JP2003043737A - 磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写効率が高く、カブリが無く、長期の使用
においても良好な流動性を示し、画像特性が安定した磁
性トナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、酸化鉄を有する磁
性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無
機微粉体を有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーは
含硫黄重合体を有し、且つ該磁性トナーの平均円形度
が、０．９７０以上であり、該酸化鉄はトナー表面に実
質上露出しておらず、該トナー粒子表面における該無機
微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０≦Ｆ≦６０．００％で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録などを利
用した、静電荷潜像を顕像化するための磁性トナー及び
これを用いる画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像
を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材に
トナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にト
ナー画像を定着して複写物を得るものである。

【０００３】電気的潜像をトナーにより可視化する方法
としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧
現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を
用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接
触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接
触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界
によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらに
は、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリー
ブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させ
る、いわゆるジャンピング法も用いられている。

【０００４】ジャンピング法としては例えば、特開昭５
４−４３０２７号公報においては、現像剤担持体上に絶
縁性磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、
次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接さ
せ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開
示されている。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を
現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分
な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支
持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるた
め、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制
されて高精細な画像を得ることが可能となる。

【０００５】このような一成分現像方式は、二成分方式
のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な
ため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらに
は、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保
つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナー
を補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装
置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装
置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため
好ましい。

【０００６】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精
細が要求されてきている。また、複写機においても高機
能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつ
つある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方
法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでお
り、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像
方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手
段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１
１２２５３号公報，特開平１−１９１１５６号公報，特
開平２−２１４１５６号公報，特開平２−２８４１５８
号公報，特開平３−１８１９５２号公報，特開平４−１
６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さ
いトナーが提案されている。

【０００７】一方、現像工程で感光体上に形成されたト
ナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に
残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナ
ーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容
器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程につい
ては、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリー
ニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装
置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するた
めに装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目
指すときのネックになっていた。さらには、エコロジー
の観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの
少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリ
の少ないトナーが求められていた。

【０００８】さて、こういった画像形成プロセスにおい
て用いられる現像剤は、結着樹脂と着色剤を主成分とす
るトナーから構成されており、他に、荷電制御剤、離型
剤などトナーとして必要な特性をひき出すための添加剤
を含有している。磁性トナーの着色剤としては、磁性材
料をそのまま着色剤として用いるか、カーボンブラック
あるいは非磁性の無機化合物、有機顔料、染料等が磁性
材料と共に用いられる。

【０００９】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる
現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定
要素がある。その一つは、絶縁性磁性トナー中には微粉
末の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一
部がトナー粒子の表面に露出あるいは遊離しているた
め、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性が不十分であ
り、磁性トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性
等といったトナーに要求される種々の性能が未だ不満足
なものであるため、結果として、転写後の感光体上に多
くのトナーが残りやすいというものである。こういった
問題は摩擦帯電量の低下しやすい高湿下において特に顕
著に現れる。摩擦帯電性の改良のために荷電制御剤を含
有させる手段も常用されてはいるが、遊離の磁性体粉末
の悪影響を十分除外できているとは言い難い。

【００１０】また、前述したように、近年の技術の方向
として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されて
きており、こういった要求に応えるために、トナーの粒
径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー
粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は
重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均
一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性
の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナー
の粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にか
かるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着
力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくな
り、結果として転写残トナーが増加することに加えて、
トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナ
ー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性
の悪いトナー粒子が多くなるためである。

【００１１】この様な摩擦帯電性の改良といった観点か
ら、更なる荷電制御剤の改良が望まれ、例えば、ネガ系
荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジ
アルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如
き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはア
ゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボ
ン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿
素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、
ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級
アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニ
ジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物
のような様々な荷電制御剤が特公昭４５−２６４７８号
公報や特開昭５９−６２８７０号公報、特開昭６２−２
６２０５５号公報等に開示されている。

【００１２】この中で他成分との相溶性に優れ、均一に
帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目
されており、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報，
特開平３−５６９７４号公報，特開平８−１７９５６４
号公報，特開平１１−１８４１６５号公報，特開平１１
−２８１２６号公報，特開平１１−３２７２０８号公
報，特開２０００−５６５１８号公報において、スルホ
ン酸基、或いは類似の官能基を必須成分として含有する
単量体を用いたトナーとして開示されている。しかしな
がら、これらの荷電制御剤も帯電においてはある程度十
分な性能を有するものの、制御剤そのものがトナー中の
着色剤の分散性やトナー流動性にも影響を与えるため、
帯電をするのに十分な量を添加した場合、過度のすべり
が生じ、帯電分布の広いトナーとなることがわかってき
た。そしてこの現象はブレードコートや磁気カットなど
の帯電する機会の少ない現像構成において顕著に表れ
る。

【００１３】そのため、先に述べた重合法トナーの様に
流動性の優れた球形トナーにスルホン酸基を有する重合
体を組み合わせた場合、帯電付与部におけるすべりは更
に大きくなり、トナーの帯電は不均一になり画像上ゴー
ストといった現象が生じてしまう。

【００１４】またトナーのパッキングが生じやすい長期
放置後の画出しにおいては、トナーの滑りに由来して、
帯電量低下がほとんど無い場合においても現像剤担持体
上のトナーのり量が極度に低下しやすくなることも分か
ってきた。このため放置後の初期画像濃度が低下しやす
くなり、いまだ改良すべき点を有している。

【００１５】また、こういった問題を磁性粉体の改良に
より解決する試みもなされている。但し、磁性トナーに
含有される磁性酸化鉄に関する提案は出されているが、
いまだ改良すべき点を有している。

【００１６】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させている
が、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、い
まだ改良すべき点を有している。

【００１７】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある
程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁
性酸化鉄との密着性が不十分である。

【００１８】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキシケイ酸
塩溶液を添加する四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
なして存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００１９】一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶
融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕
し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナー
として製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径
化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色
剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で
微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、
樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散
体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒
子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過
度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生
ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等
において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更
に微粉砕ないし粉化を受ける。加えて、先述したように
粉砕された粒子面と感光体との付着力も大きい。

【００２０】また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増
大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、
本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が多量に遊離
してしまうため、トナーの流動性や高湿などの過酷環境
下での摩擦帯電安定性にどうしても問題が残る。

【００２１】すなわち、粉砕法においては、高精細・高
画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、そ
れに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性及び流動性
が著しく減衰する。

【００２２】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。

【００２３】懸濁重合によるトナー（以後、重合トナ
ー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更に
は、得られるトナーの形状が球状であることから転写性
や流動性に優れ、高画質化に有利となる。

【００２４】しかしながら、この重合トナー中に磁性体
を含有することにより、その形状は球形から歪なものへ
と変わりやすく、流動性及び帯電特性が大きく低下して
しまい、転写性や摩擦帯電均一性が低下する傾向にあ
る。これは、重合材料中において比重の大きい磁性材料
が動く際、懸濁粒子が歪みやすいためである。

【００２５】また、磁性粒子は一般的に親水性であるた
めに懸濁重合時にトナー表面から遊離しやすく、さらに
表面の形状が歪となるため球状の粒子が得にくく、やは
り流動性及び帯電特性が著しく低下する。

【００２６】そこで、こういった諸問題を解決するため
には、磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。

【００２７】重合トナー中の磁性体の分散性向上のため
の表面改質に関しては、数多く提案されている。例え
ば、特開昭５９−２００２５４号公報，特開昭５９−２
００２５６号公報，特開昭５９−２００２５７号公報，
特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シラ
ンカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６
３−２５０６６０号公報，特開平１０−２３９８９７号
公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリン
グ剤で処理する技術が開示されている。

【００２８】しかしながら、これらの処理によりトナー
中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎
水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、
したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁
性体粒子の発生を避けることができず、トナー粒子の形
状を良好なレベルにまで球形化させるには不十分であ
り、さらに表面からの磁性体粒子の遊離を抑制すること
も難しい。

【００２９】一方、特開平７−２０９９０４号公報にお
いて、トナー粒子表面からの磁性体粒子の露出を完全に
抑制した現像剤の技術が開示されている。

【００３０】しかしながら、このような形態のトナーで
は、磁性体粒子が完全に覆われてしまうため摩擦帯電量
の適度な緩和がおこらず、従って低湿環境下においては
帯電量が過剰となりやすいため、いわゆるチャージアッ
プによる画像濃度低下やカブリ抑制の悪化が起こりやす
い。のみならず、トナー粒子表面に存在すべき荷電制御
剤もまた完全に覆われてしまうため、高湿下におけるト
ナー帯電量の制御もやはり困難である。

