿の環境下で長期間保存しても固結が防止でき
ることを新たに見出したことに基づいてなされたのが、
本発明である。顆粒は、高温高湿環境下で長期間保存さ
れることで、顆粒表面が吸湿し、顆粒間の接触表面で組
成物が溶解、結晶化を繰り返して固結することが判っ
た。顆粒表面を水に溶解しない化合物で被覆した場合、
組成物が顆粒表面で溶解しないため、固結が防止できる
可能性があるが、被覆造粒が難しく且つ水溶液である写
真処理液に溶解しないと使用できない問題があった。本
発明者は、化合物単独では水に溶解しにくく、かつ処理
液には溶解する特徴を有する化合物を探索し、カルシウ
ム塩及び／又はマグネシウム塩を顆粒の最外被覆層に含
有させることで、上記固結の問題を解決できることを見
出したものである。写真処理液にカルシウム、マグネシ
ウムの隠蔽剤である各種キレート剤が使用されており、
水には溶解しにくいが、写真処理液への溶解性には優れ
ており、上記問題を解決するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、上記の本発明の具体的態様
について詳細に説明する。本発明の顆粒型固形処理剤
は、コア／シェル構想を有する。コアである内部核に
は、臨界相対湿度が低く、吸湿性の高い成分を含有する
ことが好ましい。臨界相対湿度が７０％以下の成分とし
ては、アルカリ金属水酸化物、チオ硫酸塩、炭酸カリウ
ム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸アンモニウムなど
のアンモニウム塩が挙げられる。本発明において、内部
核がアルカリ金属水酸化物を含有する場合、アルカリ金
属水酸化物が水酸化リチウムである場合に本発明の効果
が顕著である。本発明において、内部核がチオ硫酸塩で
ある場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム
塩であることが好ましく、とくにアンモニウム塩である
場合に本発明の効果が著しい。また、本発明において、
内部核が臨界相対湿度が７０％以下の成分を５０質量％
以上含有することが好ましく、６０〜１００質量％であ
ると本発明の効果がとくに顕著である。なお、本発明に
おいて、アルカリ金属水酸化物が結晶水を含む場合は結
晶水もアルカリ金属水酸化物の質量に含むものとする。
本発明において、内部核は、上記吸湿性の高い成分を含
有するが、これらの成分と他の成分とを混合しないこと
が好ましい。吸湿性成分と他の成分とを混合すると、混
合組成物の臨界相対湿度は、組成物成分の単体の値より
も低下して、一層吸湿し易くなるためである。内部核の
成分は、４種以下であることが好ましく、３種以下であ
ることがより好ましく、２種以下、さらには単体である
ことが最も好ましい。

【０００７】本発明の内部核とそれを被覆する層からな
る顆粒の粒子構造は、一般にコア／シェル構造と呼ばれ
る構造であるが、シェル層は、複数の層の多重層であっ
てもよい。その場合には、構成成分をさらに安定な群に
振り分けて構成させることができる。本発明において、
顆粒は内部核の表面が１層以上の被覆層で覆われている
が、２〜１０層被覆することが好ましく、２〜５層被覆
することが更に好ましい。被覆層の組成は、後述する処
理剤構成成分によって構成されており、とくにアルカリ
金属水酸化物やチオ硫酸塩を除いた処理剤構成成分から
なることが好ましい。また、結着性、安定性、機械的強
度などの諸観点から、処理剤構成成分以外に無機塩、水
溶性ポリマー等の現像不活性物質を含有させることもで
きる。本発明において、シェルである被覆層の臨界相対
湿度は内部核の臨界相対湿度よりも高いことが好まし
い。被覆層の臨界相対湿度は７０％以上であることがさ
らに好ましい。本発明において、被覆層の総質量が内部
核の質量に対して０．５倍以上であることが好ましい。
より好ましくは０．８倍以上であり、１．０倍以上であ
ることが特に好ましい。この上限値としては５００以下
が好ましい。

【０００８】顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すな
わちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分とに振
り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがっ
て、構成成分を吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物
及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組
成物と、互いに混合してもよい一つまたは複数の他の
成分からなる組成物群に別けて、の単独成分又は組成
物群を内部核に、の単独成分又は混合組成物群を１層
以上の被覆層とするという複合構造の顆粒設計指針にし
たがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製
造する。

【０００９】本発明において、多層構造を有するコア／
シェル型の顆粒の最外層がカルシウム塩、及び／または
マグネシウム塩を含有することが必要である。カルシウ
ム塩の具体的化合物としては、酢酸カルシウム、アルギ
ン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、燐酸カルシ
ウム、グルコン酸カルシウム、グリセリン酸カルシウ
ム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウム、プロイオン酸カ
ルシウム、ピロ燐酸カルシウム、サリチル酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酒石酸カルシ
ウムなどやそれらの水和物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、上記化合物単独であって
も良く、複数の化合物の混合であっても良い。マグネシ
ウム塩の具体的化合物としては、酢酸マグネシウム、臭
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、しゅう酸マグネシウム、燐酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウムなどやそれ
らの水和物が挙げられるが、これらに限定されるのもで
はない。また、上記化合物単独であっても良く、複数の
化合物の混合であっても良い。カルシウム塩、マグネシ
ウム塩の中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウ
ム、亜硫酸マグネシウムが特に好ましい。最外被覆層の
カルシウム塩及び／またはマグネシウム塩の含有量は、
最外被覆層重量の５０ｗｔ％以上であることが本発明に
おいて好ましい。７０ｗｔ％以上であることがさらに好
ましく、９０ｗｔ％以上であることが特に好ましく、１
００ｗｔ％であることが最も好ましい。最外被覆層のカ
ルシウム塩及び／またはマグネシウム塩の含有量は、顆
粒重量の０．０１〜２０ｗｔ％であることが本このまし
発明において好ましい。０．０５〜１０ｗｔ％であるこ
とがさらに好ましく、０．１〜５ｗｔ％であることが特
に好ましい。

【００１０】本発明において、コア／シェル型顆粒は球
形であることが好ましい。球形とは、真球であっても、
真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、、ビー
ズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明
において、顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであるこ
とが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好まし
く、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、
平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤
の１０質量％以下であると、本発明の効果が顕著であ
り、０〜５質量％であることがとくに好ましい。

【００１１】本発明において、内部核の形状は球状、円
柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。
内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好まし
く、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましい。本
発明において内部核の平均粒径が０．１〜５ｍｍである
ことが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ま
しく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。

【００１２】本発明において、前記内部核の造粒、前記
内部核上への被覆は公知の各種造粒法によって行うこと
ができる。本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハン
ドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されてお
り、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０
９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好
ましい方法として、以下に代表的造粒法を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１３】（１）転動造粒法（造粒ハンドブック ｐ
１３３） 回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原
料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）
を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集
を進めて造粒する方法。 （２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック ｐ１９９） 回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する
操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻ま
れた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び
表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレ
ークを解砕するコンパクティングと称する方法。 （３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック ｐ３７９） 容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体
に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方
法。

