JP2003033657A - 排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化触媒フィルター - Google Patents

排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化触媒フィルター

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JP2003033657A JP2001221119A JP2001221119A JP2003033657A JP 2003033657 A JP2003033657 A JP 2003033657A JP 2001221119 A JP2001221119 A JP 2001221119A JP 2001221119 A JP2001221119 A JP 2001221119A JP 2003033657 A JP2003033657 A JP 2003033657A
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Masahiro Inoue
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低い排ガス温度でもパティキュレート
を燃焼することができる高い触媒性能を有し、パティキ
ュレートが堆積されることがないとともに、燃焼再生手
段を必要とせず、耐久性に優れた排ガス浄化触媒の提
供、及びパティキュレートの捕集効率に優れ、排ガス浄
化性能に優れた排ガス浄化触媒フィルターを提供する。 【解決手段】 銅バナジウム化合物と、アルカリ金属硫
酸塩と、マンガンとを含有し、且つ銅元素とバナジウム
元素のモル比が、１：３．５〜１：１．５、好ましくは
１：２．５〜１：１．５である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に
含まれるパティキュレート（微粒子状炭素及び未燃炭化
水素）を排ガス温度で燃焼させて排ガスを浄化する排ガ
ス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化触媒フィルター
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等の内燃機関、特にディー
ゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティ
キュレートが環境保護及び健康上の懸念による理由等か
ら段階的に規制が強化されつつある。
【０００３】従来より、大気中に放出されるパティキュ
レートを除去し浄化するために、エンジンの排気管の途
中に、パティキュレートの捕集効率に優れ高い耐熱性を
有するセラミック製のハニカムフィルターや金属製のハ
ニカムフィルターを取り付ける方法が一般に提唱されて
いる。
【０００４】上記の方法は、排ガスの流入側に位置する
多孔質構造を有するハニカムフィルターの表面に、排ガ
ス中のパティキュレートのみを補足堆積させ、且つガス
成分は壁面に開いた数〜数十μｍ径の細孔を通って、該
ハニカムフィルターの流出端を通って排出されるもので
ある。このため排ガス中のパティキュレートのみが排ガ
スから除去され大気中に放出される事がない。
【０００５】しかしながら、パティキュレートが捕集さ
れていくにつれ該ハニカムフィルター部分の通気抵抗が
上がるため、捕集を長時間継続するとエンジントラブル
やエンジン出力性能の低下等の問題が生じる。
【０００６】これらの問題を解決するために、パティキ
ュレートが堆積したハニカムフィルターをヒーターやバ
ーナー等で直接加熱したり、排ガスそのものを直接加熱
したり、あるいは外部大気を取り入れて加熱した空気を
送る事により、パティキュレートの燃焼温度である約５
００〜６００℃以上に加熱しパティキュレートを燃焼さ
せて炭酸ガスや水等にし、大気中に放出させる燃焼再生
と呼ばれる方法等が用いられている。
【０００７】一方、例えば、特公平４−４２０６３号公
報（以下、ハ号公報という）には、「銅、マンガン、モ
リブテン等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金
属を添加した排ガス浄化用触媒およびその製法」が開示
されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化触媒フ
ィルターは、以下のような課題を有していた。
【０００９】１）触媒性能が低いために、運転モードと
しては極一部の高負荷運転時に相当する高い排ガス温度
域でしかパティキュレートを燃焼し得ないものや、近年
提唱されてきている窒素酸化物の共存効果を積極的に活
用する触媒は、窒素酸化物の存在量に対する依存性が強
く、エンジンの運転モードによっては十分な触媒性能が
発現されない等の問題点を有していた。
【００１０】２）燃料中に含まれる硫黄分による被毒に
対する耐久性に欠けるために、低硫黄分燃料の使用を前
提に使用しなければならないという問題点を有してい
た。
【００１１】３）低活性の触媒の場合、全運転モードに
おけるほとんどの温度域で燃焼できず、従って加熱再生
システムを必要とし、比較的短い時間のインターバルで
堆積したパティキュレートを燃焼再生しなければならな
いという問題点を有していた。
【００１２】４）燃焼再生においても触媒活性が低いた
めに、触媒による燃焼再生時の燃焼温度を低下させる効
果が小さく、電力や電力量の削減や燃焼再生時の高温に
よる排ガス浄化触媒フィルターの溶損や破損防止の効果
が小さいという問題点を有していた。
【００１３】５）窒素酸化物共存効果型触媒において
は、窒素酸化物の排出規制の強化により通常の窒素酸化
物濃度では十分触媒が機能し得ない状況も予想され、熱
力学的理由により窒素酸化物が少なくなる高温域である
高回転高負荷モードにおいて十分な触媒活性が得られな
い可能性が懸念されるという問題点を有していた。
【００１４】６）運転状況においては長時間のアイドリ
ング運転等が考えられる自動車への適用を可能とするた
めには、高温モードが少ない場合に、如何に短時間で堆
積したパティキュレートを燃焼しうるかという高温域で
の高い燃焼速度が要求されるが、このような運転モード
で十分な燃焼速度の得られない上記窒素酸化物共存効果
型触媒においては、堆積したパティキュレートの一部し
か燃焼させえない状況が容易に推測され、最終的に燃焼
残りが積算され続け目詰まりを起こしてしまう恐れがあ
るという問題点を有していた。
【００１５】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
で、比較的低い排ガス温度でもパティキュレートを燃焼
することができる高い触媒性能を有し、パティキュレー
トが堆積されることがないとともに、燃焼再生手段を必
要とせず、耐久性に優れた排ガス浄化触媒の提供、及び
パティキュレートの捕集効率に優れ、排ガス浄化性能に
優れた排ガス浄化触媒フィルターを提供することを目的
とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の排ガス浄化触媒は、銅バナジウム化合物
と、アルカリ金属硫酸塩と、マンガンとを含有し、且つ
銅元素とバナジウム元素のモル比が、１：３．５〜１：
１．５、好ましくは１：２．５〜１：１．５である構成
を有している。
【００１７】これにより、従来の排ガス浄化触媒とは異
なる結晶組成であり、且つマンガンの添加効果により、
更に触媒活性が向上するので、比較的低い排ガス温度で
もパティキュレートを燃焼することができ触媒性能に優
れる。
【００１８】また、銅バナジウム化合物、アルカリ金属
硫酸塩及びマンガンからなるので、高い酸化活性を有し
耐久性に優れる。
【００１９】上記課題を解決するため、本発明の排ガス
浄化触媒フィルターは、金属製もしくはセラミック製か
らなる３次元多孔質構造体と、前記３次元多孔質構造体
に形成された請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の
排ガス浄化触媒と、を備えた構成を有している。
【００２０】これにより、パティキュレートを容易に燃
焼させることができるので、車種や運転モードに依存す
ることが少ない状態でパティキュレートの触媒面への堆
積を効果的に防止でき、燃焼再生手段を必要としない排
ガス浄化触媒フィルターを得ることができる。
【００２１】また、比較的低い排ガス温度、例えば３０
０〜３５０℃でもパティキュレートを燃焼することがで
き触媒性能に優れ、燃焼再生手段を要する場合でも、こ
の熱負荷の繰り返しに耐えうる、優れた耐久性を有する
排ガス浄化触媒フィルターを得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の排ガス
浄化触媒は、銅バナジウム化合物と、アルカリ金属硫酸
塩と、マンガンとを含有し、且つ銅元素とバナジウム元
素のモル比が、１：３．５〜１：１．５、好ましくは
１：２．５〜１：１．５である構成を有している。
【００２３】この構成により、以下の作用を有する。
【００２４】（１）排ガス中のパティキュレートに対し
て高い酸化活性を呈し、且つ耐熱性に優れるという作用
を有する。