【００３１】また、トナーの流動特性、帯電特性等を改
善する目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒
子を添加する方法も提案され、広く用いられている。

【００３２】例えば、特定の無機微粒子を用い流動特性
を改善する試みとして特開平５−６６６０８号公報，特
開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微
粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル
等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭６１−
２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，
特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子
とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法
が知られている。

【００３３】また、特開平１１−２５８８４７号公報、
特開２０００−４７４１７号公報、特開２０００−４７
４１８号公報、特開２０００−４７４２５号公報、特開
２０００−４７４２６号公報、特開２０００−４７４７
９号公報においては、外部添加剤のトナー母粒子に対す
る遊離率や遊離状態を規定することで、スリーブ表面の
トナー担持量や画像濃度について改良する試みがなされ
ている。

【００３４】しかしながら、これらの技術は非磁性トナ
ーに関するものであり、磁力により搬送が行なわれる磁
性現像方法について、また放置後の画像濃度等の特性に
ついてはいまだ検討の余地がある。

【００３５】さらには、外部添加剤として導電性微粒子
を添加することで、トナーとしての帯電性を調整する方
法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子とし
てのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するた
め、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均
一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固
着するための外部添加剤として用いることが広く知られ
ている。また、特開昭５７−１５１９５２号公報、特開
昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０
号公報では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸
化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加すること
が開示されている。また、特開昭５６−１４２５４０号
公報では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライ
トの如き導電性磁性粒子を添加し、導電性磁性粒子に磁
性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写
性を両立するトナーが提案されている。更に、特開昭６
１−２７５８６４号公報，特開昭６２−２５８４７２号
公報，特開昭６１−１４１４５２号公報，特開平２−１
２０８６５号公報では、トナーにグラファイト、マグネ
タイト、ポリピロール導電性粒子、ポリアニリン導電性
粒子を添加することが開示されているほか、多種多様な
導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。

【００３６】しかしながら、こういった改良手段を用い
ても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分
に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び
耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。

【００３７】このように、磁性トナーにおける転写性や
摩擦帯電性、さらには流動性の改良には未だに改良の余
地が多く残されている。

【００３８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供するこ
とにある。

【００３９】すなわち本発明の目的は、転写効率が高
く、カブリが無く、長期の使用においても良好な流動性
を示し、長期放置においても画像特性が安定した磁性ト
ナーを提供することにある。

【００４０】また、本発明の目的は、摩擦帯電性が均一
でゴーストが無い磁性トナーを提供することにある。

【００４１】さらに、本発明の目的は、環境に左右され
ず、高画質画像を長期にわたり得ることができる画像形
成装置を提供することにある。

【００４２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、酸化鉄を有する磁性トナー粒子と、該
磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁
性トナーにおいて、該磁性トナーは含硫黄重合体を有
し、且つ該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上
であり、該酸化鉄はトナー表面に実質上露出しておら
ず、該トナー粒子表面における該無機微粉体の個数遊離
率Ｆが０．１０≦Ｆ≦６０．００％であることを特徴と
する磁性トナーに関する。

【００４３】また、本発明は、静電潜像を担持する像担
持体に現像剤を供給することにより前記静電潜像を顕像
化し、顕像化した像を記録材に定着させることにより画
像を形成する画像形成装置において、前記現像剤が上記
磁性トナーを含むことを特徴とする画像形成装置に関す
る。

【００４４】前述したように、トナーの形状及び磁性ト
ナー粒子表面に存在している磁性体量の制御、あるいは
トナー流動性は、小粒径トナーの摩擦帯電性を左右する
重要な技術といえる。それらのコントロールにより、ト
ナーの現像性及び転写性の改良が可能となる。

【００４５】そこで、本発明者らが磁性トナーの物性及
び材料について種々の検討を行なった結果、酸化鉄およ
び含硫黄重合体を有し、平均円形度が０．９７０以上で
あり、酸化鉄がトナー表面に実質上露出しておらず、ト
ナー粒子表面における無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．
１０≦Ｆ≦６０．００である磁性トナーが良好な帯電均
一性及び良好な現像性、高転写性を有すること見出し
た。また、該磁性トナーを長期使用してもパッキングに
伴う画像濃度低下が生じ難く高画質画像の長期的維持が
達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。

【００４６】

【発明の実施形態】含硫黄重合体、特にスルホン酸基を
有する重合体は極性が高いため、こういった重合体をト
ナーに含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時
の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや
高湿下での帯電量の低下が抑制できる。但し、極性重合
体がトナー粒子表面近傍に多く存在し、かつ、トナー粒
子表面全体が均一に摩擦帯電部材と接触する条件が加わ
らないと、こういった効果はあまり期待できない。例え
ば、トナー形状が球形であるならば、均一に摩擦帯電を
行なうことが容易であるため好ましい。逆に不定形トナ
ーに対して極性重合体を含有させても、トナー粒子表面
のうち主に凸部だけが摩擦帯電部材と接触するだけなの
で、トナー表面の帯電は不均一になり、電荷移動速度の
向上はあまり望めない。また、極性重合体がトナー粒子
の内部にのみ存在しているような状況では、摩擦帯電部
材と接触することすら難しい。

【００４７】そこで次に、磁性トナーの円形度について
説明する。

【００４８】平均円形度が０．９７０以上の磁性トナー
は、転写性に非常に優れている。この理由としては、円
形度が非常に高い為にトナー粒子と感光体との接触面積
が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因する
トナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写され
やすい。さらには、トナー担持体と像担持体の間に交番
電界を印加し、磁性トナーの往復飛翔運動により像担持
体への現像を行なう場合には、前述したような性質が作
用し、カブリの抑制にもつながる。

【００４９】この際、トナーの円形度分布において、モ
ード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。
モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多
くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記
作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一
層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を
０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、
測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に
割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる
分割範囲の下限値である。

【００５０】本発明に用いられる含硫黄重合体は特に帯
電性の観点からスルホン酸基を含有する重合体であるこ
とが好ましく、本重合体を製造するためのスルホン酸基
を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、マレイン酸ア
ミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体があ
る。

【００５１】本発明に係るスルホン酸基を含有する重合
体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上
記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わな
い。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニ
ル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは
多官能性重合性単量体を使用することが出来る。

【００５２】単官能性重合性単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。

【００５３】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。

【００５４】スルホン酸基を有する重合体としては、上
述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導
体を単量体として含有していることが、より好ましい。

【００５５】該スルホン酸基を有する重合体の製造方法
は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン
重合等があるが、製造が簡易であること及び、スルホン
酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易であ
る等から溶液重合が好ましい。

【００５６】該スルホン酸基を有する重合体は、 Ｘ（ＳＯ_３ ⁻）ｎ・ｍＹ^ｋ＋ （Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、
Ｙ^＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオン
の価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍであ
る。）の如き構造を有する。カウンターイオンとして
は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであること
が良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれ
る。

【００５７】また、該スルホン酸基を有する重合体は、
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに
由来する成分を共重合体中に０．１乃至５質量％含有す
るスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重
合体からなる高分子型化合物であることがトナーに含有
させたときに該トナー粒子の帯電性能上好ましく、上記
範囲を超えるであると、先述した効果は得られづらい。

【００５８】該スルホン酸基を有する重合体は結着樹脂
１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されてい
ることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部が良
い。

【００５９】上記極性基含有単量体の含有量が０．０１
質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な
電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、
造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こし易
い。

【００６０】トナー中のスルホン酸基を有する重合体の
含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定す
ることができる。

【００６１】該スルホン酸基を有する重合体の分子量は
重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００乃至４００００が
好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００未満の
場合には、トナーの流動性が悪くなる恐れがあり、ま
た、転写性が悪化しやすくなるばかりでなく、特に高温
高湿環境下における長期連続使用において、外添剤の埋
め込みが生じやすくなる。４００００を超える場合に
は、単量体への溶解に時間がかかる傾向にあることに加
え、顔料の分散性も不十分なものとなりやすい。更に
は、トナーの着色力が低下しやすくなるばかりでなく、
定着性能を損なう恐れが高まるため好ましくない。

【００６２】該スルホン酸基を有する重合体の分子量の
測定についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定するが、詳細については後述
する。

