JP2003045894A

JP2003045894A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2003045894A
Application number: JP2002144623A
Authority: JP
Inventors: Yukihisa Wada; 幸久和田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2003-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】互いにエッチング特性が異なる２種以上の酸
化膜の形成を伴う場合に、エッチング選択比の悪化を回
避しうるエッチング工程を含む半導体装置の製造方法を
提供する。【解決手段】ゲート電極の側面上に、ＮＳＧ膜，ＴＥ
ＯＳ膜，ＨＴＯ膜などの第１酸化膜と、ＢＰＳＧ膜，Ｐ
ＳＧ膜などの第２酸化膜とを含む積層膜サイドウォール
を形成する。その後、積層膜サイドウォールをＭＩＳト
ランジスタのソース・ドレイン形成用注入マスクとして
使用した後、第２酸化膜を選択的に除去する際、フッ酸
と無機酸（塩酸，硫酸など）とを含む混合水溶液でウェ
ットエッチングする。これにより、各酸化膜のエッチン
グ選択比を大きくし、上層の第２酸化膜のみを除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程で、膜質が相異なる２種類以上の酸化膜からなる積
層膜を用いる半導体装置の製造方法に関し、詳しくは、
積層膜の選択的なウェットエッチングに係るものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、多数の素子を集積化して構成され
る超ＬＳＩデバイスにおいては、技術指向が微細化、高
密度化、高速化及び低消費電力化の各面に進む中で、素
子寸法の微細化が進行している。この素子寸法の微細化
の進行にともない、素子の一部を構成する被膜の薄膜化
や、各部の微細化が極限化されてくると、所望の素子特
性を維持する上で、被膜の膜減りや各部の形状の不測の
変化が無視できなくなる。とりわけ、多層膜のウェット
エッチング工程を行う場合、そのエッチング工程におけ
る多層膜間のエッチングの選択性を制御することが重要
になってくる。

【０００３】従来、ＭＩＳ型トランジスタを含む超ＬＳ
Ｉの製造工程では、酸化膜を選択的に除去する際には、
気相ＨＦエッチングや、フッ酸やバッファードフッ酸を
用いたウェットエッチングがよく用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
気相ＨＦエッチングによるＢＰＳＧ膜（ＰＳＧ膜）の選
択エッチングは、プロセスダメージを有する酸化膜を残
したい場合に、エッチング特性の変化によって、本来残
しておきたい酸化膜がＨＦによってエッチングされてし
まうことがある。

【０００５】また、エッチング特性が相異なる２種以上
の酸化膜のうち一方の酸化膜のみを選択的に除去する
際、一般的に使用されるフッ酸やバッファードフッ酸を
用いると、フッ酸やバッファードフッ酸は、異種酸化膜
に対するエッチング選択性が小さいので、残したい酸化
膜も除去されて、酸化膜の所望の形状や厚みが得られな
い。

【０００６】さらに、フッ酸やバッファードフッ酸によ
るウェットエッチングを行なうと、シリコン基板やポリ
シリコン部材などのシリコン層の表面が露出している場
合には、シリコン層の表面にしみが発生するおそれがあ
る。そして、その後の工程で、例えばシリサイド膜形成
時のコバルト（Ｃｏ）あるいはチタン（Ｔｉ）を含む雰
囲気に触れたとき、そのしみの上にＣｏ膜あるいはＴｉ
膜が堆積する。その結果、Ｓｉ基板の表面部におけるシ
リサイド化反応が阻止され、半導体装置の不良を引き起
こすことがある。

【０００７】本発明の目的は、ＮＳＧ膜，ＢＰＳＧ膜な
どの互いに膜質の異なる２種の酸化膜の一方を選択的に
エッチングする際に、エッチング選択比の悪化を回避し
うる手段を講ずることにより、素子の酸化膜の厚みや形
状などを適正に維持することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の半導体装
置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜とその上
のゲート電極とを設けたＭＩＳ型トランジスタを有する
半導体装置の製造工程において、ゲート電極の側面上
に、エッチング特性が互いに異なる第１酸化膜と第２酸
化膜とを含むサイドウォールを形成する工程（ａ）と、
上記サイドウォールをマスクとしてソース・ドレイン領
域形成用のイオン注入を行なう工程（ｂ）と、上記サイ
ドウォールをフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液により
エッチングして、上記第２酸化膜を選択的に除去する工
程（ｃ）とを含んでいる。

【０００９】この方法により、エッチング選択比の大き
いフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液によってエッチン
グすることで、エッチングされるのを回避したい第１酸
化膜のエッチング量を抑えることができる。

【００１０】上記工程（ａ）では、上記第１酸化膜とし
てノンドープドシリコン酸化膜を形成し、上記第２酸化
膜としてドープドシリコン酸化膜を形成することによ
り、フッ酸と無機酸とを含む混合水溶液が、特に、ノン
ドープド酸化膜と、ドープド酸化膜とに対するエッチン
グ選択比の大きい特性を有することを利用して、第１酸
化膜のエッチング量を確実に抑えることができる。

【００１１】上記ノンドープドシリコン酸化膜は、ＮＳ
Ｇ膜、ＴＥＯＳ膜，ＨＴＯ（High Temperature Oxide）
膜またはプラズマ酸化膜であり、上記ドープド酸化膜は
ＢＰＳＧ膜，ＰＳＧ膜又はＢＳＧ膜であることがより好
ましい。

【００１２】上記工程（ｃ）では、上記混合水溶液とし
て、フッ酸を０．０１〜１．０重量％、無機酸を０．０
０１〜３０．０重量％とする範囲から選択される混合比
を有する水溶液を用いることが好ましい。

【００１３】上記工程（ｃ）では、上記無機酸として、
塩酸，硫酸又は硝酸を用いることが好ましい。

【００１４】上記ゲート電極はポリシリコン、ポリメタ
ルまたはメタルで形成されているいずれの場合にも、本
発明を適用することができる。

【００１５】上記工程（ｃ）の後、過酸化水素水または
オゾン水を含む液で洗浄する工程をさらに含むことによ
り、基板表面上に安定な化学酸化膜が形成され、しみの
発生も抑制される。

【００１６】その場合、上記過酸化水素水を含む液にお
ける過酸化水素の濃度は、０．０１〜３０．０重量％の
範囲内であることが好ましく、上記オゾン水を含む液に
おけるオゾンの濃度は、０．１〜１５０．０ｐｐｍの範
囲内であることが好ましい。

【００１７】上記工程（ａ）は、ゲート電極の上面及び
側面の上に上記第１酸化膜を形成する副工程と、上記第
１酸化膜の上に窒化膜を形成する副工程と、上記窒化膜
の上に上記第２酸化膜を形成する副工程と、上記第２酸
化膜をエッチバックして、ほぼＬ字状の第１酸化膜及び
窒化膜からなる二層膜と、扇状の第２酸化膜とにより構
成される積層膜サイドウォールを形成する副工程とを含
み、上記工程（ｃ）では、上記ゲート電極の側面上に、
ほぼＬ字状の第１酸化膜及び窒化膜からなる二層膜サイ
ドウォールを形成することにより、ＭＩＳトランジスタ
が微細化されたときにもゲート電極間の間隔を広く保持
して、層間絶縁膜の埋込を確保することができる。

