JP2003048906A

JP2003048906A - ポリマー水性分散液の製造方法

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Publication number: JP2003048906A
Application number: JP2002147950A
Authority: JP
Inventors: Matthias Gerst; マティアス、ゲルスト; Matthias Laubender; マティアス、ラウベンダー; Bernd Dr Reck; ベルント、レック
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2003-02-21
Also published as: US6730729B2; US20030027915A1; DE10125139A1; EP1260530A1

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性バインダーの性能特性、特にこれに
より製造される成形体の強度を、これの従来からの相当
品と比較して、更に改良すること。【解決手段】エマルジョンポリマー、少なくとも５質
量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸
又はジカルボン酸無水物から構成されるポリマー（略し
て、酸ポリマーＳＰ）、及び式：【化１】［但し、基Ｒ^１〜Ｒ^４が相互に独立して有機基を表し且
つこれらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表す］
で表されるアルコキシシラン、を含むポリマー水性分散
液の製造方法であって、このエマルジョンポリマーを、
アルコキシシランの少なくとも少量の存在下でエマルジ
ョン重合により製造することを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エマルジョンポリマー（略し
て、ＥＰ）、少なくとも５質量％のエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物か
ら構成されるポリマー（略して、酸ポリマーＳＰ）、及
び式：

【０００２】

【化２】

【０００３】［但し、基Ｒ^１〜Ｒ^４が相互に独立して有
機基を表し且つこれらの基の少なくとも１つがアルコキ
シ基を表す］で表されるアルコキシシラン、を含むポリ
マー水性分散液の製造方法であって、エマルジョンポリ
マーを、アルコキシシランの少なくとも少量の存在下で
エマルジョン重合により製造することを特徴とする製造
方法に関する。

【０００４】更に本発明は、上記分散液をバインダーと
して処理及び使用することにより得られるポリマー水性
分散液に関する。

【０００５】ポリカルボン酸及びポリオール及び／又は
アルカノールアミンから作製される熱硬化性バインダー
は、例えばＥＰ−Ａ４４５５７８、ＥＰ−Ａ５８３０８
６、ＥＰ−Ａ８８２０７４、ＥＰ−Ａ８８２０９３又は
ＤＥ−Ａ１９９４９５９２（ＯＺ５０８０４）により
公知である。

【０００６】ＥＰ−Ａ８８２０７４及びＤＥ−Ａ１９９
４９５９２において、アルコキシシランは、考え得る添
加剤の中で、かかるバインダー用であると記載されてい
る。

【０００７】しかるに、本発明は、熱硬化性バインダー
の性能特性、そして、特にこれにより製造される成形体
の強度を、これの従来技術の相当品と比較して、更に改
良することを目的とする。これと同時に、バインダー
は、極めて簡易な処理手段（方法）により得られる必要
がある。

【０００８】本発明者等は、上記目的が、上記方法並び
にこの方法により得られるバインダー、及びその使用法
により達成されることを見出した。

【０００９】エマルジョンポリマー（ＥＰ）は、主モノ
マーとして知られているモノマー少なくとも４０質量
％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて好ま
しくは少なくとも８０質量％から構成される。

【００１０】この主モノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル
（メタ）アクリレート、炭素原子数２０個以下のカルボ
ン酸のビニルエステル、炭素原子数２０個以下のビニル
芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化
ビニル、炭素原子数１〜１０個のビニルアルコールのビ
ニルエーテル、炭素原子数２〜８個であり且つ１個又は
２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、並びにこれら
のモノマー混合物から選択される。

【００１１】例としては、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えばメ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキ
シルアクリレートが挙げられる。

【００１２】特に、アルキル（メタ）アクリレートの混
合物も適当である。

【００１３】炭素原子数１〜２０個のカルボン酸のビニ
ルエステルの例としては、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサト酸（Versat
ic acid）のビニルエステル、及び酢酸ビニルである。

【００１４】好適なビニル芳香族化合物は、ビニルトル
エン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレ
ン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン
並びに好ましくはスチレンである。ニトリルの例として
は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。

【００１５】ハロゲン化ビニルは、クロロ−、フルオロ
−又はブロモ−置換エチレン性不飽和化合物、好ましく
は塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。

【００１６】ビニルエーテルの例としては、ビニルメチ
ルエーテル及びビニルイソブチルエーテルである。炭素
原子数１〜４個のアルコールのビニルエーテルが好まし
い。

【００１７】炭素原子数２〜８個であり且つ２個のオレ
フィン性二重結合を含む炭化水素は、ブタジエン、イソ
プレン及びクロロプレンが特記に値する場合があり；１
個の二重結合を含む炭化水素としては、例えばエチレン
及びプロピレンである。

【００１８】好ましい主モノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アル
キルアクリレート及びメタクリレート、特にＣ_１〜Ｃ_８
アルキルアクリレート及びメタクリレートである。好適
な化合物としては、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルアクリレート
又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルメタクリレートとビニル芳香
族化合物、特にスチレンとの混合物が好ましい。

【００１９】メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、スチレン、及びこれらの
モノマー混合物が極めて好ましい。

【００２０】この主モノマーの他に、フリーラジカル重
合ポリマーは、他のモノマー、例えばカルボン酸、スル
ホン酸又はホスホン酸の各基を有するモノマーを含んで
いても良い。カルボン酸基が好ましい。特記に値する例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、及びフマル酸である。

【００２１】他のモノマーの例としては、ヒドロキシル
含有モノマー、特にＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドで
ある。

【００２２】特記に値する他のモノマーは、更に、フェ
ノキシエチルグリコールのモノ（メタ）アクリレート、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
そしてアミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノ
エチル（メタ）アクリレートである。

【００２３】他のモノマーとして、架橋モノマーも特記
に値する場合がある。

【００２４】更に、加水分解性Ｓｉ基を含むモノマーも
特記に値する場合がある。

【００２５】カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を含
むモノマーの断片は、一般に、ＥＰに対して５質量％未
満であり、特に３質量％未満である。

【００２６】ＥＰは、エマルジョン重合により調製され
る。

【００２７】エマルジョン重合は、イオン性及び／又は
非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイド及び／又は安
定剤を界面活性化合物として用いて行われる。

【００２８】好適な保護コロイドについての詳細は、Ho
uben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/
1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, 411〜420頁に示されている。好適な
乳化剤は、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の乳
化剤である。添加する界面活性物質として、乳化剤を主
として使用するのが好ましく、この乳化剤の分子量は、
保護コロイドの分子量と異なり、通常２０００ｇ／モル
未満である。界面活性物質の混合物を使用する場合、勿
論、個々の成分は相互に相溶性がある必要があり、これ
に関して疑わしい場合には、数種類の予備試験によって
屡々確認可能である。界面活性物質として、アニオン性
及び非イオン性の乳化剤を使用するのが好ましい。通常
添加する乳化剤の例は、エトキシル化脂肪アルコール
（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_８〜Ｃ_３６）、エ
トキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール
（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_４〜Ｃ_９）、スル
ホスクシン酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、
そして更に、アルキルスルフェート（アルキル：Ｃ_８〜
Ｃ_１２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：４〜
３０、アルキル：Ｃ_１ _２〜Ｃ_１８）、エトキシル化アル
キルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_４
〜Ｃ_９）、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ_１２〜Ｃ
_１８）、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル：
Ｃ_９〜Ｃ_１８）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩で
ある。