【００１４】（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック
ｐ１６９） 原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒す
る方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブ
レード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。 （５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック ｐ３４９） 乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得
られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して
顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿
し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合も
ハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸
歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分する
ものである。 （６）流動層造粒法（造粒ハンドブック ｐ２８３） 下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に
保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作
は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪
拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。

【００１５】（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブ
ック ｐ４０９） 核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背
負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動する
パンコーティング、回転円板で転動する転動コーティン
グ、空気流による流動層を形成する流動層コーティン
グ、ローターの回転による遠心力とスリットエアーによ
り遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類が
ある。 （８）溶融造粒法（造粒ハンドブック ｐ２２７） 溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細
分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。 （９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック ｐ２４９） 乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁
液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒
子とする造粒方法。

【００１６】（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック
ｐ４３９） マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセ
ル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルショ
ン法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。 （１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック ｐ４６
９） 常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷
却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。

【００１７】本発明では、内部核の造粒は圧縮型造粒法
で行うことが好ましく、コンパクティング法が本発明の
効果が著しく、特に好ましい。また、内部核上への被覆
は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行
うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いた
コーティング造粒法が本発明の効果を有効に発揮でき
て、特に好ましい。

【００１８】本発明の顆粒は、その表面に水溶性ポリマ
ーをコーティングすることもできる。コーティングに用
いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼ
ラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコ
ール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリド
ン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコ
ール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロ
ース、アルギン酸Ｎａ塩、キサンタンガム、アラビアガ
ム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン等の合
成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種
又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレン
グリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カ
ラゲナンの１種又は２種以上を用いることが本発明にお
いてより好ましい。

【００１９】水溶性ポリマーのコーティング量は、通常
行われるコーティング量である限り格別の制約はない
が、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、
０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーの
コーティング方法にも公知の方法を格別の制約なく用い
ることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流
動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧
乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒
法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法
によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液
をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好まし
い。

【００２０】次に、本発明の現像処理剤の組成及び形態
について詳細に説明する。顆粒型処理剤は、処理剤を構
成する異なる顆粒を混合することなく単独のパーツとし
て構成してもよく、複数種類の顆粒を混合して一つのパ
ーツを構成してもよい。なお、ここでいうパーツとは、
当業界で通常用いられ、かつ国際規格（ＩＳＯ５９８
９）でも定義されているように、処理剤を構成する部分
構成処理剤を指しており、各パーツを一つの溶液に溶解
することによって処理液が得られるように構成されてい
る。

【００２１】本発明に使用される顆粒型処理剤の容器
は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチック
フィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましい。ま
た、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好まし
い。特に酸素透過性が200 mL／m²・24hrs ・ハ゜スカル以下
のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は
「Ｏ₂ パーミエイション オブ プラスチック コンティ
ナー、モダーンパッキング（Ｏ₂ permiation of plasti
c container, ModernPacking; N.J. Calyan, 1968）の
１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定す
ることができる。好ましいプラスチック材料としては、
具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（Ｎ
Ｙ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。本発明で
は、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、Ｐ
Ｅ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。

【００２２】顆粒型処理剤の具体的な包装形態として
は、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用
される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤と
する場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１
０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材が
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレン
で耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロフ
ァン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アク
リロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化
ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれ
らを用いた複合材料が好ましく用いられる。

【００２３】例えばポリエチレンテレフタレート／低
密度ポリエチレン、塩化ビニリデン−マレイン酸共重
合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重
合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／低密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレ
イン酸共重合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／エ
パール／低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート／エパール／低密度ポリエチレン、アルミ蒸着
ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイ
バリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の
高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性
等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリ
ア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサ
ーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが
使用できる。

【００２４】また、特開昭63-17453に開示された低酸素
透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655 、同
4-230748開示された真空包装材料も好ましい容器材料と
して用いることが出来る。

【００２５】本発明の顆粒型処理剤は、一つの態様とし
て、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供するこ
とも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度
が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．
３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン
（以後ＨＤＰＥと呼ぶ) を単一の構成樹脂として作られ
た容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９
６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５
である。また、より好ましいメルトインデックスは０．
３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０で
ある。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
規定された方法に従い、温度１９０°Ｃにおいて荷重
２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は 5
00〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本
発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記
ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ
以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度
とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容
器も用いることができる。

【００２６】以上で本発明に顆粒型処理剤の構造及び製
造方法について説明したので、つぎに各処理剤の構成成
分薬品について説明する。本発明の顆粒型処理剤は、現
像液、漂白液、定着液、漂白定着液、必要であれば安定
液などのいずれの処理剤にも、またカラー写真感光材料
用、黒白写真感光材料用のいずれの処理剤にも、あるい
は撮影用、プリント用の処理剤のいずれにも適用でき
る。

【００２７】なお、「現像」と「現像処理」、「現像
剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程
までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広
義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像
工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明
細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関
係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処
理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理
剤」と記述している。

【００２８】カラー現像剤の構成成分について、まず説
明する。カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の
芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれ
らに限定されるものではない。

【００２９】１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン ２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニ
リン ３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−メチルアニリン ４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン ５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−３−メチルアニリン ６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
プロピル）−３−メチルアニリン ７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ
ブチル）−３−メチルアニリン ８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−３−メチルアニリン ９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン １０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３メチル−アニリン １１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン １２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン １５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン １６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド

【００３０】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び
１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好まし
い。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、
固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などの塩の形である。顆粒化された処理剤は、使用に際
して定められた比率で水と混合されて現像液又は現像補
充液（以後現像液と現像補充液を区別することが格別の
意味をまたない場合は、両者を併せて現像液という。ま
た、現像剤と現像補充剤についても同様である）の形の
使用液にして用いる。処理剤中の芳香族第１級アミン現
像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液
１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好まし
くは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０
ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。

【００３１】カラー現像剤には、対象とする感光材料の
種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは
実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜
硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは
顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像
の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえること
もある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよ
い。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用
いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫
酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同
時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真
特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留
める必要がある。

【００３２】カラー現像剤には、保恒剤として前記ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤
を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液
へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即
ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有
する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシ
ルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647
号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63
-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041
号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,50
3 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48
-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。

【００３３】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノ
ールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアル
カノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置
換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒
剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細について
は、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、
同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒ
ドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加するこ
とも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定
性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類とし
ては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状
アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたような
アミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報
に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の
補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一
般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモ
ル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００
ミリモルとなるように加えられる。

【００３４】カラー現像剤には、例えばカラーペーパー
用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよ
い。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像
剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル
／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常
現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現
像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の
現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。