【００１８】本発明の第２の半導体装置の製造方法は、
基板上に、互いにエッチング特性が異なる２つの絶縁膜
を含む積層膜を形成する工程（ａ）と、上記積層膜をフ
ッ酸と無機酸との混合水溶液により選択的にエッチング
除去する工程（ｂ）とを含み、上記工程（ｂ）では、上
記混合水溶液により上記２つの絶縁膜間のエッチング選
択比を大きくする方法である。

【００１９】この方法により、エッチング選択比の大き
いフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液によってエッチン
グすることで、エッチングされるのを回避したい絶縁膜
のエッチング量を抑えることができる。

【００２０】上記絶縁膜は、シリコン酸化膜，シリコン
窒化膜又はシリコン酸窒化膜であることが好ましい。

【００２１】上記工程（ｂ）では、上記混合水溶液とし
て、フッ酸を０．０１〜１．０重量％、無機酸を０．０
０１〜３０．０重量％とする範囲から選択される混合比
を有する水溶液を用いることが好ましい。

【００２２】本発明の第３の半導体装置の製造方法は、
ＭＩＳ型トランジスタを有する半導体装置の製造工程に
おいて、半導体基板の表面にゲート酸化膜を形成する工
程（ａ）と、上記ゲート酸化膜上に、上記ゲート酸化膜
をほぼ残した状態でゲート電極を形成する工程（ｂ）
と、上記ゲート電極の側面上に、上記ゲート酸化膜とは
エッチング特性が異なる酸化膜を含むサイドウォールを
形成するとともに、上記ゲート酸化膜のうち露出してい
る部分を除去する工程（ｃ）と、上記サイドウォールを
マスクとしてソース・ドレイン領域形成用のイオン注入
を行なう工程（ｄ）と、上記サイドウォールをフッ酸と
無機酸との混合水溶液によりエッチングする工程（ｅ）
と、上記工程（ｅ）の後、上記半導体基板を過酸化水素
水またはオゾン水を含む液で洗浄する工程（ｆ）とを含
んでいる。

【００２３】この方法により、エッチング選択比の大き
いフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液によってエッチン
グすることで、エッチングされるのを回避したい第１酸
化膜のエッチング量を抑えることができるとともに、工
程（ｅ）で半導体基板表面が露出したときにも、表面上
に安定な化学酸化膜を形成することができ、シミの発生
も抑制される。

【００２４】上記工程（ｆ）では、上記過酸化水素水を
含む液における過酸化水素の濃度を、０．０１〜３０．
０重量％の範囲内から選択された濃度とし、上記オゾン
水を含む液におけるオゾンの濃度を、０．１〜１５０．
０ｐｐｍの範囲内から選択された濃度とすることが好ま
しい。

【００２５】本発明の第４の半導体装置の製造方法は、
素子分離用絶縁膜を半導体装置の製造方法であって、半
導体基板上に、エッチング特性が互いに異なる保護膜と
耐酸化性膜とを順次形成する工程(ａ)と、上記対酸化性
膜をパターニングしてエッチングマスクを形成する工程
(ｂ)と、上記エッチングマスクを付けた状態で上記保護
膜をフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液によりエッチン
グして、上記エッチングマスクの下にパッド膜を残す工
程(ｃ)と、上記エッチングマスクを付けた状態で上記半
導体基板をドライエッチングして、トレンチを形成する
工程（ｄ）と、上記パッド膜のうち上記トレンチに露出
している側面部をフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液に
よりエッチングする工程（ｅ）とを含んでいる。

【００２６】この方法により、工程（ｃ）や工程（ｅ）
においてエッチング選択比の大きいフッ酸と無機酸とを
含む混合水溶液によってエッチングすることで、耐酸化
性膜からなるエッチングマスクの寸法の変化を抑制する
ことができる。

【００２７】上記工程（ａ）では、上記保護膜としてシ
リコン酸化膜を形成し、上記耐酸化性膜としてシリコン
窒化膜を形成することにより、大きなエッチング選択比
を得ることができる。

【００２８】上記工程（ｃ）及び上記工程（ｅ）では、
上記混合水溶液として、フッ酸を０．０１〜１．０重量
％、無機酸を０．００１〜３０．０重量％とする範囲か
ら選択される混合比を有する水溶液を用いることが好ま
しい。

【００２９】上記工程（ｃ）及び上記工程（ｅ）の後、
過酸化水素水またはオゾン水を含む液で洗浄する工程を
さらに含むことにより、基板表面上に安定な化学酸化膜
が形成され、しみの発生も抑制される。

【００３０】上記過酸化水素水を含む液における過酸化
水素の濃度は、０．０１〜３０．０重量％の範囲内であ
ることが好ましく、上記オゾン水におけるオゾンの濃度
は、０．１〜１５０．０ｐｐｍの範囲内であることが好
ましい。

【００３１】本発明の第５の半導体装置の製造方法は、
ポリシリコンからなる有底筒体構造のキャパシタ電極を
有する半導体装置の製造工程において、半導体基板上に
層間膜を形成する工程(ａ)と、上記層間膜の上に、上記
層間膜とエッチング特性が異なるスペーサー層を形成す
る工程(ｂ)と、上記スペーサー層をエッチングして凹部
を有する筒状スペーサーを形成する工程(ｃ)と、基板上
に、ドープドシリコン膜とレジスト膜とを形成した後、
該レジスト膜と上記ドープドシリコン膜とのエッチバッ
クを行なって、上記凹部の壁部に沿って上記ドープドシ
リコン膜からなる有底筒体を残す工程(ｄ)と、上記スペ
ーサー層をフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液によりエ
ッチングして、上記有底筒体の内壁面及び外壁面を露出
させる工程(ｅ)と含んでいる。

【００３２】この方法により、上記工程（ｅ）で、スペ
ーサー層の選択エッチングの際に、このようなウェット
エッチング法を用いることで、従来使用していた気相Ｈ
Ｆで課題であった、エッチング残渣、パーテイクル等を
発生することなく、確実にエッチング除去できる。

【００３３】上記工程（ａ）では、上記層間膜としてノ
ンドープドシリコン酸化膜を形成し、上記工程（ｂ）で
は、上記スペーサー層としてドープドシリコン酸化膜を
形成することが好ましい。

【００３４】上記スペーサー層は少なくともリンを含む
シリコン酸化膜であるとが好ましい。

【００３５】上記工程(ｂ)の前に、上記層間膜上に窒化
膜を形成する工程と、上記工程（ｃ）の後で上記工程
（ｄ）の前に、エッチングにより、上記窒化膜のうち上
記凹部の底面に位置する部分を除去して窒化膜マスクを
形成する工程とをさらに含み、上記工程（ｅ）では、上
記窒化膜マスクを付けた状態でエッチングを行なうこと
により、層間膜がエッチングされないよう保護すること
ができる。

【００３６】て、上記工程（ｅ）では、上記混合水溶液
として、フッ酸を０．０１〜１．０重量％、無機酸を
０．００１〜３０．０重量％とする範囲から選択される
混合比を有する水溶液を用いることが好ましい。

