JP2003026618A - ２，６置換−トランス−デカヒドロナフタレン誘導体の立体選択的製造方法 - Google Patents
２，６置換−トランス−デカヒドロナフタレン誘導体の立体選択的製造方法Info
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- JP2003026618A JP2003026618A JP2001215122A JP2001215122A JP2003026618A JP 2003026618 A JP2003026618 A JP 2003026618A JP 2001215122 A JP2001215122 A JP 2001215122A JP 2001215122 A JP2001215122 A JP 2001215122A JP 2003026618 A JP2003026618 A JP 2003026618A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン
誘導体の容易で安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 2,6位の置換基がともにエクアトリアル
配置以外の立体異性体を多く含有する2,6置換-トランス
-デカヒドロナフタレン誘導体をルイス酸を用いて異性
化することを特徴とする2,6置換-トランス-デカヒドロ
ナフタレン誘導体の製造方法。 【効果】 これまで入手が難しく、製造方法が煩雑で
あった2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導体
が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになっ
た。この2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導
体は、液液晶表示材料など機能性材料または医農薬およ
びそれらの合成中間体として極めて有用である。
誘導体の容易で安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 2,6位の置換基がともにエクアトリアル
配置以外の立体異性体を多く含有する2,6置換-トランス
-デカヒドロナフタレン誘導体をルイス酸を用いて異性
化することを特徴とする2,6置換-トランス-デカヒドロ
ナフタレン誘導体の製造方法。 【効果】 これまで入手が難しく、製造方法が煩雑で
あった2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導体
が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになっ
た。この2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導
体は、液液晶表示材料など機能性材料または医農薬およ
びそれらの合成中間体として極めて有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示材料など機
能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として
有用な、2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導
体の立体選択的製造に関する。
能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として
有用な、2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導
体の立体選択的製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレ
ン誘導体は液晶表示材料など機能性材料または医農薬お
よびそれらの合成中間体として有用であるが、図1に示
すように光学異性体を除き八つの立体異性体が存在す
る。
ン誘導体は液晶表示材料など機能性材料または医農薬お
よびそれらの合成中間体として有用であるが、図1に示
すように光学異性体を除き八つの立体異性体が存在す
る。
【０００３】
【化５】
これを使用する場合、これらの立体異性体のうち所望す
る1種類の化合物だけを選択的に合成する必要性があ
る。例えば、この骨格を液晶性化合物に利用する場合に
はデカヒドロナフタレン骨格がトランス配置で、2,6位
の置換基がともにエクアトリアル配置の図1中四角で囲
んだ骨格のみを選択的に合成する必要がある。
る1種類の化合物だけを選択的に合成する必要性があ
る。例えば、この骨格を液晶性化合物に利用する場合に
はデカヒドロナフタレン骨格がトランス配置で、2,6位
の置換基がともにエクアトリアル配置の図1中四角で囲
んだ骨格のみを選択的に合成する必要がある。
【０００４】本発明者らは、一般式(IV)
【０００５】
【化６】
で表される2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘
導体を開発し、これらが非常に優れた電気光学特性を示
し、特に屈折率異方性の低減効果に有用であることを報
告した(特開2000-355557号)。
導体を開発し、これらが非常に優れた電気光学特性を示
し、特に屈折率異方性の低減効果に有用であることを報
告した(特開2000-355557号)。
【０００６】しかしながら、これらの化合物を製造する
際には一般式(IV)
際には一般式(IV)
【化７】
で表される6置換-トランス-デカヒドロナフタレノン誘
導体を立体選択的に合成する必要があり、製造コスト的
には決して安価に入手できる化合物であるとは言えなか
った。そのため、2,6置換-トランス-デカヒドロナフタ
レン誘導体の容易で安価な製造方法が求められている。
導体を立体選択的に合成する必要があり、製造コスト的
には決して安価に入手できる化合物であるとは言えなか
った。そのため、2,6置換-トランス-デカヒドロナフタ
レン誘導体の容易で安価な製造方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、デカヒドロナフタレン骨格がトランス配置
で、2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導体の
容易で安価な製造方法を提供することにある。
する課題は、デカヒドロナフタレン骨格がトランス配置
で、2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導体の
容易で安価な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、2,6位の置換基がとも
にエクアトリアル配置以外の立体異性体を多く含有する
2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導体を異性
化することによって、2,6位の置換基がともにエクアト
リアル配置の2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン
誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
決するために鋭意検討した結果、2,6位の置換基がとも
にエクアトリアル配置以外の立体異性体を多く含有する
2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン誘導体を異性
化することによって、2,6位の置換基がともにエクアト
