JP2003026476A

JP2003026476A - スカンジア安定化ジルコニア電解質

Info

Publication number: JP2003026476A
Application number: JP2001208328A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】スカンジア安定化ジルコニア電解質の高温長
時間使用時における酸素イオン導電率の経時変化を少な
くし、安定して高い導電性と酸素ガス透過性を持続し、
特に２０００時間までの初期導電率の劣化程度を低減す
ると共に、優れた高温強度と強度持続性を有する酸素分
離システムまたは酸素検出システム用のスカンジア安定
化ジルコニア電解質を提供すること。【解決手段】スカンジア安定化ジルコニアであって、
更に２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、
３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択される少な
くとも１種の元素を含む複合酸化物の少なくとも１種
を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質
量％含む酸素分離システムまたは酸素検出システム用の
スカンジア安定化ジルコニア電解質を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスカンジア安定化ジ
ルコニア電解質に関し、特に高温条件下でも安定して優
れた酸素イオン導電性を示す他、優れた酸素ガス透過性
を有すると共にその持続性にも優れており、且つハンド
リングに十分な機械的強度を有し、酸素発生器、酸素富
化器、酸素フリーガス発生器などの酸素分離システム
用、あるいは酸素センサーなどの酸素検出システム用と
して優れた性能を有するスカンジア安定化ジルコニア電
解質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】濃淡電池の作動原理を利用した数多くの
酸素分離システムや酸素検出システムに、カルシウムや
イットリウムで安定化されたジルコニアやフルオロライ
ト型あるいはペロブスカイト型の結晶構造を有する複合
酸化物などからなる酸素イオン導電性セラミックが使用
されている。

【０００３】これらのセラミックは、化学的な駆動電位
が加わったとき、高温条件下で酸素イオン導電性を示す
もので、化学的駆動電位を提供するための十分な酸素分
圧比を与えると、酸素を含むガスの流れから酸素を抽出
するための膜として使用し得ることが確認されている。
しかも、上記セラミックは酸素に対して優れた選択透過
性を有し、抽出される酸素流量は従来の有機高分子膜に
比べると数オーダー大きいという特長を有しているの
で、今後もその研究はますます活発化していくものと思
われる。

【０００４】しかしこれらのセラミックは、高温条件下
でなければ優れた酸素イオン導電性を示さないので、有
機高分子膜の使用温度域に比べて非常に高い（例えば６
００〜１０００℃程度）温度条件下で使用しなければな
らず、実用システムを構築する上で大きな問題になって
くる。しかも使用に際して高温に曝されるため長期安定
性が損なわれ、システムとしての耐久性にも問題があ
る。特に、酸素富化燃焼法式を用いた燃焼器や給湯器な
どに適用する場合は、所定量の酸素を発生させるのに要
する電力を小さく抑えると共に、耐久年数も１０年以上
が要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたもので、その目的は、カルシウム
やイットリアで安定化された一般的なジルコニア電解質
よりも優れた酸素イオン導電性を有し、しかもその経時
変化が少なくて高レベルの導電性を長期的に持続し、具
体的には２０００時間までの初期導電率の劣化程度を軽
減し、更には、酸素ガス透過性とその長期持続性をも改
善し、その結果として、酸素分離システムや酸素検出シ
ステムをより低い温度で作動可能にすると共に、酸素分
離効率を更に向上せしめ、更には、優れた高温強度と強
度持続性を与えることによって電解質の薄膜化を増進し
得る様なジルコニア電解質を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る酸素分離システムまたは酸素検出
システム用のスカンジア安定化ジルコニア電解質とは、
酸素分離システムまたは酸素検出システムに用いられる
ジルコニア系電解質であって、スカンジアで安定化され
ると共に、更に２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ
族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択
される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の少なく
とも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０
１〜５質量％含有するところに要旨を有している。

【０００７】上記複合酸化物としては、中でもアルミニ
ウムおよび／またはチタニウム元素を含むものが好まし
く、具体的には、３〜１５モル％のスカンジアで安定化
されると共に、アルミニウム元素またはチタニウム元素
を含むペロブスカイト型、スピネル型などの結晶構造を
有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、Ｂ
ａＡｌ₂Ｏ₄、ＶＡｌＯ₄、ＮｂＡｌＯ₄、ＴａＡｌＯ₄、
ＭｎＴｉＯ₄、ＹＡｌＯ ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＰｒＡｌＯ₃、
ＮｄＡｌＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ａｌ₂ＭｎＯ₅、Ｖ₂
ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｔａ₂ＴｉＯ₇等よりなる群か
ら選択される少なくとも１種を、スカンジア安定化ジル
コニアに対し０．０１〜５質量％含有するものが好まし
い。