【００２５】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を有し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００２６】（３）マンガンが添加された銅バナジウム
化合物は、高い酸化活性と優れた耐久性を有する。
【００２７】（４）アルカリ金属硫酸塩は、その共存作
用により銅バナジウム化合物の触媒活性を更に向上させ
ることができるとともに、熱的安定性や排ガス中に含ま
れるＳＯ2等に対する耐被毒特性に優れ、耐久性に優れ
るという作用を有する。
【００２８】ここで、銅バナジウム化合物として、例え
ばＣｕ5Ｖ2Ｏ10、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7、ＣｕＶ2
Ｏ6である結晶構造のうち１種以上が含まれる。
【００２９】マンガンが添加された銅バナジウム化合物
中の、銅元素とバナジウム元素のモル比は、１：３．５
〜１：１．５の範囲、好ましくは１：２．５〜１：１．
５とされる。銅元素とバナジウム元素のモル比が１：
１．５より大きくなるにつれ、ＣｕＶ2Ｏ6以外の結晶構
造よりなる銅バナジウム化合物となる傾向がみられ、モ
ル比が１：２．５より大きくなるにつれ、ＣｕＶ2Ｏ6の
存在比が５０％以下となり、主たる結晶構造でなくな
り、排ガス浄化触媒としての性能が十分発揮できなくな
る傾向がみられるので、いずれも好ましくない。
【００３０】アルカリ金属硫酸塩として、硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、
硫酸セシウム等が挙げられる。
【００３１】銅バナジウム化合物とアルカリ金属硫酸塩
のモル比は、１：１．５〜１．５：１とされる。モル比
が１：１．５未満になるにつれ、酸化活性に寄与する主
たる排ガス浄化触媒である銅バナジウム化合物が少なく
なりすぎる弊害がでる傾向がみられ、モル比が１．５：
１より多くなるにつれ、逆に共存効果により酸化活性を
向上させうるアルカリ金属硫酸塩が少なくなり過ぎると
いう傾向がみられ、いずれも好ましくない。
【００３２】本発明の請求項２に記載の排ガス浄化触媒
は、請求項１において、前記銅バナジウム化合物と前記
マンガンとの組成比が、モル比で１：０．０１〜１：
０．２である構成を有している。
【００３３】この構成により、請求項１で得られる作用
の他、以下の作用が得られる。
【００３４】（１）銅バナジウム化合物とアルカリ金属
硫酸塩からなる排ガス浄化触媒にマンガンを添加する
と、その共存効果により触媒の酸化活性が向上するとい
う作用を有する。
【００３５】（２）排ガス処理触媒としての機能が発揮
され、排ガス中のパティキュレートに対する酸化活性が
高められ、耐熱性、耐久性に優れるという作用を有す
る。
【００３６】（３）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない等の作用を有する。
【００３７】ここで、マンガンの添加量が銅バナジウム
化合物に対して、モル比で０．０１以下になるにつれ、
十分な共存効果を示さなくなる傾向がみられ、モル比で
０．２以上になるにつれ、主たる触媒活性成分である銅
バナジウム化合物の存在量が少なくなり、添加前より酸
化活性が低下する傾向がみられるので、いずれも好まし
くない。
【００３８】本発明の請求項３に記載の排ガス浄化触媒
は、請求項１又は２において、前記銅バナジウム化合物
における主たる結晶構造がＣｕＶ2Ｏ6である構成を有し
ている。
【００３９】この構成により、請求項１又は２で得られ
る作用の他、以下の作用が得られる。
【００４０】（１）ＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造を排ガス浄化
触媒中に存在させることにより、排ガス処理触媒として
の機能を高めることができ、排ガス中のパティキュレー
トに対する優れた酸化活性と、耐熱性及び耐久性に優れ
る排ガス浄化触媒を得ることができるという作用を有す
る。
【００４１】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
しても優れた耐久性を有し、長時間使用しても触媒活性
が劣化しない等の作用を有する。
【００４２】（３）従来の排ガス浄化触媒とは異なる結
晶組成、即ち主たる結晶構造がＣｕＶ2Ｏ6であり、且つ
マンガンの添加効果により更に触媒活性の向上した排ガ
ス浄化触媒となるので、比較的低い排ガス温度でもパテ
ィキュレートを燃焼し得る、優れた触媒性能を発揮させ
ることができる。
【００４３】（４）パティキュレートを容易に燃焼させ
ることができるので、車種や運転モードに依存すること
が少ない状態でパティキュレートの触媒面への堆積を効
果的に防止でき、燃焼再生手段を必要としない排ガス浄
化触媒得ることができる。
【００４４】（５）銅バナジウム化合物、アルカリ金属
硫酸塩、マンガン添加よりなるので、優れた耐久性を示
す排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００４５】本発明の請求項４に記載の排ガス浄化触媒
は、請求項３において、前記ＣｕＶ 2Ｏ6である結晶構造
の存在比が２５モル％以上である構成を有している。
【００４６】この構成により、請求項３で得られる作用
の他、以下の作用が得られる。
【００４７】（１）排ガス中のパティキュレートに対し
て優れた酸化活性を呈し、且つ高い耐熱性を有するとい
う作用を有する。
【００４８】ここで、ＣｕＶ2Ｏ6である結晶構造の存在
比が、２５モル％より少なくなるにつれ、排ガス温度が
３５０℃以上の比較的高い温度域でしかパティキュレー
トを燃焼し得なくなる傾向がみられるとともに、耐熱性
試験やＳＯ2被毒試験後の触媒活性の劣化が生じる傾向
がみられるので、いずれも好ましくない。
【００４９】本発明の請求項５に記載の排ガス浄化触媒
は、請求項１乃至４の内いずれか１項において、前記ア
ルカリ金属硫酸塩のアルカリ金属がセシウムである構成
を有している。
【００５０】この構成により、請求項１乃至４で得られ
る作用の他、以下の作用が得られる。
【００５１】（１）セシウム硫酸塩の存在による触媒活
性の向上効果によって、パティキュレートに対する優れ
た酸化活性と、高い耐熱性とを発揮させることができる
という作用を有する。
【００５２】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００５３】本発明の請求項６に記載の排ガス浄化触媒
は、請求項１乃至５の内いずれか１項において、前記銅
バナジウム化合物と前記アルカリ金属硫酸塩との組成比
が、モル比で１：３〜５：１、好ましくは１：１．５〜
１．５：１である構成を有している。
【００５４】この構成により、請求項１乃至５で得られ
る作用の他、以下の作用が得られる。
【００５５】（１）排ガス中のパティキュレートに対す
る更に優れた酸化活性と、高い耐熱性とを排ガス浄化触
媒に付与させることができるという作用を有する。
【００５６】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００５７】ここで、銅バナジウム化合物とアルカリ金
属硫酸塩との組成比がモル比で１：３〜５：１、好まし
くは、１：１．５〜１．５：１とされる。１：１．５よ
り少なくなるにつれ、排ガス中のパティキュレートに対
する排ガス浄化触媒による燃焼温度が３５０℃以上とな
る傾向がみられ、組成比がモル比で１．５：１を超える
につれ、同様に排ガス中のパティキュレートに対する排
ガス浄化触媒による燃焼温度が３５０℃以上となる傾向
がみられるので、いずれも好ましくない。特に、モル比
で１：３より少なくなるか、あるいは５：１を超えると
これらの傾向が著しくなるので、いずれも好ましくな
い。
【００５８】本発明の請求項７に記載の排ガス浄化触媒
は、請求項１乃至６の内いずれか１項において、焼成温
度６００〜９５０℃、好ましくは６５０〜９００℃で焼
成されている構成を有している。
【００５９】この構成により、請求項１乃至６で得られ
る作用の他、以下の作用が得られる。
【００６０】（１）焼成処理を原料となる組成物に施し
て、触媒として必要な結晶組成と強度とを備えた焼結体
が得られ、高い触媒活性と耐久性とを具備した排ガス浄
化触媒を得ることができるという作用を有する。
【００６１】ここで、焼成温度が６５０℃より低くなる
につれ、銅バナジウム化合物を生成するための十分な反
応温度でないため、触媒としての酸化活性が著しく低く
なる傾向がみられるとともに、触媒生成速度が遅く、長
時間の焼成を必要とするため通常の数時間程度の焼成時
間では十分な触媒が生成されないので、生産性に欠ける
という傾向がみられ、焼成温度が９００℃を超えるにつ
れ、触媒を担持させる担持体である３次元多孔質構造体
等と触媒材料とが反応を起こし始め、３次元多孔質構造
体等との反応により生じる反応生成物量に相当する分量
の触媒が減少したり、触媒組成からずれてくるために触
媒活性が低下し、十分な排ガス浄化作用を呈することが
できなくなる傾向がみられるとともに、僅かではあるが
３次元多孔質構造体と触媒材料との反応が生じ始め、触
媒活性が低下するので、いずれも好ましくない。特に、
焼成温度が６００℃より低く、９５０℃を超えるにつれ
これらの傾向が著しくなり、いずれも好ましくない。