【００３５】臭素イオンに関しては、カラー現像液中の
臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０^-3モ
ル／リットル程度、また、プリント材料の処理では、1.
0×１０^-3モル／リットル以下であることが好ましい。
しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必
要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃
度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素
イオンを加えることもある。対象とする感光材料が、カ
ラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨ
ウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素
イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料か
らヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり
０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、
補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。

【００３６】ハライドを現像剤や現像補充剤中の添加成
分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化
リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ま
しいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウ
ムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化
ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。

【００３７】本発明においては、現像液のｐＨが９．０
〜１３．５、補充液のpHが９．０〜１３．５になるよう
に添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補
充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、
緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができ
る。顆粒型処理剤の内部核には、アルカリとしては各種
水酸化物を添加することができる。例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素３カ
リウムや燐酸水素３ナトリウム及びそれらの水和物等を
あげることができる。また、顆粒剤とは別構成の液剤パ
ートを設けてトリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンを加えることもある。また、必要に応じて添加される
酸剤としては無機・有機の水溶性の固体状の酸を用いる
ことができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン
酸、アスコルビン酸が挙げられる。

【００３８】処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持
するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝
剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラ
ニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１,
３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリ
スヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いるこ
とができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能
に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影
響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有
し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００３９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃
度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リ
ットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜
０．５モルになるように組成物中の添加量が決められ
る。

【００４０】カラー現像剤には、その他のカラー現像液
成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤で
あり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各
種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン
スルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ
−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン
酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、
１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸
等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２
種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調
製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分
な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ
程度になるように添加する。

【００４１】本発明のカラー現像剤には、必要により任
意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び
同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,23
0,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特
許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号
等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭
37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、
特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,
501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することがで
きる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び
補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組
成物中の添加量が決められる。

【００４２】本発明に用いるカラー現像剤には、必要に
応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防
止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、
５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液
ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好
ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物
中の添加量が決められる。

【００４３】本発明において、必要に応じて、蛍光増白
剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物
が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジ
スルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミ
ノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知
のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸
化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、
同７−１４０６２５号、または同１０−１０４８０９号
に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例
えば、「染色ノート」代９版（色染社）Ｐ．１６５〜
Ｐ．１６８に記載されており、その中に記載されている
製品のなかでも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉ
ｑ、ＲＥＵまたはＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。

【００４４】本発明において、必要に応じて、下記一般
式（１）で示される化合物を使用することができる。 一般式（１）

【００４５】

【化１】

【００４６】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ ²⁴で表わされる
アルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、
２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル
基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基
が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴で表わされるアリール基としては 炭素
数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６
〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、
４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル
基、４−スルホフェニル基が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴で表わされる
ヘテロ環基としては炭素数２〜２０の、好ましくは炭素
数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もし
くは無置換の、５または６員の芳香族もしくは非芳香族
のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価
の基であり、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられ
る。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は、好ましくは水素原子、アルキル基およびアリー
ル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エ
チル基、 ｎ−プロピル基、 スルホメチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒド
ロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、
２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチ
ル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒ
ドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニ
ル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキ
シフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフ
ェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましく
は水素原子、メチル基、エチル基、 スルホメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニ
ル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル
基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは
水素原子、メチル基、 スルホメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。

【００４７】Ｌで表わされるフェニレン基またはナフチ
レン基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
５、さらに好ましくは６〜１１の置換または無置換のフ
ェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−
フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレ
ン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カ
ルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，
３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５
−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ
１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェ
ニレンが挙げられる。Ｌは、好ましくは１，４−フェニ
レン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，
５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレ
ン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好
ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンであ
る。

【００４８】Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ²¹とＲ²²、お
よびＲ²³とＲ²⁴が互いに結合して形成する環は、５員環
または６員環であることが好ましい。環の例としてはピ
ロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホ
リン環が含まれる.

【００４９】Ｍで表わされるアルカリ金属、アルカリ土
類金属のなかで特に好ましいのはＮａおよびＫである。
アンモニウム基としては、例えばアンモニウム基、トリ
エチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基が
挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａおよび
Ｋである。

【００５０】以上に本発明のカラー現像処理剤について
説明した。つぎに黒白現像剤の構成について説明する。
黒白現像剤には、従来知られている現像主薬を用いるこ
とができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン
類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホネート、カテコール）、３−ピラゾリドン類（たとえ
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−２−スルホアミノア
ミノフェノール）、アスコルビン酸やエリソルビン酸及
びその異性体や誘導体、後述するカラー現像主薬にも用
いるｐ−フェニレンジアミン類などを、単独もしくは組
合せて用いることができる。これらの現像主薬は塩の形
で用いる場合は、対塩としては硫酸塩、塩酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの形が用いられる。
これらの現像主薬の添加量は、調製した現像液１リット
ル当り１×１０ ^-5〜２ mol／リットルが好ましい。

【００５１】黒白現像剤には、必要により保恒剤を用い
ることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩
が一般的に用いられる。これらの添加量は、調製した現
像液中の濃度が０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは
０．１〜０．５ mol／リットル、また、アスコルビン酸も有
効な保恒剤であり、好ましい添加量は、調製液中の濃度
が０．０１ mol／リットル〜０．５ mol／リットルとなる量であ
る。その他、ヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロ
キシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。
その場合の添加量は調製液中の濃度が０．００２〜１．
０mol/リットルとなる量である。

【００５２】黒白現像液のｐＨは８〜１３が好ましく，
最も好ましくはｐＨ９〜１２である。ｐＨを維持するた
めに各種アルカリ剤、緩衡剤及び必要であれば酸剤が現
像処理剤に添加される。好ましいアルカリ剤、緩衡剤及
び酸剤は、カラー現像剤の項で前記した化合物であり、
そのほかの緩衝剤としてヒドロキシ安息香酸塩、グリシ
ン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノル
ロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニ
ルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、
リシン塩等をあげることができる。これらの緩衝剤は、
対塩としてＮａ、Ｋなどのアルカリ金属やアンモニウム
塩の形で用いられる。これらの緩衡剤は単独で使用して
も良く、

【００５３】黒白現像剤にも、現像促進剤としてハロゲ
ン化銀溶剤を含有させてもよい。その場合は、例えば、
チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミ
ダゾール、各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエー
テル系化合物等のほかカラー現像剤の項で前記した促進
剤が用いられる。これらの化合物は、調製した現像液
（現像補充液）中の濃度が０．００５〜０．５モル／リッ
トル程であるのが好ましい。

【００５４】本発明の顆粒型黒白現像剤にも現像カブリ
を防止する目的でカラー現像剤の項で前記した種々のカ
ブリ防止剤を添加してもよい。

【００５５】更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制
剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）
や、硬水軟化剤を含有させることができる。又、必要に
応じてカラー現像剤の項で前記した各種硬水軟化剤、界
面活性剤を前記と同じ濃度レベルで添加しても良い。