【０００８】中でも、３〜１５モル％のスカンジアで安
定化されると共に、アルミニウム元素を含むペロブスカ
イト型、スピネル型などの結晶構造を有するＭｇＡｌ₂
Ｏ₄、ＬａＡｌＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに
対して０．０１〜５質量％含有するものは、とりわけ好
ましいものとして推奨される。

【０００９】

【発明の実施の形態】前述した様な課題の下で本発明者
らは、スカンジアで安定化されたジルコニア電解質を対
象とし、該電解質の導電率の経時変化を低減すると共
に、酸素ガス透過性やその持続性も改善して、より耐久
性に優れた電解質を得るべく、様々の角度から研究を進
めてきた。

【００１０】その結果、導電率の経時変化は結晶構造の
変化とグレイン粒子径の安定性に大きく影響され、スカ
ンジア安定化ジルコニアにある特定の複合酸化物を特定
量含有させれば、初期導電性を若干低下させるだけで、
その後の導電性の経時変化を小さく抑え得ることを見出
し、上記本発明に想到したものである。

【００１１】また上記特定の複合酸化物は、スカンジア
安定化ジルコニアセラミックスに対し分散強化剤として
も作用し、結果として優れた高温強度と強度持続性を与
えることも見出した。

【００１２】まず本発明では、酸素分離システムまたは
酸素検出システム用として用いられるスカンジアで安定
化されジルコニアを対象とするもので、一般的なスカン
ジアの添加量は３モル％以上、１５モル％以下である。
即ちスカンジアの含有量が３モル％未満では、セラミッ
クスの結晶構造に単斜晶の割合が多くなり、ジルコニア
の安定化が不十分となって満足のいく強度が得られ難く
なる。一方、スカンジアによる安定化効果は約１５モル
％で飽和し、高価なスカンジアをそれ以上に含有させる
ことは、経済的不利益を被るだけである。

【００１３】高温耐久強度と常温でのハンドリング強度
を高める上では、正方晶系を主体とする結晶構造を有す
るものであることが好ましく、そのためのより好ましい
スカンジアの量は３．５モル％以上で、より好ましい上
限は９モル％以下、更に好ましくは６モル％以下であ
る。

【００１４】また本発明のにおいては、機械的強度と共
に導電率の経時変化を抑えるため、２Ａ族、３Ａ族、４
Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素
よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む
複合酸化物の少なくとも１種を、スカンジア安定化ジル
コニアに対し０．０１〜５質量％含有させることが必要
となる。

【００１５】ここで、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ
族、７Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素とは、例え
ば、理化学辞典、第５版（岩波書店：１９９８年４月２
４日発行）に記載されている元素の周期表（短周期型）
に示されている族のことであり、具体的には、２Ａ族元
素としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど；３Ａ族元素とし
てＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなど；４Ａ族元素として
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなど；５Ａ族元素としてＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａなど；７Ａ族元素としてＭｎなど；８族元素としてＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなど；３Ｂ族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎなど；４Ｂ族元素であるＧｅ，Ｓｎなどが例示され
る。

【００１６】また複合酸化物とは、それぞれ単独の酸化
物の結晶構造とは異なる新たな結晶構造を有する、酸素
元素を除く２成分以上の元素からなる酸化物を意味す
る。

【００１７】上記元素を含む複合酸化物のより具体的な
例としては、アルミニウム元素またはチタニウム元素を
含むペロブスカイト型、スピネル型などの結晶構造を有
するＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、Ｂａ
Ａｌ₂Ｏ₄、ＶＡｌＯ₄、ＮｂＡｌＯ₄、ＴａＡｌＯ₄、Ｍ
ｎＴｉＯ₄、ＹＡｌＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＰｒＡｌＯ₃、Ｎ
ｄＡｌＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、
ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ａｌ₂ＭｎＯ₅、Ｖ₂ＴｉＯ
₇、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｔａ₂ＴｉＯ₇、Ｙ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，Ｓｍ₂
Ｔｉ₂Ｏ₇，Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇や、コージェライト（Ｍｇ₂Ａ
ｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）、
ステアタイト（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀）、ジルコン（ＺｒＳｉ
Ｏ₄）、ＬａＧａＯ₃，ＣａＣｅＯ₃，ＢａＣｅＯ₃等が挙
げられる。