リアル配置の2,6置換-トランス-デカヒドロナフタレン
誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち本発明は、一般式(I)
【化８】
(式中、四つの炭素上の立体配置の組み合わせは定まっ
ておらず、単一であっても、混合物であっても良い。)
で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を有す
る化合物を、ルイス酸を用いて異性化することを特徴と
する、一般式(II)
ておらず、単一であっても、混合物であっても良い。)
で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を有す
る化合物を、ルイス酸を用いて異性化することを特徴と
する、一般式(II)
【００１０】
【化９】
(式中、四つの炭素上の立体配置は相対配置を意味す
る。)で表されるトランス-デカヒドロナフタレン-2,6-
ジイル基を有する化合物の製造方法を提供する。
る。)で表されるトランス-デカヒドロナフタレン-2,6-
ジイル基を有する化合物の製造方法を提供する。
【００１１】特に液晶性化合物においては、一般式(II
I)
I)
【化１０】
(式中、R1およびR2はおのおの独立に水素原子、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基、1個以上のフッ素原子およ
び/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置
換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または
不飽和の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシル
基を表し、連結基X、YおよびZはおのおの独立に単結
合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)
-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2O-、ま
たは-OCH2-を表し、環A、環Bおよび環Cはトランス-1,4-
シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジ
イル基、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよ
い1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミ
ジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジ
ン-3,6-ジイル基および、1〜3個のフッ素原子で置換さ
れても良いナフタレン-2,6-ジイル基を表し、n1、n2お
よびn3はおのおの独立に0または1を表す。また、水素を
記載した四つの炭素上の立体配置の組み合わせは定まっ
ておらず、単一であっても、混合物であっても良い。)
で表されるデカヒドロナフタレン化合物を、ルイス酸を
用いて異性化することを特徴とする、一般式(IV)
原子、塩素原子、シアノ基、1個以上のフッ素原子およ
び/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置
換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または
不飽和の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシル
基を表し、連結基X、YおよびZはおのおの独立に単結
合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)
-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2O-、ま
たは-OCH2-を表し、環A、環Bおよび環Cはトランス-1,4-
シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジ
イル基、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよ
い1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミ
ジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジ
ン-3,6-ジイル基および、1〜3個のフッ素原子で置換さ
れても良いナフタレン-2,6-ジイル基を表し、n1、n2お
よびn3はおのおの独立に0または1を表す。また、水素を
記載した四つの炭素上の立体配置の組み合わせは定まっ
ておらず、単一であっても、混合物であっても良い。)
で表されるデカヒドロナフタレン化合物を、ルイス酸を
用いて異性化することを特徴とする、一般式(IV)
【００１２】
【化１１】
(式中、R1、R2、連結基X、Y、Z、環A、環B、環C、n1、n
2およびn3は上記化合物(III)と同様の意味を表す。ま
た、水素を記載した四つの炭素上の立体配置は相対配置
を意味する。)で表されるトランス-デカヒドロナフタレ
ン化合物の製造方法を提供する。
2およびn3は上記化合物(III)と同様の意味を表す。ま
た、水素を記載した四つの炭素上の立体配置は相対配置
を意味する。)で表されるトランス-デカヒドロナフタレ
ン化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】上述のように、デカヒドロナフタ
レン化合物の異性化は、以下に示すような条件下で反応
を行うことができる。
レン化合物の異性化は、以下に示すような条件下で反応
を行うことができる。
【００１４】本製造法における化合物(I)および(II)に
おける2,6位の置換基としては特に何の規制もないが、
安定性に乏しい置換基や用いるルイス酸と反応したり、
強く配位するような官能基を有しないことが好ましい。
おける2,6位の置換基としては特に何の規制もないが、
安定性に乏しい置換基や用いるルイス酸と反応したり、
強く配位するような官能基を有しないことが好ましい。
【００１５】本製造法における化合物(III)および(IV)
におけるR1およびR2は水素原子、フッ素原子、塩素原
子、シアノ基、1個以上のフッ素原子および/または炭素
原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていても
よく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数
1〜20のアルキル基またはアルコキシル基を表すが、ア
ルキル基およびアルコキシル基の例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の直鎖
状アルキル基、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル
基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチル
ブチル基、3-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-
メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペン
チル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-
メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキ
シル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-
メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプ
チル基、6-メチルヘプチル基、1-メチルオクチル基、2-
メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオク
チル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-
メチルオクチル基、1-エチルプロピル基、1-エチルブチ
ル基、2-エチルブチル基等の分岐型アルキル基、エテニ
ル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル
基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-
ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘ
キセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキ
セニル基、5-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテ
ニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニ
ル基、6-ヘプテニル基等の不飽和アルキル基、およびそ
れらにフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアル
コキシル基で置換したアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基等の直鎖
状アルコキシル基、1-メチルエチルオキシ基、1-メチル
プロピルオキシ基、2-メチルプロピルオキシ基、1-メチ
ルブチルオキシ基、2-メチルブチルオキシ基、3-メチル
ブチルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、2-メチル
ペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、4-メチ
ルペンチルオキシ基、1-メチルヘキシルオキシ基、2-メ
チルヘキシルオキシ基、3-メチルヘキシルオキシ基、4-
メチルヘキシルオキシ基、5-メチルヘキシルオキシ基、
1-メチルヘプチルオキシ基、2-メチルヘプチルオキシ
基、3-メチルヘプチルオキシ基、4-メチルヘプチルオキ
シ基、5-メチルヘプチルオキシ基、6-メチルヘプチルオ
キシ基、1-メチルオクチルオキシ基、2-メチルオクチル
オキシ基、3-メチルオクチルオキシ基、4-メチルオクチ
ルオキシ基、5-メチルオクチルオキシ基、6-メチルオク
チルオキシ基、7-メチルオクチルオキシ基、1-エチルプ
ロピルオキシ基、1-エチルブチルオキシ基、2-エチルブ
チルオキシ基等の分岐型アルコキシル基、エテニルオキ
シ基、1-プロペニルオキシ基、2-プロペニルオキシ基、
1-ブテニルオキシ基、2-ブテニルオキシ基、3-ブテニル
オキシ基、1-ペンテニルオキシ基、2-ペンテニルオキシ
基、3-ペンテニルオキシ基、4-ペンテニルオキシ基、1-
ヘキセニルオキシ基、2-ヘキセニルオキシ基、3-ヘキセ
ニルオキシ基、4-ヘキセニルオキシ基、5-ヘキセニルオ
キシ基、1-ヘプテニルオキシ基、2-ヘプテニルオキシ
基、3-ヘプテニルオキシ基、4-ヘプテニルオキシ基、5-
ヘプテニルオキシ基、6-ヘプテニルオキシ基等の不飽和
アルコキシル基、およびそれらにフッ素原子および/ま
たは炭素原子数1〜7のアルコキシル基で置換したアルコ
キシル基が挙げられるが、なかでも水素原子、フッ素原
子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメ
トキシ基、1個以上のフッ素原子および/または炭素原子
数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよ
く、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1
〜20のアルキル基が好ましく、R 1、R2どちらは1個以上
のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキ
シル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んで
もよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基で
あることが特に好ましい。
におけるR1およびR2は水素原子、フッ素原子、塩素原
子、シアノ基、1個以上のフッ素原子および/または炭素
原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていても
よく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数
1〜20のアルキル基またはアルコキシル基を表すが、ア
ルキル基およびアルコキシル基の例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の直鎖
状アルキル基、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル
基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチル
ブチル基、3-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-
メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペン
チル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-
メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキ
シル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-
メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプ
チル基、6-メチルヘプチル基、1-メチルオクチル基、2-
メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオク
チル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-
メチルオクチル基、1-エチルプロピル基、1-エチルブチ
ル基、2-エチルブチル基等の分岐型アルキル基、エテニ
ル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル
基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-
ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘ
キセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキ
セニル基、5-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテ
ニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニ
ル基、6-ヘプテニル基等の不飽和アルキル基、およびそ
れらにフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアル
コキシル基で置換したアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基等の直鎖
状アルコキシル基、1-メチルエチルオキシ基、1-メチル
プロピルオキシ基、2-メチルプロピルオキシ基、1-メチ
ルブチルオキシ基、2-メチルブチルオキシ基、3-メチル
ブチルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、2-メチル
ペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、4-メチ
ルペンチルオキシ基、1-メチルヘキシルオキシ基、2-メ
チルヘキシルオキシ基、3-メチルヘキシルオキシ基、4-
メチルヘキシルオキシ基、5-メチルヘキシルオキシ基、
1-メチルヘプチルオキシ基、2-メチルヘプチルオキシ
基、3-メチルヘプチルオキシ基、4-メチルヘプチルオキ
シ基、5-メチルヘプチルオキシ基、6-メチルヘプチルオ
キシ基、1-メチルオクチルオキシ基、2-メチルオクチル
オキシ基、3-メチルオクチルオキシ基、4-メチルオクチ
ルオキシ基、5-メチルオクチルオキシ基、6-メチルオク
チルオキシ基、7-メチルオクチルオキシ基、1-エチルプ
ロピルオキシ基、1-エチルブチルオキシ基、2-エチルブ
チルオキシ基等の分岐型アルコキシル基、エテニルオキ
シ基、1-プロペニルオキシ基、2-プロペニルオキシ基、
1-ブテニルオキシ基、2-ブテニルオキシ基、3-ブテニル
オキシ基、1-ペンテニルオキシ基、2-ペンテニルオキシ
基、3-ペンテニルオキシ基、4-ペンテニルオキシ基、1-
ヘキセニルオキシ基、2-ヘキセニルオキシ基、3-ヘキセ
ニルオキシ基、4-ヘキセニルオキシ基、5-ヘキセニルオ
キシ基、1-ヘプテニルオキシ基、2-ヘプテニルオキシ
基、3-ヘプテニルオキシ基、4-ヘプテニルオキシ基、5-
ヘプテニルオキシ基、6-ヘプテニルオキシ基等の不飽和
アルコキシル基、およびそれらにフッ素原子および/ま
たは炭素原子数1〜7のアルコキシル基で置換したアルコ
キシル基が挙げられるが、なかでも水素原子、フッ素原
子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメ
トキシ基、1個以上のフッ素原子および/または炭素原子
数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよ
く、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1
〜20のアルキル基が好ましく、R 1、R2どちらは1個以上
のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキ
シル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んで
もよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基で
あることが特に好ましい。
【００１６】本製造方法における化合物(III)および(I
V)における連結基X、Y、Zとしては単結合、-CH2CH2-、-
CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(C
H3)-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2O-、または-OCH2-を挙げ
ることができるが、単結合または-CH2CH2-が好ましい。
V)における連結基X、Y、Zとしては単結合、-CH2CH2-、-
CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(C
H3)-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2O-、または-OCH2-を挙げ
ることができるが、単結合または-CH2CH2-が好ましい。
【００１７】本製造方法における化合物(III)および(I
V)における環A、環Bおよび環Cとしてはトランス-1,4-シ
クロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイ
ル基および一個または二個のフッ素原子で置換されても
よい1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリ
ミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基およびピ
リダジン-3,6-ジイル基を挙げることができるが、トラ
ンス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタ
ン-1,4-ジイル基および一個または二個のフッ素原子で
置換されてもよい1,4-フェニレン基が好ましい。
V)における環A、環Bおよび環Cとしてはトランス-1,4-シ
クロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイ
ル基および一個または二個のフッ素原子で置換されても
よい1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリ
ミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基およびピ
リダジン-3,6-ジイル基を挙げることができるが、トラ
ンス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタ
ン-1,4-ジイル基および一個または二個のフッ素原子で
置換されてもよい1,4-フェニレン基が好ましい。
【００１８】本製造方法におけるルイス酸としては塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウ
ム、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、二塩化アルコキシアルミニウム、塩
化ジアルコキシアルミニウム、トリアルコキシアルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウム、塩化ジアルキルアル
ミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、トリアルキル
ホウ素等のアルミニウム、ホウ素、リン化合物を用いる
ことができるが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、ヨウ化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム、
塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニ
ウム等のアルミニウム化合物が好ましく、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウムが特に好ましい。
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウ
ム、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、二塩化アルコキシアルミニウム、塩
化ジアルコキシアルミニウム、トリアルコキシアルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウム、塩化ジアルキルアル
ミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、トリアルキル
ホウ素等のアルミニウム、ホウ素、リン化合物を用いる
ことができるが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、ヨウ化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム、
塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニ
ウム等のアルミニウム化合物が好ましく、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウムが特に好ましい。
【００１９】また、用いるルイス酸の量は基質、ルイス
酸、溶媒、反応温度等によって最適量は異なるが、触媒
量から過剰量まで用いることができる。
酸、溶媒、反応温度等によって最適量は異なるが、触媒
量から過剰量まで用いることができる。
【００２０】本製造方法において、溶媒を用いることが
好ましく、その溶媒としてはジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロ
エタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエ
タン等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン
等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン等の芳香族化合物、二硫化炭素などを単独でまたは混
合して用いることができるが、塩素化炭化水素、飽和炭
化水素、芳香族化合物が好ましい。
好ましく、その溶媒としてはジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロ
エタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエ
タン等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン
等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン等の芳香族化合物、二硫化炭素などを単独でまたは混
合して用いることができるが、塩素化炭化水素、飽和炭
化水素、芳香族化合物が好ましい。
【００２１】反応温度は溶媒の凝固点から溶媒還流温度
で行うことができるが、-78℃から60℃が好ましく、反
応速度から-20℃から室温が特に好ましい。
で行うことができるが、-78℃から60℃が好ましく、反
応速度から-20℃から室温が特に好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２３】(参考例1)2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-
プロピルデカヒドロナフタレン(立体異性体混合物)の合
成
プロピルデカヒドロナフタレン(立体異性体混合物)の合
成
【化１２】
マグネシウム 30 gのテトラヒドロフラン(THF) 50 ml懸
濁液に3,4-ジフルオロブロモベンゼン 220 gのTHF 800
ml溶液を1時間かけ滴下し、さらに1時間撹拌し、グリニ
ャール反応剤を調製した。これに、6-プロピルデカヒド
ロナフタレン(エクアトリアル-トランス体：アクシアル
-トランス体：エクアトリアル-シス体：アクシアル-シ
ス体＝2:2:1:1)混合物 200 gのTHF 650 ml溶液を室温で
1時間かけて滴下した。反応液を10%塩酸にあけ、トルエ
ンで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、2-(3,4-ジフルオロフェ
ニル)-2-ヒドロキシ-6-プロピルデカヒドロナフタレン
(立体異性体混合物)290 gを得た。
濁液に3,4-ジフルオロブロモベンゼン 220 gのTHF 800
ml溶液を1時間かけ滴下し、さらに1時間撹拌し、グリニ
ャール反応剤を調製した。これに、6-プロピルデカヒド
ロナフタレン(エクアトリアル-トランス体：アクシアル
-トランス体：エクアトリアル-シス体：アクシアル-シ
ス体＝2:2:1:1)混合物 200 gのTHF 650 ml溶液を室温で
1時間かけて滴下した。反応液を10%塩酸にあけ、トルエ
ンで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、2-(3,4-ジフルオロフェ
ニル)-2-ヒドロキシ-6-プロピルデカヒドロナフタレン
(立体異性体混合物)290 gを得た。
【００２４】2-(3,4-ジフルオロフェニル)-2-ヒドロキ
シ-6-プロピルデカヒドロナフタレン(立体異性体混合
物)290 g、p-トルエンスルホン酸 12 gのトルエン 800
ml溶液を2時間加熱還流した。室温まで冷却後、水を加
え、トルエン層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、2-(3,4
-ジフルオロフェニル)-6-プロピルオクタヒドロナフタ
レン(異性体混合物)270 gを得た。
シ-6-プロピルデカヒドロナフタレン(立体異性体混合
物)290 g、p-トルエンスルホン酸 12 gのトルエン 800
ml溶液を2時間加熱還流した。室温まで冷却後、水を加
え、トルエン層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、2-(3,4
-ジフルオロフェニル)-6-プロピルオクタヒドロナフタ
レン(異性体混合物)270 gを得た。
【００２５】2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピル
オクタヒドロナフタレン(異性体混合物)270 gの酢酸エ
チル1.5 L溶液に5%-パラジウム／炭素(50%含水)24 gを
加え、室温、水素5気圧下で、5時間撹拌した。触媒をセ
ルロースで濾過し、濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、2-(3,4-ジフル
オロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフタレン(立体
異性体混合物、((±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)体含有率15
%)241 gを得た。
オクタヒドロナフタレン(異性体混合物)270 gの酢酸エ
チル1.5 L溶液に5%-パラジウム／炭素(50%含水)24 gを
加え、室温、水素5気圧下で、5時間撹拌した。触媒をセ
ルロースで濾過し、濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、2-(3,4-ジフル
オロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフタレン(立体
異性体混合物、((±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)体含有率15
%)241 gを得た。