【００５６】以上で現像処理剤の説明をおわり、つぎに
脱銀過程の処理剤について説明する。はじめにカラー現
像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤につ
いて説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられ
る漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボ
ン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。

【００５７】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチ
レンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキ
シラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラ
ニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよ
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸
（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ
−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なこと
から好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で
使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化
第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第
２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。
また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に
過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカル
ボン酸鉄錯体が好ましい。

【００５８】漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度
が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０
３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５
〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜
０．５０モル／リットルとなるように定められる。

【００５９】漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、
種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マ
レイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、
有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾール
など）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９
−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般
式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好まし
い。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が
１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、
さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定
められる。

【００６０】つぎにカラー及び黒白処理用の定着剤（カ
ラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説
明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合
物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭55−155354号公報に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調
製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調
合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に
好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。

【００６１】本発明の漂白定着剤及び定着剤の溶解時pH
領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好まし
い。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣
化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨが
これより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易く
なる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は
８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好まし
い。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロ
イコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅
れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するために
は、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固
体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加するこ
とができる。

【００６２】また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、
前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02
〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもでき
る。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオ
ンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させるこ
とが好ましい。

【００６３】保恒剤としては、上記のほか、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル
化合物等を添加しても良い。

【００６４】定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替
安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多い
が、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効
用は大きくはないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造
することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−2888
38号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、特開
昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭
61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

【００６５】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデ
ヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面
活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレ
ート剤を用いることもできる。

【００６６】以上で、本発明が適用できる処理剤の構成
成分について説明を終わり、次に、本発明の処理剤を用
いる処理工程について述べる。本発明が適用される現像
処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現像工
程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からな
り、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程
などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程
は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程
から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程
に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とす
る画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設
けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工
程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程
間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助
的な工程を挿入することもできる。本発明における処理
方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のあ
る標準型の処理方法のいずれでもよい。

【００６７】カラー及び黒白現像工程は、感光材料を現
像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分
を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。
現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ
調製されて用いられる。

【００６８】現像処理される感光材料がカラーネガやカ
ラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、
その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅
速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５
５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１
〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であ
り、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光
材料１ｍ²当たり標準現像では６００ミリリットルであ
るが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルで
あり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには
８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理
される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用
材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃
であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現
像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分である
が、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜
２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ²当たり標準現
像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理で
は、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０
〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリット
ルで行うこともある。黒白撮影材料及びプリント材料の
現像工程の温度や処理時間は、上記のカラー現像と同じ
範囲で行われる。

【００６９】カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀
処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がな
される。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好まし
くは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒か
ら２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５
〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度
は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
また、補充量は感光材料１ｍ²当たり１０ｍｌ〜２５０
ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましく
は１５ｍｌ〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工
程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処
理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。
処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃
である。また、補充量は感光材料１ｍ²当たり２０ｍｌ
〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に
好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。

【００７０】カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗
又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理
後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水
洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材
による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ (Journal of the Society of Motion Pictureand
Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多
段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３
〜１０が好ましい。

【００７１】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じるので、その解決策として、前記したよ
うに防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。

【００７２】水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは
４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水
洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像
膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た
後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで
乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手
段としては、当然のことではあるが、温度を高くするこ
とや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くするこ
となどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平
３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥
風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法
によっても乾燥を早めることができる。以上で本発明の
顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したの
で、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明
する。

【００７３】本発明にかかわる現像処理方法は、自動現
像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いら
れる自動現像機について記述する。本発明において、自
動現像機の搬送の線速度が５０００mm／分以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは２００mm／分〜４５００
mm／分、特に好ましくは５００〜３０００mm／分であ
る。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、
液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さ
い方が好ましい。例えば、開口面積（cm²)を槽中の液体
槽（cm³)で割った値を開口率とすると、開口率は０．０
１（cm^-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ま
しく、特に０．００１以下が最も好ましい。

【００７４】また、空気との接触する面積を小さくする
為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または
液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的
には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法
や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体
で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフ
ィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。

【００７５】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段
としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬
送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮
し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を
取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。

【００７６】本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白液あるいは
漂白定着液において好ましい。このような水の補充を行
う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開
平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載
の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽
内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽にお
ける水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽
に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフロ
ーセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ま
しい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加
えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号
１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されてい
るように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間
の情報に基づいて予め求められた係数により計算された
加水量を添加するものである。

【００７７】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、カラー現像液の好まし
い開口率は前記した通りであるが、他の処理液において
も同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量
を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記
載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持
する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の
蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有すること
が特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファン
が通常取付けられている。また、感光材料の乾燥条件も
処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミッ
ク温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量として
は毎分４m³〜２０m³が好ましく、特に６m³〜１０m³が好
ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモス
タットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取
付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風
上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される
感光材料の含水量によって調整することが好ましく、Ａ
ＰＳフォーマット及び３５mm幅のフィルムでは４５〜５
５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適であ
る。処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられる
が、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精
度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防
止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くし
ておくことが有効である。

【００７８】乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５
秒〜６０秒がより好ましい。以上、主として補充方式に
よる連続処理について述べてきたが、本発明において
は、現像工程及び後続工程も含めて一定量の処理液で補
充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは
一部を新液に交換し再び処理を行う使い切り処理方式を
用いることもできる。

【００７９】本発明の顆粒型処理剤は、単一または複数
のパート構成の顆粒型組成物として直接現像機に供給し
てもよく、処理剤を溶解して補充液を調製して補充槽に
蓄えて補充管理を行いながら、補充する態様でもよい。

【００８０】また、顆粒型処理剤入りのボトルをキャッ
プを逆さにして現像機に装填してから、開栓して内容物
（顆粒）を補充槽タンク内で投入して水で溶解する態様
も好ましい。この溶解用水は水洗水補充タンクの水を用
いることが好ましい。また、顆粒のまま直接処理槽に補
充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充して
も良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機
においてこの補充方式は好ましい。

【００８１】複数のパート構成の顆粒型処理剤について
も同様で、現像機の補充槽上部に顆粒型の各パートを装
填することにより、上記と同様に補充槽タンク内で自動
的に水で溶解することができる。この水は水洗水補充タ
ンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に顆
粒のまま直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を
処理槽に直接補充しても良い。

【００８２】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に
記載の安定液が好ましく使用できる。本発明に用いられ
る顆粒型処理剤にも、発明協会公開技報、公技番号94-4
992の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の処理
仕様を好ましく適用できる。また、これに用いる現像機
としては、上記公開技報の第３頁右欄の第22行から28行
に記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明の顆粒
型処理剤を実用するに好ましい自動現像機、蒸発補正方
式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11
行から第７頁右欄最終行までに記載されている。

【００８３】つぎに、本発明に用いる感光材料について
説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背
景に関連して前記したように写真市場で汎用されている
撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白
感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体
上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料である。

