JP2003040924A - 重合体およびその製造方法ならびに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体洗剤に含まれる界面活性剤及びアルカリ
剤等との相溶性が良く、ビルダーとしての基本性能に優
れる重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和カルボン酸およびモノ
アルコキシポリアルキレンオキサイドを含有する単量体
混合物を１８０〜２７０℃の温度で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体洗剤用添加剤、
特に衣料用液体洗剤添加剤に関するもので、当該添加剤
はビルダーまたは金属イオン封鎖剤（金属イオン捕捉
剤）とも呼称されているものである。

【０００２】

【従来の技術】液体洗剤用のビルダーとして、高分子量
カルボン酸及びその塩が知られている（特公平４−２０
９６４４号公報、特公昭６２−２５１６５号公報）。し
かし、上記高分子量カルボン酸及びその塩は、アニオン
系及びノニオン系界面活性剤との相溶性が不充分な場合
があり、得られる液体洗剤が濁りを生じたり、液分離を
起こしたりするために使用が制限される。界面活性剤と
の相溶性が改良されたビルダーとして、エチレン性不飽
和カルボン酸の重合体が主鎖であり、数平均分子量２０
０以上のポリエーテル成分を側鎖に有するグラフト重合
体が知られている（特開平７−５３９９３号公報、特開
昭５９−６２６１４号公報）が、使用条件によっては界
面活性剤との相溶性が不充分であり、ビルダーとしての
基本性能が充分でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、洗
剤、特に液体洗剤に含まれる界面活性剤及びアルカリ剤
等との相溶性が良く、ビルダーとしての基本性能に優れ
る、すなわち液体洗剤に添加されたときに汚れ粒子の分
散能が大きく金属イオン捕捉能が大きいという効果を発
揮できる重合体の製造方法および該重合体からなる液体
洗剤用の添加剤すなわちビルダーを提供しようとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の重合体の製造方法は、エチレン性
不飽和カルボン酸およびモノアルコキシポリアルキレン
オキサイドを含有する単量体混合物を１８０〜２７０℃
の温度で反応させることを特徴とするものである。請求
項２に記載の重合体は、請求項１に記載の重合体の製造
方法により得られるものである。請求項３に記載の液体
洗剤用の添加剤は、請求項２に記載の重合体からなるも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】エチレン性不飽和カルボン酸は、
重合体の主鎖の主成分であり、得られる重合体が液体洗
剤用添加剤すなわち液体洗剤用のビルダーとして、汚れ
粒子の分散能向上効果や金属イオン捕捉能を発揮するた
めの成分である。また、後述するモノアルコキシポリア
ルキレンオキサイドが重合体の側鎖として導入されるた
めの反応性基の供給源としても重要である。エチレン性
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。その一種を単独
で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これら
のなかでは、汚れ粒子の分散能及び金属イオン捕捉能に
優れることからアクリル酸またはメタクリル酸を単独ま
たは組み合わせて用いることが好ましく、アクリル酸が
特に好ましい。

【０００６】エチレン性不飽和カルボン酸は、重合前ま
たは重合後にカルボキシル基の全部または一部が中和さ
れることが好ましい。カルボキシル基との中和により形
成される塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩、エチルアミン等のアミン塩等
が挙げられるが、界面活性剤との相溶性に優れる塩とし
てアルカリ金属塩又はアミン塩が好ましく、ナトリウム
塩又はカリウム塩がより好ましく、カリウム塩がさらに
好ましい。

【０００７】モノアルコキシポリアルキレンオキサイド
は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を主成分とする重
合体の汚れ粒子の分散能および金属イオン捕捉能を損な
うことなく、界面活性剤及び／又はアルカリ剤等との相
溶性を著しく向上させるための成分を重合体側鎖に導入
するためのものである。

【０００８】モノアルコキシポリアルキレンオキサイド
のアルコキシ基中のアルキル基は直鎖でも分岐を有して
いても良い。アルコキシ基の炭素原子の数は、１〜１８
個が好ましく１〜１２個がより好ましく、１〜８個が更
に好ましく、１〜３個が特に好ましい。炭素原子の数が
多すぎると疎水性が大きくなり、得られる重合体が界面
活性剤及び／又はアルカリ剤等との相溶性が低いものと
なる場合がある。

