JP2003040816A - トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素
の効果的な製造方法を提供すること。 【解決手段】トリアルキル芳香族炭化水素を水および水
と混合しない有機溶媒を用い、２相系で光照射下、塩素
ガスを作用させ光塩素化するトリス（α−クロロアルキ
ル）芳香族炭化水素の製造方法。
の効果的な製造方法を提供すること。 【解決手段】トリアルキル芳香族炭化水素を水および水
と混合しない有機溶媒を用い、２相系で光照射下、塩素
ガスを作用させ光塩素化するトリス（α−クロロアルキ
ル）芳香族炭化水素の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は簡便な方法で効率よ
く３官能性化合物の原料となるトリス（α−クロロアル
キル）芳香族炭化水素を得る新規な製造方法である。当
該トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素からは
樹脂添加剤、架橋剤等になる３官能性化合物が容易に合
成可能である。
く３官能性化合物の原料となるトリス（α−クロロアル
キル）芳香族炭化水素を得る新規な製造方法である。当
該トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素からは
樹脂添加剤、架橋剤等になる３官能性化合物が容易に合
成可能である。
【０００２】
【従来の技術】トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭
化水素を製造する方法としては対応するトリアルキル
芳香族炭化水素に四塩化炭素中、光照射下に次亜塩素酸
アルキルを作用させる方法（ＵＳ５０６４５１８）、
水中で光照射下に塩素を作用させる方法（特開平９−１
２６１６）、次亜塩素酸を作用させる方法（特開平９
−１４３１０６）が知られている。しかしながらの方
法は溶媒として使用する四塩化炭素の毒性が高いこと
と、収率が５３％と低いことが問題である。の方法は
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを原料として実
際に追試したところ、ベンゼン核への塩素化が優先し、
目的とするアルキル側鎖への塩素化がほとんど進行しな
かった。ｐ−ジイソプロピルベンゼンを使用する場合、
当該特許記載通りに反応が進行することから、トリイソ
プロピルベンゼンの場合は置換基が増加してベンゼン核
が塩素化に対して活性化され核塩素化が優先したと考え
られる。の方法は次亜塩素酸ナトリウムを中和して用
いるため容積効率が極端に悪いという問題がある。ま
た、対応するトリス（α−ヒドロキシアルキル）芳香族
炭化水素を塩化水素によりクロル化する方法、対応する
トリス（α−アルケニル）芳香族炭化水素に塩化水素を
付加させる方法も存在するが、当該トリス（α−ヒドロ
キシアルキル）芳香族炭化水素、トリス（α−アルケニ
ル）芳香族炭化水素自体を製造するためには別反応を必
要とするため効果的な製造法とは言い難い。
化水素を製造する方法としては対応するトリアルキル
芳香族炭化水素に四塩化炭素中、光照射下に次亜塩素酸
アルキルを作用させる方法（ＵＳ５０６４５１８）、
水中で光照射下に塩素を作用させる方法（特開平９−１
２６１６）、次亜塩素酸を作用させる方法（特開平９
−１４３１０６）が知られている。しかしながらの方
法は溶媒として使用する四塩化炭素の毒性が高いこと
と、収率が５３％と低いことが問題である。の方法は
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを原料として実
際に追試したところ、ベンゼン核への塩素化が優先し、
目的とするアルキル側鎖への塩素化がほとんど進行しな
かった。ｐ−ジイソプロピルベンゼンを使用する場合、
当該特許記載通りに反応が進行することから、トリイソ
プロピルベンゼンの場合は置換基が増加してベンゼン核
が塩素化に対して活性化され核塩素化が優先したと考え
られる。の方法は次亜塩素酸ナトリウムを中和して用
いるため容積効率が極端に悪いという問題がある。ま
た、対応するトリス（α−ヒドロキシアルキル）芳香族
炭化水素を塩化水素によりクロル化する方法、対応する
トリス（α−アルケニル）芳香族炭化水素に塩化水素を
付加させる方法も存在するが、当該トリス（α−ヒドロ
キシアルキル）芳香族炭化水素、トリス（α−アルケニ
ル）芳香族炭化水素自体を製造するためには別反応を必
要とするため効果的な製造法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようにトリス（α
−クロロアルキル）芳香族炭化水素を効果的に製造する
方法はいまだ確立されていない。本発明の目的は、トリ
アルキル芳香族炭化水素のα位のみを選択的に光塩素化
することにより、中間体となるトリス（α−ヒドロキシ
アルキル）芳香族炭化水素あるいはトリス（α−アルケ
ニル）芳香族炭化水素を経由することなしに直接、トリ
ス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素を効率よく製
造する方法を提供するものである。
−クロロアルキル）芳香族炭化水素を効果的に製造する
方法はいまだ確立されていない。本発明の目的は、トリ
アルキル芳香族炭化水素のα位のみを選択的に光塩素化
することにより、中間体となるトリス（α−ヒドロキシ
アルキル）芳香族炭化水素あるいはトリス（α−アルケ
ニル）芳香族炭化水素を経由することなしに直接、トリ
ス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素を効率よく製
造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
の方法で、芳香核への塩素化を抑制しα位の塩素化の