【００６２】本発明の請求項８に記載の排ガス浄化触媒
フィルターは、金属製もしくはセラミック製からなる３
次元多孔質構造体と、前記３次元多孔質構造体の表面に
形成された請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の排
ガス浄化触媒と、を備えた構成を有している。
【００６３】この構成により、請求項１乃至７で得られ
る作用の他、以下の作用が得られる。
【００６４】（１）酸化活性に優れた触媒層を有する３
次元多孔質構造体を用いて、排ガス中のパティキュレー
トを効果的に酸化することができるとともに、高い耐熱
性を有する排ガス浄化触媒フィルターを得ることができ
るという作用を有する。
【００６５】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を有し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００６６】（３）パティキュレートを容易に燃焼させ
ることができるので、車種や運転モードに依存すること
が少ない状態でパティキュレートの触媒面への堆積を効
果的に防止でき、燃焼再生手段を必要としない排ガス浄
化触媒フィルターを得ることができるという作用を有す
る。
【００６７】（４）比較的低い排ガス温度、例えば３０
０〜３５０℃でもパティキュレートを燃焼し得る、優れ
た触媒性能を有し、燃焼再生手段を要する場合でも、こ
の熱負荷の繰り返しに耐え得る、優れた耐久性を示す排
ガス浄化触媒フィルターを得ることができる。
【００６８】ここで、３次元多孔質構造体を構成するセ
ラミックとしては、ムライト、コージェライト、チタン
酸アルミニウム、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等
のセラミック材料を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。
【００６９】３次元多孔質構造体の一例であるハニカム
構造を構成する金属には、鉄、銅、ニッケル、クロム、
チタン等の比較的安価で高融点の単体金属、あるいはこ
れらの合金等の金属材料を適用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００７０】本発明の請求項９に記載の排ガス浄化触媒
フィルターは、請求項８において、請求項１乃至７の内
いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の重量が、排ガス
浄化触媒フィルターの全重量に対して０．５〜２５重量
％、好ましくは５〜２０重量％である構成を有してい
る。
【００７１】この構成により、請求項８で得られる作用
の他、以下の作用が得られる。
【００７２】（１）触媒層を過不足なく３次元多孔質構
造体の上に形成、配置することができ、経済的且つ効果
的に排ガス浄化触媒フィルターを機能させることができ
るという作用を有する。
【００７３】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００７４】ここで、触媒層の重量比率が５重量％より
低い場合には、触媒層が不足して排ガス中のパティキュ
レートの酸化を十分行うことができなくなるとともに、
十分な燃焼温度の低下効果が得られないという傾向がみ
られ、重量比率が２０重量％を超えるにつれ、触媒とし
ての効率は増加せず、高価な触媒原料を使用するため経
済性に欠けるとともに、目詰まりが生じ排ガス浄化触媒
フィルター部分の差圧が高くなり、エンジントラブルが
生じる傾向がみられ、いずれも好ましくない。特に、重
量比率が０．５重量％より低く、２５重量％より高い場
合は、これらの傾向が著しくなるのでいずれも好ましく
ない。
【００７５】本発明の請求項１０に記載の排ガス浄化触
媒フィルターは、請求項８又は９において、焼成温度６
００〜９５０℃、好ましくは６５０〜９００℃で焼成さ
れている構成を有している。
【００７６】この構成により、請求項８又は９で得られ
る作用の他、以下の作用が得られる。
【００７７】（１）必要な結晶組成と強度とを備えた焼
結体が得られ、触媒活性と耐久性とを具備した触媒を有
する排ガス浄化触媒フィルターを得ることができるとい
う作用を有する。
【００７８】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００７９】ここで、焼成処理の際の焼成温度が６５０
℃より低くなるにつれ、銅バナジウム化合物を生成する
ための十分な反応温度でないため、触媒としての酸化活
性が著しく低くなるとともに、触媒生成速度が遅く長時
間の焼成を必要とするため、通常の数時間程度の焼成時
間では十分な量の触媒が生成されないので、生産性に欠
けるという傾向がみられ、９００℃を越えるにつれ、３
次元多孔質構造体と触媒材料とが反応を起こし始め、こ
のために３次元多孔質構造体との反応により生じる反応
生成物量に相当する分量の触媒が減少したり、触媒組成
からずれてくるために触媒活性が低下し、十分な排ガス
浄化作用を呈することができなくなるとともに、僅かで
はあるが３次元多孔質構造体と触媒材料との反応が生じ
始め、触媒活性が低下する傾向がみられるので、いずれ
も好ましくない。特に、焼成温度が６００℃より低く、
９５０℃より高いとこれらの傾向が著しくなるので、い
ずれも好ましくない。
【００８０】本発明の請求項１１に記載の排ガス浄化触
媒フィルターは、金属製もしくはセラミック製からなる
３次元多孔質構造体と、前記３次元多孔質構造体に担持
されたアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、
ジルコニア、チタン酸アルミニウム、コージェライトか
ら選ばれた１種以上のセラミック粒子で形成されたウォ
ッシュコート層と、前記ウォッシュコート層に担持され
た請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の排ガス浄化
触媒の層と、を備えた構成を有している。
【００８１】この構成により、以下の作用が得られる。
【００８２】（１）触媒層が有する、優れた酸化活性を
更に活かすことができるとともに、その耐久性を高める
ことができるという作用を有する。
【００８３】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００８４】（３）排ガス中のパティキュレートと触媒
との接触面積を増大させることができるので、パティキ
ュレートを更に効果的に酸化させることができるという
作用を有する。
【００８５】（４）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００８６】ここで、ウォッシュコート層とは、セラミ
ック粒子である微粒子を３次元多孔質構造体表面に担持
形成させた層であり、原料のセラミック粒子より構成さ
れるスラリー液をもとに、排ガス浄化触媒と同一の作製
方法を施して形成される。
【００８７】セラミック粒子としては、例えば、γ−ア
ルミナ等の場合極めて大きな比表面積を有するウォッシ
ュコート層が形成された後に、排ガス浄化触媒を前記製
法により担持させることで、元々大きな表面積を有する
３次元多孔質構造体を更に大きな表面積にすることがで
きる。
【００８８】本発明の請求項１２に記載の排ガス浄化触
媒フィルターは、請求項１１において、前記ウォッシュ
コート層の重量が排ガス浄化触媒フィルターの全重量に
対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％であ
る構成を有している。
【００８９】この構成により、請求項１１で得られる作
用の他、以下の作用が得られる。
【００９０】（１）ウォッシュコート層がない場合より
も更にパティキュレートを酸化することができるという
作用を有する。
【００９１】（２）排ガス浄化触媒フィルター部の差圧
が上昇することによるエンジントラブルが生じることが
ないという作用を有する。
【００９２】（３）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しないという作用を有する。
【００９３】ここで、ウォッシュコート層の重量が排ガ
ス浄化触媒フィルターの全重量に対して５重量％より少
なくなるにつれ、パティキュレートを酸化し難くなると
いう傾向がみられ、１０重量％より多くなるにつれ、排
ガス浄化触媒フィルター部の差圧が上昇することによる
エンジントラブルが生じ易くなる傾向がみられ、いずれ
も好ましくない。特に、１重量％より少ないか、２０重
量％より多いと、これらの傾向が著しくなるので、いず
れも好ましくない。
【００９４】本発明の請求項１３に記載の排ガス浄化触
媒フィルターは、請求項１１又は１２において、前記ウ
ォッシュコート層を形成している前記セラミック粒子の
平均粒径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜３
μｍである構成を有している。
【００９５】この構成により、請求項１１又は１２で得
られる作用の他、以下の作用が得られる。
【００９６】（１）ウォッシュコート層の排ガスに対す
る透過性や触媒の担持特性、耐久性等を所定の範囲に維