【００２９】他の好適な乳化剤は、式ＩＩ：

【００３０】

【化３】

【００３１】［但し、Ｒ^５及びＲ^６が水素又はＣ_４〜Ｃ
_１４アルキルを表すが、両者は同時に水素を表さず、そ
してＸ及びＹがアルカリ金属イオン及び／又はアンモニ
ウムイオンを表す］で表される化合物である。Ｒ^５及び
Ｒ^６が、炭素原子数６〜１８個の直鎖又は分岐のアルキ
ル基又は水素を表わし、特に、炭素原子数６個、１２個
又は１６個であるのが好ましく、その際にＲ^５及びＲ^６
が両方とも同時に水素を表さない。Ｘ及びＹが、ナトリ
ウム、カリウム又はアンモニウムの各イオンを表すのが
好ましく、ナトリウムであるのが特に好ましい。特に有
効な化合物ＩＩは、Ｘ及びＹがナトリウムを、Ｒ^５が炭
素原子数１２個の分岐アルキル基を、そしてＲ^６が水素
化又はＲ^５を表す化合物である。工業銘柄（technical-
grade）の、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物
（製品）の断片を含む混合物を使用することも屡々可能
であり、例としてはダウファックス（Dowfax）（登録商
標）２Ａ１（ダウケミカル社の商標）である。

【００３２】好適な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 第14/1巻, Makromolekulare
Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192
〜208頁においても見出すことができる。

【００３３】乳化剤の商品名の例は、ダウファックス
（登録商標）２Ａ１、エムラン（Emulan）（登録商標）
ＮＰ５０、デックストロール（Dextrol）（登録商標）
ＯＣ５０、エムルガター（Emulgator）８２５、エムル
ガター８２５Ｓ、エムラン（登録商標）ＯＧ、テクサポ
ン（Texapon）（登録商標）ＮＳＯ、ネカニール（Nekan
il）（登録商標）９０４Ｓ、ルミテン（Lumiten）（登
録商標）Ｉ−ＲＡ、ルミテンＥ３０６５、ディスポニー
ル（Disponil）ＦＥＳ７７、ルテンソル（Lutensol）Ａ
Ｔ１８、ステイナポール（Suteinapol）ＶＳＬ及びエム
ルフォアー（Emulphor）ＮＰＳ２５である。

【００３４】界面活性物質は、通常、重合されるモノマ
ーに対して、０．１〜１０質量％の量で使用される。

【００３５】エマルジョン重合用の水溶性開始剤の例
は、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金
属塩、例えばナトリウムペルオキシジスルフェート、過
酸化水素、又は有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドである。

【００３６】酸化還元（レドックス）組成物として知ら
れている開始剤組成物も適当である。

【００３７】レドックス開始剤組成物は、少なくとも１
種の、一般的には無機の還元剤及び有機又は無機酸化剤
から構成されている。

【００３８】酸化成分は、例えば、上記で既述のエマル
ジョン重合開始剤を含んでいる。

【００３９】還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金
属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリ
ウム、脂肪族アルデヒド及びケトンとの重亜硫酸塩付加
物、例えばアセトンビスルフィト、又は還元剤、例えば
ヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコ
ルビン酸を含んでいる。このレドックス開始剤組成物
を、金属成分が複数の原子価状態で存在可能である可溶
性金属化合物と共に使用しても良い。

【００４０】一般的なレドックス開始剤組成物の例は、
アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）スルフェート／ナトリウム
ペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド／ナトリウムジスルフィト、及びｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分
は、混合物であっても良い：例えば、ヒドロキシメタン
スルホン酸のナトリウム塩とナトリウムジスルフィトと
の混合物である。

【００４１】上記化合物は、一般に水溶液の状態で使用
され、その際、分散液に許容可能な水の量を測定するこ
とにより下限濃度を決定し、そして各化合物の水に対す
る溶解度により上限濃度を決定する。一般に、この溶液
に対して、濃度は０．１〜３０質量％であり、０．５〜
２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ま
しい。

【００４２】開始剤の量は、重合されるモノマーに対し
て、一般に０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量
％が好ましい。２種以上の異なる開始剤をエマルジョン
重合に使用することも可能である。

【００４３】重合中に、調節剤を、重合されるモノマー
１００質量部当り、例えば０〜０．８質量部の量で使用
することが可能である。この調節剤は、モル質量を低減
する。適例は、チオール基を含む化合物、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルメルカプタン、エチルヘキシルチオグリコレ
ート、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
である。

【００４４】エマルジョン重合は、一般に、３０〜１３
０℃、好ましくは５０〜９０℃で起こる。重合媒体は、
水だけか、又は水と水混和性の液体、例えばメタノール
との混合物から構成されていても良い。水のみを使用す
るのが好ましい。エマルジョン重合は、バッチ法又は給
送法の形態（段階化又は勾配処理を含む）で行われても
良い。給送法が好ましく、この方法では、重合バッチの
一部を最初の充填物として、重合温度に加熱された反応
容器に導入し、その後部分的に重合して、重合バッチの
残りを、一般的には２種以上の空間的に独立した給送流
（この１種以上は、生の状態又は乳化状態のモノマーを
含んでいる）によって重合領域に供給し、その際に重合
継続中に、このモノマーを、連続的に、何段階かで、又
は濃度勾配下で供給する。重合する場合、例えば、粒径
を良好に設定する目的で、最初の充填物にポリマーシー
ドを含むことも可能である。

【００４５】開始剤を、フリーラジカル水性エマルジョ
ン重合中に重合容器へ添加する方法は、当該技術者等に
公知である。その全てを最初の充填物で重合容器に導入
しても、或いはその他に、フリーラジカル水性エマルジ
ョン重合中に開始剤を消費する速度条件下で連続的に又
は数段階に分けて使用しても良い。特定の場合、これ
は、開始剤組成物の化学的な性質及び重合温度に応じて
異なるであろう。最初の充填物に１回分を含み、そして
残りを、これを消費する速度条件下で重合領域に供給す
る。

【００４６】残留モノマーを除去するために、エマルジ
ョン重合がまさに終了した後、すなわち、モノマーの転
化率が少なくとも９５％になった後に、開始剤を添加す
るのが一般的である。

【００４７】給送法の場合、最初の成分を、頂部から、
側部より、又は下側から、反応器の床面を通じて反応器
に添加しても良い。

【００４８】このエマルジョン重合により、固体含有率
が一般に１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量
％のポリマー水性分散液を形成する。

【００４９】反応器の空時収量を高めるために、固体含
有率の極めて高い分散液が好ましい。６０質量％を超え
る固体含有率を達成可能とするために、二モード又は多
モードの粒径を設定すべきである。なぜなら、そうでな
ければ、粘度が極めて高くなり、もはや分散液を扱えな
くなるからである。例えば、シード（ＥＰ８１０８３）
を添加するか、過剰量の乳化剤を添加するか、又はミニ
エマルジョン（miniemulsion）を添加することによっ
て、新規な粒子の発生を得ることが可能となる。低粘度
及び高い固体含有率に関する別の有利な点は、固体含有
率の高い条件下での改善された被覆特性である。低粘度
とするための粒径分布により誘導される、まさに所望の
箇所で、新規な粒子の発生を得ることが可能となる。

【００５０】このように調製されたポリマーは、水性分
散液の形態で使用されるのが好ましい。

【００５１】高分子量バインダー又はエマルジョンポリ
マーのガラス転移温度は、−６０〜＋１１０℃が好まし
く、−５０〜＋１００℃が特に好ましく、−４０〜＋１
００℃が極めて好ましい。