【００８４】撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62
- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００８５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。

【００８６】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。

【００８７】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。

【００８８】撮影用材料に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【００８９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、それぞれの感
光層に適した粒子が作られるので、広い範囲のものが用
いられ、投影面積直径が０．１〜０．２μｍの微粒子で
も１．０〜１０μｍに至る大サイズ粒子でも用いられ、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００９０】カラー感光材料には、非感光性微粒子ハロ
ゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時にお
いては感光せずに、その現像処理において実質的に現像
されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラ
されていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、
臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて
塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好まし
くは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒
子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の
平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。

【００９１】本発明に用いるカラー感光材料の塗布銀量
は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最も好ま
しい。本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下で
あることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし
たとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gree
n)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、 式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。

【００９２】一方、プリント作製用に好ましく用いられ
る写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形
の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁を
もつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のもの
を用いることができる。平板粒子の厚み方向に垂直な１
組の平行な面を主面という。本発明では｛１１１｝面を
主面とした平板粒子や｛１００｝面を主面とした平板粒
子を含む写真乳剤を用いることが好ましい。｛１１１｝
平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤を用いる方
法が開示されているが、たとえば、特開平２−３２号に
記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましい。

【００９３】高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル
％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀である
ことが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り
巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をし
ていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化
銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組
成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェ
ル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ
塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェ
ル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有する
ことが好ましく、１モル％から１３モル％で含有するこ
とが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モ
ル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭
化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好まし
い。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル
％以下が特に好ましい。

【００９４】印画紙用感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に
制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特
に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。平板粒子
の円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子投影面積に等しい面積の円の直径を云う。ま
た、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以
下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影
面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動
係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。

【００９５】以下は、撮影用及びプリント作製のカラー
感光材料の双方について記述する。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),
22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation a
nd types）”、および同No.18716 (1979年11月）,6４８
頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques,
Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，
フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Em
ulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photo
graphic Emulsion, Focal Press,1964)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。US 3,574,628、
同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳
剤も好ましい。

【００９６】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Scienceand En
gineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【００９７】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明に用いるカラー写真感光
材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子
サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なく
とも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中
に混合して使用することができる。US 4,082,553に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,4
98、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤
層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層
に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部およ
び露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能とな
るハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US
4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異な
っていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。カラー感光材
料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、
下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００９９】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁。

【０１００】カラー感光材料には種々の色素形成カプラ
ーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好
ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aの請求項１の
式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１
の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平
4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁の請求項１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。

【０１０１】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,
35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の
請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラ
ー。

【０１０２】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁)。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US
4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE3,234,533
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(C
I),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラード
シアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエ
ローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(2
49 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼ
ンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カ
ラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575の
請求項１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラ
ー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０１０３】写真性有用基を放出する化合物としては、
例えば、EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(II
I),(IV) で表わされる現像抑制剤放出化合物、EP 310,1
25A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる漂白促進剤放出化
合物、US 4,555,478の請求項１に記載のLIG-X で表わさ
れるリガンド放出化合物、US 4,749,641のカラム３〜８
の化合物１〜６記載のロイコ色素放出化合物、US 4,77
4,181の請求項１記載の蛍光色素放出化合物、US 4,656,
123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる現像
促進剤又はカブラセ剤放出化合物、US 4,857,447の請求
項１の式(I) で表わされる離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物などを含有させることができる。

【０１０４】カプラー以外の添加剤としては、公知の油
溶性有機化合物の分散媒、油溶性有機化合物の含浸用ラ
テックス、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防
止剤、褪色防止剤、硬膜剤、現像抑制剤プレカーサー、
安定剤、かぶり防止剤、化学増感剤、染料、色素の微結
晶分散体、UV吸収剤などを含有させることができる。

【０１０５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルムのよう
な種々のカラー感光材料に適用することができる。ま
た、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されている
レンズ付きフイルムユニットへの適用も同様に好適であ
る。

【０１０６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。

【０１０７】本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜20μ
m の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150 〜500 ％が好ましい。

【０１０８】本発明に用いるカラー感光材料には、磁気
記録層を有していることが多い。磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。

【０１０９】カラープリント用のカラー印画紙などに
は、反射型支持体が用いられる。反射型支持体としては
特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネー
トされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少
なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射
支持体が好ましい。

【０１１０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反応射性の金属表面をもつ支持体であっても
よい。

【０１１１】撮影用のカラー感光材料には、セルロース
トリアセテート及びポリエステル支持体が用いられる
が、その詳細については、公開技報、公技番号94-6023
(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。ポリエステ
ルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形
成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モ
ル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのは
ポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子
量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポ
リエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好
ましい。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。

【０１１２】本発明で用いる感光材料は、支持体と感材
構成層を接着させるために、下塗り層を施したのち、あ
るいは直接に表面処理することが好ましい。薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、
紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理で
ある。

【０１１３】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、酸
化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、酸化イ
ンジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化マン
ガン、酸化バナジウムの中から選ばれた少くとも１種の
体積抵抗率が１０⁷Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵Ω
・cm以下である粒子サイズ0.001〜 1.0μｍ結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,
C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量と
しては、5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350
mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は1/300〜 100/1が好ましく、
より好ましくは 1/100〜100/5である。

【０１１４】カラー感光材料には滑り性があることが好
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数
で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmの
ステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材を感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑
り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコール
のエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとして
は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサン等を用いることができる。添加層としては
乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチ
ルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ま
しい。

【０１１５】カラー感光材料にはマット剤が有ることが
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されるこ
とが好ましい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下
の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μｍ)が挙げられる。

【０１１６】以上、本発明に用いられるカラー感光材料
について説明したが、本発明に用いられる撮影用及びプ
リント用などのポジ用黒白感光材料にも上記の撮影用及
びプリント用カラー感光材料についての説明が発色に関
連する部分を除いて実質的に当てはまる。

【０１１７】つぎに、本発明の顆粒型固形処理剤を用い
た現像処理によりプリントを作製するためのプリンター
は、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリ
ンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、
陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適してい
る。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べ
て、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。ま
た、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰
極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す
各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光
体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混
合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、
緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域
に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体
を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられ
る。

【０１１８】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１２０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許
可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドット
のパターンの潜像を与えることもできる。この方法につ
いては特開平９−２２６２２７号公報に記載されてい
る。

【０１２１】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４
頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第
５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処
理素材や処理方法が好ましく適用できる。

【０１２２】

【実施例】〔実施例−１〕下記に示すカラー現像剤の構
成化合物を用い、下記方法にて顆粒型固形処理剤を作成
した。 ＜カラー現像剤を構成する成分化合物＞ 成分Ａ 水酸化ナトリウム（直径１ｍｍの球形顆粒） ６５０ｇ 成分Ｂ 炭酸カリウム １２００ｇ 成分Ｃ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 成分Ｄ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ９１０ｇ 成分Ｅ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和科学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） １３０ｇ 成分Ｆ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５００ｇ 成分Ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ６４０ｇ 成分Ｈ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ジ スルホン酸二ナトリウム ２０ｇ 成分Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 １０００ｇ