【０００９】モノアルコキシポリアルキレンオキサイド
のアルキレン基は直鎖でも分岐を有していても良い。ア
ルキレン基の炭素原子の数は２〜４個が好ましく、２〜
３個がより好ましく、２個が更に好ましい。また、これ
らのランダムまたはブロック混合体でも良い。炭素原子
数が多すぎると、得られる重合体が、疎水性が大きいも
のとなり、界面活性剤及び／又はアルカリ剤等との相溶
性が低下いものとなる場合がある。

【００１０】ポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位
数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２
〜４が更に好ましい。繰り返し数が多いほど得られる重
合体が、界面活性剤及び／又はアルカリ剤等との相溶性
がよいものとなるが、多すぎると側鎖が長くなる為、ビ
ルダーとしての汚れ粒子の分散能や金属イオン捕捉能が
悪くなり、洗浄力が低下する場合がある。

【００１１】上記エチレン性不飽和カルボン酸、モノア
ルコキシポリアルキレンオキサイドを含有する単量体混
合物を１８０〜２７０℃の温度で反応させることにより
目的の重合体が得られる。

【００１２】単量体混合物におけるエチレン性不飽和カ
ルボン酸とモノアルコキシポリアルキレンオキサイドの
割合は、エチレン性不飽和カルボン酸／モノアルコキシ
ポリアルキレンオキサイド（重量比）で０．５〜２０が
好ましく、１．０〜１０がより好ましく、１．３〜５が
更に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸が少なすぎ
ると得られる重合体は、カルボキシル基の含有量が少な
いため、汚れ粒子の分散能や金属イオン捕捉能が低くな
り、洗浄力が低いものとなる場合がある。エチレン性不
飽和カルボン酸が多すぎると得られる重合体が、界面活
性剤との相溶性が悪いものとなる場合がある。

【００１３】単量体混合物は、得られる重合体の液体洗
剤用添加剤としての性能を損なわない範囲で、エチレン
性不飽和カルボン酸以外のビニル単量体（以下、その他
のビニル単量体ともいう。）が添加されたものであって
もよい。その他のビニル単量体の例としては、アクリル
酸アルキルエステル、アクリルアミド、アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、メタ
クリル酸アルキルエステル等が挙げられる。その他のビ
ニル単量体を併用することにより、重合体の相溶性や粘
性を調整することもできる。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸、モノアルコ
キシポリアルキレンオキサイドを含有する単量体混合物
は１８０〜２７０℃の温度で反応されて重合体が得られ
る。得られる重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単
位を主体とする重合体の側鎖にモノアルコキシポリアル
キレンオキサイドが導入された、いわゆるグラフト共重
合体の構造を有するものを主成分としたものである。該
重合体のモノアルコキシポリアルキレンオキサイド成分
からなる側鎖は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来す
るカルボキシル基とモノアルコキシポリアルキレンオキ
サイドの水酸基が縮合反応してエステル結合を生成する
ことにより導入される。

【００１５】反応温度は１９０℃〜２５０℃が好まし
く、２１０〜２４０℃がより好ましい。反応温度が低す
ぎると得られる重合体が分子量の大きいものになりやす
いため、およびエチレン性不飽和カルボン酸単位を主体
とする重合体の側鎖にモノアルコキシポリアルキレンオ
キサイドが導入される割合が小さいものになりやすいた
め、界面活性剤及び／又はアルカリ剤等との相溶性が小
さいものになるので好ましくない。また、反応温度が高
すぎると、得られる重合体が着色したりゲル化する場合
があるので好ましくない。

【００１６】重合反応の方法としては、公知の塊状重
合、溶液重合等を採用することができる。溶液重合を行
なう場合の溶剤の具体例としては水、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン
等を挙げることができる。バッチ重合、連続重合、セミ
連続重合等のいずれも採用できるが、撹拌槽型反応器を
使用する連続重合は、得られる重合体が特に界面活性剤
及びアルカリ剤等との相溶性が良好であり、ビルダーと
しての性能が優れたものとなるために好ましい。そのよ
うな連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１
号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２
１５００７号公報）。

【００１７】重合反応は必要に応じて重合開始剤を使用
して行われる。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫
酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。重
合助剤として、鉄などの遷移金属化合物、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロピオン酸などのメルカプト化
合物、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、アスコル
ビン酸などを併用することができる。単量体混合物、重
合開始剤、溶剤等の原料仕込方法の具体例としては、特
に制限はないが、全量を反応器に反応前に仕込む方法、
一部を反応器に仕込み、残りを反応器に連続的あるいは
間欠的に添加する方法、全量を反応器に連続的に仕込む
方法などが挙げられる。重合反応時間は５〜３００分が
好ましく、５〜１００分がより好ましく、５〜５０分が
更に好ましい。