【００２６】(実施例1)(±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)-2-
(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフ
タレンの合成(1)
(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフ
タレンの合成(1)
【化１３】
2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナ
フタレン(立体異性体混合物、(±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR
*)体含有率15%)20 gのジクロロメタン 200 ml溶液に氷
冷下(内温3℃)で塩化アルミニウム 0.9 gを加え、4時間
撹拌した。反応液を氷冷した10%塩酸にあけ、ヘキサン
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー(ヘキサン)で精製し、2-(3,4-ジフルオ
ロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフタレン(立体異
性体混合物、(±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)体含有率75%)20
gを得た。これをエタノール40 mlから再結晶し、)(±)
-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)-2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-
プロピルデカヒドロナフタレン10 g(GC純度 >99.9%)を
得た。
フタレン(立体異性体混合物、(±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR
*)体含有率15%)20 gのジクロロメタン 200 ml溶液に氷
冷下(内温3℃)で塩化アルミニウム 0.9 gを加え、4時間
撹拌した。反応液を氷冷した10%塩酸にあけ、ヘキサン
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー(ヘキサン)で精製し、2-(3,4-ジフルオ
ロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフタレン(立体異
性体混合物、(±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)体含有率75%)20
gを得た。これをエタノール40 mlから再結晶し、)(±)
-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)-2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-
プロピルデカヒドロナフタレン10 g(GC純度 >99.9%)を
得た。
【００２７】(実施例2)(±)-(2R*,4aS*,6S*,8aR*)-2-
(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフ
タレンの合成(2) 実施例1と同様な条件下、塩化アルミニウムに代えて、
臭化アルミニウム2 gを用いて、(±)-(2R*,4aS*,6S*,8a
R*)-2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒド
ロナフタレンを得た。
(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒドロナフ
タレンの合成(2) 実施例1と同様な条件下、塩化アルミニウムに代えて、
臭化アルミニウム2 gを用いて、(±)-(2R*,4aS*,6S*,8a
R*)-2-(3,4-ジフルオロフェニル)-6-プロピルデカヒド
ロナフタレンを得た。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、これまで入手が難しく、
製造方法が煩雑であった2,6置換-トランス-デカヒドロ
ナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造で
きるようになった。この2,6置換-トランス-デカヒドロ
ナフタレン誘導体は、液晶表示材料として極めて有用で
ある。
製造方法が煩雑であった2,6置換-トランス-デカヒドロ
ナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造で
きるようになった。この2,6置換-トランス-デカヒドロ
ナフタレン誘導体は、液晶表示材料として極めて有用で
ある。
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 (式中、四つの炭素上の立体配置の組み合わせは定まっ
ておらず、単一であっても、混合物であっても良い。)
で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を有す
る化合物を、ルイス酸を用いて異性化することを特徴と
する、一般式(II) 【化２】 (式中、四つの炭素上の立体配置は相対配置を意味す
る。)で表されるトランス-デカヒドロナフタレン-2,6-
ジイル基を有する化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式(III) 【化３】 (式中、R1およびR2はおのおの独立に水素原子、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基、1個以上のフッ素原子およ
び/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置
換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または
不飽和の炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシル
基を表し、連結基X、YおよびZはおのおの独立に単結
合、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)
-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2O-、ま
たは-OCH2-を表し、環A、環Bおよび環Cはトランス-1,4-
シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジ
イル基、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよ
い1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミ
ジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジ
ン-3,6-ジイル基および、1〜3個のフッ素原子で置換さ
れても良いナフタレン-2,6-ジイル基を表し、n1、n2お
よびn3はおのおの独立に0または1を表す。また、水素を
記載した四つの炭素上の立体配置の組み合わせは定まっ
ておらず、単一であっても、混合物であっても良い。)
で表されるデカヒドロナフタレン化合物を、ルイス酸を
用いて異性化することを特徴とする、一般式(IV) 【化４】 (式中、R1、R2、連結基X、Y、Z、環A、環B、環C、n1、n