持して、更に効果的に触媒層の機能を向上させることが
できるという作用を有する。
【００９７】ここで、セラミック粒子の平均粒径が０．
１μｍより小さくなるにつれ、セラミック粒子同士が凝
集し、粒子間の極めて小さな空隙を排ガスが通気しなく
てはならなくなるため、触媒層に排ガスを接触させるた
めのウォッシュコート層のガス透過性が損なわれるとと
もに、粒子間隔が狭くなることによりパティキュレート
は粒子上部面のみに付着することしかできなくなり、パ
ティキュレートと触媒の接触断面積を増大させる効果が
減少するという傾向がみられるとともに、僅かながら有
効表面積が小さくなり、燃焼温度が上がる傾向がみら
れ、平均粒径が３μｍより大きくなるにつれ、ウォッシ
ュコート層の３次元多孔質構造体に対する付着力が著し
く劣化するとともに、３次元多孔質構造体の細孔をセラ
ミック粒子が塞ぐ場合も生じるため、目詰まりの原因と
なるという傾向がみられ、いずれも好ましくない。特
に、平均粒径が０．０５μｍより小さいか、２０μｍよ
り大きいと、これらの傾向が著しくなるのでいずれも好
ましくない。
【００９８】本発明は、自動車のエンジンの排ガスのみ
ならず、耕運機、船舶、列車等の運輸機関のエンジン、
産業用エンジン、更に燃焼炉、ボイラー等のパティキュ
レート除去用として使用することができる。
【００９９】以下、本発明の実施の形態について、図１
乃至図４を用いて説明する。
【０１００】（実施の形態１）図１は本発明の実施の形
態１における排ガス浄化触媒フィルターの概略図であ
り、図２は本発明の実施の形態１における排ガス浄化触
媒フィルターの端面の拡大図であり、図３は本発明の実
施の形態１における排ガス浄化触媒フィルターの内壁の
断面拡大図であり、図４は本発明の実施の形態１におけ
る排ガス浄化触媒フィルター内の流れ説明図である。
【０１０１】図１乃至図４において、１は本発明の実施
の形態１における排ガス浄化触媒フィルター、２は排ガ
ス浄化触媒フィルター１のハニカム構造を構成するセ
ル、３は排ガス浄化触媒、４はセル２の開口部を封じる
ためのプラグ、５はセル２の壁面に形成される通気口、
６は排ガス浄化触媒フィルター１に導入される排気ガ
ス、７は排気ガス６の流入端、８は排気ガス６の流出
端、９は排気ガス６中のパティキュレートである。
【０１０２】ここで、排ガス浄化触媒フィルター１は、
直径約１５０ｍｍ、高さ約１５０ｍｍの円柱形状を用い
ている。
【０１０３】排ガス浄化触媒フィルター１の形状として
は、直方体、立方体等が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。また排ガス浄化触媒フィルター１の大
きさは、配置される場所や排ガス量により適宜選択する
ことが可能である。更に排ガス浄化触媒フィルター１の
材質は、コージェライト、ムライト等が挙げられる。
【０１０４】排ガス浄化触媒フィルター１のハニカム構
造の材質としては、コージェライト、ムライト、炭化珪
素、窒化珪素、又はチタン酸アルミニウム等の耐熱性多
孔質無機酸化物のいずれであってもよい。またその成形
体は押出し法だけでなく、例えば抄紙法により作製され
たものであってもよい。更にハニカム構造以外の三次元
発泡体やメタルメッシュ構造であってもよい。
【０１０５】排ガス浄化触媒フィルター１のセラミック
製のハニカム構造は、一辺の長さ１〜３ｍｍ程度で、断
面形状が正方形や略三角形等である多数のセル２により
構成されている。
【０１０６】図２に示すように、本実施の形態１におけ
る排ガス浄化触媒３は、一辺が約２ｍｍの正方形の断面
形状を持つセル２の表面に形成されている。尚、セル２
は、その端部が交互にプラグ４と称される目封じが施さ
せており、奥行きの反対側の端面も同じく交互にプラグ
４によって目封じが施されている。但し、このときその
片方の端面部にプラグ４があるものは、そのセル２の反
対側の端面はプラグ４がない開放端となっている。
【０１０７】図３に示すように、本実施の形態１におけ
る排ガス浄化触媒フィルター１は、その製造時にパラフ
ィン、プラスチック等の所定形状の増孔剤を添加して焼
成して、この増孔剤を除去することで、セル２を構成す
る壁面に細孔状の通気孔５を形成させている。
【０１０８】排ガス浄化触媒フィルター１に担持される
排ガス浄化触媒３は、例えば別途単独で微粒子状に合成
されたものをスラリー化し、排ガス浄化触媒フィルター
１に担持させるように、含浸、乾燥、焼成したものであ
ってもよいし、直接化学量論的に調製された溶液にハニ
カム構造を有する素材を含浸し、これを乾燥、焼成して
触媒及び／又は触媒層を合成して形成したものであって
もよい。
【０１０９】以上のように構成された本実施の形態１に
おける排ガス浄化触媒フィルター１を用いて排ガスを浄
化する方法について、図４を用いて以下説明する。
【０１１０】（１）排気ガス６が排ガス浄化触媒フィル
ター１の流入端７から入る際は、プラグ４によって目封
じが施されていないセル２側より流入するが、同セルの
流出端８側はプラグ４で目封じが施されているため、セ
ル壁面の通気孔５を通り、隣のセルであるプラグ４によ
る目封じの施されていない流出端８のセル出口を通って
排気ガス６が排出される。
【０１１１】（２）この時、主に黒煙より成るパティキ
ュレート９は、エンジンより排出されて排ガス浄化触媒
フィルター１に到達するまでの間に凝集作用により数μ
ｍサイズまで成長し、且つ排ガス浄化触媒フィルター１
の内部でも互いに接触して凝集するために、そのほとん
どが通気孔５（細孔）を通過できずセル壁面に捕集され
る。
【０１１２】尚、本発明は、前記実施の形態に限定され
る訳ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々な変更
が可能である。
【０１１３】
【実施例】次に、本発明の具体化した実施例について説
明する。
【０１１４】（実施例１〜５）サンプルは、（表１）に
示すように、銅バナジウム化合物とアルカリ金属硫酸塩
とマンガンより成り、且つ銅元素とバナジウム元素の組
成がモル比で１：１．５〜１：３．５の範囲において、
バナジウム元素のモル比を０．５ずつ変化させた５種類
のものを、それぞれ実施例１〜５として排ガス浄化触媒
を作製した。尚、使用したアルカリ金属硫酸塩は、硫酸
セシウム、マンガンの添加量は銅バナジウム化合物に対
してモル比で０．０５とした。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】出発原料として硫酸銅と酸化硫酸バナジウ
ムを用いた。先ず、純水１０００ｇ当たりＣｕＳＯ4を
０．７５モル、ＶＯＳＯ4を０．３７５モルの組成より
開始し、ＶＯＳＯ4を０．３７５モルずつ増加して４．
１２５モルまで溶解させた１１種類の溶液を調製した。
この１１種類の溶液の中で、ＶＯＳＯ4を１．１２５か
ら０．３７５モルずつ増加して２．６２５モルまで溶解
させた５種類の溶液を実施例１〜５に用いた。従って、
溶液中の銅イオンとバナジウムイオンのモル比もそれぞ
れ１：１．５〜１：３．５の範囲に調製されている。な
お、残りの６種類の溶液は後述する比較例１〜６に使用
した。
【０１１７】次に、これら溶液をそれぞれ撹拌しつつホ
ットスターラーにて水分を蒸発させ、乾固した。更に、
電気炉にて昇温速度２００℃／Ｈｒ、保持温度７００
℃、保持時間５Ｈｒ、降温速度２００℃／Ｈｒの条件で
焼成した。
【０１１８】このようにして得られた粉体と同じモル量
の硫酸セシウムと銅バナジウム化合物に対してモル比で
０．０５のマンガンを混合した。
【０１１９】実施例１〜５で得られたサンプルをＸ線回
折装置（日本電子製ＪＤＸ−８０３０）を用いて構造解
析した結果、各々のサンプルにおいて銅バナジウム化合
物が１種類乃至２種類及びバナジウム酸化物と硫酸セシ
ウム及び酸化マンガンの存在が確認された。
【０１２０】この結果から、未同定のピークと硫酸セシ
ウム及び酸化マンガンのピークを除外し、各銅バナジウ
ム化合物及びバナジウム化合物のメインピーク強度から
それぞれの銅バナジウム化合物の存在比率を推定した結
果を（表１）に示す。
【０１２１】次に、上記で得られた排ガス浄化触媒の燃
焼温度を評価するために用いた評価方法を示す。
【０１２２】まず、評価試験用のパティキュレートを得
るために、ディーゼルエンジン（トヨタ製３Ｂ）を作動
させ、排出される排ガス中に含まれるパティキュレート
を捕集した。この時のディーゼルエンジンの運転条件
は、１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの中速高負荷モ
ードとした。
【０１２３】このようにして得られたパティキュレート
と、上記の実施例１〜５で得られた排ガス浄化触媒のサ
ンプルを重量比率１：１で十分混合させて評価用試料と
した。燃焼温度評価装置として、熱分析装置（セイコー
電子製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を使用し、測定条件として
昇温速度５℃／ｍｉｎ．、導入ガスとして実大気５０ｃ
ｃ／ｍｉｎ．、試料総重量約１０ｍｇの条件の下に排ガ
ス浄化触媒の燃焼温度を測定した。ここでいう燃焼温度
とは、測定プロファイルにおいてパティキュレートの燃
焼の結果、急激な重量減少と燃焼による発熱を意味する
示差熱の増大する時の温度であり、ここでは重量減少率