【００６３】該スルホン酸基を有する重合体のガラス転
移点（Ｔｇ）は７０℃＜Ｔｇ≦１１０℃が好ましい。ガ
ラス転移点が７０℃を超えない場合には、保存性に劣
り、また、外添剤の埋め込みが生じやすくなり、特に高
温高湿環境下において連続使用することによりトナーの
流動性、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点
が１１０℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像
の時の定着性に劣るだけでなく、外添混合する無機微粉
体のトナー粒子への付着を妨げ、遊離率の高いものにな
ってしまう。

【００６４】また、スルホン酸基を有する重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）の測定はＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用いて、温度速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴ
Ｍ（Ｄ３４１８−８２）の温度設定パターンに準じて行
った。Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸
熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち
上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。

【００６５】なお、スルホン酸基を有する重合体のトナ
ーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方
法が扱える。

【００６６】次に本発明において、実質的に磁性体がト
ナー表面に露出していないことが好ましいことについて
説明する。

【００６７】本発明において、「実質的に磁性体がトナ
ー表面に露出していない」とは、Ｘ線光電子分光分析に
より測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の
含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が、０．００１未満であることで定義され、磁性体
が実質的に露出しないことによって、磁性トナーの流動
性及び摩擦帯電性が改善され、磁性トナーの現像特性
（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求さ
れる種々の性能を満たすようになる。また、この様な効
果は、先述したスルホン酸基含有の重合体と組み合わせ
ることにより、より一層の効果を示す。

【００６８】更に、接触帯電工程を含む画像形成方法に
おいて、トナー粒子表面に磁性粉体が露出している磁性
トナーを用いた場合、露出した磁性粉体による感光ドラ
ムの削れがより顕著となって現れやすい。しかしなが
ら、上述の如き（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、す
なわち磁性粉体がトナー粒子表面に実質的にほとんど露
出していない磁性トナーを用いれば、帯電部材などによ
りトナー粒子が感光ドラム表面に圧接されても感光ドラ
ム表面が削れることはほとんど無く、感光ドラムの削れ
やトナー融着を著しく低減させることが可能となる。無
論、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法において
もその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期に
亘って得ることが可能である。

【００６９】しかしながら、重合トナー中に通常の磁性
粉体を含有させても、先述の（Ｂ／Ａ）を０．００１未
満に制御、つまりトナー表面に実質上、磁性粉体を露出
させず、トナー粒子の流動性及び均一な摩擦帯電性を得
ることは困難である。さらには、懸濁重合トナーの製造
時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、平均
円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これ
は、磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表
面に存在しやすいこと、さらに先述のように水溶媒撹
拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体からなる懸
濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにく
いこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決す
るためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要であ
る。

【００７０】そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を
疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、
これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁
性酸化鉄はなかなか得られにくかった。また、処理剤等
を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場
合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等
が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されてい
なかった。

【００７１】そこで、本発明の磁性トナーに使用される
磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水
系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつ
つカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法
を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気
相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにく
く、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用
が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理され
る。

【００７２】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類や
シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング
剤を使用する必要もなく、さらに、気相中では磁性体粒
子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高
粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎
水化の効果は非常に大きい。

【００７３】本発明に係わる磁性粉体の表面処理におい
て使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ
る。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤
であり、一般式 Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

【００７４】特に、式 Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシランカッ
プリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処
理するのが良い。

【００７５】上記式におけるｐが２より小さいと、疎水
化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが
困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制す
るのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性
は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、ト
ナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難に
なり、カブリや転写性さらには選択現像性が悪化傾向と
なる。

【００７６】また、ｑが３より大きいと、シランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。

【００７７】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。

【００７８】その処理量は処理による効果及び生産性等
の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜
２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが
良い。

【００７９】ここで、水系媒体とは、水を主要成分とし
ている媒体である。具体的には、水系媒体として水その
もの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ
調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが
挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコー
ルの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性
剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。
ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。

【００８０】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機
（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き
高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一
次粒子になるように充分におこなうのが良い。

【００８１】こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子
の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理
されているため、重合トナー用の材料として用いた場
合、トナー粒子中への分散性が非常に良好であり、トナ
ー表面からの露出が実質上なく、かつ平均円形度が０．
９７０以上というほぼ球形に近い重合トナーが得られ
る。

【００８２】さらに興味深いことに、この均一に疎水化
処理された磁性粉体と前述のスルホン酸基を有する重合
体を同時に用いて懸濁重合トナーを製造すると、両者の
親和性が非常に低いために、疎水性の高い磁性粉体はト
ナー粒子内部に存在しやすく、逆に極性の高い重合体は
トナー粒子表面近傍に存在しやすいことが判明した。そ
の結果、極性重合体と摩擦帯電部材とが常に接触できる
こととなり、電荷移動速度の向上効果が、より顕著に現
れることが明らかとなった。

【００８３】本発明のトナーに用いられる酸化鉄は、例
えば下記方法で製造される。

【００８４】硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量
または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加
え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水
溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に
維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加
温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸
化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

【００８５】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすす
め種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反
応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子にな
るよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に
混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕するこ
とで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、
酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子
を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分
散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリ
ング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。

【００８６】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。

【００８７】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられ
る。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かく
なる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多
いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【００８８】このようにして製造された疎水性酸化鉄粒
子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性
に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。

【００８９】また、本発明において、該磁性トナーの投
影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面
とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、
Ｄ／Ｃ≦０．０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５
０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ま
しい。

【００９０】その理由は、以下のとおりである。

【００９１】本発明の条件を満たさない場合には、トナ
ー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線より
も外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に
前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナ
ー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間
は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在す
ることになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一
に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在する
わけではないので１２％以上になることは明らかであ
る。

【００９２】１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が
存在しないと、 トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こ
る可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下
を招く。 磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くな
るものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が
偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面
層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの
製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変
形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になった
り、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生
じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵
時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。 トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内
部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部
が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込
みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。

【００９３】Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未
満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング
性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾
向にある。

【００９４】そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を
満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましい
ものである。

【００９５】ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、
常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に
分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ
得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤ
モンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプル
として観察する方法が好ましい。

【００９６】該当する粒子数の割合の具体的な決定方法
については、以下のとおりである。

【００９７】ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子
は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値
が個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるもの
を該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面
と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測
し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が
０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるもの
と定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を
行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明
では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置
として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が
１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。

【００９８】

【数１】

【００９９】該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、
後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。

【０１００】更に、トナー表面における無機微粉体の個
数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係をみ
たすことも、本発明のトナーに必要な態様の一つであ
る。

【０１０１】先述したように、球形のトナーにスルホン
酸基を有する重合体を含有させることにより、スルホン
酸基を含有する重合体の特性を十分に発揮させることが
でき、磁性トナーとして良好な摩擦帯電性を得ることが
できる。

【０１０２】しかし、トナー形状が球形であるが故に、
さらには流動性が向上するスルホン酸基を有する重合体
を含有する磁性トナーにおいては、過度のすべりが生
じ、現像スリーブとトナー規制ブレードとの圧接間隙を
トナーが通過することにより帯電が付与される一成分現
像方式においては、この過度の流動性に起因して、該ブ
レードによるトナーの帯電付与が不均一になりやすく、
またトナーのチャージアップが生じやすくなり画像上、
ゴーストといった現象が生じやすくなる。更に、本発明
の球形形状を有するトナーは放置によって特にトナーが
パッキングされやすいために、長期放置後に帯電規制部
等での過度の規制が生じやすく、現像剤担持体上のトナ
ーのり量が少なくなり、結果として放置初期画像濃度が
低下しやすしやすい。なお、上記の現象は低温低湿下で
特に顕著となることから、本発明者らは帯電量によって
現像剤担持体上でのすべり性も変化していると考えてい
る。

【０１０３】そこで、本発明者らが最適な流動性につい
てトナー粒子に外添混合する無機微粉体について鋭意検
討したところ、トナー表面における無機微粉体の個数遊
離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係をみたす
ときに、磁性トナーの帯電性が均一となり、画像上、ゴ
ースト抑制も良好なものとなる。更に、既述した転写性
やカブリ特性も良好であり、長期使用においても画像劣
化のない磁性トナーを得ることができる。