選択性を向上させるために添加剤および反応条件の探索
を種々実施した。その結果、溶媒として水および水と混
合しない有機溶媒を用い、２相系で光照射下に塩素を作
用させることによりα位塩素化の選択性が向上すること
を見出した。当該光塩素化を水溶媒または、有機溶媒中
で実施した場合、目的とするα塩素化物はほとんど得ら
れず、ベンゼン核が塩素化された化合物が主に得られ
た。塩素化の過程で副生する塩化水素が核塩素化を助長
する効果を示し、２相系にすることにより反応場（有機
相）から塩化水素が除去されることで選択性が向上した
と考えられるが詳細な機構は、明確ではない。すなわち
本発明は、一般式（Ｉ）（化３）：
の方法で、芳香核への塩素化を抑制しα位の塩素化の
選択性を向上させるために添加剤および反応条件の探索
を種々実施した。その結果、溶媒として水および水と混
合しない有機溶媒を用い、２相系で光照射下に塩素を作
用させることによりα位塩素化の選択性が向上すること
を見出した。当該光塩素化を水溶媒または、有機溶媒中
で実施した場合、目的とするα塩素化物はほとんど得ら
れず、ベンゼン核が塩素化された化合物が主に得られ
た。塩素化の過程で副生する塩化水素が核塩素化を助長
する効果を示し、２相系にすることにより反応場（有機
相）から塩化水素が除去されることで選択性が向上した
と考えられるが詳細な機構は、明確ではない。すなわち
本発明は、一般式（Ｉ）（化３）：
【０００５】
【化３】
（式中、Ａｒは単環式もしくは縮合環式芳香環を表し、
Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素又は低級アル
キル基を表す）で示されるトリアルキル芳香族炭化水素
を、水および水と混合しない有機溶媒を用い、２相系で
光照射下、塩素ガスを作用させることを特徴とする、一
般式（II）（化４）：
Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素又は低級アル
キル基を表す）で示されるトリアルキル芳香族炭化水素
を、水および水と混合しない有機溶媒を用い、２相系で
光照射下、塩素ガスを作用させることを特徴とする、一
般式（II）（化４）：
【０００６】
【化４】
（式中、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は前記のとおり）で示され
るトリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造
方法、である。
るトリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造
方法、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）、（II）のＡｒは単環式
もしくは縮合環式芳香環を表し、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、ピレン環等を挙げること
ができる。置換基の置換位置は特に限定されるものでは
ない。
もしくは縮合環式芳香環を表し、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、ピレン環等を挙げること
ができる。置換基の置換位置は特に限定されるものでは
ない。
【０００８】式（Ｉ）、（II）のＲ１及びＲ２において
低級アルキル基としては直鎖、分岐または環状の炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へ
キシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基等を表す。
低級アルキル基としては直鎖、分岐または環状の炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へ
キシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基等を表す。
【０００９】反応に用いる水と混合しない有機溶媒とし
ては、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキ
サン等の脂肪族及び脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、これら脂肪族又は芳
香族炭化水素のハロゲン化物、アニソール、ｎ−ブチル
エーテルの含酸素溶媒、及びこれらの混合溶媒が使用さ
れる。これらの有機溶媒は水とともに反応溶媒として用
いる。水と有機溶媒の使用量は２相系を形成すればどの
ような比率でも良いが、５〜９５：９５〜５（水：有機
溶媒、重量比、合計１００重量部、以下同じ）、好まし
くは１０〜９０：９０〜１０、更に好ましくは２０〜８
０：８０〜２０である。有機溶媒および水の使用量は原
料の溶解性によるが、原料のトリアルキル芳香族炭化水
素に対し１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量
倍、更に好ましくは５〜１０重量倍である。
ては、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキ
サン等の脂肪族及び脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、これら脂肪族又は芳
香族炭化水素のハロゲン化物、アニソール、ｎ−ブチル
エーテルの含酸素溶媒、及びこれらの混合溶媒が使用さ
れる。これらの有機溶媒は水とともに反応溶媒として用
いる。水と有機溶媒の使用量は２相系を形成すればどの
ような比率でも良いが、５〜９５：９５〜５（水：有機
溶媒、重量比、合計１００重量部、以下同じ）、好まし
くは１０〜９０：９０〜１０、更に好ましくは２０〜８
０：８０〜２０である。有機溶媒および水の使用量は原