【００３７】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、本発明
の半導体装置の製造方法についての第１の実施形態を、
図面を参照して詳細に説明する。

【００３８】−発明の基礎となる実験結果− この実験において、選択エッチングのためのウェットエ
ッチング液として使用したのは、フッ酸（以下、ＤＨＦ
と記す）と塩酸（以下、ＨＣＬと記す）とを含む混合水
溶液である。

【００３９】図６は、これらの各ウェットエッチング液
におけるエッチング評価のための実験の結果得られた各
種酸化膜のエッチングレートと選択比とを表にして示す
図である。実験は下記のように行った。

【００４０】シリコン基板上に、熱酸化シリコン膜（以
下、ｔｈ−ＳｉＯ₂ 膜と記す）、常圧ＣＶＤによるＮＳ
Ｇ膜、常圧ＣＶＤによるＢＰＳＧ（ボロン濃度３．５
％、リン濃度４．５％）膜、減圧ＣＶＤによる窒化膜
（以下、ＬＰ―ＳｉＮと記す）、リンドープポリシリコ
ン膜（以下、ＤＰＳと記す）を、それぞれ個別に堆積し
たサンプルを用意し、次に、これらのサンプルのうち，
ＮＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜が形成されたものは、８００℃で
１０秒の瞬間熱アニール（Rapid Thermal Anneal：以
下、ＲＴＡと記す）処理を行い、この処理済みのサンプ
ルを、重量比で、ＨＦ濃度０．１％のフッ酸水溶液と、
ｐＨ調整のための塩酸水溶液とを加えた混合水溶液に浸
漬する。ここで、ｐＨ調整用の塩酸水溶液は、ＨＣＬ濃
度が０．０３％，０．１２％，０．３％，０．６％の各
濃度に調整されており、サンプルは、この各濃度に調整
された個別の混合水溶液に、それぞれ順に、５分間ずつ
浸漬される。ついで、サンプルを純水で洗浄し、乾燥し
た後、エッチングレートと各種酸化膜間のエッチング選
択比とを求めた。同図において、ＢＰＳＧ膜／熱酸化膜
間のエッチング選択比と、ＢＰＳＧ膜／ＮＳＧ膜間のエ
ッチング選択比とが、ＨＣＬ濃度及びそれに対応するｐ
Ｈごとに示されている。

【００４１】図１は、図６に示す各種酸化膜のエッチン
グレート（ｎｍ／分）を、上述のＨＣＬ濃度により調整
したｐＨに対する相関で示すエッチングレート／ｐＨ相
関図である。図９は、各種酸化膜のエッチングレート及
び選択比のＨＦ濃度依存性を表にして示す図である。図
１０は、各種酸化膜のエッチングレート及び選択比のｐ
Ｈ依存性を表にして示す図である。

【００４２】図１に示すように、熱酸化膜であるth−Ｓ
ｉＯ₂ 膜（図６中では、単にＳｉＯ ₂ と表記）のエッチ
ングレートは、ｐＨが小さくなるほど（酸性が強くなる
ほど）低下している。すなわち、図６の最上段に示され
ているように、ＨＣＬ濃度が０でＨＦ濃度が０．１％の
フッ酸水溶液を用いた場合には、熱酸化膜のエッチング
レートは０．２１ｎｍ／分であるが、ＨＦ濃度が０．１
％のフッ酸水溶液にＨＣＬ濃度が０．６％の塩酸水溶液
を加えた混合液を用いた場合には、熱酸化膜のエッチン
グレートは、０．１３ｎｍ／分になる。

【００４３】また、ＮＳＧ膜のエッチングレートも、ｐ
Ｈが小さくなるほど（酸性が強くなるほど）低下してい
る。すなわち、図６の最上段に示されているように、Ｈ
ＣＬ濃度が０でＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液を用
いた場合には、ＮＳＧ膜のエッチングレートは１．３６
ｎｍ／分であるが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液
にＨＣＬ濃度が０．６％の塩酸水溶液を加えた混合液を
用いた場合には、ＮＳＧ膜のエッチングレートは、０．
８７ｎｍ／分になる。

【００４４】また、ＢＰＳＧ膜のエッチングレートは、
ｐＨが小さくなるほど（酸性が強くなるほど）増大して
いる。すなわち、図６の最上段に示されているように、
ＨＣＬ濃度が０でＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液を
用いた場合には、ＢＰＳＧ膜のエッチングレートは４．
２８ｎｍ／分であるが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水
溶液にＨＣＬ濃度が０．６％の塩酸水溶液を加えた混合
液を用いた場合には、ＢＰＳＧ膜のエッチングレート
は、５．９８ｎｍ／分になる。

【００４５】また、図１に示すように、窒化膜（図６中
では、単にＳｉＮと表記）のエッチングレートは、ｐＨ
が小さくなるほど（酸性が強くなるほど）低下してい
る。すなわち、図６の最上段に示されているように、Ｈ
ＣＬ濃度が０でＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液を用
いた場合には、窒化膜のエッチングレートは０．１１ｎ
ｍ／分であるが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液に
ＨＣＬ濃度が０．６％の塩酸水溶液を加えた混合液を用
いた場合には、窒化膜のエッチングレートは、０．０５
ｎｍ／分になる。

【００４６】さらに、図１に示すように、リンドープポ
リシリコン膜（図６中では、単にＤＰＳと表記）のエッ
チングレートは、ｐＨに依存せず一定である。すなわ
ち、図６の最上段に示されているように、ＨＣＬ濃度が
０でも０．６％でも、ポリシリコン膜のエッチングレー
トは０．０２ｎｍ／分である。

【００４７】図２は、ＢＰＳＧ膜／ｔｈ−ＳｉＯ₂ 膜間
のエッチング選択比、ＢＰＳＧ膜／ＮＳＧ膜間のエッチ
ング選択比、ＳｉＯ₂ 膜／ＳｉＮ膜間のエッチング選択
比、ＢＰＳＧ膜／ＳｉＮ膜間のエッチング選択比、ＢＰ
ＳＧ膜／ＤＰＳ膜間のエッチング選択比とｐＨとの相関
関係を示すエッチング選択比／ｐＨ相関図である。

【００４８】図２に示すように、ＢＰＳＧ膜／ｔｈ−Ｓ
ｉＯ₂ 膜間のエッチング選択比は、ＨＣＬ濃度が０でＨ
Ｆ濃度が０．１％のフッ酸水溶液を用いた場合には、２
０．４であるが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液に
ＨＣＬ濃度が０．０３〜０．６％の塩酸水溶液を加えた
混合液を用いた場合には、２５．２〜４７．８とＨＣＬ
濃度が高くなるほど（ｐＨが小さくなるほど）増大す
る。

【００４９】図２に示すように、ＢＰＳＧ膜／ＮＳＧ膜
間のエッチング選択比は、ＨＣＬ濃度が０でＨＦ濃度が
０．１％のフッ酸水溶液を用いた場合には、３．１であ
るが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液にＨＣＬ濃度
が０．０３〜０．６％の塩酸水溶液を加えた混合液を用
いた場合には、４．０〜６．９とＨＣＬ濃度が高くなる
ほど（ｐＨが小さくなるほど）増大する。