【００１８】上記複合酸化物の中でも、スカンジア安定
化ジルコニアの導電率の初期劣化傾向を抑えると共に、
焼結性を高めてその結晶構造を安定化させる上で特に好
ましいのは、Ａｌを含むペロブスカイト型やスピネル型
などの結晶構造を有する複合酸化物、例えばＬａＡｌＯ
₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅から選択される少なく
とも１種の複合酸化物を含むものが好ましい。

【００１９】上記複合酸化物の効果を有効に発揮させる
には、スカンジアで安定化されたジルコニアの総量、具
体的には、ジルコニア分とスカンジア分の合計量に対
し、０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲で含有さ
せるのがよく、より好ましくは０．１質量％以上、３質
量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上、２質量％
以下の範囲である。

【００２０】上記複合酸化物の含有量が０．０１質量％
を下回る場合は、前述した作用効果が有効に発揮され
ず、逆に５質量％を上回る場合は、初期導電率を低下さ
せる原因になるので好ましくない。

【００２１】更に本発明においては、不純物として混入
してくる恐れのある酸化ケイ素、および／またはＮａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの如きアルカリ金属の酸化物の含有量を
極力少なく抑えることが望ましく、好ましくは何れも
０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下
に抑えるのがよい。

【００２２】上記酸化ケイ素やアルカリ金属酸化物類
は、ジルコニアや前記複合酸化物に比べると低融点の溶
融型酸化物であり、高温に長時間曝されるとスカンジア
安定化ジルコニア中の粒界付近に偏析して導電率を低下
させる恐れがあるからである。

【００２３】従って本発明の酸素分離システムまたは酸
素検出システム用スカンジア安定化ジルコニア電解質中
には、酸化ケイ素および／またはアルカリ金属酸化物が
実質的に含まれていないことが望ましいが、何れもジル
コニア原料粉末中に不可避的に混入してくる成分であ
り、より好ましくは酸化ケイ素の含有量は０．０３質量
％以下、アルカリ金属酸化物の合計含有量は０．０１質
量％以下に抑えることが望ましい。

【００２４】ここでアルカリ金属酸化物の合計量とは、
Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｒｂ₂Ｏ，Ｃｓ₂Ｏとしたときの各酸化
物の合計量を言う。

【００２５】本発明でいう導電率とは、酸素分離システ
ムまたは酸素検出システム用の電解質膜として用いられ
るセラミックから、導電率測定用サンプルとしてダイヤ
モンドカッターで一部切り出されたテストピースを使用
し、直流４端子法で測定した値をいい、最初から導電率
測定用サンプルとして作製されたテストピースを用いた
値ではない。尚、この測定に用いたテストピースの大き
さは、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍで厚さ０．０１〜０．５
ｍｍとした。

【００２６】次に、本発明の酸素分離システムまたは酸
素検出システム用スカンジア安定化ジルコニア電解質に
おいては、その結晶構造が立方晶を主体とするものであ
る場合、そのグレイン粒子径で平均径が１μｍ以上、３
μｍ以下、最大径が４μｍ以上、８μｍ以下で、その変
動係数が３５％以下であることが、導電率や酸素ガス透
過性の経時変化を抑えると共に高レベルの強度を確保す
る上で好ましい。

【００２７】また、その結晶構造が正方晶を主体とする
ものでは、そのグレイン粒子径で平均径が０．１μｍ以
上、０．５μｍ以下、最大径が０．５μｍ以上、１．０
μｍ以下で、その変動係数が３０％以下であることが、
導電率や酸素ガス透過性の経時変化を抑えると共に高温
強度耐久性を確保する上で好ましい。

【００２８】グレイン粒子径の変動係数が、立方晶の場
合で３５％を上回り、あるいは正方晶の場合で３０％を
上回るものでは、導電率の経時変化が大きくなると共
に、ワイブル係数が１０以下に低下する傾向が生じてく
る。なおワイブル係数とは、強度バラツキの度合いを反
映する材料定数とみなされ、酸素分離システムまたは酸
素検出システム用の固体電解質として使用するには、ワ
イブル係数で１０以上、より好ましくは１２以上、更に
好ましくは１５以上とすることによって、素材としての
信頼性が高められ、発電システムの設計も容易となる。
一方この値が１０以下のものは、強度バラツキが大きく
て材料としての信頼性を欠き、実用にそぐわなくなる。