の最大値（ＤＴＧ）を与える時の温度を燃焼温度とし
た。その結果を図５に示した。
【０１２４】図５はバナジウム添加量と燃焼温度の関係
図である。上記のようにして測定した排ガス浄化触媒の
燃焼温度の評価結果を図５において、記号○で示してい
る。
【０１２５】次に、排ガス浄化触媒の信頼性試験結果に
ついて説明する。
【０１２６】まず、耐熱性試験として、該排ガス浄化触
媒を電気炉にて昇温速度２００℃／Ｈｒ、降温速度２０
０℃／Ｈｒ、保持温度９００℃、保持時間５０Ｈｒの条
件で熱処理を行い、前記燃焼温度評価方法により熱処理
後の燃焼温度の変化を調べた。この結果を図５に記号●
で示した。
【０１２７】次に、排ガス浄化触媒のＳＯ2被毒特性に
ついて述べる。
【０１２８】排ガス浄化触媒のＳＯ2被毒特性評価方法
として、電気ヒーターによる加熱系を有し、任意のガス
を流すことが可能な流通系システムを作製して、排ガス
浄化触媒のＳＯ2被毒実験を行った。試験方法として
は、実大気５０ｃｃ／ｍｉｎ．を流通ガスとして用い、
Ｎ2＋ＳＯ2（１０００ｐｐｍ）混合ガス１００ｃｃ／ｍ
ｉｎ．を混合して流し、保持温度３５０℃保持時間５０
Ｈｒの条件で試料を被毒環境下に曝した。このＳＯ2被
毒処理を行った後の排ガス浄化触媒の燃焼温度の評価を
行った。この結果を図５に▲で示した。
【０１２９】（比較例１〜６）サンプルは、（表１）に
示すように、銅バナジウム化合物とアルカリ金属硫酸塩
とマンガンより成り、且つ銅元素とバナジウム元素の組
成がモル比で１：０．５，１：１，１：４〜１：５．５
の範囲において、バナジウム元素のモル比を０．５ずつ
変化させた他は、実施例１〜５と同様にして排ガス浄化
触媒を作製し、同様の各種試験を行った。その結果を、
（表１）及び図５に示した。
【０１３０】（評価例１）図５に示した結果から判るよ
うに、銅バナジウム化合物の結晶構造としてＣｕ 3Ｖ2Ｏ
8以外のものであれば、即ち、Ｃｕ5Ｖ2Ｏ10、Ｃｕ2Ｖ2
Ｏ7、ＣｕＶ2Ｏ6のいずれも酸化活性が高いと考えられ
るが、耐熱性や耐被毒性を考慮するとＣｕＶ 2Ｏ6が最も
優れていると考えられる。従って、実施例１〜５におけ
る排ガス浄化触媒の銅バナジウム化合物の主たる結晶構
造がＣｕＶ2Ｏ6であり、且つその存在比率が高いものほ
ど酸化活性が高く、耐熱性及び耐被毒性にも優れている
ことが判る。特に、ＣｕＶ2Ｏ6の存在比が２５％以上で
あれば極めて酸化活性に優れ、更に耐熱性、耐被毒性ま
で考慮すると、その存在比が５０％以上存在することが
好ましい。これを銅バナジウム元素の組成比に対応させ
ると、モル比で１：３．５〜１：１．５、好ましくは
１：１．５〜１：２．５の範囲となることがわかった。
【０１３１】（実施例６〜１０）サンプルは、実施例２
のＣｕＶ2Ｏ6単独の結晶構造を有する銅バナジウム化合
物に混合するマンガンの添加量をＣｕＶ2Ｏ6に対するモ
ル比で、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．
２とした５種類である。尚、これらの５種類のサンプル
それぞれに、アルカリ金属硫酸塩として硫酸セシウム添
加し、その添加量は銅バナジウム化合物に対してモル比
で１：１とした。
【０１３２】実施例１〜５と同様にして、出発原料とし
て硫酸銅と酸化硫酸バナジウムを用い、先ず純水１００
０ｇ当たりＣｕＳＯ4を０．７５モル、ＶＯＳＯ4を１．
５モルとした同じ１１種類のサンプル溶液を調製した。
従って、溶液中の銅イオンとバナジウムイオンのモル比
も全て１：２に調製されている。なお、同じ１１種類の
サンプル溶液の中で、５種類を実施例６〜１０に用い、
残りの６種類を比較例７〜１２に用いた。
【０１３３】次にこれらに上記比率で酢酸マンガンと硫
酸セシウムを添加し、これら溶液をそれぞれ撹拌しつつ
ホットスターラーにて水分を蒸発させ、乾固した。更
に、電気炉にて昇温速度２００℃／Ｈｒ、保持温度７０
０℃、保持時間５Ｈｒ、降温速度２００℃／Ｈｒの条件
で焼成した。
【０１３４】次に、上記で得られた排ガス浄化触媒の燃
焼温度を評価するために用いた評価方法は、実施例１〜
５と同様である。
【０１３５】先ず、評価試験用のパティキュレートを得
るために、ディーゼルエンジン（トヨタ製３Ｂ）を作動
させ、排出される排ガス中に含まれるパティキュレート
を捕集した。この時のディーゼルエンジンの運転条件
は、１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの中速高負荷モ
ードとした。
【０１３６】このようにして得られたパティキュレート
と実施例６〜１０の排ガス浄化触媒のサンプルを重量比
率１：１で十分混合させて評価用試料とした。燃焼温度
評価装置として、熱分析装置（セイコー電子製ＴＧ／Ｄ
ＴＡ３２０）を使用し、測定条件として昇温速度５℃／
ｍｉｎ．、導入ガスとして実大気５０ｃｃ／ｍｉｎ．、
試料総重量約１０ｍｇの条件の下に排ガス浄化触媒の燃
焼温度を測定した。図６にその結果を示した。図６はマ
ンガン添加量と燃焼温度の関係図である。上記のように
して測定した実施例６〜１０における排ガス浄化触媒の
燃焼温度の評価結果を図６に記号○で示した。
【０１３７】次に、排ガス浄化触媒の信頼性試験結果に
ついて説明する。この時の試験方法は実施例１〜５と同
様であり、まず耐熱性試験として、該排ガス浄化触媒を
電気炉にて昇温速度２００℃／Ｈｒ、降温速度２００℃
／Ｈｒ、保持温度９００℃、保持時間５０Ｈｒの条件で
熱処理を行い、前記燃焼温度評価方法により熱処理後の
燃焼温度の変化を調べた。この結果を図６に記号●で示
した。
【０１３８】次に、排ガス浄化触媒のＳＯ2被毒特性に
ついて述べる。これも実施例６〜１０と同様にして、排
ガス浄化触媒のＳＯ2被毒特性評価方法として、電気ヒ
ーターによる加熱系を有し、任意のガスを流すことが可
能な流通系システムを作製して、排ガス浄化触媒のＳＯ
2被毒実験を行った。試験方法としては、実大気５０ｃ
ｃ／ｍｉｎ．を流通ガスとして用い、Ｎ2＋ＳＯ2（１０
００ｐｐｍ）混合ガス１００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して
流し、保持温度３５０℃保持時間５０Ｈｒの条件で試料
を被毒環境下に曝した。このＳＯ2被毒処理を行った後
に排ガス浄化触媒の燃焼温度の評価を行った。この結果
を図６に▲で示した。
【０１３９】（比較例７〜１２）サンプルは、実施例２
のＣｕＶ2Ｏ6単独の結晶構造を有する銅バナジウム化合
物に混合するマンガンの添加量をＣｕＶ2Ｏ6に対するモ
ル比で、０、０．００５、０．２５、０．３、０．４、
０．５とした他は、実施例６〜１０と同様にして排ガス
浄化触媒を作製し、同様の各種試験を行った。その結果
を、図６に示した。
【０１４０】（評価例２）図６に示す結果から判るよう
に、ＣｕＶ2Ｏ6と硫酸セシウムよりなる排ガス浄化触媒
にマンガンを添加することで酸化活性が向上する。しか
しながら、マンガン添加量が０．０１より少ないと十分
な添加効果が得られずあまり酸化活性が向上しない。ま
た、マンガン添加量が０．２より多くなると主たる排ガ
ス浄化触媒である銅バナジウム化合物の存在量が相対的
に減少するために酸化活性が低下する。従って銅バナジ
ウム化合物とマンガンの好ましい組成比は、モル比とし
て１：０．０１〜１：０．２の範囲である。また、耐熱
性、耐被毒特性にも優れていることがわかった。
【０１４１】（実施例１１〜１５）実施例２のＣｕＶ2
Ｏ6単独の結晶構造を有する銅バナジウム化合物にモル
比でマンガンを０．０５添加したサンプルに混合するア
ルカリ金属硫酸塩として、硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウムをそ
れぞれモル比で１：１で混合したものである。
【０１４２】実施例１〜５と同様にして排ガス浄化触媒
の性能を測定した。その結果を図７に示した。図７はア
ルカリ硫酸塩と燃焼温度の関係図である。
【０１４３】（比較例１３）アルカリ金属硫酸塩を混合
しない他は、実施例１１〜１５と同様にしてサンプルを
調整し、同様にして排ガス浄化触媒の性能を測定した。
その結果を図７に示した。
【０１４４】（評価例３）ＣｕＶ2Ｏ6単独の結晶構造を
有する銅バナジウム化合物にモル比でマンガンを０．０
５添加しただけのものに比べ、アルカリ金属硫酸塩を混
合した場合いずれも酸化活性が向上し、特に硫酸セシウ
ムを混合したものが最も酸化活性が向上する。即ち燃焼
温度を低下させることができるのが判る。尚、混合する
アルカリ金属は硫酸塩だけでなく、他の例えば炭酸塩、
硝酸塩、酸化物等であっても初期の酸化活性は硫酸塩同
様得られたが、耐熱性や耐被毒性の点で硫酸塩が最も好
ましいことがわかった。
【０１４５】（実施例１６〜２６）実施例２のＣｕＶ2
Ｏ6単独の結晶構造を有する銅バナジウム化合物にモル
比でマンガンを０．０５添加したサンプルに混合するア
ルカリ硫酸塩として硫酸セシウムを用い、且つ銅バナジ
ウム化合物と硫酸セシウムの混合比として１：３、１：
２．５、１：２、１：１．５、１：１、１．５：１、
２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１とし
た１１サンプルを用いたものである。これらについて実
施例１〜５と同様の評価方法にて排ガス浄化触媒の性能
を測定した。その結果を図８に示した。図８は硫酸セシ