【００１８】重合体は、その重量平均分子量が１０００
〜２００００であることが好ましく、より好ましくは２
０００〜１５０００であり、さらに好ましくは３０００
〜１００００である。重量平均分子量が大きすぎると、
汚れ粒子の分散能が低くなり、界面活性剤等との相溶性
が悪くなる場合がある。重量平均分子量が小さすぎると
汚れ粒子の分散能が低くなり、洗浄力向上効果が充分で
ない場合がある。尚、重量平均分子量は、水系ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した。このときのＧＰＣのカラムとしては、東ソー株式
会社製商品名Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ３０００ＰＷＸ
Ｌ、Ｇ２５００ＰＷＸＬをつないで用いた。移動相とし
ては、０．１ＭＮａＣｌを含むリン酸バッファー（ｐＨ
７．０）を用いた。なお、ここで用いた試薬は何れも特
級である。また、液クロ装置は東ソー株式会社製８０２
０システムを用いた。検出器はＲＩを用い、移動相の流
量は０．８ｍｌ／分とし、カラム温度は４０℃とした。
検量線は、アメリカンポリマーサイエンス社のポリアク
リル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。

【００１９】本発明の添加剤が配合される液体洗剤とし
ては、例えば木綿、絹等の天然繊維やレーヨン等の合成
繊維等からなる繊維衣料用の洗浄剤などがある。本発明
の添加剤の液体洗剤への配合量としては、液体洗剤全体
に対して、一般的には０.１〜４０重量％であり、好ま
しくは０.５〜２０重量％である。配合量が上記範囲未
満では、十分な汚れ粒子の分散能や金属イオン捕捉能が
得られず、ビルダーとしての機能が不足する場合があ
り、一方、上記範囲を超えて配合しても、その効果が飽
和する傾向にあるため経済的ではない。本発明の添加剤
が配合される上記液体洗剤は、界面活性剤及び／又はア
ルカリ剤に加えて、珪酸塩等の無機ビルダー、再汚染防
止剤、酵素、蛍光剤、相溶化剤、泡抑制剤、酸素系漂白
剤、塩素系漂白剤、柔軟剤、香料等の従来公知の成分を
必要に応じて配合されるものである。

【００２０】

【作用】エチレン性不飽和カルボン酸、モノアルコキシ
ポリアルキレンオキサイドを含有する単量体混合物を１
８０〜２７０℃の温度で反応させて得られた重合体は、
従来ビルダーとして使用されているカルボキシル基含有
重合体や、側鎖にモノアルコキシポリアルキレンオキサ
イド成分を有するカルボキシル基含有重合体より、界面
活性剤との相溶性が優れ、該重合体が配合された液体先
剤は汚れ粒子の分散能および金属イオン捕捉能の優れた
ものとなった。その理由は、１８０〜２７０℃という高
温で反応させることにより、エチレン性不飽和カルボン
酸単位を主体とする重合体の側鎖にモノアルコキシポリ
アルキレンオキサイド成分が効率的に導入されたためと
推測される。また、エチレン性不飽和カルボン酸および
モノアルコキシポリアルキレンオキサイド鎖を有するビ
ニル単量体からなる単量体混合物を重合反応させること
によっても本発明により得られる重合体と類似組成の重
合体が得られるが、後述する比較例に示すようにそのよ
うな重合体が界面活性剤等との相溶性が不充分であった
のは、重合体の側鎖に導入されたポリアルキレンオキサ
イド成分の分布状態が、本発明の重合体とは異なるため
と推測している。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味
する。 ○実施例１（重合体１の製造） 電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式撹拌槽
型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
で満たし、温度を２２０℃にして、圧力調節器により圧
力をゲージ圧で２．５〜２．７ＭＰａに保った。次い
で、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸３６
部とモノメトキシポリエチレングリコール（エチレンオ
キシ単位の繰り返し数の平均ｎ＝３のポリエチレングリ
コールの片末端がメトキシエーテル化されたもの）２４
部、メチルエチルケトン３５部からなる単量体混合液及
びジターシャリーブチルパーオキサイド２部、メチルエ
チルケトン５部からなる開始剤混合液を、一定の供給速
度（それぞれ１６ｇ／分、４ｇ／分、滞留時間：１５
分）でそれぞれの原料タンクから反応器に連続供給を開
始し、単量体混合物及び開始剤混合物の供給量の合計量
に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応
開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による
温度上昇が認められたが、ヒーターを制御することによ
り、反応温度を２１９〜２２１℃に保持した。単量体混
合物及び開始剤混合物の供給開始後温度が安定した時点
を、抜き出した反応液の採取開始点とし、これから４５
分間反応および採取を継続した結果、合計９７８ｇの単
量体混合液と開始剤混合液を供給し、７２３ｇの反応液
を回収した。反応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モ
ノマー等の揮発成分を分離し、４４０ｇの重合体１を得
た。重合体１を水酸化ナトリウム水溶液により中和し
て、重合体１の水溶液（固形分濃度４０％）を得た。Ｇ
ＰＣ分析により求めた重合体１の重量平均分子量（以
下、Ｍｗという。）は３８９０、数平均分子量（以下、
Ｍｎという。）は１６３０であった。