【００２９】ここで、上記スカンジア安定化ジルコニア
セラミックスのグレイン粒子径は、その表面を走査型電
子顕微鏡で写真撮影し（１０，０００〜２０，０００
倍）、写真視野内の全グレイン粒子の大きさをノギスで
測定した値を元に、個々のデータを集計して求めた平均
径、最大径および変動係数をいう。なお、グレイン粒子
径をノギスで測定する際に、写真視野の端縁に位置する
グレイン粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象
から外し、また、縦・横方向の寸法の異なるグレイン粒
子については、その長径と短径の平均値をその粒子径と
した。

【００３０】また本発明で言う強度とは、ＪｌＳＲ１
６０１の規定に準拠し、導電率測定用のテストピースと
同様にして作製したテストピースを用いて測定した３点
曲げ強度を言い、高温耐久性とは、９５０℃で１０００
時間以上保持した後に測定した高温強度の経時変化の小
さいものを言う。

【００３１】この様に本発明の酸素分離システムまたは
酸素検出システム用スカンジア安定化ジルコニア電解質
は、添加物として２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７
Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選
択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の少な
くとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．
０１〜５質量％添加することで、スカンジア安定化ジル
コニア電解質の導電率や酸素ガス透過性の経時変化が抑
えられると共に、耐久性や常温強度、高温耐久性におい
て一層優れたものとなるので、酸素分離システムまたは
酸素検出システム用の固体電解質として極めて有用なも
のとなる。

【００３２】中でも、前記複合酸化物としてＬａＡｌＯ
₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種を使用した本発明のスカンジア安定化
ジルコニア電解質は、それらの複合酸化物が含まれてい
ないものに比べて初期導電率の低下率が非常に小さく、
導電率の経時安定性にも優れており、且つ酸素ガス透過
性やその高温持続性にも優れているので、例えば０．０
１〜０．５ｍｍ程度の薄膜シート状とすることにより、
酸素分離システムまたは酸素検出システムの固体電解質
膜用として極めて優れた性能を発揮する。

【００３３】こうした優れた特性を有する本発明に係る
酸素分離システムまたは酸素検出システム用スカンジア
安定化ジルコニア電解質の原料となる粉末は、市販のス
カンジア安定化ジルコニア粉末に前記特定元素の複合酸
化物粉末をそのまま添加混合して原料粉末としてもよい
し、アルコキシドや硝酸塩、炭酸塩などの水溶液等の形
で市販ジルコニア粉末に添加し、必要によっては更に他
の添加物などと共に配合し、加水分解・濾過・洗浄・仮
焼・混合粉砕などの処理を施して原料粉末としてもよ
い。

【００３４】この原料粉末の粉体としての好ましい粒度
分布は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、好ましくは０．
５〜１．５μｍで、比表面積は３〜３０ｍ²／ｇ、好ま
しくは５〜１５ｍ²／ｇである。

【００３５】特に、混合粉砕後さらに噴霧乾燥してから
造粒し、１０〜１００μｍ程度の顆粒状とした原料粉末
は、その後に成形・焼成したセラミックスとしての密度
を理論密度の９５％以上、好ましくは９７％以上、更に
好ましくは９８％以上にまで高めるのに好適である。

【００３６】噴霧乾燥する場合は、上記粉砕混合したジ
ルコニア粉末をそのままスプレードライ等により噴霧乾
燥してもよいが、噴霧乾燥する際にバインダー成分を添
加し、それを噴霧乾燥してバインダーを含む顆粒状とし
たものを原料粉末として使用すれば、成形性や焼結性を
更に高めることができるので好ましい。

【００３７】ここで用いられるバインダー（Ａ）の種類
に格段の制限はないが、水溶性のものが好ましく、従来
から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜
選択して使用できる。上記バインダー（Ａ）のうち、有
機質バインダーの具体例としては、例えばエチレン系共
重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタ
クリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイ
ン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセ
タール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコ
ール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロ
ース類が例示され、また無機質バインダーの具体例とし
ては、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等
が単独で若しくは２種以上を混合して使用できる。これ
らのバインダーは、単独で使用し得る他、必要により２
種以上を混合して使用することも勿論可能である。

【００３８】該バインダー（Ａ）の好ましい配合量は、
スカンジア安定化ジルコニア粉末と前記添加複合酸化物
との合計量１００質量部に対し、バインダーの固形分換
算で０．５質量部以上、１０質量部以下、より好ましく
は１質量部以上、５質量部以下である。