【００５２】このガラス転移温度を、従来からの方法、
例えば示差熱分析法又は示差走査熱量法（例えば、ＡＳ
ＴＭ３４１８／８２を参照されたい、中点温度）によっ
て測定可能である。

【００５３】エマルジョンポリマーの他に、ポリマー水
性分散液は、下式：

【００５４】

【化４】

【００５５】［但し、基Ｒ^１〜Ｒ^４が相互に独立して有
機基を表し且つこの基Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つがア
ルコキシ基、特にＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表す］で表されるアルコキシ
シランを含む。基Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２つ、３つ又は全
てがアルコキシ基を表すのが特に好ましく、２つ又は３
つ、特に３つの基がアルコキシ基であるのが極めて好ま
しい。

【００５６】特に好ましいアルコキシ基は、メトキシ基
である。他の基としては、その他の有機基、特に、Ｏ、
Ｎ又はＳ等のヘテロ原子を含んでいても良い炭素原子数
１０個以下の有機基である。

【００５７】この基は、特に、アルキル基、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アル
キル基であっても良い。

【００５８】本発明により、ＥＰのエマルジョン重合
は、このアルコキシシランの少なくとも少量の存在下で
行われる。

【００５９】アルコキシシランの全量に対して、少なく
とも２０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量
％、極めて好ましくは１００質量％のアルコキシシラン
の存在下でエマルジョン重合を行うのが好ましい。

【００６０】エマルジョン重合を開始する前に、アルコ
キシシランを重合されるモノマーの水性エマルジョンに
添加しても良い。アルコキシシランを重合中に添加して
も良い。

【００６１】ＥＰを構成するモノマーの７０質量％、特
に好ましくは５０質量％が重合する前に、上記一部の
量、又は全量を添加するのが好ましい。

【００６２】アルコキシシランの量は、ＥＰ＋ＳＰ（固
体）の合計の１００質量部当り、０．１〜１０質量部で
あるのが好ましく、０．２〜５質量部であるのが特に好
ましい。

【００６３】ポリマー水性分散液は、更に、冒頭に定義
された酸ポリマーＳＰを含んでいる。

【００６４】ＳＰは、５〜１００質量％、好ましくは２
０〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％
のエチレン性不飽和酸又はエチレン性不飽和酸の無水物
から構成されるフリーラジカル重合ポリマーである。

【００６５】特に、アクリル酸又はメタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、そして無水マレイン鎖
が特記に値する場合がある。

【００６６】ＳＰが、酸の無水物、例えば無水マレイン
酸、又は無水物を形成可能なジカルボン酸、例えばマレ
イン酸を含むのが特に好ましい。

【００６７】特に、ポリマーＳＰは、５〜５０質量％、
好ましくは１０〜４０質量％の上記最後に述べたジカル
ボン酸又は酸の無水物を含む。ポリマーを構成する他の
エチレン性不飽和化合物は、アクリル酸又はメタクリル
酸を含むのが好ましい。

【００６８】酸は、原則として、塩、例えばアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩の形態であっても良く、そして
このようなもとして使用されても良い。アミン塩も同様
に適当である。

【００６９】ポリマーは、更に、例えば以下のモノマー
を構成成分として含んでいても良い：Ｃ_１〜Ｃ_８アルキ
ル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエー
テル、オレフィン、ハロゲン化ビニル、不飽和ニトリ
ル、等である。

【００７０】ポリマー水性分散液は、更に、ポリマーＳ
Ｐ用の架橋剤としてポリオールを含むのが好ましい。

【００７１】当該化合物は、モル質量２０００ｇ／モル
未満、特に１０００ｇ／モル未満である低分子量化合物
であるのが好ましい。

【００７２】官能価２〜５であるポリオール、例えばグ
リセロール、トリメチロールプロパン等が好ましい。

【００７３】アルカノールアミンが特に好ましい。特
に、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが特
記に値する場合がある。

【００７４】特に適当なポリマーＳＰは、ＥＰ−Ａ８８
２０７４に開示されているポリマーである。

【００７５】ＳＰ及びポリオール架橋剤を、カルボキシ
ル基とヒドロキシル基のモル比が２０：１〜１：１の範
囲、更に好ましくは８：１〜５：１の範囲、特に好まし
くは５：１〜１．７：１の範囲となるように（このため
に、無水物基を２個のヒドロキシル基として数える）、
これら相互の比で使用するのが好ましい。

【００７６】酸ポリマー及びポリオールを、任意の箇所
で水性分散液に添加しても良い。

【００７７】ポリマー水性分散液は、リン含有反応促進
剤を含んでいても良い；しかしながら、かかる化合物を
含まないのが好ましい。

【００７８】特定の一態様において、エマルジョンポリ
マーを、酸ポリマーＳＰの少なくとも一部分の存在下で
調製する。この場合、ＳＰを、５０〜９９．５質量％の
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸又は
ジカルボン酸又はアジカルボン酸無水物（adicarboxyli
c anhydride）、０．５〜５０質量％の、エチレン性不
飽和モノカルボン酸のエステル並びにエチレン性不飽和
ジカルボン酸とヒドロキシル基を１個以上含むアミンと
のモノエステル及びジエステルから選択される少なくと
も１種のエチレン性不飽和化合物、及び２０質量％以下
の少なくとも１種の他のモノマー、であるのが好まし
い。

【００７９】エマルジョン重合を、ＳＰの合計量に対し
て、少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量
％、極めて好ましくは少なくとも１００質量％のＳＰの
存在下で行われるのが特に好ましい。

【００８０】ポリマーＳＰは、構成要素として取り込ま
れる、５０〜９９．５質量％、好ましくは７０〜９９質
量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸又はジカルボン酸から誘導する構成要素を含んでい
る。ポリマー内に、必要によりこの酸を、塩の形態で、
完全に又はその一部を存在さても良い。酸の状態が好ま
しい。

【００８１】ＳＰの水に対する溶解性（溶解度）は、１
０ｇ／Ｌ（リットル）（２５℃で）を超えるのが好まし
い。

【００８２】好ましいカルボン酸は、Ｃ_３〜Ｃ_１０モノ
カルボン酸及びＣ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸、特にアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン
酸、２−メチルマレイン酸及び／又はイタコン酸であ
る。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びその
混合物が特に好ましい。ポリマーＳＰの製造において、
酸に代えて、又は酸と共に、酸の無水物、例えばマレイ
ン酸、アクリル酸又はメタクリル酸の無水物を使用する
ことも勿論可能である。

【００８３】ポリマーＳＰは、更に、０．５〜５０質量
％、好ましくは１〜３０質量％の、エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のエステル並びにヒドロキシル含有アミン
を共重合形態で少なくとも１種含むエチレン性不飽和ジ
カルボン酸のモノエステル及びジエステルから選択され
る少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含んでい
る。

【００８４】ポリマーＳＰは、共有結合したアミン側鎖
を有するくし形ポリマーの形態であるのが好ましい。

【００８５】エステルに適当なモノカルボン酸は、上述
したＣ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸、特にアクリル酸、メ
タクリル酸、及びクロトン酸、並びにこれらの混合物で
ある。

【００８６】モノエステル及びジエステルに適当なジカ
ルボン酸は、上述したＣ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸、特にフ
マル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン
酸、及びこれらの混合物である。