【００５０】図２に示すように、ｔｈ−ＳｉＯ₂ 膜／Ｓ
ｉＮ膜間のエッチング選択比は、ＨＣＬ濃度が０でＨ
Ｆ濃度が０．１％のフッ酸水溶液を用いた場合には、
１．９であるが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液に
ＨＣＬ濃度が０．３〜０．６％の塩酸水溶液を加えた混
合液を用いた場合には、２.1〜２．５とＨＣＬ濃度が高
くなるほど（ｐＨが小さくなるほど）増大する。

【００５１】図２に示すように、ＢＰＳＧ膜／ＳｉＮ
膜間のエッチング選択比は、ＨＣＬ濃度が０でＨＦ濃度
が０．１％のフッ酸水溶液を用いた場合には、１．９で
あるが、ＨＦ濃度が０．１％のフッ酸水溶液にＨＣＬ濃
度が０．３〜０．６％の塩酸水溶液を加えた混合液を用
いた場合には、２.1〜２．５とＨＣＬ濃度が高くなるほ
ど（ｐＨが小さくなるほど）増大する。

【００５２】図２に示すように、絶縁膜間のエッチング
選択比はｐＨに依存しており、ｐＨを変化させることで
ある範囲内の任意のエッチング選択比を制御できる。

【００５３】この実験結果をみると、ＨＦ濃度０．１％
のフッ酸水溶液中に塩酸水溶液を加えて、ｐＨを調整す
ることにより、ｔｈ−ＳｉＯ₂ 膜／ＳｉＮ膜のエッチン
グ選択比は１．９〜２．５の範囲で調整が可能である。

【００５４】さらに、図２に示すように、ＨＦ濃度０．
１％に添加するＨＣＬの濃度を例えば０〜０．３〜０．
６％の範囲内で変化させることにより、ＢＰＳＧ膜／ｔ
ｈ−ＳｉＯ₂ 膜のエッチング選択比を２０．４〜３６.
７〜４４．８の範囲内で制御することができ、ＢＰＳＧ
膜／ＮＳＧ膜のエッチング選択比を３．１〜５．９〜
６．９の範囲内で制御することができる。つまり、無機
酸を加え、任意のｐＨを変化させることである範囲内の
中で、目的とするエッチング選択比に制御することが可
能である。

【００５５】なお、ｐＨの調整には塩酸を用いたが、他
の無機酸である硫酸又は硝酸を用いても本実施形態の効
果が得られる。

【００５６】−製造工程− 次に、ＭＩＳトランジスタのゲート電極の側面上に、ほ
ぼＬ字状のＳｉＮ膜／ＮＳＧ膜の二層膜からなるサイド
ウォールを形成するための工程について説明する。

【００５７】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実
施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図であ
る。また、図４（ａ），（ｂ）は、図３（ｄ）に示す工
程におけるＳｉＮ膜及びＮＳＧ膜の残存状態を、従来例
と本実施形態とで比較して示すＭＩＳＦＥＴの断面図で
ある。

【００５８】まず、図３（ａ）に示す工程で、シリコン
基板１にトレンチ分離（Shallow Trench Isolation：以
下、ＳＴＩと記す）による素子分離領域のｔｈ−ＳｉＯ
₂ 膜２（以下、分離酸化膜と記す）を形成して、ｎウェ
ル３によるｎ型ＭＩＳＦＥＴ形成領域Ｒnmisと、ｐウェ
ル４によるｐ型ＭＩＳＦＥＴ形成領域Ｒpmisとを規定す
る。次に、シリコン基板１の上に、ｔｈ−ＳｉＯ₂ 膜か
らなるゲート絶縁膜５と、ポリシリコン膜６と、窒化チ
タン（ＴｉＮ）あるいは窒化タングステン（ＷＮ）等の
バリアメタル膜７と、タングステン（Ｗ）膜等の高融点
金属膜８と、ＳｉＮ膜９とを順次堆積する。

【００５９】次に、図３（ｂ）に示す工程で、ゲート電
極形成領域を覆うレジストパターン（図示省略）を用い
て、ＳｉＮ膜９に対してエッチングを行なった後、その
レジストパターンをアッシングにより除去し、その後、
パターン化されたＳｉＮ膜９をハードマスクとして用い
て、高融点金属膜８と、バリアメタル膜７と、ポリシリ
コン膜６と、ゲート絶縁膜５とをパターニングする。こ
れにより、ｎ型ＭＩＳＦＥＴ形成領域Ｒnmisの上及びｐ
型ＭＩＳＦＥＴ形成領域Ｒpmisの上に、それぞれ、ゲー
ト絶縁膜５を介してポリシリコン膜６、バリアメタル膜
７及び高融点金属膜８からなるポリメタルゲート電極が
形成される。

【００６０】ここで、ポリメタルゲート構造に代えて、
ポリシリコンゲート構造あるいは高融点金属からなるメ
タルゲート構造を有するゲート電極を形成してもよい。

【００６１】次に、フォトリソグラフィー工程を経て、
ポリメタルゲート電極をマスクとする低エネルギーのイ
オン注入拡散を行い、浅い拡散層（低濃度ソース・ドレ
イン領域又はエクステンション領域）を形成する。

【００６２】その後、図３（ｃ）に示す工程で、基板上
に、常圧ＣＶＤにより第１酸化膜である厚み約１０ｎｍ
のＮＳＧ膜１０を堆積し、さらに、ＮＳＧ膜１０の上に
減圧ＣＶＤにより厚み約１０ｎｍのＳｉＮ膜１１を堆積
し、続いて、ＳｉＮ膜１１の上に常圧ＣＶＤにより第２
酸化膜である厚み約６０ｎｍのＢＰＳＧ（ボロン濃度
３．５％、リン濃度４．５％）膜１２を堆積する。ここ
で、ＮＳＧ膜に代えて第１酸化膜にＴＥＯＳ膜，ＨＴＯ
膜またはプラズマ酸化膜を用いてもよい。また、ＢＰＳ
Ｇ膜に代えて第２酸化膜にＰＳＧ膜を用いてもよい。

【００６３】ついで、８００℃で１０秒のＲＴＡ処理で
焼き締めた後、エッチバックを行い、ＢＰＳＧ膜（又は
ＰＳＧ膜）／ＳｉＮ膜／ＮＳＧ膜からなる三層構造のＬ
ＤＤ用サイドウォールを形成する。

【００６４】続いて、図３（ｄ）に示す工程で、フォト
リソグラフィー工程，注入工程を経て、ソース・ドレイ
ン領域となる表面拡散層として、ｐ型拡散層１３，ｎ型
拡散層１４を形成し、さらに、ＢＰＳＧ膜１２を選択的
にウェットエッチングで除去することにより、ポリメタ
ルゲート電極の側面上にＳｉＮ膜１１及びＮＳＧ膜１０
を持つｎ型ＭＩＳＦＥＴ及びｐ型ＭＩＳＦＥＴが形成さ
れる。