【０１２３】＜顆粒の造粒＞ 造粒物１： 成分Ａ〜Ｈを市販のハンマーミルを用い
て、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕し、
粉砕した成分Ａ〜Ｈを混合し、十分混練する。この混合
物を攪拌造粒機にて結合剤として水を噴霧しながら平均
粒径３ｍｍの球形顆粒に造粒し、乾燥し、造粒物１とし
た。

【０１２４】造粒物２： 成分Ｄを圧縮式造粒機（ロー
ラーコンパクター）にて平均粒径１ｍｍの不定形の造粒
物を作成した。次に、成分Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｈを市販のハン
マーミルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそ
れぞれ粉砕した。粉砕した成分Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを一つに
まとめて十分混合した。また、粉砕した成分Ａ，Ｂ，Ｃ
を別の一つにまとめて十分混合した。次に、成分Ｄの造
粒物を内部核とし、遠心流動型コーティング造粒機にて
結合剤として水を噴霧しながら内部核表面上に成分Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈの混合物を添加し、被覆層を形成した。次
に、同様に遠心流動型コーティング造粒機にて成分Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈの混合物の被覆層の表面上に、成分Ａ、Ｂ、
Ｃの混合物を被覆した。乾燥し、平均粒径３ｍｍのコア
／シェル型球形顆粒が得られ、造粒物２とした。

【０１２５】造粒物３： 成分Ｂ〜Ｈを市販のハンマー
ミルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞ
れ粉砕した。粉砕した成分Ｃ、Ｄ及びＧ、Ｈを十分混合
した。次に成分Ａの球形顆粒を内部核とし、遠心流動型
コーティング造粒機にて、造粒物２と同様に内部核表面
上に成分Ｂを被覆した。次に、同様にして成分Ｂの被覆
層の表面上に成分Ｃ，Ｄの混合物を被覆した。次に、同
様にして成分Ｃ、Ｄの混合物の被覆層の表面上に成分Ｅ
を被覆した。次に、同様にして成分Ｅの被覆層の表面上
に成分Ｆを被覆した。次に、同様にして成分Ｆの被覆層
の表面上にＧ、Ｈの混合物を被覆した。乾燥し、平均粒
径３ｍｍのコア／シェル型球形顆粒が得られ、造粒物３
とした。

【０１２６】造粒物４： 上記造粒物３表面に造粒物に
対して１ｗｔ％量の炭酸ナトリウムの被覆層を形成した
造粒物を造粒物４とした。被覆層の形成は、造粒物３と
同様に遠心流動型コーティング造粒機にて結合剤として
水を噴霧しながら炭酸ナトリウムの微粉末（粒径２０μ
Ｍ以下）を添加して行った。 造粒物５： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して0.05
ｗｔ％量の炭酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物５とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行
った。 造粒物６： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して0.１
ｗｔ％量の炭酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物６とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行
った。 造粒物７： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1ｗ
ｔ％量の炭酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を造
粒物７とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行っ
た。 造粒物８： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して８ｗ
ｔ％量の炭酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を造
粒物８とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行っ
た。 造粒物９： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1ｗ
ｔ％量の亜硫酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物９とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行
った。 造粒物１０： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の炭酸マグネシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物１０とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様
に行った。 造粒物１１： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の亜硫酸マグネシウムの被覆層を形成した造粒
物を造粒物１１とした。被覆層の形成は、造粒物４と同
様に行った。 造粒物１２： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の硫酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物１２とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に
行った。 造粒物１３： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の硫酸マグネシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物１３とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様
に行った。

【０１２７】造粒物１４： 成分Ｉを市販のハンマーミ
ルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまで粉砕し、
粉砕した成分Ｉを攪拌造粒機にて結合剤として水を噴霧
しながら、平均粒径３ｍｍの球形顆粒に造粒し、乾燥
し、造粒物１４とした。

【０１２８】上記造粒物１〜１３に上記造粒物１４をそ
れぞれ重量比で５対１の割合で混合したサンプルを１ｋ
ｇビーカーにとり、開放状態で温度２５℃、相対湿度８
５％の室内に２０日間放置し、顆粒の形態変化（固結
性）を評価した。次に、上記サンプルを１０リットルの
水に溶解し、溶解時間を測定した。溶解は、市販調液タ
ンク（ノーリツ社製ＭＸ−４０）を用い、２５℃の水を
用いた。上記結果を表１に示した。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１の結果から、最外被覆層に本発明のカ
ルシウム塩、マグネシウム塩を含有する場合、顆粒剤の
長期の経時において、固結が著しく防止され、溶解性に
も優れることが判る。最外層に本発明のカルシウム塩、
マグネシウム塩を含有しない場合、強度の固結が発生
し、固結により溶解性が著しく悪いことが判る。

【０１３１】〔実施例−２〕下記に示す漂白定着剤の構
成成分を用い、下記方法にて顆粒型固形処理剤を作成し
た。 漂白定着成分 成分Ａ チオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウム の混合物（質量比で９：１） ２４００ｇ 成分Ｂ 亜硫酸ナトリウム １１００ｇ 成分Ｃ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １００ｇ 成分Ｄ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム １０００ｇ 成分Ｅ コハク酸 ５００ｇ

【０１３２】造粒物１： 成分Ａ〜Ｅを市販のハンマー
ミルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞ
れ粉砕し、粉砕した成分Ａ〜Ｈを、十分混合する。この
混合物を攪拌造粒機にて結合剤として水を噴霧しながら
平均粒径３ｍｍの球形顆粒に造粒し、乾燥し、造粒物１
とした。

【０１３３】造粒物２： 成分Ｄを圧縮式造粒機（ロー
ラーコンパクター）にて平均粒径１ｍｍの不定形の造粒
物を作成した。次に、成分Ａ〜Ｃ、Ｅを市販のハンマー
ミルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞ
れ粉砕した。粉砕した成分Ａ，Ｂを一つにまとめて十分
混合した。また、粉砕した成分Ｃ，Ｅを別の一つにまと
めて十分混合した。次に、成分Ｄの造粒物を内部核と
し、遠心流動型コーティング造粒機にて結合剤として水
を噴霧しながら内部核表面上に成分Ｃ，Ｅの混合物を添
加し、被覆層を形成した。次に、同様に遠心流動型コー
ティング造粒機にて成分Ｃ，Ｅの混合物の被覆層の表面
上に、成分Ａ、Ｂの混合物を被覆した。乾燥し、平均粒
径３ｍｍのコア／シェル型球形顆粒が得られ、造粒物２
とした。