ウム／ＣｕＶ2Ｏ6モル比と燃焼温度の関係図である。
【０１４６】（比較例１４〜１９）銅バナジウム化合物
と硫酸セシウムの混合比として１：５、１：４．５、
１：４、１：３．５、４．５：１、５：１とした他は、
実施例１６〜２６と同様にして排ガス浄化触媒の性能を
測定した。その結果を図８に示した。
【０１４７】（評価例４）銅バナジウム化合物とアルカ
リ金属硫酸塩である硫酸セシウムとの混合比として１：
３〜４：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１のもの
が特に酸化活性が高く、耐熱性、耐被毒性に優れている
事が判る。図８に１：１．５〜１．５：１の範囲を示す
と、燃焼温度の最低値を与える硫酸セシウム／ＣｕＶ2
Ｏ6のモル比（１：１）はこの範囲の端点になることが
わかった。
【０１４８】（実施例２７）実施例２のＣｕＶ2Ｏ6単独
の結晶構造を有する銅バナジウム化合物にモル比でマン
ガンを０．０５添加したものと硫酸セシウムとの混合物
からなる排ガス浄化触媒をコージェライト製のハニカム
構造に担持させたものである。この排ガス浄化触媒フィ
ルターは、実施例７に相当する組成の溶液に硫酸セシウ
ムを硫酸銅と同量である０．７５モル溶解させた溶液
に、コージェライトからなるハニカム構造を浸漬させ
て、前記排ガス浄化触媒の溶液を含浸させることにより
作製した。このときのハニカム構造としてはＮＧＫ製の
直径５．６６インチ、高さ６インチ、セル密度１００セ
ル／平方インチの両端が交互にプラグによる目封じがな
されたウォールスルータイプを用いた。この溶液を含浸
させたハニカム構造を水切りした後、真空凍結乾燥法に
より乾燥させた。その後、実施例６〜１０と同じ条件で
電気炉にて焼成した。尚、この時の排ガス浄化触媒の担
持量は１０重量％であった。
【０１４９】このようにして得られた排ガス浄化触媒フ
ィルターの性能を評価するために、実際のディーゼルエ
ンジンを用い、実排ガスによる燃焼試験を行った。試験
方法としては、エンジンとして排気量３４００ｃｃのト
ヨタ３Ｂディーゼルエンジンを使用し、エンジンエキゾ
ーストマニホールドから約３ｍの位置にケーシングされ
た排ガス浄化触媒フィルターを取り付けた。運転条件と
しては、回転数を１５００ｒｐｍ一定とし、トルクを変
化させ、従って負荷率を変化させることにより排ガス温
度を変化させた。この時に排ガス浄化触媒フィルターの
前後の差圧を測定し、その挙動から燃焼温度を評価し
た。即ち、排ガス浄化触媒がハニカム構造に担持されて
いない場合、運転時間と共にパティキュレートがハニカ
ム構造に捕集され、その結果、通気抵抗が増加し差圧が
上昇するが、排ガス浄化触媒が触媒層等の形態で担持さ
れている場合、その触媒作用によりパティキュレートが
完全に燃焼するため差圧が上昇することがない。この時
の排ガス温度を排ガス浄化触媒フィルターの燃焼温度と
した。本実施例における燃焼温度は３００℃であった。
このときの試験結果を図９に示した。図９は実ガス試験
時間と差圧の関係図である。
【０１５０】更に、耐熱性、耐被毒性を調べるために排
ガス温度５００℃で連続耐久試験を行った。この結果を
図１０に示した。図１０は実ガス試験積算時間と差圧の
関係図である。これにより、２００時間以上の連続捕集
を行っても差圧の上昇がなく、又連続捕集後行った３０
０℃での燃焼試験でも差圧の上昇がみられなかったこと
から、排ガス浄化触媒の活性低下がなく、優れた耐久性
を有していることがわかった。
【０１５１】（実施例２８）実施例２７と同様のコージ
ェライト製のハニカム構造を用い、且つハニカム構造上
にウォッシュコート層としてγ−アルミナ粒子を担持さ
せた。この時のγ−アルミナ粒子の担持量は排ガス浄化
触媒フィルター全重量の８重量％であった。尚、この時
のウォッシュコート層としては、γ−アルミナ以外のア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、チタン酸アルミニウム、コージェライト等から選ば
れた１種類乃至数種類の粒子であってもよい。次に、実
施例５と同一条件で同一組成の排ガス浄化触媒をハニカ
ム構造上に担持させた。このようにして得られた排ガス
浄化触媒フィルターを実施例２７と同じ評価方法にて試
験した。この試験によって実施例２７よりも更に燃焼性
能が向上し、約２８０℃で燃焼しうることが判った。ま
た、耐久試験においても実施例１〜５と同一の評価方法
により試験を行ったが、同じく燃焼温度に変化はなく、
実施例２７と同様の差圧プロファイルを示し、優れた耐
久性を有していることがわかった。
【０１５２】（実施例２９〜３６）実施例２８における
ウォッシュコート層の担持量を１、２、５、８、１０、
１３、１５、２０重量％とした８種類のサンプルを作製
した。作製したサンプル全てを実施例２７と同じ評価方
法により試験した。この時の燃焼温度を図１１に、５０
０℃における差圧値を図１２に示した。図１１はウォッ
シュコート担持量と燃焼温度の関係図、図１２はウォッ
シュコート担持量と差圧値の関係図である。
【０１５３】（比較例２０〜２１）ウォッシュコート層
の担持量を０．５、２５重量％とした他は、実施例２９
〜３６と同様にしてサンプルを作製し、同様の評価試験
を行った。その結果を図１１及び図１２に示した。
【０１５４】（評価例５）図１１及び図１２より、１重
量％以上の全てのサンプルにおいてウォッシュコート層
がない場合よりも燃焼温度が低下しており、特に５重量
％以上の担持量において顕著である。但し、図１２から
判るように担持量の増加と共に差圧値が増加しており、
エンジンに負荷を与えないレベルの差圧値として１００
０ｍｍＡｑ．を想定した場合、ウォッシュコート層は２
０重量％以下の担持量が望ましく、ある程度のマージン
の必要性を考慮すると１０重量％以下が好ましい。従っ
て望ましいウォッシュコート層の担持量として、１〜２
０重量％、好ましくは５〜１０重量％であることがわか
った。
【０１５５】（実施例３７〜４４）実施例２８における
ウォッシュコート層のγ−アルミナ粒子の担持量を８±
２重量％の範囲で一定とし、この時のアルミナ粒子の平
均粒径として、０．０５、０．１、０．５、１、３、
５、１０、２０μｍとした８サンプルを作製した。作製
したサンプル全てを実施例２７と同じ評価方法により試
験した。この時の燃焼温度を図１３に示した。図１３は
ウォッシュコート粒径と燃焼温度の関係図である。
【０１５６】（比較例２２〜２３）アルミナ粒子の平均
粒径として、０．０１、３０μｍとした他は実施例３７
〜４４と同様にしてサンプルを作製し、同様の評価試験
を行った。その結果を図１３に示した。
【０１５７】（評価例６）図１３より、０．０５μｍ以
上の全てのサンプルにおいて上記ウォッシュコート層が
ない場合よりも燃焼温度が低下しているが、３０μｍの
平均粒径のものは剥離や目詰まりがみられ、程度は小さ
いものの５μｍ以上のサンプルにおいても同様の傾向が
みられた。従ってウォッシュコートする粒子の平均粒径
として０．０５〜２０μｍ、中でも燃焼温度の低下効果
が十分あり且つ剥離や目詰まりも生じないものとして
０．１〜３μｍが好ましいことがわかった。
【０１５８】（実施例４５〜５２）実施例２７における
排ガス浄化触媒の担持量をそれぞれ０．５、１、２、
５、１０、１５、２０、２５重量％とした８サンプルを
作製した。作製したサンプルを実施例２７と同じ評価方
法により試験した。燃焼温度を図１４に示した。図１４
は触媒担持量と燃焼温度の関係図である。
【０１５９】（比較例２４〜２８）排ガス浄化触媒の担
持量を０、０．１、３０、３５、４０重量％とした他は
実施例４５〜５２と同様にしてサンプルを作製し、同様
の評価試験を行った。但し、３５、４０重量％のものは
目詰まりが生じたために評価を行わなかった。残りのサ
ンプルと担持量０重量％、即ち触媒がない場合のその結
果を図１４に示した。
【０１６０】（評価例７）図１４より、０．５〜３０重
量％のサンプルにおいて燃焼温度の低下がみられた。
尚、特に燃焼温度の低下効果の少ない１０重量％未満の
もの、及び差圧値が高くエンジンへの負荷が懸念される
３０重量％のものを除外した１０〜２５重量％が好まし
い触媒担持量の範囲であることがわかった。
【０１６１】（実施例５３〜６０）実施例２８における
排ガス浄化触媒の担持量が、０．５、１、２、５、１
０、１５、２０、２５重量％とした８サンプルを作製し
た。作製したサンプルを実施例２７と同じ評価方法によ
り試験した。燃焼温度を図１５に示した。図１５は触媒
担持量と燃焼温度の関係図である。
【０１６２】（比較例２９〜３３）排ガス浄化触媒の担
持量が０、０．１、３０、３５、４０重量％とした他
は、実施例５３〜６０と同様にしてサンプルを作製し、
同様の評価試験を行った。その結果を図１５に示した。
但し、３５、４０重量％のものは目詰まりが生じたため
に評価を行わなかった。残りのサンプルと担持量０重量
％、即ち触媒がない場合のその結果を図１５に示した。
【０１６３】（評価例８）図１５より、０．５〜２５重
量％のサンプルにおいてウォッシュコート層による燃焼
温度の低下がみられた。尚、特に燃焼温度の低下効果が
少ない５重量％未満で、且つ差圧値が高くエンジンへの
負荷が懸念される２５重量％を除外した５〜２０重量％
が好ましいことがわかった。
【０１６４】（実施例６１〜６８）実施例１〜５の排ガ