2およびn3は上記化合物(III)と同様の意味を表す。ま
た、水素を記載した四つの炭素上の立体配置は相対配置
を意味する。)で表されるトランス-デカヒドロナフタレ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 一般式(III)および(IV)において環A、環
Bおよび環Cがトランス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシ
クロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、一個または二個の
フッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、およ
び1〜3個のフッ素原子で置換されても良いナフタレン-
2,6-ジイル基であるところの請求項2記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式(III)および(IV)において環A、環
Bおよび環Cがトランス-1,4-シクロヘキシレン基、およ
び一個または二個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-
フェニレン基であるところの請求項2〜3記載の製造方
法。 - 【請求項５】 一般式(III)および(IV)において、連結
基X、YおよびZが単結合または-CH2CH2-であることろの
請求項2〜4記載の製造方法。 - 【請求項６】 一般式(III)および(IV)において、R1お
よびR2がおのおの独立に水素原子、フッ素原子、塩素原
子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、
1個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のア
ルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を
含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキ
ル基であることろの請求項2〜5記載の製造方法。 - 【請求項７】 一般式(III)および(IV)において、R1が1
個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のア
ルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を
含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキ
ル基であることろの請求項2〜6記載の製造方法。 - 【請求項８】 一般式(III)および(IV)において、R2が1
個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のア
ルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を
含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキ
ル基であることろの請求項2〜7記載の製造方法。 - 【請求項９】ルイス酸として、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、三塩化リン、三臭
化リン、五塩化リン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、二
塩化アルコキシアルミニウム、塩化ジアルコキシアルミ
ニウム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルキルア
ルミニウム、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アル
キルアルミニウム、トリアルキルホウ素等のアルミニウ
ム、ホウ素、リン化合物を用いるところの、請求項1〜8
記載の製造方法。 - 【請求項１０】ルイス酸として、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、トリアルキルア
ルミニウム、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アル
キルアルミニウム等のアルミニウム化合物を用いるとこ
ろの、請求項1〜8記載の製造方法。 - 【請求項１１】ルイス酸として、塩化アルミニウムまた
は臭化アルミニウム、を用いるところの、請求項1〜8記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001215122A JP5013154B2 (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | ２，６置換−トランス−デカヒドロナフタレン誘導体の立体選択的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001215122A JP5013154B2 (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | ２，６置換−トランス−デカヒドロナフタレン誘導体の立体選択的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026618A true JP2003026618A (ja) | 2003-01-29 |
| JP5013154B2 JP5013154B2 (ja) | 2012-08-29 |
Family
ID=19049823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001215122A Expired - Fee Related JP5013154B2 (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | ２，６置換−トランス−デカヒドロナフタレン誘導体の立体選択的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5013154B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4852753A (ja) * | 1971-11-02 | 1973-07-24 | ||
| JP2001039916A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水素化されたナフタレン誘導体 |
-
2001
- 2001-07-16 JP JP2001215122A patent/JP5013154B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4852753A (ja) * | 1971-11-02 | 1973-07-24 | ||
| JP2001039916A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水素化されたナフタレン誘導体 |
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|---|---|
| JP5013154B2 (ja) | 2012-08-29 |
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