【００２２】○実施例２（重合体２の製造） 実施例１において、反応温度を１９９〜２０１℃に保持
した以外は、実施例１と同様に操作を行ない、重合体２
を得た。得られた重合体２を水酸化ナトリウム水溶液で
中和させて重合体２の水溶液（固形分濃度４０％）を得
た。ＧＰＣ分析により求めた重合体２のＭｗは５８２
０、Ｍｎは１５９０であった。

【００２３】○実施例３（重合体３の製造） 実施例１において、モノメトキシポリエチレングリコー
ル２４部の代りにモノブトキシポリエチレングリコール
（エチレンオキシ単位の繰り返し数の平均ｎ＝２のポリ
エチレングリコールの片末端がブトキシエーテル化され
たもの）２４部を使用し、ジターシャリーブチルパーオ
キサイドの使用量を１部とし、反応温度を２２９〜２３
１℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行な
い、重合体３を得た。得られた重合体３を水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和させて重合体３の水溶液（固形分濃度
４０％）を得た。重合体３のＭｗは３４５０、Ｍｎは１
４７０であった。

【００２４】○比較例１（重合体４の製造） 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ
に水１５０部を仕込み８０℃まで昇温した。次に、攪拌
下にアクリル酸８０部およびモノメトキシポリエチレン
グリコール（エチレンオキシ単位の繰り返し数の平均ｎ
＝４．５のポリエチレングリコールの片末端がメトキシ
エーテル化されたもの）とアクリル酸のエステル（以
下、モノメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝４．
５）アクリレートともいう。）２０部からなる単量体混
合液、３０％過硫酸ナトリウム１５部、メルカプトプロ
ピオン酸２部をそれぞれ３時間にわたって連続的に滴下
し、重合反応を行った。さらに反応液の温度を８０℃に
保ったまま１時間攪拌し、重合反応を完了した後、得ら
れた重合体４を水酸化ナトリウム水溶液で中和させて重
合体４の水溶液（固形分濃度４０％）を得た。重合体４
のＭｗは１９８００、Ｍｎは６１９０であった。

【００２５】○比較例２（重合体５の製造） 比較例１において、モノメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝４．５）アクリレート２０部の代りにモノメト
キシポリエチレングリコール（エチレンオキシ単位の繰
り返し数の平均ｎ＝３のポリエチレングリコールの片末
端がメトキシエーテル化されたもの）とメタクリル酸の
エステル２０部を使用し、またメルカプトプロピオン酸
２部を４部に変更した以外は、比較例１と同様にして重
合体５を得、その水溶液（固形分濃度４０％）を得た。
重合体５のＭｗは６０００、Ｍｎは２０７０であった。

【００２６】○比較例３（重合体６の製造） 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量３０００のポリエチレングリ
コール１００部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融
させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１
４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０部、ジ−
ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５部を別々に、１時間に
わたって連続的に滴下し、その後２０分間攪拌を続け
た。冷却後、滴下したアクリル酸に由来するカルボキシ
ル基を中和できる量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、
攪拌下還流温度で１時間加熱して、重合体６の水溶液
（固形分濃度４０％）を得た。重合体６のＭｗは２６３
０、Ｍｎは７９８であった。