【００３９】この様にして調製されたジルコニア粉末を
含む顆粒状の原料粉末は、プレス成形用原料として好適
に使用できる。

【００４０】本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア
電解質の製法は特に制限されず、上記の様にして調製し
たスカンジア安定化ジルコニア粉末を使用し、金型やラ
バーを用いたプレス成形法、押出成形法、ドクターブレ
ードによるシート成形法、支持基体へのスラリーコート
法や蒸着法等によって成膜し、焼成する方法が採用され
る。

【００４１】特に１０〜２００μｍの薄膜シート状物を
製造するには、ドクターブレード法によるシート成形が
好適であり、前述した特定の複合酸化物が配合されたス
カンジア安定化ジルコニア原料粉末とバインダー（Ｂ）
および分散媒からなるスラリーをキャリアフィルム上に
敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮
発させることによってグリーンシートを得、これを切
断、パンチング等により適当な寸法に揃えてから焼成す
ればよい。

【００４２】焼成は、上記の様な方法で成形したグリー
ンシートあるいはスラリーコート体を棚板や多孔質セッ
ター上に載置し、１３００〜１６００℃、好ましくは１
３５０〜１５００℃程度、最も一般的には１４００〜１
４５０℃で１〜５時間程度加熱することによって行なわ
れる。

【００４３】シート状の該ジルコニアセラミックスは、
高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を有してお
り、酸素分離システムまたは酸素検出システムの固体電
解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつ
つ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを０．０
１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上で、０．
６ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、更に好ま
しくは０．２ｍｍ以下とするのが良い。

【００４４】大きさは特に制限されないが、実用規模で
十分な性能の酸素分離システムを得るには、４ｃｍ²以
上、好ましくは５０ｃｍ²以上、更に好ましくは１００
ｃｍ²以上の寸法とすることが望ましい。また酸素検出
システムに適用する場合は、センサー形状により１ｍｍ
²程度のチップサイズから１００ｃｍ²、以上の寸法のも
のが適宜選択して使用できる。

【００４５】またシートの形状は、正方形や長方形、も
しくは円盤状が一般的であるが、これらに限定される理
由はなく、中央部に穴が形成されたドーナツ状や、他の
任意の多角形状や穴明き多角形状など、どの様な形状で
あっても構わない。

【００４６】更にシート形状以外に、円盤状や一方が封
じられた円筒状、ハニカム状、コルゲート状、ディンプ
ル状などの３次元形状のものも有効に使用できる。

【００４７】上記スラリーに配合されるバインダー
（Ｂ）の種類にも格別の制限はなく、従来から知られた
有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用
することができる。有機質バインダーとしては、例えば
エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレー
ト系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重
合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹
脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹
脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセル
ロース等のセルロース類等が例示される。

【００４８】これらの中でも未焼成ジルコニア系成形体
を得る際の成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点か
ら、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有
するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシ
アルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のア
ミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタク
リレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイ
ソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカ
ルボキシル基含有モノマー；などの少なくとも１種を重
合または共重合させることによって得られる、数平均分
子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは
５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート
系共重合体が好ましいものとして推奨される。

【００４９】これらの有機質バインダーは、単独で使用
し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用
することができる。特に好ましいのはイソブチルメタク
リレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレ
ートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。

【００５０】また無機質バインダーとしては、ジルコニ
アゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が
単独で若しくは２種以上組み合わせて使用できる。

【００５１】ジルコニア系原料粉末とバインダーの使用
比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量
部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であ
り、バインダーの使用量が不足する場合は、成形体の強
度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎると、スラリー
の粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバイン
ダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質な焼結
体が得られ難くなる。

【００５２】この様にして得られたジルコニア粉末を含
むスラリーは、ドクターブレード法により好適にシート
成形することができる。

【００５３】また未焼成ジルコニア成形体の製造に使用
される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等
のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。
これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混
合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、
グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味し
て適当に調節すればよいが、好ましくはスラリー粘度が
１〜１０Pa・s、より好ましくは２〜５Pa・sの範囲となる
様に調整するのがよい。

【００５４】上記スラリーの調製に当たっては、ジルコ
ニア系原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解
質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたは
スチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアン
モニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイ
ン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等の分散
剤；未焼成成形体（グリーンシート）に柔軟性を付与す
るためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフ
タル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコー
ル類やグリコールエーテル類などの可塑剤；更には界面
活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができ
る。

【００５５】上記原料配合からなるスラリーを前述の様
な方法で成形し、乾燥してジルコニア系グリーン体を得
た後、これを加熱焼成することによって本発明の酸素分
離システムまたは酸素検出システム用スカンジア安定化
ジルコニア電解質を得る。