【００６５】このとき、従来の気相ＨＦによる酸化膜エ
ッチングによれば、図４（ａ）に示すように、酸化膜は
プロセスダメージを受けているため、ＢＰＳＧ膜／ＮＳ
Ｇ膜のエッチング選択比が小さくなり、ＢＰＳＧ膜の除
去時にＮＳＧ膜の一部もエッチングされ、サイドエッチ
部が発生する。また、図４（ａ）には示されていない
が、その後のシリサイド形成工程で、ＮＳＧ膜のサイド
エッチ部にシリサイドが形成されると、シリサイド層が
チャネル領域に接触するなど電気特性不良を起こすおそ
れがある。

【００６６】それに対し、本実施形態では、ＨＦ濃度が
０．１％のフッ酸水溶液と、ＨＣＬ濃度が０．３％の塩
酸との混合水溶液に、シリコン基板を１５分浸漬し、水
洗した後、続いて、重量比５ｐｐｍのオゾン（Ｏ₃ ）を
含む水（以下、オゾン水と記す）により３分間のリンス
処理をし、さらに、水洗し、乾燥する。

【００６７】その結果、本実施形態においては、図４
（ｂ）に示すように、分離酸化膜２のエッチングや、Ｎ
ＳＧ膜１０のサイドエッチングは抑えられる。これは、
本実施形態の混合液を用いたウェットエッチングの場合
には、もともとプロセスダメージの有無によるエッチン
グレートの変化は小さく、かつ、従来のウェットエッチ
ング法に比べて、膜質が相異なる酸化膜であるＮＳＧ膜
とＢＰＳＧ膜とに対するエッチング選択比が５．９と、
ＨＦ濃度０．１％のフッ酸を用いる場合よりも大きいか
らである。

【００６８】その場合、上記混合水溶液として、フッ酸
を０．０１〜１．０重量％、無機酸を０．００１〜１．
０重量％とする範囲から選択される混合比を有する水溶
液を用いることにより、確実に本発明の効果を発揮する
ことができる。

【００６９】加えて、ウェットエッチング後にオゾン水
で処理したことで、半導体基板のｐ型拡散層１３やｎ型
拡散層１４の上には化学酸化膜が形成される。また、半
導体基板面におけるしみの発生も抑制されるので、良好
なシリサイド層を形成することが可能になる。この場
合、オゾン水を含む液中のオゾンの濃度は、重量比０．
１〜１５０．０ｐｐｍの範囲から選択するのが適当で、
濃度及び処理時間の設定を適宜選択して、経験的に最適
条件を設定することができる。

【００７０】また、上記オゾン水でのリンス処理に代え
て、適量濃度の過酸化水素水を含む液での処理も実用で
きる。この場合、過酸化水素の濃度は、０．０１〜３
０．０重量％の範囲から選択するのが適当で、濃度及び
処理時間の設定を適宜選択して、経験的に最適条件を設
定することができる。

【００７１】−製造工程の変形例− 図５（ａ），（ｂ）は、上記実施形態の２つの変形例に
係る半導体装置の製造工程の一部を示す断面図である。

【００７２】図５（ａ）は、図３（ｂ）に示す工程でポ
リシリコン膜などをパターニングしてゲート電極を形成
する際に、熱酸化膜からなるゲート絶縁膜をほとんどエ
ッチングせずに基板上に残したときに、図３（ｄ）に示
す工程で形成される二層膜サイドウォールの形状を示し
ている。すなわち、図３（ｃ）に示す工程では、エッチ
バックにより三層膜サイドウォールを形成するととも
に、三層膜サイドウォールによって覆われていない露出
している部分を除去する。そして、図３（ｄ）に示す工
程で、上記実施形態の混合水溶液からなるエッチング液
を用いてＢＰＳＧ膜（又はＰＳＧ膜）を選択的に除去す
る。このとき、熱酸化膜であるゲート絶縁膜とＮＳＧ膜
とをほとんど残したままで、ＢＰＳＧ膜（又はＰＳＧ
膜）を選択的にエッチングすることができる。そして、
このウェットエッチングによりシリコン基板の表面にし
みが発生するおそれがあるが、その後、過酸化水素水ま
たはオゾン水を含む液で洗浄することにより、化学酸化
膜が形成される。また、半導体基板面におけるしみの発
生も抑制されるので、良好なシリサイド層を形成するこ
とが可能になる。この場合、オゾン水中のオゾンの濃度
は、重量比０．１〜１５０．０ｐｐｍの範囲から選択す
るのが適当で、濃度及び処理時間の設定を適宜選択し
て、経験的に最適条件を設定することができる。

【００７３】図５（ｂ）は、図３（ｂ）に示す工程で、
窒化膜（ＳｉＮ膜）を設けず、かつ、熱酸化膜からなる
ゲート絶縁膜をほとんどエッチングせずに基板上に残し
たときに、図３（ｄ）に示す工程で形成される単層膜サ
イドウォールの形状を示している。すなわち、図３
（ｃ）に示す工程では、エッチバックにより、ＮＳＧ膜
及びＢＰＳＧ膜（又はＰＳＧ膜）からなる二層膜サイド
ウォールを形成するとともに、二層膜サイドウォールに
よって覆われていない露出している部分を除去する。そ
して、図３（ｄ）に示す工程で、上記実施形態の混合水
溶液からなるエッチング液を用いてＢＰＳＧ膜（又はＰ
ＳＧ膜）を選択的に除去する。このとき、熱酸化膜であ
るゲート絶縁膜とＮＳＧ膜とをほとんど残したままで、
ＢＰＳＧ膜（又はＰＳＧ膜）を選択的にエッチングする
ことができる。そして、このウェットエッチングによ
り、シリコン基板の表面にしみが発生するおそれがある
が、その後、過酸化水素水またはオゾン水を含む液で洗
浄することにより、化学酸化膜が形成される。また、半
導体基板面におけるしみの発生も抑制されるので、良好
なシリサイド層を形成することが可能になる。さらに、
有機溶剤成分も除去することができる。この場合にも、
オゾン水中のオゾンの濃度は、重量比０．１〜１５０．
０ｐｐｍの範囲から選択するのが適当で、濃度及び処理
時間の設定を適宜選択して、経験的に最適条件を設定す
ることができる。

【００７４】−第１の実施形態のその他の変形例− 上記第１の実施形態においては、ＮＳＧ膜とＢＰＳＧ膜
との間にＳｉＮ膜を介在させているが、ＳｉＮ膜が存在
しない場合にも本発明を適用することができる。渣上記ＮＳＧ膜に代えて、ＴＥＯＳ膜またはプラズマ酸化
膜を用いても上記実施形態と同様の効果が得られる。

【００７５】上記第１の実施形態では、酸化膜を２種類
用いた場合について説明したが、本発明は斯かる実施形
態に限定されるものではなく、相異なるエッチング特性
を有する３種以上の酸化膜が存在している場合にも適用
することができる。

【００７６】上記第１の実施形態におけるＢＰＳＧ膜に
代えてＰＳＧ膜を用いても、上記実施形態と同様の効果
を発揮することができる。

【００７７】上記第１の実施形態においては、ゲート絶
縁膜として熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ ₂ 膜）を用いたが、
酸化膜を窒化してなるシリコン酸窒化膜やシリコン窒化
膜をゲート絶縁膜として用いてもよい。

【００７８】（第２の実施形態）図７（ａ）〜（ｇ）
は、第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す
断面図である。本実施形態では、本発明を、絶縁膜から
なる素子分離領域（ＳＴＩ（Shallow Trench Isolatio
n））の形成工程に適用した例について説明する。