【００２７】（界面活性剤との相溶性の評価） ○ノニオン系界面活性剤との相溶性 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレン付
加モル数＝８）の５０重量％水溶液中に、実施例及び比
較例の重合体を純分濃度（界面活性剤水溶液と重合体水
溶液の混合物の全体量を基準とした重合体の濃度）で１
または３％添加して充分混合し、０℃または５０℃の温
度で1週間静置後の液の濁りを目視にて評価した。評価
結果は、○；濁りなし、△；多少の濁りあり、×；明ら
かに濁りあり、の３段階で表した。その結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】○アニオン系界面活性剤との相溶性 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５重量％水
溶液中に、実施例及び比較例の重合体を純分濃度で１ま
たは３重量％添加して、０℃または５０℃の温度で1週
間静置後の液の濁りを目視にて評価した。評価結果は、
○；濁りなし、△；多少の濁りあり、×；明らかに濁り
あり、の３段階で表した。その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】（液体洗剤組成物としての相溶性および洗
浄力の評価） ○液体洗剤組成物としての相溶性 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレン付
加モル数＝８）４０％、エタノール２％、プロピレング
リコール５％、モノエタノールアミン７％を含む水溶液
中に、実施例及び比較例の重合体を純分濃度で４％添加
して液体洗剤組成物を調製し、液の濁りを目視にて評価
した。評価結果は、○；濁りなし、△；多少の濁りあ
り、×；明らかに濁りあり、の３段階で表した。その結
果を表３に示す。試験は液温２５℃で行った。実施例の
重合体は比較例の重合体（８０℃の温度で重合させて得
られたもの）と比べて、良好な相溶性を示した。

【００３２】○液体洗剤組成物の洗浄力評価 上記配合した洗剤組成物について洗浄力を測定した。使
用水は名古屋市水を用い、上記液体洗剤組成物の濃度が
０．１％になるよう洗浄液を調製した。人工汚染布とし
て、下記の湿式人工汚染布を使用する以外はＪＩＳ Ｋ
−３３６２に準じて試験を行った。 湿式人工汚染布（財団法人 洗濯科学協会製）の汚垢組
成 ・有機成分 オレイン酸 ２８．３％ トリオレイン １５．６％ コレステロールオレート １２．２％ 流動パラフィン ２．５％ スクアレン ２．５％ コレステロール １．６％ ゼラチン ７．０％ ・無機成分 泥 ２９．８％ カーボンブラック ０．２〜０．３％ ターゴトメータ（洗濯試験機）を用いて、洗浄液１００
０ｍｌ中で、１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布５枚を用
いて、温度１５℃にて１７０ｒｐｍで５分間洗浄をおこ
なった。５分間すすぎを行った後、乾燥し、布の汚れ落
ちの様子を表面反射率計を用いて、表面反射率を測定
し、下記の式に従い洗浄率を算出した。ビルダー（実施
例または比較例に記載された重合体１〜６）を添加しな
い洗剤組成物は、ビルダーのかわりに水を配合した。結
果を表３に記載した。実施例の重合体は比較例の重合体
（８０〜１５０℃の温度で重合させて得られたもの）と
比べて、良好なビルダー性能を示した。

【００３３】洗浄率（％）＝（Ｒｗ−Ｒｓ）／（Ｒｏ−
Ｒｓ）×１００ Ｒｏ：人工汚染布の現白布の表面反射率 Ｒｓ：人工汚染布の表面反射率 Ｒｗ：洗浄後の人工汚染布の表面反射率

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】エチレン性不飽和カルボン酸およびモノ
アルコキシポリアルキレンオキサイドを含有する単量体
混合物を１８０〜２７０℃の温度で反応させることによ
り、洗剤、特に液体洗剤に含まれる界面活性剤及びアル
カリ剤等との相溶性が良く、ビルダーとしての基本性能
に優れる、すなわち液体洗剤に添加されたときに汚れ粒
子の分散能が大きく金属イオン捕捉能が大きいという効
果を発揮できる重合体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H003 AC08 BA12 DA01 EB14 EB30 ED02 ED28 FA07 FA32 4J100 AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P FA19 FA28 HA11 HA55 HA61 HG12 JA60 JA61

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和カルボン酸およびモノ
   アルコキシポリアルキレンオキサイドを含有する単量体
   混合物を１８０〜２７０℃の温度で反応させることを特
   徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合体の製造方法によ
   り得られる重合体。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の重合体からなる液体洗
   剤用の添加剤。