ス浄化触媒における焼成温度として、６００、６５０、
７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０℃で
焼成した８種類のものをサンプルとして用いた。このサ
ンプルの評価方法としては、実施例１〜５と同じ評価方
法により燃焼温度並びに耐久性を調べた。その結果を図
１６に示した。図１６は焼成温度と燃焼温度の関係図で
ある。
【０１６５】（比較例３４〜３６）焼成温度として、５
００、５５０、１０００℃で焼成した他は、実施例６１
〜６８と同様にしてサンプルを作製し、同様の評価試験
を行った。その結果を図１６に示した。
【０１６６】（評価例９）図１６より、酸化活性が高く
耐久性にも優れた排ガス浄化触媒を得るための焼成温度
として６００〜９５０℃、好ましくは６５０〜９００℃
であることがわかった。
【０１６７】（実施例６９〜７６）実施例２７における
排ガス浄化触媒フィルターの焼成温度として６００、６
５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５
０℃で焼成した８サンプルである。この評価方法として
は、実施例２７と同じ方法により燃焼温度並びに耐久性
を評価した。この結果を図１７に示した。図１７は焼成
温度と燃焼温度の関係図である。
【０１６８】（比較例３７〜３９）焼成温度として、５
００、５５０、１０００℃で焼成した他は、実施例６９
〜７６と同様にしてサンプルを作製し、同様の評価試験
を行った。その結果を図１７に示した。
【０１６９】（評価例１０）図１７より、酸化活性が高
く耐久性にも優れた排ガス浄化触媒フィルターを得るた
めの焼成温度として６００〜９５０℃、好ましくは６５
０〜９００℃であることがわかった。
【０１７０】（実施例７７〜８４）実施例２８における
排ガス浄化触媒フィルターの焼成温度として６００、６
５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５
０℃で焼成した８サンプルである。評価方法としては、
実施例２７と同じ方法により燃焼温度並びに耐久性を評
価した。この結果を図１８に示す。図１８は焼成温度と
燃焼温度の関係図である。
【０１７１】（比較例４０〜４２）焼成温度として、５
００、５５０、１０００℃で焼成した他は、実施例７７
〜８４と同様にしてサンプルを作製し、同様の評価試験
を行った。その結果を図１８に示した。
【０１７２】（評価例１１）図１８より、酸化活性が高
く耐久性にも優れた排ガス浄化触媒フィルターを得るた
めの焼成温度として６００〜９５０℃、好ましくは６５
０〜９００℃であることがわかった。
【０１７３】以上のように、本実施例によって極めて優
れた触媒活性を示し、又従来よりディーゼルエンジン用
排ガス浄化触媒としての問題点であった耐熱性と耐ＳＯ
2被毒性にも優れた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化触
媒フィルターが得られる。
【０１７４】特に最も酸化活性の高い実施例の排ガス浄
化触媒フィルターの場合、その燃焼温度が２８０℃と極
めて低いため、高負荷運転モードの全運転モードに占め
る割合の大きい機種、例えば一部の建設機械等では再生
補助装置としての加熱手段等を必要とせず、即ち排ガス
温度によって排ガス中のパティキュレートがフィルター
に堆積することなく、燃焼せしめることが可能である。
【０１７５】またディーゼルエンジン用の排ガス浄化触
媒としても比較的一般に用いられる貴金属触媒に比べ
て、本発明の排ガス浄化触媒は黒鉛そのものに対する酸
化活性が高いので、低い排ガス温度域でパティキュレー
トが堆積しても極めて短時間でこれを燃焼させることが
できる。
【０１７６】更に、高価な貴金属元素を使用していない
ためにコスト面でも優れている。
【０１７７】
【発明の効果】以上のように本発明の排ガス浄化触媒及
びそれを用いた排ガス浄化触媒フィルターによれば、以
下のような有利な効果が得られる。
【０１７８】請求項１に記載の発明によれば、 （１）排ガス中のパティキュレートに対して高い酸化活
性を呈し、且つ耐熱性に優れる。
【０１７９】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を有し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０１８０】（３）マンガンが添加された銅バナジウム
化合物は、高い酸化活性と優れた耐久性を有する。
【０１８１】（４）アルカリ金属硫酸塩は、その共存作
用により銅バナジウム化合物の触媒活性を更に向上させ
ることができるとともに、熱的安定性や排ガス中に含ま
れるＳＯ2等に対する耐被毒特性に優れ、耐久性に優れ
る。
【０１８２】請求項２に記載の発明によれば、請求項１
の効果に加え、 （１）銅バナジウム化合物とアルカリ金属硫酸塩からな
る排ガス浄化触媒にマンガンを添加すると、その共存効
果により触媒の酸化活性が向上する。
【０１８３】（２）排ガス処理触媒としての機能が発揮
され、排ガス中のパティキュレートに対する酸化活性が
高められ、耐熱性、耐久性に優れる。
【０１８４】（３）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０１８５】請求項３に記載の発明によれば、請求項１
又は２の効果に加え、 （１）ＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造を排ガス浄化触媒中に存在
させることにより、排ガス処理触媒としての機能を高め
ることができ、排ガス中のパティキュレートに対する優
れた酸化活性と、耐熱性及び耐久性に優れる排ガス浄化
触媒を得ることができる。
【０１８６】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
しても優れた耐久性を有し、長時間使用しても触媒活性
が劣化しない。
【０１８７】（３）従来の排ガス浄化触媒とは異なる結
晶組成、即ち主たる結晶構造がＣｕＶ2Ｏ6であり、且つ
マンガンの添加効果により更に触媒活性の向上した排ガ
ス浄化触媒となるので、比較的低い排ガス温度でもパテ
ィキュレートを燃焼し得る、優れた触媒性能を発揮させ
ることができる。
【０１８８】（４）パティキュレートを容易に燃焼させ
ることができるので、車種や運転モードに依存すること
が少ない状態でパティキュレートの触媒面への堆積を効
果的に防止でき、燃焼再生手段を必要としない排ガス浄
化触媒得ることができる。
【０１８９】（５）銅バナジウム化合物、アルカリ金属
硫酸塩、マンガン添加よりなるので、優れた耐久性を示
す排ガス浄化触媒を得ることができる。
【０１９０】請求項４に記載の発明によれば、請求項３
の効果に加え、（１）排ガス中のパティキュレートに対
して優れた酸化活性を呈し、且つ高い耐熱性を有する。
【０１９１】請求項５に記載の発明によれば、請求項１
乃至４の内いずれか１の効果に加え、 （１）セシウム硫酸塩の存在による触媒活性の向上効果
によって、パティキュレートに対する優れた酸化活性
と、高い耐熱性とを発揮させることができる。
【０１９２】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０１９３】請求項６に記載の発明によれば、請求項１
乃至５の内いずれか１の効果に加え、 （１）排ガス中のパティキュレートに対する更に優れた
酸化活性と、高い耐熱性とを排ガス浄化触媒に付与させ
ることができる。
【０１９４】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０１９５】請求項７に記載の発明によれば、請求項１
乃至６の内いずれか１の効果に加え、（１）焼成処理を
原料となる組成物に施して、触媒として必要な結晶組成
と強度とを備えた焼結体が得られ、高い触媒活性と耐久
性とを具備した排ガス浄化触媒を得ることができる。
【０１９６】請求項８に記載の発明によれば、 （１）酸化活性に優れた触媒層を有する３次元多孔質構
造体を用いて、排ガス中のパティキュレートを効果的に
酸化することができるとともに、高い耐熱性を有する排
ガス浄化触媒フィルターを得ることができる。
【０１９７】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を有し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０１９８】（３）パティキュレートを容易に燃焼させ
ることができるので、車種や運転モードに依存すること
が少ない状態でパティキュレートの触媒面への堆積を効
果的に防止でき、燃焼再生手段を必要としない排ガス浄
化触媒フィルターを得ることができる。
【０１９９】（４）比較的低い排ガス温度、例えば３０
０〜３５０℃でもパティキュレートを燃焼し得る、優れ
た触媒性能を有し、燃焼再生手段を要する場合でも、こ
の熱負荷の繰り返しに耐え得る、優れた耐久性を示す排
ガス浄化触媒フィルターを得ることができる。
【０２００】請求項９に記載の発明によれば、請求項８
の効果に加え、 （１）触媒層を過不足なく３次元多孔質構造体の上に形
成、配置することができ、経済的且つ効果的に排ガス浄
化触媒フィルターを機能させることができる。