【００７９】まず、図７（ａ）に示す工程で、シリコン
基板上１に、厚み１０ｎｍの保護酸化膜1５と、厚み１
６０ｎｍの窒化膜1６とを順次堆積した後に、フォトリ
ソグラフィーにより、窒化膜１６の上にレジストマスク
１７を形成する。

【００８０】次に、図７（ｂ）に示す工程で、レジスト
マスク１７を用いて、窒化膜１６をドライエッチングし
て、窒化膜マスク１６ａを形成する。その後、ＳＰＭ
（Sulforic acid-Hydrogen Peroxide，Mixture）洗浄
（硫酸と過酸化水素水の混合溶液を用いた洗浄），ＡＰ
Ｍ（Ammonia-Hydrogen Peroxide，Mixture）洗浄（アン
モニアと過酸化水素水の混合溶液を用いた洗浄）によ
り、レジスト残渣やポリマーを除去する。

【００８１】次に、図７（ｃ）に示す工程で、窒化膜マ
スク１６ａを用いて、そして、ＨＦ濃度が０．５％のフ
ッ酸水溶液と、ＨＣＬ濃度が０．６％の塩酸との混合水
溶液に、シリコン基板を１５分間浸漬し、水洗する。こ
のとき、保護酸化膜１５がパターニングされてパッド膜
１５ａが形成される。続いて、重量比５ｐｐｍのオゾン
（Ｏ₃ ）を含む水（以下、オゾン水と記す）により３分
間のリンス処理をし、さらに、水洗し、乾燥する。その
結果、ＨＦによる酸化膜ウェットエッチングに比べ、Ｓ
ｉＮ膜の側面のエッチングが抑制され、活性領域の寸法
バラツキを低減することができる。また、その後の過酸
化水素水またはオゾン水を含む液で洗浄することによ
り、化学酸化膜が形成されるので、シリコン基板の上面
におけるしみの発生も抑制することができる。

【００８２】次に、図７（ｄ）に示す工程で、窒化膜マ
スク１６ａ及びパッド膜１５ａを用いて、ドライエッチ
ングにより、シリコン基板１をエッチングして、トレン
チ１ａを形成する。その後、シリコン基板のドライエッ
チング後に残るポリマーを除去するために、ＳＰＭ，Ａ
ＰＭ洗浄を行なう。

【００８３】次に、図７（ｅ）に示す工程で、トレンチ
１ａのエッジを丸めるためのトレンチ１ａ壁部の酸化の
前に、パッド膜１５ａを後退させるために以下の処理を
行なう。まず、ＨＦ濃度が０．５％のフッ酸水溶液と、
ＨＣＬ濃度が０．６％の塩酸との混合水溶液に、基板を
１５分浸漬して酸化マスク１５ａの側面部を選択的にエ
ッチングする。続いて、重量比５ｐｐｍのオゾン（Ｏ
₃ ）を含む水（以下、オゾン水と記す）により３分間の
リンス処理をし、さらに、水洗し、乾燥する。

【００８４】次に、図７（ｆ）に示す工程で、トレンチ
１ａの壁部を酸化することで、トレンチのエッジを丸め
る。その後、基板上にシリコン酸化膜１８を堆積し、ト
レンチ１ａをシリコン酸化膜によって埋める。

【００８５】次に、図７（ｇ）に示す工程で、窒化膜マ
スク１６ａが露出するまでＣＭＰを行なって、シリコン
酸化膜１８をトレンチ１ａに埋め込んでなる素子分離用
絶縁膜１８ａを形成する。その後、窒化膜マスク１６ａ
及びパッド膜１５ａをエッチングにより除去する。

【００８６】本実施形態のＳＴＩ形成工程によると、そ
の結果、従来用いられていたＨＦによる酸化膜ウェット
エッチングに比べ、ＳｉＮ膜の側面のエッチングを抑制
することができ、活性領域の寸法バラツキを低減するこ
とができる。

【００８７】また、その後の過酸化水素水またはオゾン
水を含む液で洗浄することにより、化学酸化膜が形成さ
れ、半導体基板面におけるしみの発生も抑制することが
できる。

【００８８】（第３の実施形態）図８（ａ）〜（ｄ）
は、第３の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す
断面図である。本実施形態では、本発明を、半球状のグ
レインを有するＨＳＧ（Hemispherical Grained ）ポリ
シリコン層からなる無蓋有底筒体構造のキャパシタ電極
を有する半導体装置の製造工程に適用した例について説
明する。なお、図８（ａ）〜（ｄ）においては、シリコ
ン基板の図示は省略するが、層間膜の下方には、メモリ
セルトランジスタ等が形成されたシリコン基板が存在し
ている。

【００８９】まず、図８（ａ）に示す工程で、ポリシリ
コンプラグ２８を含む層間膜（例えばＮＳＧ膜）２９上
に、厚み５０ｎｍの窒化膜と、ＢＰＳＧ膜などのエッチ
ング可能な材料からなる厚み５００ｎｍのスペーサー層
と、厚み２０ｎｍのＴＥＯＳ膜とを順次堆積する。次
に、レジストマスクを形成した後、レジストマスクを用
いて、ＴＥＯＳ膜及びスペーサー層のドライエッチン
グ，アッシング及び洗浄と、窒化膜のドライエッチン
グ，アッシング及び洗浄とを行なって、凹部３０を囲む
窒化膜フランジ２０及び筒状スペーサー２１を形成す
る。このとき、ＴＥＯＳ膜は除去される。

【００９０】次に、図８（ｂ）に示す工程で、ＢＨＦ洗
浄によりポリシリコンプラグ２８上の自然酸化膜を除去
した後、厚み３０ｎｍのドープドシリコン膜（以下、Ｄ
ＰＳ膜と表記する）の堆積と、レジスト膜の堆積及びエ
ッチバックにより、凹部３０の壁面に沿って有底筒状Ｄ
ＰＳ膜２２を形成する。さらに、洗浄工程を行なって、
基板表面のレジスト残渣などを除去する。

【００９１】次に、図８（ｃ）に示す工程で、窒化膜フ
ランジ２０及び有底筒状ＤＰＳ膜２２をエッチングスト
ッパー膜として、０．１％ＨＦとＨＣＬ０．６％の混合
溶液により、２３℃，１２０分間のウエットエッチング
を行なう。このとき、ＢＰＳＧ膜からなる筒状スペーサ
ー２１を、窒化膜フランジ２０及び有底筒状ＤＰＳ膜２
２に対するエッチング選択比が１００以上の条件でエッ
チングし、ＢＰＳＧ膜からなる筒状スペーサー２１を除
去する。これにより、有底筒体（無蓋有底筒体）のキャ
パシタ電極が形成される。

【００９２】次に、図８（ｄ）に示す工程で、無蓋有底
筒体のキャパシタ電極が形成されたウェハを反応炉（図
示せず）に送入した後、６２０℃の温度を維持しつつＳ
ｉＨ ₄ ガスを反応炉に導入して照射する。これにより、
有底筒状ＤＰＳ膜２２上にのみ半球状のシリコン結晶核
が形成される。次いで、高真空下で６２０℃の温度を維
持してウェハにアニール処理を施す。これにより、既に
形成されたシリコン結晶核の上に有底筒状ＤＰＳ膜２２
内のシリコン原子が集積することにより、図８（ｄ）に
示すように、シリコン結晶核が肥大してＨＳＧ２３とな
る。このように、ＨＳＧを有するキャパシタ電極が形成
される。