【０１０４】ここで、無機微粉体の遊離率が０．１０％
より少ないと、トナー表面の摩擦が大きくなるために放
置特性については問題ないもののトナー表面に外添され
た無機微粉体は、特に高温高湿環境下において長期使用
することにより、トナー粒子へ埋め込まれ易くなり、そ
して、表面が露出されたトナー粒子による静電凝集を生
じ、トナー担持体上で帯電制御ができなくなりトナー飛
散を生じさせやすく、画像出力時、特に紙上の先端付近
において、カブリが著しくなる。

【０１０５】また、無機微粉体の遊離率が６０．００％
より多い場合には、遊離無機微粉体が必要以上に生じて
いることを意味し、トナー全体として過度の流動性を示
す。これにより、トナーの帯電も不均一なものになって
しまい、ゴーストの発生が著しくなるばかりでなく、ト
ナー担持体上のトナー量を規制させることができず、カ
ブリも増大してしまう。また、帯電部材と現像剤担持体
間でのすべりも過大となるために、長期放置後の画像濃
度低下が大きくなる。

【０１０６】つまり、無機微粉体は適度な量の遊離粒子
として存在している必要があり、その為に無機微粉体の
遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係を示す
ことが重要なのである。

【０１０７】また、無機微粉体の遊離率Ｆが上記関係を
満たすためには、無機微粉体とトナーを混合する際に用
いられる、公知の様々な混合機の混合強度が重要であ
り、具体的には混合機の回転数や混合時間などを調整す
ることにより、遊離率Ｆを０．１０％≦Ｆ≦６０．００
％の関係にすることができる。更には複数の無機微粉体
を磁性トナーに外添混合した場合には、各無機微粉体の
中で最も遊離率の数値が高いものに流動性や摩擦帯電性
が支配されることが明らかとなった。

【０１０８】また、磁性トナー粒子表面における無機微
粉体の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１
０００：横河電機（株）製）により測定されるものであ
る。

【０１０９】パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ
Ｈａｒｄｃｏｐｙ ９７論文集の６５〜６８ページに記
載の原理で測定を行なう。具体的には、該装置はトナー
等の微粒子を一個ずつ、電子密度５×１０^１３ｃ
ｍ^−３、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超え
る高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入
し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから発光物
の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。

【０１１０】この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元
素である炭素原子の発光と、無機微粉体を構成する主要
原子の発光の同時性から下記に示す式により求めたもの
と定義する。

【０１１１】無機微粉体の遊離率（％）＝１００×（無
機微粉体を構成する主要原子のみの発光回数／炭素原子
と同時に発光した無機微粉体を構成する主要原子のみの
発光回数＋無機微粉体を構成する主要原子のみの発光回
数）

【０１１２】ここで、炭素原子と無機微粉体を構成する
主要原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍ
ｓｅｃ以内に発光した無機微粉体を構成する主要原子の
発光を同時発光とし、それ以降の無機微粉体を構成する
主要原子の発光は無機微粉体を構成する主要原子のみの
発光とする。本発明では無機微粉体をトナー粒子表面へ
外添付着せしめている為、炭素原子と無機微粉体を構成
する主要原子が同時発光すると言うことは、トナー粒子
表面に無機微粉体が付着している事を意味し、無機微粉
体を構成する主要原子のみの発光は、無機微粉体がトナ
ー粒子表面から遊離離脱している事を意味すると言い換
えることも可能である。

【０１１３】具体的な測定方法としては、０．１％酸素
含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境
にて測定を行ない、チャンネル１で炭素原子（測定波長
２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測
定し、チャンネル２〜チャンネル４を用いて無機微粉体
を構成する主要原子を測定し、（使用したチャンネルや
波長、Ｋファクターは本体推奨のものを用いた）、一回
のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個と
なる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数
で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光
数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、
無機微粉体の遊離率を算出する。本発明に係る無機微粉
体の発光強度の測定はＰＴ１０００にて推奨されるチャ
ンネルを選択すればなんら構わない。

【０１１４】尚、本発明に係る遊離率の算出に至っては
ノイズレベルを１は１．５Ｖ設定で行った。

【０１１５】また、本発明のトナーは、更に高画質のた
め、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、
本発明の磁性トナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであ
ることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナー
においては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナ
ーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー
融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積
が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が
低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困
難となることから、カブリや転写性が悪化しやすく、削
れや融着以外にも画像の均一ムラの原因となりやすい。
また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合に
は、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像
度が得られにくい。

【０１１６】更に、本発明ではトナー表面にマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛から選
ばれる少なくとも一種以上の元素を積極的に５〜１００
０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ存在させ
ることにより一層帯電特性、特に帯電速度が向上する。

【０１１７】この現象が生じる原因について詳細は分か
らないが、本発明の構成である磁性体が存在しないと効
果が発揮されにくいこと、また本発明の特徴の一つであ
るＤ／Ｃ＜０．０２を満足するトナーが多いほどより効
果を発揮することなどから

【０１１８】本発明者らは、上記のマグネシウム、カル
シウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の２価或いは
３価の元素と磁性体の間で電荷の受け渡しがあり、結果
として本発明の硫黄重合体との間の帯電助剤としての効
果があると考えている。

【０１１９】また本発明では特定の磁性体構造を有する
ため上記元素の存在位置や量が課題となるが、本発明者
らの検討の結果では、トナー内部よりはるかにトナー表
層での存在によって効果を発揮することを見出し、具体
的にはトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種以
上の元素を積極的に５〜１０００ｐｐｍ、より好ましく
は１０〜５００ｐｐｍ存在させる事で帯電量、転写性、
カブリ等に効果を発揮する。

【０１２０】これら元素が５ｐｐｍ未満であると本発明
の効果が発揮されず、１０００ｐｐｍより多く存在する
と、トナーの帯電量が必要以上に低くなってしまい、転
写効率の低下、カブリの増大を招き、好ましくない。

【０１２１】このように、磁性トナー表面における無機
微粉体の個数遊離率を特定の値の範囲に制御し、且つ特
定の元素を磁性トナー表面に特定量存在させることの相
乗効果によりチャージアップの抑制や帯電均一性といっ
た磁性トナーの帯電特性がより優れたものになり、ゴー
ストやカブリ特性、更には転写性にも優れた画像を得る
ことができると考えている。

【０１２２】なお、トナー表面に存在するマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛のう
ち、複数の元素が存在する場合、それらの総量が５〜１
０００ｐｐｍであることが必要である。また、このよう
な元素のうち、マグネシウムとカルシウムが特にゴース
トの抑制に効果があり、好ましい。

【０１２３】本発明において、トナー表面に存在するマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜
鉛とは、イソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶
媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与
え、外添剤を除いた状態で存在する元素の事を意味す
る。

【０１２４】また、それら元素の存在量については、外
添剤を取り除いた後、トナー粒子に対して蛍光Ｘ線分析
やプラズマ発光分析（ＩＣＰ）やＥＳＣＡなどの公知の
分析方法を用いて上記元素の定量を行うことが出来る。

【０１２５】後述の実施例において、各元素の測定は、
蛍光Ｘ線分析を用いて行い、その詳細はＪＩＳ−ＫＯ１
１９に準ずる。

【０１２６】（１）使用装置について 蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株）） 試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍ
ａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧＣｏ，ＬＴＤ製）

【０１２７】（２）検量線の作成について 定量目的の複合化合物を、コーヒーミルを用いて５水準
外添することによりサンプルを作製する。上記サンプル
を試料プレス成型機を用いてプレス成形する。２θテー
ブルより複合化合物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角度（ａ）を決
定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、
資料室を減圧し真空にする。以下の条件にて各々のサン
プルのＸ線強度を求め検量線（質量比：ｐｐｍ表示）を
作成する。

【０１２８】（３）測定条件について 測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ ２θ角度 ａ 結晶板 ＬｉＦ 測定時間 ６０秒

【０１２９】（４）トナー粒子中の上記元素の定量につ
いて 上記検量線と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測
定条件にてＸ線強度をもとめ、検量線より含有量を算出
する。

【０１３０】なお、トナー表面以外にマグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛の各元素を有
する化合物が存在しない場合は上記方法にて各元素の存
在量を求めるものの、トナー表面以外にこれら元素のい
ずれかを有する場合は、次の様にしてトナー表面の存在
量を求める。