【００８７】ヒドロキシル基を１個以上含むアミンは、
少なくとも１種のＣ_６〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２
アルケニル、アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_２２アルキル）又は
アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_２２アルケニル）基を含む第二級
及び第三級アミンから選択されるのが好ましく、且つこ
のアルケニル基は１個、２個又は３個の相互に隣接しな
い二重結合を含むことが可能である。

【００８８】アミンは、ヒドロキシアルキル化及び／又
はアルコキシル化されているのが好ましい。アルコキシ
ル化アミンは、末端ヒドロキシル基を含むアルキレンオ
キシド基を１個又は２個有しているのが好ましい。この
アルキレンオキシド基は、それぞれ１〜１００個、更に
好ましくは１〜５０個の同一又は異なっていても良いア
ルキレンオキシド単位を、無作為に分散させて、又はブ
ロックの形態で有しているのが好ましい。好ましいアル
キレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド及び／又はブチレンオキシドである。エチレンオキ
シドが特に好ましい。

【００８９】ポリマーＳＰは、少なくとも１種の下式：

【００９０】

【化５】

【００９１】［但し、Ｒ^ｃがＣ_６〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ
_６〜Ｃ_２２アルケニル、アリール−Ｃ _６〜Ｃ_２２アルキ
ル又はアリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２アルケニルを表わし、且
つこのアルケニル基は１個、２個又は３個の相互に隣接
しない二重結合を含むことが可能であり、Ｒ^ａがヒドロ
キシ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又は式ＩＩａ：

【００９２】

【化６】

【００９３】｛但し、アルキレンオキシド単位の順序は
任意であり、そしてｘ及びｙが相互に独立して０〜１０
０、好ましくは０〜５０までの整数を表わし、且つｘ及
びｙの合計が１より大きい｝で表される基であり、Ｒ^ｂ
が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ
_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アルケニル、アリール−Ｃ_６
〜Ｃ_２２アルキル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２ _２アルケニル
又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルを表わし、且つこのアル
ケニル基は１個、２個又は３個の相互に隣接しない二重
結合を含むことが可能であるか、或いはＲ^ｂが式ＩＩ
Ｉ：

【００９４】

【化７】

【００９５】｛但し、アルキレンオキシド単位の順序は
任意であり、そしてｖ及びｗが相互に独立して０〜１０
０、好ましくは０〜５０までの整数を表わす｝で表され
る基である］で表されるアミンを含むアミン成分を基礎
とする不飽和化合物を導入形態で含んでいるのが好まし
い。

【００９６】Ｒ^ｃは、Ｃ_８〜Ｃ_２０アルキル又はＣ_８〜
Ｃ_２０アルケニルを表すのが好ましく、且つこのアルケ
ニル基は１個、２個又は３個の相互に隣接しない二重結
合を含むことが可能である。Ｒ^ｃは飽和又はモノ不飽和
若しくはポリ不飽和脂肪酸の炭化水素基であるのが好ま
しい。好ましい基Ｒ^ｃの例としては、ｎ−オクチル、エ
チルヘキシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミ
リスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、
ステアリル、パルミトレニル、オレイル、及びリノール
イルである。

【００９７】アミン成分は、アルコキシレート脂肪アミ
ン又はアルコキシル化脂肪アミン混合物を含むのが特に
好ましい。エトキシレートが特に好ましい。特に、獣脂
脂肪アミン等の、主として飽和及び不飽和Ｃ_１４、Ｃ
_１６及びＣ_１８アルキルアミン又はココアミン（飽和、
モノ不飽和及びジ不飽和のＣ_６〜Ｃ_２２アルキルアミ
ン、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１４アルキルアミンを含む）
を含む天然脂肪酸を基礎とするアミンのアルコキシレー
トを使用することができる。アルコキシル化に適当なア
ミン混合物は、例えば、種々のアカゾ（Akzo）社のアル
ミーン（Armeen）（登録商標）銘柄又はセカ（Ceca）社
のノラム（Noram）（登録商標）銘柄である。

【００９８】市販されているアルコキシル化アミンの適
例は、セカ社のノラモックス（Noramox）（登録商標）
銘柄、好ましくはエトキシル化オレイルアミン、例えば
ノラモックス（登録商標）０５（５個のＥＯ単位）、そ
して更にＢＡＳＦ社より商品名ルテンソル（登録商標）
ＦＡで販売されている製品である。

【００９９】上述したエステル、モノエスエル及びジエ
ステルの共重合により、一般に、ＳＰの存在下で調製さ
れるポリマー分散液の顕著な安定性がもたらされる。本
発明のポリマー分散液は、水で希釈する際にラテックス
粒子のコロイド安定性を保持し、或いは電解質又は界面
活性剤溶液を希釈し、そしてそのように確実に行う。

【０１００】上述したエステル、モノエステル及びジエ
ステルを製造するためのエステル化は、当該技術者等に
知られている一般的な技術により行われる。不飽和モノ
カルボン酸のエステルを調製するために、遊離酸又は適
当な誘導体、例えば無水物、ハロゲン化物（例えば、塩
化物）、及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルを用いても良
い。不飽和ジカルボン酸のモノエステルの調製は、これ
に対応するジカルボン酸の無水物を出発材料として行わ
れるのが好ましい。反応は、例えば、チタン酸ジアルキ
ル等の触媒の存在下か、又は硫酸、トルエンスルホン酸
若しくはメタンスルホン酸等の酸の存在下に行われるの
が好ましい。反応は、一般に、６０〜２００℃の反応温
度下で起こる。好適な一態様により、反応は、窒素等の
不活性ガスの存在下で起こる。反応中に形成される水
を、適当な手段、例えば蒸留によって反応混合物から除
去しても良い。反応は、必要により一般的な重合開始剤
の存在下で起こっても良い。実質的に、エステル化反応
を行って、完全に転化又は僅かに部分転化しても良い。
必要により、エステル成分の１つ、好ましくはヒドロキ
シル含有アミンを過剰に使用しても良い。エステル化度
を、赤外分光法によって測定しても良い。

【０１０１】好ましい一態様において、不飽和エステ
ル、モノエステル又はジエステルを調製し、そして更に
エステルを単離することなく、ポリマーＳＰに反応さ
せ、その際、反応は同一の反応容器で連続して起こるの
が好ましい。

【０１０２】ポリマーＳＰを調製するために、ジカルボ
ン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸と上述したヒ
ドロキシル含有アミンの１種との反応生成物を使用する
のが好ましい。

【０１０３】カルボン酸並びにエステル、モノエステル
及び／又はジエステル組成分の他に、ポリマーＳＰは、
０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の他の
モノマーを共重合形態で含んでいても良い。使用可能な
モノマーは、ポリマーＥＰに関して述べたモノマーであ
り、特に好ましくは、ビニル芳香族化合物（例えば、ス
チレン）、オレフィン（例えば、エチレン）、又は（メ
タ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト）、及びこれらの混合物である。

【０１０４】ポリマーＳＰは、バルク又は溶液でフリー
ラジカル重合により調製されるのが好ましい。溶液重合
に適当な溶剤の例は、水、水混和性有機溶剤、例えばア
ルコール及びケトン（例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、等）、及びこれ
らの混合物である。好適な重合開始剤の例は、過酸化
物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、
ペルカーボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素、
そしてアゾ化合物（本発明によるポリマー分散液の調製
するために、以下に詳細に開示されている）である。必
要により、ポリマーＳＰを、従来の方法により、別々に
調製し、そして単離する及び／又は精製しても良い。ポ
リマーＳＰを、本発明によるポリマー分散液の調製直前
に製造し、そして分散重合用に単離することなく使用す
る。