料の溶解性によるが、原料のトリアルキル芳香族炭化水
素に対し１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量
倍、更に好ましくは５〜１０重量倍である。
【００１０】反応の実施は例えば次のように行う。原料
であるトリアルキル芳香族炭化水素を有機溶媒に溶解
し、さらに水を添加して２相系の反応溶液とする。反応
系内の酸素を除去するために窒素等の不活性ガスで置換
した後、高圧水銀灯等によって光を照射する。光照射下
に反応溶液に塩素ガスを導入することにより光塩素化を
実施する。
であるトリアルキル芳香族炭化水素を有機溶媒に溶解
し、さらに水を添加して２相系の反応溶液とする。反応
系内の酸素を除去するために窒素等の不活性ガスで置換
した後、高圧水銀灯等によって光を照射する。光照射下
に反応溶液に塩素ガスを導入することにより光塩素化を
実施する。
【００１１】本発明において用いる塩素量は理論量に対
して当量以上であれば特に制限されるものではないが、
大過剰の塩素を用いた際には副反応が進行し、目的化合
物の純度の低下を招くことも考えられる。このことか
ら、効率よく高純度で目的物を得るために、理論量に対
して１.１〜１.５倍モルであることが好ましい。反応温
度としては、高温では生成した塩素化物が熱分解を起こ
し易く、さらに逐次的に塩素化が進行し純度の低下を招
くことから実用的ではない。このことから反応温度とし
ては−2０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜８０
℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃である。
して当量以上であれば特に制限されるものではないが、
大過剰の塩素を用いた際には副反応が進行し、目的化合
物の純度の低下を招くことも考えられる。このことか
ら、効率よく高純度で目的物を得るために、理論量に対
して１.１〜１.５倍モルであることが好ましい。反応温
度としては、高温では生成した塩素化物が熱分解を起こ
し易く、さらに逐次的に塩素化が進行し純度の低下を招
くことから実用的ではない。このことから反応温度とし
ては−2０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜８０
℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃である。
【００１２】反応後は、反応溶液に窒素ガスを導入し
て、溶液中の塩素および塩化水素を除去した後、有機相
を取り出す。水洗後、有機溶媒を留去することにより粗
トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素が得られ
る。得られた粗トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭
化水素はそのまま３官能性化合物の原料として使用して
も良いが、精製する場合は、再結晶により行う。再結晶
に用いる溶媒としては不活性な溶媒であればいずれでも
良いが、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンもしくはエチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、プロパノールもしくはブタノール等の脂肪族アル
コール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または
混合して用いてもよい。
て、溶液中の塩素および塩化水素を除去した後、有機相
を取り出す。水洗後、有機溶媒を留去することにより粗
トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素が得られ
る。得られた粗トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭
化水素はそのまま３官能性化合物の原料として使用して
も良いが、精製する場合は、再結晶により行う。再結晶
に用いる溶媒としては不活性な溶媒であればいずれでも
良いが、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンもしくはエチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、プロパノールもしくはブタノール等の脂肪族アル
コール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または
混合して用いてもよい。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、温度計、塩素吹き込み管を有する５００ｍｌの
パイレックス（登録商標）製フラスコ内に１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン２０．４ g（０．１ｍｏ
ｌ）、クロロベンゼン１５０ｇ、水１００ｇを加えた。
反応溶液を１５分間窒素パージした後、内温を５℃に設
定しつつ、撹拌しながら、高圧水銀灯（１００ｗ）を用
いて反応容器の外部から光照射下で、塩素ガス（原料に
対して３．４当量）を５時間かけて導入した。光塩素化
終了後に窒素ガスを１５分バブリングした後、有機相を
分離した。水１００ｍｌを用いて２度洗浄を行い、溶媒
を留去することによって白色の結晶を得た。ガスクロマ
トグラフィーによって分析を行った結果、トリス（１−
クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンの反応収率は８１
％であった。
施例に何ら限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、温度計、塩素吹き込み管を有する５００ｍｌの