【０１３１】まず、上記方法にて各元素の存在量を求め
る：これを存在量Ａとする。次に、外添剤を除いたトナ
ー粒子を濃硝酸中にて１時間攪拌し、純水にて十分に洗
浄した後、乾燥し、上記方法にて各元素の存在量を求め
る：これを存在量Ｂとする。トナー表面の各元素の存在
量はＡとＢの差、即ち（Ａ−Ｂ）にて求めることが出来
る。なお、マグネタイト等に上記元素が含まれる場合で
も、マグネタイトは濃硝酸と不動体を形成し、溶出する
事はないので、トナー粒子表面のみの存在量の測定が可
能となる。

【０１３２】次に本発明におけるトナーの製造方法を説
明する。

【０１３３】本発明のトナーは、粉砕法によって製造す
ることも可能であるが、粉砕法ではトナーの平均円形度
を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何
らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸
濁重合法により製造することが好ましい。通常の磁性体
を用いて懸濁重合によりトナーを製造したとしても、磁
性体が分散性に劣るために磁性体がトナー表面に偏在し
てしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱
雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりす
るために、平均円形度が０．９７０以上のトナーは得ら
れがたいものであったが、本発明において用いられる酸
化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているた
め、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得る
ことができる。

【０１３４】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

【０１３５】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如き
スチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。

【０１３６】これらの単量体は単独または混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレ
ン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使
用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【０１３７】また、本発明のトナーは、離型剤を含有す
ることも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー
像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このト
ナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材
上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定
着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられ
るが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のト
ナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができる
が、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した
場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーか
らの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発
生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、
離型剤として適正量のワックスを含有させることによ
り、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の
削れを防止することが可能となる。

【０１３８】本発明のトナーに使用可能なワックスとし
ては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘
導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャート
ロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポ
リエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びそ
の誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの
如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここ
での誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロッ
ク共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級
脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き
脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステル
ワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物性ワックスも使用できる。

【０１３９】本発明のトナーにおいて、上記のワックス
成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５
〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックス成分
の含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効
果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存
性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くな
り、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につなが
る。

【０１４０】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸
濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない
アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グ
リシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量
体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレ
ンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合
体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如
き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリア
ミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き
重付加重合体の形で使用が可能となる。その使用量とし
ては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量
部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小
さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重
合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。ま
た、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは
異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれ
ば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを
得ることができる。

【０１４１】本発明のトナーには、荷電特性を安定化す
るために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤とし
ては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが
速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。

【０１４２】さらに、トナーを直接重合法を用いて製造
する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可
溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体
的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル
酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフ
トエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属
化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属
錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子
型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、
カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤と
して四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側
鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロ
シン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これ
らの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して
０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしな
がら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制
御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層厚規制部材や現
像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナ
ー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【０１４３】本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、
結着樹脂１００質量部に対して１０〜１６０質量部を用
いることが好ましい。１０質量部未満ではトナーの着色
力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１６０
質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力
が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁
性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が
低下してしまう。

【０１４４】また、本発明のトナーにおいて磁性体とし
て用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、
銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の
如き元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主
成分とするものであり、これらを１種または２種以上を
併用して用いられる。これら酸化鉄は、窒素吸着法によ
るＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ^２／ｇ、特に
３〜２８ｍ^２／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のも
のが好ましい。

【０１４５】また、酸化鉄の形状としては、８面体、６
面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面
体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度
を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなど
によって確認することができる。

【０１４６】さらにまた、酸化鉄以外に他の着色剤を併
用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性ある
いは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられ
る。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強
磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、
亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタ
イト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボ
ンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもま
た、表面を処理して用いても良い。

【０１４７】本発明に使用する重合開始剤としては重合
反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性
単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行な
うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を
得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えるこ
とができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−
アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系または
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられ
る。

【０１４８】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１
５質量％である。

【０１４９】懸濁重合法によるトナーの製造では、一般
に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸
化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、
架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、
例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるた
めに入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナ
イザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の
分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系
を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この
時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散
機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほ
うが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重
合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添
加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に
懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合
反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解し
た重合開始剤を加えることもできる。

【０１５０】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行なえば良い。

【０１５１】本発明の懸濁重合法においては、分散安定
剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用で
き、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その
立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を
変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに
悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした
無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金
属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸
塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アル
ミナの如き無機酸化物が挙げられる。

【０１５２】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは
２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。

【０１５３】平均粒径が５μｍ以下である様な、より微
粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜
０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性
剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、
テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリ
ウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウムが挙げられる。

【０１５４】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができ
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることがで
き、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

【０１５５】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜
１５０℃にまで上げることは可能である。

【０１５６】重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法
によって濾過、洗浄、乾燥を行うが、更に該製造工程後
に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本
発明の望ましい形態の一つである。

【０１５７】また、本発明のトナーには、流動性向上剤
として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合され
ることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ
微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好まし
く、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。

【０１５８】本発明の現像剤に用いられる無機微粉体
は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な
結果を与えることができるため好ましい。無機微粉体の
一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナ
ーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均
一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につな
がるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久
性の低下等の問題を避けられない。無機微粉体の一次平
均粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どう
しの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっ
ても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体
として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いは
トナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を
生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とする
ためには、無機微粉体の一次平均粒径は６〜３５ｎｍで
あることがより良い。

【０１５９】無機微粉体の一次平均粒子径の測定法は、
走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、
更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析
手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングさ
れたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或い
は遊離して存在している無機微粉体の一次次粒子を１０
０個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来
る。

【０１６０】本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆ
る乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ
及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両
方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール
基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用い
られる。

【０１６１】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好
ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿する
と、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下す
る。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは
物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シ
リカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、ある
いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコー
ンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げ
られる。

【０１６２】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１６３】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ
２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシ
リコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α
−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニ
ルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好
ましい。

【０１６４】シリコーンオイル処理の方法は、例えばシ
ランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコ
ーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて
直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコー
ンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当
な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１６５】本発明中のトナーには、必要に応じて流動
性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０１６６】例えば、クリーニング性や凝集性を向上さ
せる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える微粒子、
より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上で球状に近い無
機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ま
しい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状
のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子
を用いるのが好ましい。

【０１６７】尚、上記外部添加剤と磁性トナーの混合は
公知の様々な手法の一種或いは、複数種を用いることに
より行なうことができる。

【０１６８】本発明のトナーを粉砕法により製造する場
合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法と
しては、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御
剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分
及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミ
ル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混
練して、樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性体等の他
のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後
に、分級、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子
を得、必要に応じて微粉体等を添加して混合することに
よって現像剤を得ることが出来る。分級及び表面処理の
順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効
率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。

【０１６９】粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の
公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係
わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さら
に熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を
加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要
に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる
湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよ
い。

【０１７０】機械的衝撃力を加える方法としては、例え
ば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社
製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法があ
る。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシ
ステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシ
ステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナ
ーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮
力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える
方法を用いてもよい。

【０１７１】機械的衝撃を加える処理をする場合には、
処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の
温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の
温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ま
しい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの
±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を
向上させるのに特に有効である。

【０１７２】さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５
６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノ
ズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを
得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な
水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方
法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合さ
せてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表され
る乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製
造が可能である。

【０１７３】本発明のトナーを粉砕法により製造する場
合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトル
エンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィン
ワックス、カルナバワックスを単独または混合して使用
できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹
脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

【０１７４】次に、本発明のトナーを適用するのに好ま
しい画像形成方法を図１及び図２に沿って具体的に説明
する。図１において、１００は感光ドラムで、その周囲
に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ロ
ーラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２
４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電
ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される（印加
電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖ
ｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザ
ー光１２３を感光体１００に照射することによって露光
される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によ
って一成分磁性トナーで現像され、転写材Ｐを介して感
光体に当接された転写ローラー１１４により転写材Ｐ上
へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベル
ト１２５等により定着器１２６へ運ばれ、転写材Ｐ上に
画像が定着される。また、一部感光体上に残されたトナ
ーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされ
る。現像器１４０は感光体１００に近接してアルミニウ
ム，ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー
担持体１０２（以下、現像スリーブと称す）が配設さ
れ、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図
示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２
７０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネ
ットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固
定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可
能である。図２に示すマグネットローラー１０４には図
示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ
１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬
送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像
スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規
制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性
ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧に
より現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像
領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に
直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ
上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可
視像となる。

【０１７５】本発明における各種物性データの測定方法
を以下に既述する。

【０１７６】（１）現像剤の平均円形度とモード円形度 本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表
現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では
東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１
０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の
粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下
式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示す
ように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数
（ｍ）で除し