【０１０５】ポリマーＳＰを、ポリマー類似反応により
有効に調製しても良い。このために、８０〜１００質量
％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸
及び／又はジカルボン酸と０〜２０質量％の上述した他
のポリマーとを導入するポリマーを、少なくとも１種の
ヒドロキシル含有アミンと反応可能である。

【０１０６】ポリマーＥＰのポリマーＳＰに対する、固
体を基礎とする質量比は、７：１〜１：７の範囲が好ま
しく、特に３：１〜１：３の範囲である。

【０１０７】ポリマーＥＰ及びＳＰの他に、ポリマー分
散液は、ポリマーＳＰに対して、０〜５０質量％、好ま
しくは０．１〜４０質量％の少なくとも１種の界面活性
でアルコキシル化、好ましくはエトキシル化又はプロポ
キシル化されているアルキルアミンを含んでいても良
い。好ましいアルキルアミンは、ポリマーＳＰに含まれ
てもいる上述した式Ｒ^ｃＮＲ^ａＲ^ｂで表されるアルキル
アミンであり、下式：

【０１０８】

【化８】

【０１０９】［但し、Ｒが炭素原子数６個以上のアルキ
ル、アルケニル又はアルキルビニル基を表し、そしてｍ
及びｎが相互に独立して１以上である］で表されるアル
キルアミンが特に好ましい。基Ｒは、炭素原子数８〜２
２個であるのが好ましい。

【０１１０】ポリマーＳＰに含まれるアルコキシル化ア
ルキルアミン、及び更なるアルキルアミン架橋剤は、同
一又は異なっていても良い化合物である。

【０１１１】ポリマー分散液の特に好ましい組成物は、
ａ）〜ｅ）並びに上述したアルコキシシランの量の全質
量に対して、ａ）７０〜３０質量％のポリマーＥＰ、ｂ）３０〜７０質量％のポリマーＳＰ、及び必要によ
り、ｃ）０〜１０質量％の界面活性アルコキシル化アルキル
アミン、ｄ）０〜２０質量％のポリオール架橋剤、ｅ）０〜５質量％の反応促進剤（特に、反応促進剤を含
まない）、を含んでいる。

【０１１２】上記組成分に加えて、最終利用目的に応じ
て従来からの添加剤を添加することも可能である。ポリ
マー分散液、及び他の添加剤を含むポリマー分散液を、
以下にまとめて「組成物」とする。

【０１１３】この組成物に含まれていても良い更なる成
分を、エマルジョン重合後に、一般に添加する。

【０１１４】更に、この組成物は、最終利用目的に応じ
て従来からの添加剤を含んでいても良い。例えば、殺バ
クテリア剤及び殺菌剤を含んでいても良い。更に、処理
済み支持体の水に対する強度を増大させるための疎水化
剤を含んでいても良い。好適な疎水化剤は、従来からの
水性パラフィン分散液又はシリコーンである。更に、組
成物は、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、保持剤、顔料、及び
フィラーを含んでいても良い。

【０１１５】最後に、この組成物は、従来からの難燃
剤、例えばケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
ボレート及び／又はホスフェートを含んでいても良い。

【０１１６】この組成物を、他のバインダー、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等とのブ
レンド、更にエポキシ樹脂とのブレンドとして使用して
も良い。

【０１１７】組成物は、ホルムアルデヒド非含有である
のが好ましい。ホルムアルデヒド非含有は、組成物がホ
ルムアルデヒドを実質量で含まず、更に乾燥及び／又は
硬化中に実質量のホルムアルデヒドを放出しないことを
意味する。一般に、組成物のホルムアルデヒド含有率
は、１００ｐｐｍ未満である。これにより、短い硬化時
間で成形体の製造が可能となり、そして成形体の良好な
機械特性が得られる。

【０１１８】利用（塗布）前に、組成物を実質的に架橋
しないので、これは熱可塑性である。しかしながら、必
要により、例えば２種以上の重合性基を含むモノマーを
使用することにより、ポリマーＥＰの予備的な架橋を低
い水準でもたらす場合がある。

【０１１９】ポリマー分散液又は組成物を、例えば、繊
維状及び粒子状の支持体、例えばウッドチップ、木繊
維、紡織繊維、ガラス繊維、無機繊維、又は天然繊維、
例えばジュート、アマ、アサ又はサイザルアサ、更にコ
ルクチップ及び砂等用のバインダーとして使用しても良
い。硬化後、機械的強度の高い成形体が得られ、これは
湿潤条件下であっても寸法安定性を保持する。熱硬化が
好ましい。硬化温度は、一般に８０〜２５０℃であり、
１００〜２００℃が好ましい。

【０１２０】加熱時に、組成物中の水は蒸発し、そして
この組成物は硬化する。この処理は、同時に又は連続し
て起こっても良い。硬化に関して、その内容は、組成物
の化学的な変化（alternation）、例えば、組成物の異
なる組成分間の共有結合の形成、イオン性の相互作用及
びクラスターの形成、並びに水素結合の形成による架橋
を意味する。硬化は、例えば相転位（phase rearrangem
ent）又は転相等のバインダーでの物理的変化によって
同時に行われても良い。本発明による組成物は、これを
比較的低温で硬化可能な点で有効である。加熱時間及び
加熱温度により、硬化の程度に影響を与える。

【０１２１】硬化は、２段階（２工程）以上で行われて
も良い。例えば、第１工程において、達成される硬化の
程度が低くなるように硬化温度及び硬化時間を選択し、
次いで、第２工程において、実質的に硬化を終了する。
この第２工程は、第１工程と、空間的及び時間的に独立
して行われても良い。これに関して、例えば、本発明に
よる組成物を使用して、バインダーが含浸され且つ別の
場所で成形及び硬化される半仕上げ製品を製造すること
が可能である。

【０１２２】更に本発明は、支持体を上述したポリマー
水性分散液で処理し、その後これを硬化することにより
得られる結合状態の支持体を提供する。この支持体は、
成形品の形態か、又は不織布（ファイバーウェブ）の形
態であるのが好ましい。

【０１２３】成形品の密度は、２３℃で０．２〜１．４
ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。

【０１２４】好適な成形品は、輪郭を有するシート及び
成形部品であるのが好ましい。その厚さは、一般に少な
くとも１ｍｍであり、少なくとも２ｍｍであるのが好ま
しく、そしてその表面積は、一般に２００〜２００００
０ｃｍ^２の範囲である。特に、木製のファイバーボード
及びチップボード、コルク板、コルクブロック及びコル
ク成形品；例えば鉱物繊維（無機繊維）及びガラス繊維
から作製される断熱板及び断熱ロール；内部ドアトリ
ム、ダッシュボード等の自動車内部部品；そして小包用
の棚等を考慮しても良い。

【０１２５】使用されるバインダー（binding）の質量
換算による量は、支持体（繊維、スライバー又はチッ
プ）に対して、一般に０．５〜４０質量％であり、１〜
３０質量％が好ましい（バインダーの固体）。

【０１２６】繊維、スライバー又はチップを、バインダ
ーで直接被覆することも、或いは水性バインダーと混合
することも可能である。水性バインダーの粘度は、１０
〜４０００ｍＰａｓに調節されるのが好ましく、３０〜
２０００ｍＰａｓが特に好ましい（ドイツ工業規格５３
０１９、２５０ｓ^−１での回転粘度計）。