【０２０１】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０２０２】請求項１０に記載の発明によれば、請求項
８又は９の効果に加え、 （１）必要な結晶組成と強度とを備えた焼結体が得ら
れ、触媒活性と耐久性とを具備した触媒を有する排ガス
浄化触媒フィルターを得ることができる。
【０２０３】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０２０４】請求項１１に記載の発明によれば、 （１）触媒層が有する、優れた酸化活性を更に活かすこ
とができるとともに、その耐久性を高めることができ
る。
【０２０５】（２）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０２０６】（３）排ガス中のパティキュレートと触媒
との接触面積を増大させることができるので、パティキ
ュレートを更に効果的に酸化させることができる。
【０２０７】（４）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０２０８】請求項１２に記載の発明によれば、請求項
１１の効果に加え、 （１）ウォッシュコート層がない場合よりも更にパティ
キュレートを酸化することができる。
【０２０９】（２）排ガス浄化触媒フィルター部の差圧
が上昇することによるエンジントラブルが生じることが
ない。
【０２１０】（３）排ガス中のＳＯ2等の被毒物質に対
して優れた耐久性を示し、長時間使用しても触媒活性が
劣化しない。
【０２１１】請求項１３に記載の発明によれば、請求項
１１又は１２の効果に加え、（１）ウォッシュコート層
の排ガスに対する透過性や触媒の担持特性、耐久性等を
所定の範囲に維持して、更に効果的に触媒層の機能を向
上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化触媒
フィルターの概略図
【図２】本発明の実施の形態１における排ガス浄化触媒
フィルターの端面の拡大図
【図３】本発明の実施の形態１における排ガス浄化触媒
フィルターの内壁の断面拡大図
【図４】本発明の実施の形態１における排ガス浄化触媒
フィルター内の流れ説明図
【図５】バナジウム添加量と燃焼温度の関係図
【図６】マンガン添加量と燃焼温度の関係図
【図７】アルカリ硫酸塩と燃焼温度の関係図
【図８】硫酸セシウム／ＣｕＶ2Ｏ6モル比と燃焼温度の
関係図
【図９】実ガス試験時間と差圧の関係図
【図１０】実ガス試験積算時間と差圧の関係図
【図１１】ウォッシュコート担持量と燃焼温度の関係図
【図１２】ウォッシュコート担持量と差圧値の関係図
【図１３】ウォッシュコート粒径と燃焼温度の関係図
【図１４】触媒担持量と燃焼温度の関係図
【図１５】触媒担持量と燃焼温度の関係図
【図１６】焼成温度と燃焼温度の関係図
【図１７】焼成温度と燃焼温度の関係図
【図１８】焼成温度と燃焼温度の関係図
【符号の説明】
１ 排ガス浄化触媒フィルター ２ セル ３ 排ガス浄化触媒 ４ プラグ ５ 通気孔 ６ 排気ガス ７ 流入端 ８ 流出端 ９ パティキュレート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｂ (72)発明者 有田 雅昭 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 井上 雅博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 橋本 洋太 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 3G090 AA02 AA03 BA01 CA00 3G091 AA02 AB02 BA01 BA39 FB02 GB01W GB02W 4D019 AA01 BA02 BA05 BB06 BC07 CA01 4D048 AA14 AB01 BA10X BA14X BA23X BA28X BA35X BA39Y BA42X BA46X BB02 BB14 CC38 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA13A BA13B BA17 BB06A BB06B BB10A BB10B BC01A BC02B BC03B BC04B BC05B BC06A BC16A BC31A BC31B BC50A BC54A BC54B BC62A BC62B CA02 CA03 CA07 CA18 EA18 EA19 EA27 ED07 FA02 FA03 FB15 FB30 FC07 FC08

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅バナジウム化合物と、アルカリ金属硫酸
    塩と、マンガンとを含有し、且つ銅元素とバナジウム元
    素のモル比が、１：３．５〜１：１．５、好ましくは
    １：２．５〜１：１．５であることを特徴とする排ガス
    浄化触媒。
  2. 【請求項２】前記銅バナジウム化合物と前記マンガンと
    の組成比が、モル比で１：０．０１〜１：０．２である
    ことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 【請求項３】前記銅バナジウム化合物における主たる結
    晶構造がＣｕＶ2Ｏ6であることを特徴とする請求項１又
    は２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 【請求項４】前記ＣｕＶ2Ｏ6である結晶構造の存在比が
    ２５モル％以上であることを特徴とする請求項３に記載
    の排ガス浄化触媒。
  5. 【請求項５】前記アルカリ金属硫酸塩のアルカリ金属が
    セシウムであることを特徴とする請求項１乃至４の内い
    ずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
  6. 【請求項６】前記銅バナジウム化合物と前記アルカリ金
    属硫酸塩との組成比が、モル比で１：３〜５：１、好ま
    しくは１：１．５〜１．５：１であることを特徴とする
    請求項１乃至５の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触
    媒。
  7. 【請求項７】焼成温度６００〜９５０℃、好ましくは６
    ５０〜９００℃で焼成されていることを特徴とする請求
    項１乃至６の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
  8. 【請求項８】金属製もしくはセラミック製からなる３次
    元多孔質構造体と、前記３次元多孔質構造体の表面に形
    成された請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の排ガ
    ス浄化触媒と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化触
    媒フィルター。
  9. 【請求項９】請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の
    排ガス浄化触媒の重量が、排ガス浄化触媒フィルターの
    全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは５〜２
    ０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の排ガ
    ス浄化触媒フィルター。
  10. 【請求項１０】焼成温度６００〜９５０℃、好ましくは
    ６５０〜９００℃で焼成されていることを特徴とする請
    求項８又は９に記載の排ガス浄化触媒フィルター。
  11. 【請求項１１】金属製もしくはセラミック製からなる３
    次元多孔質構造体と、前記３次元多孔質構造体に担持さ
    れたアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジ
    ルコニア、チタン酸アルミニウム、コージェライトから
    選ばれた１種以上のセラミック粒子で形成されたウォッ
    シュコート層と、前記ウォッシュコート層に担持された
    請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の排ガス浄化触
    媒の層と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化触媒フ
    ィルター。
  12. 【請求項１２】前記ウォッシュコート層の重量が排ガス
    浄化触媒フィルターの全重量に対して１〜２０重量％、
    好ましくは５〜１０重量％であることを特徴とする請求
    項１１に記載の排ガス浄化触媒フィルター。
  13. 【請求項１３】前記ウォッシュコート層を形成している
    前記セラミック粒子の平均粒径が０．０５〜２０μｍ、
    好ましくは０．１〜３μｍであることを特徴とする請求
    項１１又は１２に記載の排ガス浄化触媒フィルター。
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