【００９３】本実施形態の製造工程によると、以下の効
果を発揮することができる。従来使用されていた気相Ｈ
Ｆによるエッチングでは、酸化膜のエッチング時に残渣
の除去が不十分であったり、パーテイクルの発生などの
問題があり、歩留まりの低下を起こすことがあった。し
かし、本実施形態のウェットエッチング方法を適用する
ことにより、これらの不具合を発生することなく、確実
に酸化膜をエッチング除去できる。

【００９４】

【発明の効果】本発明によると、エッチング特性が互い
に異なる２種類以上の酸化膜を有する積層サイドウォー
ルをゲート電極の側面上に形成した後、積層膜サイドウ
ォールをフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液でウェット
エッチングするようにしたので、最上の酸化膜のみを選
択的にエッチングすることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種酸化膜のエッチングレート（ｎｍ／分）を
ＨＣＬ濃度により調整したｐＨに対する相関で示すエッ
チングレート／ｐＨ相関図である。

【図２】ＢＰＳＧ膜／ｔｈ−ＳｉＯ₂ 膜間のエッチング
選択比及びＢＰＳＧ膜／ＮＳＧ膜間のエッチング選択比
とエッチング水溶液のｐＨとの相関関係を示すエッチン
グ選択比／ｐＨ相関図である。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施形態による半導
体装置の形成工程を示す断面図である。