【０１２７】繊維、スライバー及びチップとバインダー
との混合物を最初に、例えば１０〜１５０℃の温度で乾
燥し、その後、圧縮成形して、例えば８０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃の温度、及び一般に２〜１
０００バール（２．０×１０ ^５Ｐａ〜１．０×１０^８Ｐ
ａ）、好ましくは１０〜７５０バール（１０^６Ｐａ〜
７．５×１０^７Ｐａ）、特に好ましくは２００〜５００
（２．０×１０^７Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａ）バールの
圧力条件下で成形品を形成することができる。

【０１２８】バインダーは、木材を基礎とする材料（ウ
ッドベース材料）、例えば木製のチップボード及び木製
のファイバーボード（Ullmanns Encyclopaedie der tec
hnischen Chemie, 第4版 1976, 第12巻, 709〜727頁、
参照）等の製造に特に適当であり、この材料は、分解状
態の木材、例えばウッドチップ及びウッドファイバーを
接着することによって製造可能である。ウッドベース材
料の耐水性は、バインダーに、一般に市販されている水
性パラフィン分散液又は他の疎水化剤を添加するか、或
いはこの前に又は次いで、該疎水化剤を、繊維、スライ
バー又はチップに添加することによって高めることが可
能である。

【０１２９】チップボードの製造法は周知であり、例え
ばH. J. Doppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplatte
ntechnik, 第2版, Verlag Leinfelden 1982に記載され
ている。

【０１３０】平均寸法が０．１〜４ｍｍ、特に０．２〜
２ｍｍであり、且つ６質量％未満の水を含むチップを用
いるのが好ましい。しかしながら、著しく粗いチップ及
び水分含有率がより高いチップを用いることも可能であ
る。バインダー固体のウッドチップに対する質量比を好
ましくは０．０２：１〜０．３：１の範囲として、バイ
ンダーをウッドチップに極めて均一に塗布する。

【０１３１】その後、接着状態のウッドチップを撒き散
らして（散乱させて）、表面の均一性の高い層を形成
し、その際に層厚は、仕上げ処理されたチップボードの
所望の厚さに左右される。撒き散らし層を、例えば１０
０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２５℃の温度で、
一般的には１０〜７５０バール（１０^６Ｐａ〜７．５×
１０^７Ｐａ）の圧力を適用して加圧し、ボード（板）を
形成する。必要とされる加圧時間は広範囲内で変更して
良く、一般に１５秒〜３０分の範囲である。

【０１３２】このバインダーから中密度ファイバーボー
ド（ＭＤＦ）パネルを製造するために必要とされる適当
な品質のウッドファイバー（木繊維）は、約１８０℃の
温度で特定のミル又は微粉砕器（refiner）において摩
砕することによって樹皮のないウッドチップより製造可
能である。

【０１３３】接着する場合、ウッドファイバーを空気流
において一般に渦を巻いて舞い上がらせ、そしてこれに
より得られたファイバー流にバインダーをノズルによっ
て導入する（ブローライン法（blow-line proces
s））。ウッドファイバーのバインダーに対する乾燥物
質（dry-matter）含有率又は固体含有率を基礎とする比
は、通常４０：１〜２：１であり、２０：１〜４：１が
好ましい。接着状態のファイバーを、例えば１３０〜１
８０℃の温度でファイバー流中において乾燥し、撒き散
らしてファイバーウェブを形成し、そして１０〜５０バ
ール（１０^６Ｐａ〜５．０×１０^６Ｐａ）の圧力条件下
で加圧して、ボード又は成形品を形成する。

【０１３４】或いは、例えばＤＥ−Ａ２４１７２４３に
開示されているように、接着状態のウッドファイバー
を、輸送可能なファイバーマットに加工することも可能
である。その後、この中間物を、例えば第２の（別の）
時間的及び空間的に独立した工程において、ボード又は
成形部品、例えば自動車のドア内部トリムパネルに更に
加工することができる。

【０１３５】サイザルアサ、ジュート、アサ、アマ、コ
コナッツ、バナナ及び他の天然繊維等の他の天然繊維支
持体も同様に、バインダーで処理して、ボード及び成形
部品を形成することができる。この天然繊維材料は、プ
ラスチック繊維、例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド又はポリアクリロニトリ
ルとの混合物でも使用可能である。この場合、プラスチ
ック繊維は、本発明によるバインダーとしての他に、コ
バインダー（cobinder）として機能することもある。こ
の場合におけるプラスチック繊維の割合は、全てのチッ
プ、スライバー又は繊維に対して、５０質量％未満であ
るのが好ましく、特に３０質量％未満であり、１０質量
％未満であるのが特に好ましい。この繊維を、木製のフ
ァイバーボードに用いられる方法によって加工すること
ができる。或いは、好ましい天然繊維マットを、湿潤助
剤を添加し、又は添加することなく、本発明のバインダ
ーで含浸することも可能である。その後、この含浸処理
されたマットを、バインダー湿潤又は予備乾燥状態で、
例えば１０〜１００バール（１０^６〜１０^７Ｐａ）の圧
力下、１００〜２５０℃にて加圧して、ボード又は成形
部品を形成する。

【０１３６】本発明によるバインダーを含浸した支持体
の残水率は、加圧時に、結合すべき支持体に対して、３
〜２０質量％の範囲であるのが好ましい。

【０１３７】これにより得られる支持体は、吸水性が低
く、水に貯蔵後に厚さの増大（膨潤）が殆んど無く、及
び硬度が良好であるという特徴を示し、且つこれはホル
ムアルデヒドを含まない。

【０１３８】更に、この組成物は、有機及び／又は無機
繊維、非繊維状の無機フィラ、そしてデンプン及び／又
はポリマー水性分散液から作製されるボード用の被覆
（コーティング）材料及び含浸材料のバインダーとして
使用可能である。この被覆材料及び含浸材料により、ボ
ードに対して、高い曲げ弾性率を与える。かかるボード
の製造法は公知である。

【０１３９】この種類のボードは、通常、防音パネルと
して使用される。このパネルの厚さは、一般的に約５〜
３０ｍｍの範囲であり、１０〜２５ｍｍの範囲が好まし
い。正方形又は長方形パネルの縁の長さは、通常、２０
０〜２０００ｍｍの範囲である。

【０１４０】更に、本発明の組成物は、被覆及び含浸技
術で一般的な助剤を含んでいても良い。かかる助剤の例
としては、微粉砕状態（微粒子状）の不活性フィラー、
例えばケイ酸アルミニウム、石英、沈殿状態又は熱分解
法シリカ、軽晶石及び重晶石、タルク、ドロマイト又は
炭酸カルシウム；着色顔料、例えばチタンホワイト、鉛
白、酸化鉄ブラック等；抑泡剤、例えば変性ジメチルポ
リシロキサン、そして定着剤、更に防腐剤である。

【０１４１】組成物の成分は、一般に、被覆材料中に１
〜６５質量％の量で含まれている。不活性フィラーの割
合は、一般に０〜８５質量％であり、水の割合は、少な
くとも１０質量％である。

【０１４２】組成物は、支持体への塗布を、例えば噴
霧、ロール、注入又は含浸により従来からの方法で使用
される。組成物の乾燥物質含有率に対して塗布される量
は、一般に２〜１００ｇ／ｍ^２の範囲である。