パイレックス（登録商標）製フラスコ内に１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン２０．４ g（０．１ｍｏ
ｌ）、クロロベンゼン１５０ｇ、水１００ｇを加えた。
反応溶液を１５分間窒素パージした後、内温を５℃に設
定しつつ、撹拌しながら、高圧水銀灯（１００ｗ）を用
いて反応容器の外部から光照射下で、塩素ガス（原料に
対して３．４当量）を５時間かけて導入した。光塩素化
終了後に窒素ガスを１５分バブリングした後、有機相を
分離した。水１００ｍｌを用いて２度洗浄を行い、溶媒
を留去することによって白色の結晶を得た。ガスクロマ
トグラフィーによって分析を行った結果、トリス（１−
クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンの反応収率は８１
％であった。
【００１４】実施例２
実施例１において反応溶媒をクロロベンゼン５０ｇ、水
１００ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行っ
たところ、トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンの反応収率は７７％であった。
１００ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行っ
たところ、トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンの反応収率は７７％であった。
【００１５】比較例１
実施例１において反応溶媒を水２００ｇに変更した以外
は実施例１と同様に反応を行ったところ、トリス（１−
クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンの反応収率は２４
％であった。
は実施例１と同様に反応を行ったところ、トリス（１−
クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンの反応収率は２４
％であった。
【００１６】比較例２
実施例１において反応溶媒をクロロベンゼン２００ｇに
変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、
トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンは全
く得られず核塩素化物が６８％得られた。
変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、
トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンは全
く得られず核塩素化物が６８％得られた。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば樹脂添加剤、架橋剤等と
して有用な３官能性化合物の原料となるトリス（α−ク
ロロアルキル）芳香族炭化水素を、対応するトリアルキ
ル芳香族炭化水素から直接、効率よく製造することがで
きる。
して有用な３官能性化合物の原料となるトリス（α−ク
ロロアルキル）芳香族炭化水素を、対応するトリアルキ
ル芳香族炭化水素から直接、効率よく製造することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小野川 善郎
静岡県庵原郡蒲原町蒲原5700番地１ イハ
ラニッケイ化学工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 BA95 BB12 BB31 BB46
BE53
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）： 【化１】 （式中、Ａｒは単環式もしくは縮合環式芳香環を表し、
Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素又は低級アル
キル基を表す）で示されるトリアルキル芳香族炭化水素
を、水および水と混合しない有機溶媒を用い、２相系で
光照射下、塩素ガスを作用させることを特徴とする、一
般式（II）（化２）： 【化２】 （式中、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は前記のとおり）で示され
るトリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造
方法。 - 【請求項２】Ａｒがベンゼン環、Ｒ１とＲ２がともにメ
チル基である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001231308A JP2003040816A (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001231308A JP2003040816A (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040816A true JP2003040816A (ja) | 2003-02-13 |
Family
ID=19063381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001231308A Pending JP2003040816A (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003040816A (ja) |
-
2001
- 2001-07-31 JP JP2001231308A patent/JP2003040816A/ja active Pending
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