【図４】（ａ），（ｂ）は、図３（ｄ）に示す工程にお
けるＳｉＮ膜及びＮＳＧ膜の残存状態を従来例と本実施
形態とで比較して示すＭＩＳＦＥＴの断面図である。

【図５】（ａ），（ｂ）は、本発明の実施形態の２つの
変形例に係る半導体装置の製造工程の一部を示す断面図
である。

【図６】各ウェットエッチング液におけるエッチング評
価のための実験の結果得られた各種酸化膜のエッチング
レートと選択比とを表にして示す図である。

【図７】（ａ）〜（ｇ）は、第２の実施形態に係る半導
体装置の製造工程を示す断面図である。

【図８】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係る半導
体装置の製造工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１半導体基板２分離酸化膜３ｎウェル４ｐウェル５ゲート絶縁膜６ノンドープポリシリコン膜７バリアメタル（ＴｉＮ）膜８メタル（Ｗ）膜９ＳｉＮ膜１０ＮＳＧ膜１１ＳｉＮ膜１２ＢＰＳＧ膜１３ｐ型拡散層１４ｎ型拡散層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/8238 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｃ５Ｆ０８３ 21/8242 27/10 ６２１Ｃ５Ｆ１４０ 27/04 27/092 27/108 29/78 Ｆターム(参考） 4M104 AA01 BB01 CC05 EE09 EE12 GG09 GG10 GG14 5F032 AA34 AA44 AA66 DA23 DA24 DA27 DA28 DA33 DA78 5F038 AC05 AC10 EZ15 EZ17 EZ20 5F043 AA36 AA37 BB24 BB25 FF10 5F048 AA04 AA07 AC03 AC10 BA01 BB05 BB09 BB13 BC06 BE03 BF06 BF18 BG14 DA23 DA25 DA27 DA29 DA30 5F083 AD24 AD62 MA06 MA17 PR05 PR06 PR39 5F140 AA00 AA26 AA40 AB03 BA01 BD07 BD09 BE07 BE08 BF01 BF04 BF05 BF07 BF20 BF21 BF27 BG08 BG09 BG12 BG14 BG28 BG37 BG52 BG53 BG54 BH14 BH15 BJ18 BK02 BK13 BK19 BK23 BK34 CB04 CB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板上にゲート絶縁膜とその上の
ゲート電極とを設けたＭＩＳ型トランジスタを有する半
導体装置の製造工程において、ゲート電極の側面上に、エッチング特性が互いに異なる
第１酸化膜と第２酸化膜とを含むサイドウォールを形成
する工程（ａ）と、上記サイドウォールをマスクとしてソース・ドレイン領
域形成用のイオン注入を行なう工程（ｂ）と、上記サイドウォールをフッ酸と無機酸とを含む混合水溶
液によりエッチングして、上記第２酸化膜を選択的に除
去する工程（ｃ）とを含むことを特徴とする半導体装置
の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の半導体装置の製造方法
において、上記工程（ａ）では、上記第１酸化膜としてノンドープ
ドシリコン酸化膜を形成し、上記第２酸化膜としてドー
プドシリコン酸化膜を形成することを特徴とする半導体
装置の製造方法。
【請求項３】請求項２に記載の半導体装置の製造方法
において、上記ノンドープドシリコン酸化膜は、ＮＳＧ膜、ＴＥＯ
Ｓ膜，ＨＴＯ膜またはプラズマ酸化膜であり、上記ドー
プド酸化膜はＢＰＳＧ膜，ＰＳＧ膜又はＢＳＧ膜である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のうちいずれか１つに記載
の半導体装置の製造方法において、上記工程（ｃ）では、上記混合水溶液として、フッ酸を
０．０１〜１．０重量％、無機酸を０．００１〜３０．
０重量％とする範囲から選択される混合比を有する水溶
液を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のうちいずれか１つに記載
の半導体装置の製造方法において、上記工程（ｃ）では、上記無機酸として、塩酸，硫酸又
は硝酸を用いることを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項６】請求項１〜５のうちいずれか１つに記載
の半導体装置の製造方法において、上記ゲート電極はポリシリコン、ポリメタルまたはメタ
ルで形成されていることを特徴とする半導体装置の製造
方法。
【請求項７】請求項１〜６のうちいずれか１つに記載
の半導体装置の製造方法において、上記工程（ｃ）の後、過酸化水素水またはオゾン水を含
む液で洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする記載
の半導体装置の製造方法。
【請求項８】請求項７に記載の半導体装置の製造方法
において、上記過酸化水素水を含む液における過酸化水素の濃度
は、０．０１〜３０．０重量％の範囲内であることを特
徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】請求項７に記載の半導体装置の製造方法
において、上記オゾン水を含む液におけるオゾンの濃度は、０．１
〜１５０．０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする半
導体装置の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のうちいずれか１つに記
載の半導体装置の製造方法において、上記工程（ａ）は、ゲート電極の上面及び側面の上に上
記第１酸化膜を形成する副工程と、上記第１酸化膜の上
に窒化膜を形成する副工程と、上記窒化膜の上に上記第
２酸化膜を形成する副工程と、上記第２酸化膜をエッチ
バックして、ほぼＬ字状の第１酸化膜及び窒化膜からな
る二層膜と、扇状の第２酸化膜とにより構成される積層
膜サイドウォールを形成する副工程とを含み、上記工程（ｃ）では、上記ゲート電極の側面上に、ほぼ
Ｌ字状の第１酸化膜及び窒化膜からなる二層膜サイドウ
ォールを形成することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項１１】基板上に、互いにエッチング特性が異
なる２つの絶縁膜を含む積層膜を形成する工程（ａ）
と、上記積層膜をフッ酸と無機酸との混合水溶液により選択
的にエッチング除去する工程（ｂ）とを含み、上記工程（ｂ）では、上記混合水溶液により上記２つの
絶縁膜間のエッチング選択比を大きくすることを特徴と
する半導体装置の製造方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の半導体装置の製造
方法において、上記絶縁膜は、シリコン酸化膜，シリコン窒化膜又はシ
リコン酸窒化膜であることを特徴とする半導体装置の製
造方法。
【請求項１３】請求項１１又は１２に記載の半導体装
置の製造方法において、上記工程（ｂ）では、上記混合水溶液として、フッ酸を
０．０１〜１．０重量％、無機酸を０．００１〜３０．
０重量％とする範囲から選択される混合比を有する水溶
液を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】請求項１１又は１２に記載の半導体装
置の製造方法において、上記工程（ｃ）では、上記無機酸として、塩酸，硫酸又
は硝酸を用いることを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項１５】ＭＩＳ型トランジスタを有する半導体
装置の製造工程において、半導体基板の表面にゲート酸化膜を形成する工程（ａ）
と、上記ゲート酸化膜上に、上記ゲート酸化膜をほぼ残した
状態でゲート電極を形成する工程（ｂ）と、上記ゲート電極の側面上に、上記ゲート酸化膜とはエッ
チング特性が異なる酸化膜を含むサイドウォールを形成
するとともに、上記ゲート酸化膜のうち露出している部
分を除去する工程（ｃ）と、上記サイドウォールをマスクとしてソース・ドレイン領
域形成用のイオン注入を行なう工程（ｄ）と、上記サイドウォールをフッ酸と無機酸との混合水溶液に
よりエッチングする工程（ｅ）と、上記工程（ｅ）の後、上記半導体基板を過酸化水素水ま
たはオゾン水を含む液で洗浄する工程（ｆ）とを含む半
導体装置の製造方法。
【請求項１６】請求項１５に記載の半導体装置の製造
方法において、上記工程（ｆ）では、上記過酸化水素水を含む液におけ
る過酸化水素の濃度を、０．０１〜３０．０重量％の範
囲内から選択された濃度とし、上記オゾン水を含む液におけるオゾンの濃度を、０．１
〜１５０．０ｐｐｍの範囲内から選択された濃度とする
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】請求項１５又は１６に記載の半導体装
置の製造方法において、上記工程（ｃ）では、上記無機酸として、塩酸，硫酸又
は硝酸を用いることを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項１８】素子分離用絶縁膜を半導体装置の製造
方法であって、半導体基板上に、エッチング特性が互いに異なる保護膜
と耐酸化性膜とを順次形成する工程(ａ)と、上記対酸化性膜をパターニングしてエッチングマスクを
形成する工程(ｂ)と、上記エッチングマスクを付けた状態で上記保護膜をフッ
酸と無機酸とを含む混合水溶液によりエッチングして、
上記エッチングマスクの下にパッド膜を残す工程(ｃ)
と、上記エッチングマスクを付けた状態で上記半導体基板を
ドライエッチングして、トレンチを形成する工程（ｄ）
と、上記パッド膜のうち上記トレンチに露出している側面部
をフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液によりエッチング
する工程（ｅ）とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項１９】請求項１８に記載の半導体装置の製造
方法において、上記工程（ａ）では、上記保護膜としてシリコン酸化膜
を形成し、上記耐酸化性膜としてシリコン窒化膜を形成
することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】請求項１８又は１９に記載の半導体装
置の製造方法において、上記工程（ｃ）及び上記工程（ｅ）では、上記混合水溶
液として、フッ酸を０．０１〜１．０重量％、無機酸を
０．００１〜３０．０重量％とする範囲から選択される
混合比を有する水溶液を用いることを特徴とする半導体
装置の製造方法。
【請求項２１】請求項２０に記載の半導体装置の製造
方法において、上記工程（ｃ）及び上記工程（ｅ）では、上記無機酸と
して、塩酸，硫酸又は硝酸を用いることを特徴とする半
導体装置の製造方法。
【請求項２２】請求項１８〜２１のうちいずれか１つ
に記載の半導体装置の製造方法において、上記工程（ｃ）及び上記工程（ｅ）の後、過酸化水素水
またはオゾン水を含む液で洗浄する工程をさらに含むこ
とを特徴とする記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】請求項２２に記載の半導体装置の製造
方法において、上記過酸化水素水を含む液における過酸化水素の濃度
は、０．０１〜３０．０重量％の範囲内であることを特
徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】請求項２３に記載の半導体装置の製造
方法において、上記オゾン水を含む液におけるオゾンの濃度は、０．１
〜１５０．０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする半
導体装置の製造方法。
【請求項２５】ポリシリコンからなる有底筒体構造の
キャパシタ電極を有する半導体装置の製造工程におい
て、半導体基板上に層間膜を形成する工程(ａ)と、上記層間膜の上に、上記層間膜とエッチング特性が異な
るスペーサー層を形成する工程(ｂ)と、上記スペーサー層をエッチングして凹部を有する筒状ス
ペーサーを形成する工程(ｃ)と、基板上に、ドープドシリコン膜とレジスト膜とを形成し
た後、該レジスト膜と上記ドープドシリコン膜とのエッ
チバックを行なって、上記凹部の壁部に沿って上記ドー
プドシリコン膜からなる有底筒体を残す工程(ｄ)と、上記スペーサー層をフッ酸と無機酸とを含む混合水溶液
によりエッチングして、上記有底筒体の内壁面及び外壁
面を露出させる工程(ｅ)とを含む半導体装置の製造方
法。
【請求項２６】請求項２５に記載の半導体装置の製造
方法において、上記工程（ａ）では、上記層間膜としてノンドープドシ
リコン酸化膜を形成し、上記工程（ｂ）では、上記スペーサー層としてドープド
シリコン酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置
の製造方法。
【請求項２７】請求項２６に記載の半導体装置の製造
方法において、上記スペーサー層は少なくともリンを含むシリコン酸化
膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２８】請求項２５又は２６に記載の半導体装
置の製造方法において、上記工程(ｂ)の前に、上記層間膜上に窒化膜を形成する
工程と、上記工程（ｃ）の後で上記工程（ｄ）の前に、エッチン
グにより、上記窒化膜のうち上記凹部の底面に位置する
部分を除去して窒化膜マスクを形成する工程とをさらに
含み、上記工程（ｅ）では、上記窒化膜マスクを付けた状態で
エッチングを行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項２９】請求項２５〜２８のうちいずれか１つ
に記載の半導体装置の製造方法において、上記工程
（ｅ）では、上記混合水溶液として、フッ酸を０．０１
〜１．０重量％、無機酸を０．００１〜３０．０重量％
とする範囲から選択される混合比を有する水溶液を用い
ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３０】請求項２９に記載の半導体装置の製造
方法において、上記工程（ｅ）では、上記無機酸として、塩酸，硫酸又
は硝酸を用いることを特徴とする半導体装置の製造方
法。