【０１４３】使用される添加剤の量は、当該技術者等に
公知であり、所望の性質及び利用目的の応じて個々の場
合において異なる。

【０１４４】この組成物を、例えば鉱物繊維及びガラス
繊維等の無機繊維から作製される断絶材料用のバインダ
ーとして使用可能でもある。この種類の断熱材料は、対
応する鉱物性原料の溶融紡糸よって工業的に製造され
る。これについては、ＵＳ−Ａ２５５０４６５、ＵＳ−
Ａ２６０４４２７、ＵＳ−Ａ２８３０６４８、ＥＰ−Ａ
３５４９１３及びＥＰ−Ａ５６７４８０を参照された
い。その後、組成物を、新たに製造された、依然として
暖かい状態の無機繊維に噴霧する。その後、水は十分に
蒸発し、そしてこの組成物は、主として未硬化状態で、
粘稠性素材として繊維に対する粘着性を残す。このよう
に製造される連続バインダー含有ファイバーマットは、
適当なベルトコンベヤによって硬化炉に輸送される。こ
の硬化炉において、マットが約１００〜２００℃の範囲
の温度で硬化して、剛性マトリックスを形成する。硬化
後、断熱材料のマットを適当に加工する。

【０１４５】断熱材料に使用される鉱物繊維（無機繊
維）又はガラス繊維の大部分は、直径０．５〜２０μｍ
の範囲であり、長さ０．５〜１０ｃｍの範囲である。

【０１４６】本発明による組成物は、ファイバーウェブ
用のバインダーとして更に好適である。

【０１４７】特記に値するファイバーウェブの例として
は、セルロール、セルロースアセテート、セルロースの
エステル及びエーテル、綿、アサ、動物性繊維、例えば
ウール又は毛、そして特に合成又は無機繊維、例えばア
ラミド、炭素、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、
鉱物、ＰＶＣ、又はガラス等の各ウェブである。

【０１４８】ファイバーウェブ用のバインダーとして使
用する場合、本発明による組成物は、例えば以下の添加
剤を含んでいても良い：すなわち、シリケート、シリコ
ーン、ホウ素化合物、滑剤、湿潤剤である。

【０１４９】ガラスファイバーウェブが好ましい。非結
合状態のファイバーウェブ（未処理ファイバーウェ
ブ）、特にガラス繊維のウェブを、本発明によるバイン
ダーで結合、すなわち固化する。

【０１５０】このために、バインダーを未処理ファイバ
ーウェブに、ファイバーのバインダー（固体）に対する
質量比を好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ま
しくは６：１〜３：１の範囲で、例えば被覆、含浸又は
浸軟させることによって塗布する。

【０１５１】この場合、バインダーを、９５〜４０質量
％の水を含む希釈処理された水性調剤の状態で使用する
のが好ましい。

【０１５２】一般に、バインダーの未処理ファイバーウ
ェブへの塗布後に、好ましくは１００〜４００℃、特に
１３０〜２８０℃、特に好ましくは１３０〜２３０℃の
温度で、好ましくは１０秒〜１０分、特に１０秒〜３分
に亘って乾燥する。

【０１５３】これにより得られる結合状態のファイバー
ウェブは、乾燥及び湿潤状態で高強度を有する。特に、
本発明のバインダーにより、短い乾燥時間、更に低い乾
燥温度を可能にする。

【０１５４】結合状態のファイバーウェブ、特にガラス
ファイバーウェブは、屋根材の膜（屋根葺き用の膜（シ
ート））として又はこのようなものにおいて、壁紙用の
基礎材料として、或いは例えばＰＶＣから作製されるフ
ロアーカバー用のインライナー（inliner）又は基礎材
料としての使用に適当である。

【０１５５】屋根材の膜として使用する場合、結合状態
のファイバーウェブは一般に瀝青（ビチューメン）で被
覆されている。

【０１５６】水性組成物を使用して、発泡状態のボード
又は成形品を製造することも可能である。このために、
組成物中に含まれる水を、１００℃未満の温度でまず最
初に除去して、２０質量％未満のレベルに低減させる。
これにより得られる粘稠性組成物を、その後、１００℃
を超え、好ましくは１２０〜３００℃の温度で発泡させ
る。使用可能な発泡剤の例としては、混合物中に依然と
して含まれる残水及び／又は硬化反応中に形成する気体
状の反応生成物である。しかしながら、従来から市販さ
れている発泡剤を添加することも可能である。これによ
り得られる架橋ポリマーフォームを、例えば断熱及び防
音に使用可能である。

【０１５７】この組成物を使用して、公知の方法に従
い、紙を含浸し、その後軽く乾燥することにより、例え
ば装飾分野での利用目的に、積層体を製造することも可
能である。次の工程において、この積層体を、加圧下及
び加熱して、被覆すべき支持体に積層させ、その際に、
バインダーの硬化が起こるような条件を選択する。

【０１５８】更に、組成物を使用して、フェノール性樹
脂バインダーを用いる一般的な製造技術によって、紙や
すり及び他の研磨剤を製造することも可能である。紙や
すりの製造において、本発明によるバインダー層を、ベ
ースバインダーとしてまず最初に適当な裏紙に塗布する
（約１０ｇ／ｍ^２）。粒子状の研磨剤、例えばシリコン
カーバイド、コランダム等の所望量を、湿潤ベースバイ
ンダーに散乱させる。最初の乾燥後、バインダーの保護
膜を塗布する（例えば、５ｇ／ｍ^２）。その後、このよ
うに被覆された紙を、１７０℃で更に５分加熱すること
によって硬化する。

【０１５９】組成物の硬度及び可撓性を、ポリマーＳＰ
の組成によって所望の水準に設定しても良い。

【０１６０】本発明による組成物は、更に、従来からの
熱硬化処理法（E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe un
d Formverfahren, Dt. Verlag fuer Grundstoffindustr
ie,Stuttgart, 1993）に従う金属注型用の注型成形品及
びコアを製造するためのホルムアルデヒド非含有砂（サ
ンド）バインダーとして適当である。

【０１６１】これは、金型断熱ボード（mold insulatin
g board）用のバインダーとしても適当である。

【０１６２】以下の実施例は、本発明を説明する意図で
あり、本発明を限定するものではない。

【０１６３】［実施例］Ａ）酸ポリマーＳＰの製造：馬蹄型の撹拌器を具備する
加圧反応器に、０．５５ｋｇの十分に脱イオン処理した
水、０．３６ｋｇの無水マレイン酸及び０．９１ｋｇ
の、エトキシル化オレイルアミン（エトキシル化度の平
均＝１２、ＢＡＳＦ社）の４０質量％濃度水溶液を導入
した。この最初の導入物を窒素雰囲気下で１２５℃に加
熱した。この温度に到達後、０．７５ｋｇの十分に脱イ
オン処理した水及び１．００ｋｇのアクリル酸を含む給
送流１を、４時間に亘って均一の速度で計量導入し、そ
して０．２２ｋｇの十分に脱イオン処理した水及び０．
１２ｋｇのＨ_２Ｏ_２（３０質量％）を含む給送流２を、
５時間に亘って均一の速度で計量導入した。給送流１の
導入後、更に０．１１ｋｇの十分に脱イオン処理した水
を添加した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し
た。このようにして得られたポリマー水溶液は、固体含
有率４３．２％、ｐＨ１．７及び粘度４５０ｍＰａｓで
あった。Ｋ値は、１３．３であった。