【００５６】この焼成工程では、反りやうねり等の変形
を生じることなく平坦度の高い薄肉シート状の焼結体を
得るための手段として、該グリーンシート以上の面積を
有し、ＪＩＳＫ７１２５（１９８７）で規定されてい
る「プラスチックフィルムおよびシートの摩擦係数試験
方法」に準拠して測定される静摩擦係数が１．５以下
で、通気性が０．０００５m/s・kPa以上である多孔質シ
ートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出
さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シー
トを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せ
てから焼成を行なうことが望ましい。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適
合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００５８】実施例１４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第
一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」）１００
質量部に、比表面積が１７ｍ²／ｇで平均粒子径が０．
３５μｍのアルミニウムマグネシウムスピネル（岩谷化
学工業社製：商品名「ＳＰ−１２」）０．５質量部を添
加し、この混合粉末（Ａ）１００質量部に対し、水７０
質量部と、エチルアクリレートを主成分とする水溶性ア
クリレート共重合体からなるバインダーを固形分換算で
５質量部加え、ボールミルで２０時間分散混合した後、
得られたスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥す
ることにより、バインダー添加０．５質量％ＭｇＡｌ₂
Ｏ₄分散４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア
粉末（Ｂ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．００３質
量％、酸化ナトリウム含量は０．００１質量％であっ
た。

【００５９】得られたジルコニア粉末（Ｂ）を用いて、
ラバープレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で板
状に成形した後、１４３０℃で３時間焼成し、１辺が約
５０ｍｍの正方形で、厚さが０．５ｍｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄
を０．５質量％含有する酸素分離システムまたは酸素検
出システム用の４．５モル％スカンジア部分安定化ジル
コニアシート（I）を得た。このシート焼結体の密度は
理論密度の９８．５％であった。

【００６０】また、上記で得た混合粉末（Ａ）１００質
量部を、メタクリル酸エステル共重合体からなるバイン
ダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８
℃）を固形分換算で１４質量部、可塑剤としてジブチル
フタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロ
ピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤５０質量
部と共に、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入された
ナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐ
ｍで４０時間混練してスラリーを調製した。

【００６１】このスラリーの一部を採取し、トルエン／
イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤
で希釈して、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測
定装置「ＳＡＬＤ−１０００」を用いて、スラリー中の
固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５
０体積％径）は０．５４μｍ、９０体積％径は１．７１
μｍ、限界粒子径（１００体積％径）は４．０６μｍで
あった。

【００６２】このスラリーを濃縮脱泡してから粘度を３
Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュの
フィルターに通してから、ドクターブレード法によりポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工
し、厚さ約０．１３ｍｍのグリーンシートを得た。この
グリーンシートを１辺が約１２５ｍｍの正方形に切断
し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％
アルミナ多孔質板で挟んで脱脂した後、１４００℃で３
時間焼成し、１辺が約１００ｍｍの正方形で、厚さが
０．１ｍｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄を０．５質量％含む酸素分離
システムまたは酸素検出システム用の４．５モル％スカ
ンジア部分安定化ジルコニアシート（II）を得た。

【００６３】上記ジルコニアシート（I）と（II）を、
ダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊
状に切断して導電率測定用と３点曲げ強度測定用のテス
トピースとし、これを９５０℃および７５０℃に保持し
た電気炉中に５００時間、１０００時間、２０００時間
および３０００時間曝した後、導電率と３点曲げ強度を
測定した。

【００６４】導電率の測定は、上記温度に曝されたテス
トピースに直径０．２ｍｍの白金線を１ｃｍ間隔で４ヵ
所巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・
固定して電流・電圧端子とし、白金線がテストピースに
密着する様に白金線を巻いたテストピースの両端をアル
ミナ板で挟み、上から約５００ｇの加重をかけた状態
で、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側
の２端子の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテ
スト社製：商品名「ＴＲ６８４５型」）を用いて、直流
４端子法により測定した。

【００６５】導電率の耐久安定性は、初期の導電率と所
定時間後の導電率の経時変化を測定し、その比から下記
式導電率の劣化率＝｛（初期導電率−所定時間保持後の導
電率）／初期導電率｝×１００（％）によって求めた。

【００６６】曲げ強度の測定は、ＪＩＳＲ１６０１に
準拠し、高温に曝されたテストピースを室温で測定し、
初期の曲げ強度と所定時間後の曲げ強度との比から下記
式強度劣化率＝｛（初期強度−所定時間保持後の強度）／
初期強度｝×１００（％）によって求めた。