【０１３４】造粒物３： 成分Ｂ〜Ｅを市販のハンマー
ミルを用いて、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞ
れ粉砕した。次に成分Ａの球形顆粒を内部核とし、遠心
流動型コーティング造粒機にて、造粒物２と同様に内部
核表面上に成分Ｂを被覆した。次に、同様にして成分Ｂ
の被覆層の表面上に成分Ｃを被覆した。次に、同様にし
て成分Ｃの被覆層の表面上に成分Ｄを被覆した。次に、
同様にして成分Ｄの被覆層の表面上に成分Ｅを被覆し
た。乾燥し、平均粒径３ｍｍのコア／シェル型球形顆粒
が得られ、造粒物３とした。

【０１３５】造粒物４： 上記造粒物３表面に造粒物に
対して１ｗｔ％量の亜硫酸ナトリウムの被覆層を形成し
た造粒物を造粒物４とした。被覆層の形成は、造粒物３
と同様に遠心流動型コーティング造粒機にて結合剤とし
て水を噴霧しながら亜硫酸ナトリウムの微粉末（粒径２
０μＭ以下）を添加して行った。 造粒物５： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して0.05
ｗｔ％量の亜硫酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物５とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に
行った。 造粒物６： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して0.１
ｗｔ％量の亜硫酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物６とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に
行った。 造粒物７： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1ｗ
ｔ％量の亜硫酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物７とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行
った。 造粒物８： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して８ｗ
ｔ％量の炭酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を造
粒物８とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に行っ
た。 造粒物９： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1ｗ
ｔ％量の亜硫酸マグネシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物９とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に
行った。 造粒物１０： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の硫酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物１０とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に
行った。 造粒物１１： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の硫酸マグネシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物１１とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様
に行った。 造粒物１２： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の炭酸カルシウムの被覆層を形成した造粒物を
造粒物１２とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様に
行った。 造粒物１３： 上記造粒物３の表面に造粒物に対して1
ｗｔ％量の炭酸マグネシウムの被覆層を形成した造粒物
を造粒物１３とした。被覆層の形成は、造粒物４と同様
に行った。

【０１３６】上記造粒物１〜１３のサンプルを３ｋｇビ
ーカーにとり、開放状態で温度２５℃、相対湿度８５％
の室内に２０日間放置し、顆粒の形態変化（固結性）を
評価した。次に、上記サンプルを１０リットルの水に溶
解し、溶解時間を測定した。溶解は、市販調液タンク
（ノーリツ社製ＭＸ−４０）を用い、２５℃の水を用い
た。上記結果を表２に示した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表２の結果から、最外被覆層に本発明のカ
ルシウム塩、マグネシウム塩を含有する場合、顆粒剤の
長期の経時において、固結が著しく防止され、溶解性に
も優れることが判る。最外層に本発明のカルシウム塩、
マグネシウム塩を含有しない場合、強度の固結が発生
し、固結により溶解性が著しく悪いことが判る。

【０１３９】［実施例−３］下記に示すカラー現像剤の
構成化合物を用い、下記方法にて顆粒型固形処理剤を作
成した。 ＜カラー現像剤を構成する成分化合物＞ 成分Ａ 水酸化ナトリウム（直径１ｍｍの球形顆粒） ８２０ｇ 成分Ｂ 炭酸カリウム ３９００ｇ 成分Ｃ 臭化カリウム ４０ｇ 成分Ｄ 亜硫酸ナトリウム ５００ｇ 成分Ｅ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ２００ｇ 成分Ｆ ジエチレントリアミン五酢酸 １５０ｇ 成分Ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ３５０ｇ 成分Ｈ ジエチレントリアミン五酢酸 １５０ｇ 成分Ｉ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン 酸二ナトリウム ３０ｇ 成分Ｊ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ６５０ｇ

【０１４０】＜顆粒の造粒＞ 造粒物１： 成分Ｂ〜Ｉを市販のハンマーミルを用い
て、平均粒径２０μｍ以下になるまでそれぞれ粉砕し
た。次に成分Ａの球形顆粒を内部核とし、遠心流動型コ
ーティング造粒機にて、造粒物２と同様に内部核表面上
に成分Ｂを被覆した。次に、同様にして成分Ｂの被覆層
の表面上に成分Ｃを被覆した。次に、同様にして成分Ｃ
の被覆層の表面上に成分Ｄを被覆した。次に、同様にし
て成分Ｄの被覆層の表面上に成分Ｅを被覆した。次に、
同様にして成分Ｅの被覆層の表面上にＦを被覆した。次
に、同様にして成分Ｆの被覆層の表面上に成分Ｇを被覆
した。次に、同様にして成分Ｇの被覆層の表面上に成分
Ｈを被覆した。次に、同様にして成分Ｈの被覆層表面上
に成分Ｉを被覆したのち、乾燥し、平均粒径３ｍｍのコ
ア／シェル型球形顆粒が得られ、造粒物１とした。 造粒物２： 成分Ｊを市販のハンマーミルを用いて、平
均粒径２０μｍ以下になるまで粉砕し、粉砕した成分Ｊ
を攪拌造粒機にて結合剤として水を噴霧しながら、平均
粒径３ｍｍの球形顆粒に造粒し、乾燥し、造粒物２とし
た。

【０１４１】上記造粒物１と２を重量比で９対１の割合
で混合したサンプルを0.6ｋｇビーカーにとり、実施例
−１と同様にして、開放状態で温度２５℃、相対湿度８
５％の室内に２０日間放置し、顆粒の形態変化（固結
性）の評価、及び溶解性の評価を行い、固結は全く無
く、溶解性にも優れる良好な結果を得た。

【０１４２】〔実施例−４〕本発明の顆粒型固形処理剤
を用いてカラー印画紙の現像を行った。 （１）使用した感光材料 （乳剤Ａの調製）５．７重量％の脱イオンゼラチンを含
む脱イオン蒸留水１．０６リットルに、ＮａＣｌの１０
％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ₂ＳＯ₄（１Ｎ）を
４６．４ｍｌを添加し、さらに化合物Ａを０．０１２ｇ
添加した後に５０℃に液温度を調整したところで、高速
撹拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ
０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引
き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間
かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になる
ように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝
酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添
加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ₃ＩｒＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）を全銀量に対して５×１０^-7モルになる量添
加して、イリジウムを粒子中にドープした。さらに０．
２モルの硝酸銀と０．１６モルのＮａＣｌ並びに０．０
４モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このとき
ハロゲン水溶液中に、全銀量に対して１×１０^-5モルに
相当するＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆を溶解してハロゲン化銀粒子
に添加した。また、この最終段階の粒子成長中に、全銀
量に対し、０．００２モルに相当するＫＩ水溶液を反応
容器中に１分間かけて添加した。この添加開始の時期
は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物Ｂの沈降剤を加え、ｐＨを３．
５付近に調整して脱塩、水洗を行った。脱塩水洗後の乳
剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａ
ＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐ
Ｈ５．６に調整した。このようにして、塩化銀９７．８
モル％，臭化銀２モル％，沃化銀０．２モル％のハロゲ
ン組成からなる、平均辺長０．４１μｍ、辺長の変動係
数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチンを得
た。上記乳剤粒子を５０℃に維持して、分光増感色素−
１および２をそれぞれ３×１０^-4モル／Ａｇモルと３×
１０^-5モル／Ａｇモル添加した。さらにチオスルフォン
酸化合物−１を１×１０^-5モル／Ａｇモル添加して、平
均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％，塩化銀１０
モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添
加して、１５分間熟成した。微粒子は溶解し、これによ
りホストの立方体粒子の臭化銀含有率は２．７モル％に
増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０^-7モル／
Ａｇモルドープされた。引き続き、チオ硫酸ナトリウム
１×１０^-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１ ２×１０^-5
モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き
続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温
後直ちに、メルカプト化合物−１および２をそれぞれ６
×１０^-4モル／Ａｇモルになるように添加した。このの
ち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．
００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降
温して収納した。