【０１７７】

【数２】

【０１７８】なお、本発明で用いている測定装置である
「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、
平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を
得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を
６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用
いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しか
しながら、この算出法で算出される平均円形度の各値
と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によっ
て算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少な
く、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明に
おいては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如
きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形
度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこ
のような算出法を用いても良い。

【０１７９】具体的な測定方法としては、界面活性剤を
約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇ
を分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５
０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００
〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３
μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。

【０１８０】本発明における平均円形度とは、現像剤の
凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合
１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平
均円形度は小さな値となる。

【０１８１】なお、本測定において３μｍ以上の円相当
径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μ
ｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して
存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その
影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積
もれないからである。

【０１８２】（２）トナー表面に存在する炭素元素の含
有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ） 本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量
（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分
析を行い算出した。

【０１８３】本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条
件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １
６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域８００μｍφ

【０１８４】本発明では、測定された各元素のピーク強
度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子
濃度（原子％）を算出した。測定に用いる各元素のピー
クトップの範囲としては、炭素元素：２８３−２９３ｅ
Ｖ、鉄元素：７０６〜７３０ｅＶである。

【０１８５】測定試料としては、トナーを用いるが、ト
ナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノ
ールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを
洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。

【０１８６】（３）トナーの粒度分布 本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のよう
にして求めた。コールターマルチサイザー（コールター
社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインター
フェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコン
ピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナ
トリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定
方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料
を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波
分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマ
ルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個
数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それか
ら、本発明に関わる所の体積分布から求めた体積基準の
重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の
個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。

【０１８７】（４）スルホン酸基含有重合体の分子量測
定 含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求
めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器として
ＲＩを用いた。 ＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフ
ラン溶媒に溶解し、２５℃，１６時間放置後、孔径０．
４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とし
た。

【０１８８】＜測定条件＞ 温度：３５℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 濃度：０．２重量％ 試料注入量：１００μｌ カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ
ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）

【０１８９】検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
て、東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン
Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ
−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−
２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１００
０、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。装置は、高
速ＧＰＣ ＨＰＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）を
使用した。

【０１９０】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。なお、以下の配合における部数は全て質量部で
ある。

【０１９１】（極性重合体の製造例１）還流管，撹拌
機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備え
た加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０
部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００
部、モノマーとしてスチレン８９部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル７部、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸４部を添加して撹拌しながら還流温度
まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．３５部を２−ブタノン
２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹
拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０．１８部を２−ブタノン２０部で希釈し
た溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重
合を終了した。

【０１９２】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミ
ルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性
重合体はＴｇ約８３℃であった。得られた極性重合体を
極性重合体１とする。

【０１９３】（極性重合体の製造例２〜６）極性重合体
の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内
容に変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合
時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様
の手法により極性重合体２〜６を製造した。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】（疎水性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水
溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性
ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製
した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き
込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させ
るスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当
初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し
０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え
た後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みな
がら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化
鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水
サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、
この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散
させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌し
ながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄に対し１．０質量部（磁
性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値とし
て計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成
した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥
し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して疎水性
酸化鉄１を得た。

【０１９６】（磁性粉体の製造例１）表面処理磁性粉体
の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成
した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わず
に乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して磁性粉体１
を得た。

【０１９７】（疎水性酸化鉄の製造例２）磁性粉体の製
造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分
散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌
しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄に対し１．０部添加し、
カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子
を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している
粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄２を得た。

【０１９８】（疎水性酸化鉄の製造例３）疎水性酸化鉄
の製造例１においてシランカップリング剤の処理量を
０．０４部とする以外は同様にして疎水性酸化鉄３を得
た。

【０１９９】次に、トナー粒子の製造例及び比較製造例
について説明する。

【０２００】〈トナー粒子の製造例１〉イオン交換水７
０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液
４５１部、１Ｎ塩酸を１９質量部投入し６０℃に加温し
た後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６
７．７部を徐々に添加して分散安定剤を含む水系媒体を
得た。

【０２０１】 一方、 ・スチレン ７８部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２２部 ・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸の縮合反応よ り得られる不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・極性重合体１ ３部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・ジビニルベンゼン ０．４部 ・疎水性酸化鉄１ ８０部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。

【０２０２】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス
（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０部を
添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ_１／２＝１４
０分，６０℃条件下］７部及びジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート［ｔ_１／２＝２７０分，６０℃条
件下；ｔ_１／２＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解し
た。

【０２０３】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃
とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷
却し、１０％塩酸を加えてｐＨ＝１以下の状態で２時間
攪拌しながら洗浄した。そのエマルジョンを加圧濾過
し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で３回洗
浄し、十分通気した後、乾燥して重量平均粒径７．２μ
ｍのトナー粒子Ａを得た。

【０２０４】得られたトナー粒子Ａの物性を、以下のト
ナー粒子の製造例にて得られたトナー粒子のものと併
せ、表２に示す。

【０２０５】〈トナー粒子の製造例２〜６〉トナー粒子
の製造例１において、極性重合体１に代えて極性重合体
２〜６を用いる以外は同様の手法により、トナー粒子Ｂ
〜Ｆを得た。

【０２０６】〈トナー粒子の製造例７〉トナー粒子の製
造例１において、極性重合体１を１７部加える以外は同
様の手法により、トナー粒子Ｇを得た。

【０２０７】〈トナー粒子の製造例８〉トナーの製造例
１の処方の中で、磁性粉体を除き、さらにＮａ_３ＰＯ_４
水溶液とＣａＣｌ_２水溶液の投入量を変更し、重量平均
粒径０．５μｍのトナー粒子（レーザー回折型粒度分布
計ＬＳ−２３０にて測定）を得た。このトナー粒子５部
と、トナーの製造例１で得られたトナー粒子１００部を
衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレ
ード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて、磁性トナー粒子
上に非磁性トナー粒子を固着皮膜化させた重量平均粒径
８．３μｍの球形化トナー粒子Ｈを得た。

【０２０８】〈トナー粒子の製造例９及び１０〉トナー
粒子の製造例１において疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄
２及び３に変更した以外は同様の手法により、トナー粒
子Ｉ及びＪを得た。

【０２０９】〈トナー粒子の製造例１１〉トナー粒子の
製造例１においてエステルワックスの使用量を５１部に
変更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｋを得
た。

【０２１０】〈トナー粒子の製造例１２〉トナー粒子の
製造例１においてエステルワックスの使用量を０．４部
に変更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｌを得
た。

【０２１１】〈トナー粒子の製造例１３〉トナー粒子の
製造例１において疎水性酸化鉄の使用量を１７０部に変
更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｍを得た。

【０２１２】〈トナー粒子の製造例１４〉トナー粒子の
製造例１において、Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液とＣａＣｌ_２水
溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量
平均粒径１０．３μｍのトナー粒子Ｎを得た。

【０２１３】＜トナー粒子の製造例１５＞イオン交換水
１０７０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解させ、
これにイオン交換水１７０部に水酸化ナトリウム７．０
部を溶解した溶液を徐々に添加して分散安定剤２を得
た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定剤
を、上記にて得られた分散安定剤２に変えたこと以外は
トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｏを製造した。

【０２１４】＜トナー粒子の製造例１６＞イオン交換水
１０７０部に硫酸アルミニウム１４．２部を溶解させ、
これにイオン交換水１７０部に水酸化ナトリウム８．２
部を溶解した溶液を徐々に添加して分散安定剤３を得
た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定剤
を、上記にて得られた分散安定剤３に変えたこと以外は
トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｐを製造した。

【０２１５】＜トナー粒子の製造例１７＞イオン交換水
１２００部に燐酸亜鉛２８部を溶解させ、分散安定剤４
を得た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定
剤を、上記にて得られた分散安定剤４に変えたこと以外
はトナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｑを製造し
た。

【０２１６】＜トナー粒子の製造例１８＞イオン交換水
１２００部に硫酸バリウム３０質量部を溶解させ、分散
安定剤５を得た。トナー粒子の製造例１において用いた
分散安定剤を、上記にて得られた分散安定剤５に変えた
事以外はトナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｒを製
造した。

【０２１７】＜トナー粒子の製造例１９＞１０％塩酸を
加えて５時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを
加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で７
回洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にして
トナー粒子Ｓを製造した。