【００６７】更に、得られた酸素分離システムまたは酸
素検出システム用のジルコニアシート（I）と（II）の
組成をＩＣＰ発光分析法によって測定した。

【００６８】また、「電学論Ｂ」109巻4号145頁に記載
されたガス透過性評価を参考にして、直径３８ｍｍの円
盤状テストピースを図１（図中、１は電解質シート、２
は補強用アルミナシート、３はシール材、４は管状電気
炉、５は真空ポンプ、６は酸素濃度計、７は流量計、８
はアルミナ管を示す）に示すＳＯＦＣ単電池用の酸素ガ
ス透過量測定装置に取り付け、各スカンジア安定化電解
質シートの酸素ガス透過速度を測定した。なお、電解質
シートの有効透過断面積は６ｃｍ²とした。

【００６９】電解質シート１の補強のため、上下を直径
０．５ｍｍの貫通孔を多数有する１ｍｍ厚のアルミナ板
２（外周から内側５ｍｍはシールのため貫通孔はなく、
緻密質になっている）に挟み、外径３８ｍｍ、内径２８
ｍｍのアルミナ間でシールして固定し、管状電気炉で９
５０℃と７５０℃に保持した。

【００７０】上記所定温度に保持した状態で電解質シー
ト１の下方側の真空ポンプ５により下方内部を約１０^-3
気圧となる様に減圧し、ポンプ５の出口側には流量計６
と酸素濃度計７を取り付けて酸素ガスの初期透過速度を
求めると共に、２０００時間経過後の透過速度からその
劣化率を求めた。

【００７１】結果を表１に併記する。

【００７２】実施例２硝酸ランタン塩の水溶液と硝酸アルミニウム塩の水溶液
を、Ｌａ／Ａｌ比で１．０２となる様に混合し、アンモ
ニア水で共沈させて水酸化物を得、これを乾燥してから
８００℃で仮焼し、次いで粉砕して再度１２００℃で焼
成することにより、ランタンアルミネート粉末を得た。
該粉末の比表面積は１２ｍ²／ｇであった。

【００７３】４．０モル％スカンジア部分安定化ジルコ
ニア粉末（第一稀元素社製：商品名「４ＳｃＳＺ」）１
００質量部に、上記で得たランタンアルミネート粉末を
１．０質量部、水６０質量部および、前記実施例１で用
いたのと同じバインダー（日本触媒社製：商品名「ＡＴ
−５０２」）１質量部を加え、ボールミルで２０時間分
散混合した後、スプレードライで噴霧乾燥することによ
り、本発明に係る酸素分離システムまたは酸素検出シス
テム用のバインダー添加ＬａＡｌＯ₃分散４．０モル％
スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（Ｃ）を得た。該
粉末のシリカ含量は０．００２質量％、酸化ナトリウム
含量は０．００１質量％であった。

【００７４】この粉末（Ｃ）を用いて、前記実施例１と
同様にしてラバープレスにより板状にしてから焼成し、
１辺が約５０ｍｍの正方形で厚さが０．５ｍｍのＬａＡ
ｌＯ ₃を１．０質量％含有する酸素分離システムまたは
酸素検出システム用の４．０モル％スカンジア部分安定
化ジルコニアシート（III）を得た。このシート焼成体
の密度は、理論密度の９７．６％であった。

【００７５】このシートを用いて、前記実施例１と同様
にテストピースを作成し、導電率と３点曲げ強度の耐久
安定性を求めると共に、酸素ガスの初期透過速度と２０
００時間後の劣化率を求め、表１に示す結果を得た。

【００７６】実施例３スカンジアで安定化されていないジルコニア粉末（住友
大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−０」）に対し、酸
化スカンジウム粉末（三津和化学社製：試薬９９．９
％）を８モル％になる様に添加して混合し、該混合粉末
１００質量部に対して、更にアルミン酸チタネート粉末
を１．５質量％添加して合計２Ｋｇの粉末を得、この粉
末を純水３Ｋｇと共に０．５ｍｍ系のジルコニアボール
の入ったビーズミル（コトブキ技研工業社製：商品名
「アペックスミルＡＭ−１」）に入れ、ローター先端周
速度が７ｍ／秒で１時間湿式粉砕した。