【０１４３】

【化２】

【０１４４】

【化３】

【０１４５】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（００１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。

【０１４６】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０１４７】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡ
ｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０
ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²と
なるように添加した。

【０１４８】

【化４】

【０１４９】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層

【０１５０】

【化５】

【０１５１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１５２】

【化６】

【０１５３】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モ
ル添加した。） 更に、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１
モル当り３．０×１０ ^-3モル添加した。

【０１５４】

【化７】

【０１５５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトデトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層及び第七層にも、それぞれ０．２ｍ
ｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層
および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれ
ハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-4モル、２×１０^-4
モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とア
クリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、
平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ
／ｍ²添加した。また、第二層、第四層及び第六層にカ
テコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞ
れ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。また、イラジエーション防止のために、
以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１５６】

【化８】

【０１５７】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン：含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（ＣＰｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１５８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−２） ０．２２

【０１５９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大 サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子 サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀 ０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在 含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色換安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１６０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１６１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大 サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子 サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも沃化銀 ０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含 有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏ１ｖ−８） ０．０５

【０１６２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５

【０１６３】第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１６４】

【化９】

【０１６５】

【化１０】

【０１６６】

【化１１】

【０１６７】

【化１２】

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】

【化１４】

【０１７０】

【化１５】

【０１７１】

【化１６】

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】

【化１８】

【０１７４】（２）現像処理 上記塗布試料（００１）を１２７ｍｍ巾のロール状に加
工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープ
ロセッサー フロンティア３５０を用いて、デジタル露
光方式で像様露光後、下記処理工程にてカラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテ
スト）をおこなった。なお、フロンティア３５０は、搬
送速度を２．３倍に増大し、顆粒補充剤を直接処理タン
クに添加するロータリーフィダー方式の補充装置を増設
し、水を処理タンクに添加する補充装置を増設する改造
を行った。なお、カラー現像の補充剤は実施例−１の造
粒物−７と造粒物−１４の混合物（質量で４：１）、漂
白定着の補充剤は実施例−２の造粒物−７を用いた。

【０１７５】 ＜現像処理＞ 処理工程 温 度 時 間 補充量 （顆粒剤） 水 カラー現像 ４５℃ ２５秒 ４．５ｇ ４０ミリリットル 漂白定着 ４０℃ ２５秒 ８ｇ ２８ミリリットル リンス（１）** ４０℃ １０秒 − リンス（２）** ４０℃ １０秒 − リンス（３）** ４０℃ １０秒 − リンス（４）** ４０℃ １０秒 − ９０ミリリットル 乾燥 ８０℃ １０秒 * 感光材料１ｍ²当たりの補充量 ** リンス（４）から（１）への４タンク向流方式とした。 また、リンス系には富士写真フイルム（株）製のリンス
クリーニングシステムＲＣ５０を採用し、リンス（３）
からリンス液を取り出してポンプによって逆浸透モジュ
ール（ＲＣ５０Ｄ）に送り、このモジュールで得られた
透過水はリンス（４）に供給され、濃縮水はリンス
（３）に戻される方式を採った。逆浸透膜への透過水量
は２００〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧
を調整し、１日１０時間温調循環させた。

【０１７６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 陽イオン交換水 ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ、信越化学工業（株）製） トリイソプロパノールアミン ０．２モル エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ 臭化カリウム ０．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ 蛍光増白剤 Hakkol FWA-SF（昭和化学（株））製 ４．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ７．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．３０

【０１７７】 〔漂白定着液〕 水 ６００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １１０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 琥珀酸 ２０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／硝酸及びアンモニア水にて調整） ６．０

【０１７８】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１７９】＜現像処理試験結果＞上記ランニングテス
トの全期間を通して、顆粒補充剤の補充トラブルもな
く、良好な結果が得られた。

【０１８０】

【発明の効果】内部核とそれを被覆する被覆層からなる
コア／シェル構造を有し、最外被覆層がカルシウム塩及
び／又はマグネシウム塩を含有する顆粒で構成された本
発明の顆粒型固体処理剤は、保存性に優れ、顆粒同士の
固結が著しく防止され、かつ溶解性にも優れる。コンパ
クトで、保存性に優れた固体処理剤を提供するものであ
り、また、自動現像機に直接添加して処理することもで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井出 博樹 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 鈴木 孝宏 東京都新宿区高田馬場２丁目14番２号 フ ロイント産業株式会社内 (72)発明者 井草 一夫 静岡県浜松市新都田１丁目２番２号 フロ イント産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BA00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体
   処理剤において、該顆粒が内部核と該内部核を被覆する
   １層以上の層構造を有するコア／シェル型の顆粒であ
   り、顆粒の最外被覆層がカルシウム塩及び／またはマグ
   ネシウム塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用顆粒型固体処理剤。
2. 【請求項２】 最外被覆層のカルシウム塩及び／または
   マグネシウム塩の含有量が、最外被覆層重量の50ｗｔ％
   以上100ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
3. 【請求項３】 最外被覆層のカルシウム塩及び／または
   マグネシウム塩の含有量が、顆粒重量の0.1〜５ｗｔ％
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
4. 【請求項４】 最外被覆層よりも内部の層にキレート剤
   を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理
   剤。
5. 【請求項５】 顆粒を構成する内部核がアルカリ金属水
   酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固
   体処理剤。
6. 【請求項６】 顆粒を構成する内部核がチオ硫酸塩を含
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体処理剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体
   処理剤の製造方法において、該顆粒が内部核と該内部核
   を被覆する１層以上の層構造を有するコア／シェル型の
   球形顆粒であり、内部核を造粒したのち遠心流動型造粒
   機を用いて被覆層を設け、被覆層の最外層にカルシウム
   塩及び／またはマグネシウム塩を含有する層を設けるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固体
   処理剤の製造方法。