【０１６４】Ｂ）ポリマー分散液：（酸ポリマー及びアルコキシシランの存在下でのエマル
ジョン重合）ＥＰ１を含むポリマー分散液：６４０ｇの水、１３３．
１ｇの、実施例Ａより得た酸ポリマーＳＰ（４３．２質
量％）の水溶液、５．３５ｇ（１０％）の給送流２及び
５．７５ｇのシラン（ヴィトコ（Witco）社のＡ−１１
００シラン）を、馬蹄型撹拌器（１２０ｒｐｍ）を具備
する４Ｌのガラス容器に導入し、そして９０℃に加熱し
た。１０分後、給送流１の残りをこの温度で３時間に亘
って添加し、そして給送流２の残りを３．５時間に亘っ
て添加し、その際、この２種類の添加を、相互に独立し
た空間で行った。その後、この温度で重合を３０分間継
続し、その後、反応混合物を冷却し、そして給送流３と
ブレンドした。このようにして調製されたポリマー分散
液は、不揮発性含有率４７．３質量％及びｐＨ２．７で
あった。これにより得られたポリマー分散液の粘度は、
６３０ｍＰａｓ（２５０／秒の条件下で）であった。最
後に、９％のトリエタノールアミン（固体含有率に対し
て）を、この分散液に添加した。

【０１６５】給送流１：１８５．３２ｇの水、６６５．
５１ｇのＳＰ（４３．２％）、２８．７５ｇのγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１００、ヴィト
コ社）（１００％）、８０５．００ｇのスチレン（１０
０％）、２８７．５０ｇのＭＭＡ（１００％）、５７．
５０ｇのＨＥＡ（１００％）；給送流２：５０ｇの十分に脱イオン処理した水、３．４
５ｇのナトリウムペルオキソジスルフェート；給送流３：１８６３．４３ｇのＳＰ（４３．２％）、８
０．５０ｇのＡ−１１００シラン。

【０１６６】ＥＰ２を含むポリマー分散液：ＥＰ１と同
様に処理するが、給送流の組成が異なっていた：給送流１：１８５．３２ｇの水、２５２８．９４ｇのＳ
Ｐ（４３．２％）、１０９．２５ｇのシラン（１００
％）、８０５．００ｇのスチレン（１００％）、２８
７．５０ｇのＭＭＡ（１００％）、５７．５ｇのＨＥＡ
（１００％）；給送流３（給送流１の全ＳＰ及びシラン）は使用せず、給送流２：５０ｇの十分に脱イオン処理した水、３．４
５ｇのナトリウムペルオキソジスルフェート；ｐＨ＝
２．７、粘度（２５０／秒でのｍＰａｓ）＝５１０ｍＰ
ａｓ、ＳＣ＝４７．５。

【０１６７】ＥＰ３を含むポリマー分散液：ＥＰ１に関
して、給送流２のみ変えた；給送流２：１８５．３２ｇの水、６６５．５１ｇのＳＰ
（４３．２％）、２８．７５ｇのＡ−１１００シラン
（１００％）、８４５．２５ｇのＥＨＡ（１００％）、
２４１．５０ｇのスチレン（１００％）、６３．２５ｇ
のＨＥＡ（１００％）。

【０１６８】［比較実施例］比較実施例において、アル
コキシシランを、エマルジョン重合終了後に添加するか
（実験３ａ、ｂ及びｃ）、又は全く添加しなかった（実
験１）。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】ＳＰ：ＥＰ比は常に１：１（固体）であっ
た。

【０１７１】Ｃ）性能試験３００ｇの珪砂Ｈ３４を、室温で、バインダー組成物
（砂に対して、表に従い５質量％又は３質量％の乾燥バ
インダー）と混合した。湿潤混合物を、対応する金属金
型において、寸法１７×２．３×２．３ｃｍの試験片
（フィッシャーバー（Fischer bar））に付形し、これ
を圧縮し、そして離型後に、表に従い、室温で２時間、
空気循環炉において硬化した。ゲオルグフィッシャー
（Georg Fischer）社のＰＲＡ型のラムを使用して圧縮
した。試験前に、このバーを８０℃で３時間、温水に放
置した。その後、依然として湿潤状態であるバーの吸水
率を測定した（表において、ＷＳ後にＷＡ）。

【０１７２】このように作製されたフィッシャーバーの
結合強度を、試験装置ＰＢＶを具備するＰＦＧ型の強度
試験措置（ゲオルグフィッシャー社製、シャフハウゼン
（Schaffhausen）、ＣＨ）において、２３℃の試料温度
で乾燥状態にて測定した（表中、ＷＳ後にＢＳ）。

【０１７３】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ａ (72)発明者マティアス、ラウベンダードイツ、67105、シファーシュタット、ハールトシュトラーセ、32アー (72)発明者ベルント、レックドイツ、67269、グリューンシュタット、バイム、ベルクトール、14 Ｆターム(参考） 4J002 AA01X BC03X BG01W BG05X BG07X BH00W BH02W EC047 EN107 EX036 FD206 FD207 GF00 GK00 HA07 4J011 KA02 KA04 KA10 KA15 KB14 KB19 KB29 PA47 PA69 PA70 PB40 PC02 PC03 PC06 4J026 AA43 AA53 AC23 BA01 BA04 BA09 BA12 BA24 BA26 BA30 BA31 BB02 DA04 DB04 FA04 GA02 4L047 BA12 BC13 BC14 CB01 CB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エマルジョンポリマー（略して、Ｅ
Ｐ）、少なくとも５質量％のエチレン性不飽和モノカルボン
酸、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から構成され
るポリマー（略して、酸ポリマーＳＰ）、及び式：【化１】［但し、基Ｒ^１〜Ｒ^４が相互に独立して有機基を表し且
つこれらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表す］
で表されるアルコキシシラン、を含むポリマー水性分散
液の製造方法であって、前記エマルジョンポリマーを、前記アルコキシシランの
少なくとも少量の存在下でエマルジョン重合により製造
することを特徴とする製造方法。
【請求項２】前記エマルジョンポリマーを構成するモ
ノマーの７０質量％が重合する前に、アルコキシシラン
を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記エマルジョンポリマーが、Ｃ_１〜Ｃ
_２０アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数２０個
以下のカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数２０個
以下のビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリ
ル、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、炭素原子数１
〜１０個のビニルアルコール、炭素原子数２〜８個であ
り且つ１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水
素、並びにこれらのモノマー混合物から選択される、主
モノマーとして知られているモノマー少なくとも４０質
量％から構成されている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記エマルジョン重合が、前記酸ポリマ
ーの少なくとも少量の存在下で行われる請求項１〜３の
いずれかに記載の方法。
【請求項５】前記酸ポリマーが、５０〜９９．５質量％の少なくとも１種のエチレン性不
飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物、又はこれらの混合物、０．５〜５０質量％の、エチレン性不飽和モノカルボン
酸のエステル並びにエチレン性不飽和ジカルボン酸とヒ
ドロキシル基を１個以上含むアミンとのモノエステル及
びジエステルから選択される少なくとも１種のエチレン
性不飽和化合物、及び必要により、２０質量％以下の少
なくとも１種の他のモノマー、から構成される請求項４
に記載の方法。
【請求項６】前記ポリマー水性分散液が、更に、少な
くとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール又はア
ルカノールアミンを含む請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の方法に
より得られるポリマー水性分散液。
【請求項８】繊維状又は粒子状材料、特にガラス繊
維、木繊維、紡織繊維、無機繊維、木材スライバー及び
ウッドチップ、コルクチップ、そして砂から選択される
材料からなり、請求項７に記載の水性分散液をバインダ
ーとして含む成形体又は不織布。