【０２１８】＜トナー粒子の製造例２０＞３％塩酸を加
えて４時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを加
圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で３回
洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にしてト
ナー粒子Ｔを製造した。

【０２１９】＜トナー粒子の製造例２１＞２％塩酸を加
えて６時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを加
圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で３回
洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にしてト
ナー粒子Ｕを製造した。

【０２２０】＜トナー粒子の製造例２２＞１０％塩酸を
加えて７時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを
加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で７
回洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にして
トナー粒子Ｖを製造した。

【０２２１】〈トナー粒子の比較製造例１〉トナー粒子
の製造例１において、極性重合体１を極性重合体７に変
更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｑを得た。

【０２２２】〈トナー粒子の比較製造例２〉トナー粒子
の製造例１において、疎水性酸化鉄１を磁性体１に変更
する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｒを得た。

【０２２３】〈トナー粒子の比較製造例３〉上記材料を
ブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクス
トルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミ
ルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社
製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量
平均粒径１０．６μｍのトナー粒子αを得た。

【０２２４】

【表２】

【０２２５】〈磁性トナーの製造例１〉トナー粒子Ａの
１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理した後、シリコーンオ
イルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐ
ｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー１を得た。

【０２２６】磁性トナー１の外添条件及び、無機微粉体
の遊離率、トナー表面に存在する元素及び量を、以下に
示す磁性トナーの製造例及び比較例で得られた磁性トナ
ーのものと併せて、表３に示す。尚、表３の無機微粉体
の遊離率について複数の無機微粉体を磁性トナーに対し
て外添混合した場合には、最も数値の高いものを掲載し
た。

【０２２７】〈磁性トナーの製造例２〉トナー粒子Ａの
１００部に対し、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメ
チルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイル
で処理した疎水性チタン微粉体１．２部をハイブリダイ
ザー（奈良機械（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で
２分間混合し、磁性トナー２を得た。

【０２２８】〈磁性トナーの製造例３〉トナー粒子Ａの
１００部に対し、一次粒径８ｎｍの未処理シリカ微粉体
１．２部をＶ型ブレンダー（（株）徳寿工作所）にて１
５ｒｐｍの回転数で６分間混合し、磁性トナー３を得
た。

【０２２９】〈磁性トナーの製造例４〉トナー粒子Ａの
１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメ
チルジシラザン処理した後、シリコーンオイルで処理し
た疎水性シリカ微粉体０．６部及び、一次粒径８２ｎｍ
のチタンにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した
後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタン微粉体
０．５部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機
（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、
磁性トナー４を得た。

【０２３０】〈磁性トナーの製造例５〉トナー粒子Ｂの
１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメ
チルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイル
で処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミ
キサー（三井三池化工機（株））にて１５００ｒｐｍの
回転数で２分間混合し、磁性トナー５を得た。

【０２３１】〈磁性トナーの製造例６〉トナー粒子Ｃの
１００部に対し、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメ
チルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイル
で処理した疎水性チタン微粉体１．２部をハイブリダイ
ザー（奈良機械（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で
２分間混合し、磁性トナー６を得た。

【０２３２】〈磁性トナーの製造例７〉トナー粒子Ｄの
１００部に対し、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメ
チルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイル
で処理した疎水性チタン微粉体１．２部をハイブリダイ
ザー（奈良機械（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で
２分間混合し、磁性トナー７を得た。

【０２３３】〈磁性トナーの製造例８〉トナー粒子Ｅの
１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメ
チルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイル
で処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミ
キサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの
回転数で３分間混合し、磁性トナー８を得た。

【０２３４】〈磁性トナーの製造例９〜２５〉トナー粒
子Ｆ〜Ｖの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカ
にヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコ
ーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘ
ンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２００
０ｒｐｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー９〜２５
を得た。

【０２３５】〈磁性トナーの比較製造例１〉トナー粒子
Ａの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキ
サメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオ
イルで処理した疎水性シリカ微粉体０．６部及び、一次
粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメチルジシラザンで表面
を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタ
ン微粉体０．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工
機（株））にて５００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、
磁性トナー２６を得た。

【０２３６】〈磁性トナーの比較製造例２〉トナー粒子
Ａの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキ
サメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオ
イルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐ
ｍの回転数で８分間混合し、磁性トナー２７を得た。

【０２３７】〈磁性トナーの比較製造例３〜５〉トナー
粒子Ｗ〜Ｙの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリ
カにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリ
コーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部を
ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０
００ｒｐｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー２８〜
３０を得た。

【０２３８】

【表３】

【０２３９】（感光体製造例１）感光体としては直径３
０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体と
した。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗
布により積層して、感光体を作製した。 （１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフ
ェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μ
ｍ。 （２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを
主体とする。膜厚０．６μｍ。 （３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブ
チラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６
μｍ。 （４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化
合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法によ
る分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主
体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２
μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分
散した。膜厚は２５μｍであり、水に対する接触角は９
５度であった。

【０２４０】なお、接触角は、純水を用い、協和界面科
学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型装置を用いて測定し
た。

【０２４１】［実施例１］画像形成装置として、ＬＢＰ
−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１及び２に
示されるものを用いた。

【０２４２】静電荷像担持体１００としては感光体製造
例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光
体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイ
ロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器１１７を、当
接圧５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）で当接させ、直流
電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧２．０ｋＶｐｐを重畳し
たバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次
帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することに
より静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７
００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖとした。

【０２４３】感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２７
０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７
μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．３μｍの樹脂
層を、表面が鏡面である直径２０ｍｍのアルミニウム円
筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍ
Ｔ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０
ｍｍ、自由長１０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを１
４７Ｎ／ｍ（１．５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させた。 ・フェノール樹脂 １００部 ・グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 ・カーボンブラック １０部

【０２４４】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Ｖｄｃ＝−５３０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖ
ｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、
現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）
に対して順方向に１１０％のスピード（８８ｍｍ／ｓｅ
ｃ）とした。

【０２４５】また、図４のような転写ローラー（導電性
カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電
性弾性層の体積抵抗値１０^８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４
°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））
を図４中Ａ方向の感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対
して等速とし、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。

【０２４６】定着方法としては熱ローラー定着装置を用
いた。

【０２４７】まず、トナーとしてトナー１を使用し、２
３℃，６０％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。
転写材としては９０ｇ／ｍ^２の紙を使用した。その結
果、初期において高い濃度や転写性を示し、定着オフセ
ットによる裏汚れ及び画像上、ゴーストの発生もなく、
非画像部へのカブリもない良好な画像が得られた。

【０２４８】次に、印字面積比率４％の横ラインのみか
らなる画像パターンを印字枚数５０００枚まで印字する
ことにより耐久性の評価を行った。

【０２４９】画像評価及びトナー耐久性の評価は以下の
ように行った。

【０２５０】ａ）濃度 画像濃度の測定はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス
社製）で測定した。

【０２５１】ｂ）カブリ カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴ
ＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。
フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式よ
り算出した。

【０２５２】カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射
率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）

【０２５３】カブリは、２．０％以下であれば良好な画
像である。

【０２５４】ｃ）転写性 転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナ
ーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙
上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前
のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったものの
マクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテー
プのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算し
た。

【０２５５】

【数３】

【０２５６】転写効率は９０％以上であれば問題のない
画像である。

【０２５７】ｄ）ゴースト ゴーストの評価は、べた黒画像上先端のスリーブ一周目
の画像濃度と二週目以降の画像濃度の差で評価した。

【０２５８】ゴーストの評価 Ａ： ０≦｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリー
ブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０２ Ｂ：０．０２＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（ス
リーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０４ Ｃ：０．０４＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（ス
リーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０６ Ｄ：０．０６＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（ス
リーブ二週目以降の画像濃度）｜

【０２５９】Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像であ
る。

【０２６０】ｅ）解像性 解像性は耐久初期１００枚後において、潜像電界によっ
て電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおけ
る小径孤立１ドットの再現性によって評価した。 Ａ：１００個中の欠損が５個以下 Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個 Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個 Ｄ：１００個中の欠損が２０個超

【０２６１】ｆ）定着性 オフセット性は、耐久２０００枚後の画像サンプルの裏
側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画
像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。 Ａ：未発生 Ｂ：ほとんど発生せず Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある

【０２６２】また、定着こすり試験として、Ａ４の複写
機用普通紙（１０５ｇ／ｍ^２）に単位面積あたりのトナ
ー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、濃度
測定用の１０ｍｍｘ１０ｍｍベタ画像を多数有する画像
を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ^２の加重を
かけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下
率から以下に基づいて評価した。 Ａ：２％未満 Ｂ：２％以上、５％未満 Ｃ：５％以上、１０％未満 Ｄ：１０％以上

【０２６３】Ｇ）トナー融着 トナー融着の評価は、画像不良が現れやすいハーフトー
ン画像上にトナー融着による画像不良、即ち白抜けが発
生した時点での耐久枚数で判断した。発生するまでの耐
久枚数が多いほど、トナーの耐久性が良好なことを意味
する。

【０２６４】得られた結果を表４に示す。表４から分か
るように、磁性トナー１は初期の画像評価が良好であ
り、また耐久５０００枚後でも問題の無い値を示し、非
常に良好な耐久結果を示した。

【０２６５】次に、同様にして低温低湿環境下（１５
℃，１０％ＲＨ）及び、高温高湿環境下（３２．５℃，
８０％ＲＨ）においても画出し試験を行なったが、やは
り同様に良好な画像特性及び耐久性を示した。得られた
結果を表５及び表６に示す。

【０２６６】［実施例２〜２５］磁性トナーとして、磁
性トナー２〜２５を使用し、実施例１と同様の画像形成
方法で画出し試験及び耐久試験を行なった。その結果、
表４及び表６に示したように、画像特性ならびに耐久性
について、特に実用的に問題の無い結果が得られた。

【０２６７】［比較例１］トナーとしてトナー２６を使
用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行
った。その結果、初期よりカブリとゴーストが悪く、耐
久により更に悪化し、転写効率も低いものとなった。

【０２６８】［比較例２］トナーとしてトナー２７を使
用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行
った。その結果、耐久によりカブリは悪化し、特に高温
高湿環境下においてトナー飛散による、画像出力時に紙
上の先端付近におけるカブリが著しく、転写効率も低い
ものとなった。

【０２６９】［比較例３］トナーとしてトナー２８を使
用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行
った。その結果、初期よりカブリは悪く、耐久により、
特に低温低湿環境下ではゴーストが悪化し、また、高温
高湿環境下では濃度が低下した。

【０２７０】［比較例４］トナーとしてトナー２９を使
用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行
った。その結果、画像濃度は低く、耐久によりカブリは
悪化し、転写効率も低いものとなった。

【０２７１】［比較例５］トナーとしてトナー３０を使
用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行
った。その結果、画像濃度は低く、耐久によりカブリは
悪化し、転写効率も低いものとなった。

【０２７２】

【表４】

【０２７３】

【表５】

【０２７４】

【表６】

【０２７５】

【発明の効果】本発明によれば、一成分現像剤を用いた
画像形成方法において、平均円形度が０．９７０以上で
あり、表面に実質上磁性粉体が露出していなく、表面の
無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．０
０％の関係を満たすことを特徴とする磁性トナーを用い
ることにより、良好な帯電均一性及び良好な現像性、高
転写性を示し、環境に左右されない高画質画像を長期間
安定して得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を
示す概略図である。

【図２】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を
示す概略図である。

【図３】感光体の構成の一例を示す説明図である。

【図４】接触転写部材の一例を示す説明図である。

【符号の説明】 ３４ａ 芯金 ３４ｂ 弾性層 ３５ バイアス １００ 感光体（像担持体、被帯電体） １０２ 現像スリーブ（トナー担持体） １０３ 磁性トナー １１４ 転写ローラー（転写部材） １１６ クリーナー １１７ 帯電ローラー（接触帯電部材） １２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露
光装置） １２４ 給紙ローラー １２５ 搬送部材 １２６ 定着装置 １４０ 現像装置 １４１ 撹拌部材 Ｐ 転写材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/097 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３０１ 15/08 ５０４ ３４４ ５０７ ３８４ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 河本 恵司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 馬籠 道久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 藤田 亮一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 橋本 昭 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柳瀬 恵理子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 AA08 AA15 AB06 CA02 CA12 CA14 CA26 CB03 CB07 CB13 DA01 EA03 EA06 EA07 FA06 2H077 AC04 AD06 AD17 AD23 AD24 AE02 AE03 EA12 EA13 EA16 FA19

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、酸化鉄を含有する
   磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている
   無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは含硫黄重合体を有しており、且つ該磁性
   トナーの平均円形度が、０．９７０以上であり、 該酸化鉄はトナー表面に実質上露出しておらず、 該トナー粒子表面における該無機微粉体の個数遊離率Ｆ
   が０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係を満たすことを
   特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】 該含硫黄重合体がスルホン酸基を有する
   重合体であることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
   ナー。
3. 【請求項３】 該スルホン酸基を有する重合体の重量平
   均分子量をＭｗとしたとき、２７０００≦Ｍｗ≦５００
   ００の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の
   磁性トナー。
4. 【請求項４】 該スルホン酸基を有する重合体のガラス
   転移温度をＴｇとしたとき、７０℃＜Ｔｇ≦１１０℃の
   関係を満たすことを特徴とする請求項２又は３に記載の
   磁性トナー。
5. 【請求項５】 該スルホン酸基を有する重合体が、スル
   ホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来
   する成分を共重合体中に２質量％以上含有する高分子型
   化合物であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれ
   かに記載の磁性トナー。
6. 【請求項６】 該スルホン酸基を有する重合体が、結着
   樹脂１００質量部当たり０．０１乃至１５質量部含有さ
   れていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに
   記載の磁性トナー。
7. 【請求項７】 磁性トナーの投影面積円相当径をＣと
   し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面
   観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤ
   としたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー
   が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至
   ６のいずれかに記載の磁性トナー。
8. 【請求項８】 Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー
   が６５個数％以上であることを特徴とする請求項７に記
   載の磁性トナー。
9. 【請求項９】 該磁性トナーは、マグネシウム、カルシ
   ウム、バリウム、アルミニウムからなるグループより選
   ばれる少なくとも一種の元素を有し、該元素のトナー表
   面の存在量がトナー粒子質量基準で５乃至１０００ｐｐ
   ｍであることを特徴とする特許請求１乃至８に記載の磁
   性トナー。 【請求項９】 該磁性トナーの体積分布から求められる
   重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることを特徴
   とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
10. 【請求項１０】 該磁性トナーは、一次平均粒径４〜８
    ０ｎｍの無機微粉体を含有することを特徴とする請求項
    １乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
11. 【請求項１１】 該無機微粉体は、シリカ、酸化チタ
    ン、アルミナから選ばれる少なくとも一種の無機粉体ま
    たはその複酸化物であることを特徴とする請求項１１に
    記載の磁性トナー。
12. 【請求項１２】 該無機微粉体は疎水化処理されている
    ことを特徴とする請求項１１または１２に記載の磁性ト
    ナー。
13. 【請求項１３】 結着樹脂１００質量部に対し、磁性粉
    体を１０〜１６０質量部を含有することを特徴とする請
    求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
14. 【請求項１４】 結着樹脂１００質量部に対し、ワック
    スを０．５〜５０質量部含有することを特徴とする請求
    項１乃至１４のいずれかに記載の磁性トナー。
15. 【請求項１５】 モード円形度が０．９９以上であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の磁性ト
    ナー。
16. 【請求項１６】 該磁性トナー中のトナー粒子が重合法
    によって得られることを特徴とする請求項１乃至１６の
    いずれかに記載の磁性トナー。
17. 【請求項１７】 静電潜像を担持する像担持体に現像剤
    を供給することにより前記静電潜像を顕像化し、顕像化
    した像を記録材に定着させることにより画像を形成する
    画像形成装置において、前記現像剤が前記請求項１〜１
    ７のいずれかに記載の磁性トナーを含むことを特徴とす
    る画像形成装置。
18. 【請求項１８】 前記画像形成装置は、静電潜像を担持
    する像担持体と、像担持体を帯電する帯電手段と、帯電
    された像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
    静電潜像が形成された像担持体に現像剤を供給して静電
    潜像を顕像化する現像装置と、顕像化した像を転写材に
    転写する転写手段と、転写材に転写された像を転写材に
    定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記現像装置
    において現像剤を帯電する手段が、現像剤を介して現像
    剤担持体に当接されている弾性部材或いは磁性ブレード
    によって行なわれることを特徴とする請求項１８に記載
    の画像形成装置。