【００７７】得られたスラリーをロータリーエバーポレ
ータに入れ、更に等量のオクチルアルコールを入れて、
加熱減圧しながら水を流出させてオクチルアルコール置
換スラリーを得た。このスラリーを更に加熱減圧してオ
クチルアルコールを流出させた後、減圧乾燥することに
より、本発明に係る酸素分離システムまたは酸素検出シ
ステム用のＡｌ₂ＴｉＯ₅１．５質量％分散８．０モル％
スカンジア安定化ジルコニア粉末（Ｄ）を得た。該粉末
のシリカ含量は０．００２質量％、酸化ナトリウム含量
は０．００１質量％であった。

【００７８】この粉末を用いて、１２５Ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で前記実施例１と同様にラバープレスによって板状
に成形してから１４５０℃で焼成し、１辺が約５０ｍｍ
の正方形で、厚さ０．５ｍｍの酸素分離システムまたは
酸素検出システム用のＡｌ₂ＴｉＯ₅１．５質量％含有
８．０モル％スカンジア安定化ジルコニアシート（IV）
を得た。このシート焼成体の密度は、理論密度の９７．
０％であった。

【００７９】このシートを用いて、前記実施例１と同様
にしてテストピースを作成し、導電率と３点曲げ強度の
耐久安定性を求めると共に、酸素ガスの初期透過速度と
２０００時間後の劣化率を求め、表１に示す結果を得
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】比較例１４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第
一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」）１００
質量部に対して、水７０質量部、エチルアクリレートを
主成分とする水溶性アクリレート共重合体からなるバイ
ンダー（日本触媒社製：商品名「ＡＴ−５０２」）を固
形分換算で５質量部加え、ボールミルで２０時間分散混
合した後、得られたスラリーをスプレードライによって
噴霧乾燥することにより、バインダー添加４．５モル％
スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（ａ）を得た。該
粉末のシリカ含量は０．００４質量％、酸化ナトリウム
含量は０．００１質量％であった。

【００８２】上記で得た粉末（ａ）を使用し、ラバープ
レスにより１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で板状に成形し
た後、１４００℃で３時間焼成して、１辺が約５０ｍｍ
の正方形で、厚さ０．５ｍｍの酸素分離システムまたは
酸素検出システム用の４．５モル％スカンジア部分安定
化ジルコニアシート（i）を得た。このシート焼結体の
密度は理論密度の９８．５％であった。このシートを用
いて前記実施例１と同様にしてテストピースを作成し、
導電率と３点曲げ強度の耐久安定性を求めると共に、酸
素ガスの初期透過速度と２０００時間後の劣化率を求
め、表２に示す結果を得た。

【００８３】比較例２４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第
一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」）１００
質量部に、比表面積が１７ｍ²／ｇで、平均粒子径が
０．３５μｍのアルミニウムマグネシウムスピネル（岩
谷産業社製：商品名「ＳＰ−１２」）を８．０質量部添
加した以外は前記実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄
が８質量％分散した４．５％スカンジア部分安定化ジル
コニア粉末（Ａ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．０
０９質量％、酸化ナトリウム含量は０．００４質量％で
あった。

【００８４】この粉末（Ａ）１００質量部に対し、水７
０質量部と、エチルアクリレートを主成分とする水溶性
アクリレート共重合体からなるバインダー（日本触媒社
製：商品名「ＡＴ−５０２」）を固形分換算で５質量部
加え、ボールミルで２０時間分散混合した後、得られた
スラリーをスプレードライによって噴霧乾燥することに
より、バインダー添加８．０質量％ＭｇＡｌ₂Ｏ₄分散
４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末
（ｂ）を得た。

【００８５】得られたジルコニア粉末（ｂ）を用いて、
ラバープレスにより１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で板状
に成形した後、１４００℃で３時間焼成して、１辺が約
５０ｍｍの正方形で、厚さ０．５ｍｍの酸素分離システ
ムまたは酸素検出システム用のＭｇＡｌ₂Ｏ₄８．０質量
％含有４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシ
ート（ii）を得た。このシート焼結体の密度は理論密度
の９７．０％であった。このシートを用いて前記実施例
１と同様にしてテストピースを作成し、導電率と３点曲
げ強度の耐久安定性を求めると共に、酸素ガスの初期透
過速度と２０００時間後の劣化率を求め、表２に示す結
果を得た。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、ス
カンジア安定化ジルコニア電解質に特定の複合酸化物を
含有させることによって、この種のジルコニア系セラミ
ックスに欠けていた高温条件下でのイオン導電性の長期
安定性を改善し、更には安定して優れた酸素ガス透過性
を示すと共に、高温雰囲気に長時間さらされたときにも
イオン導電性や酸素ガス透過性の経時劣化が少なく、強
度持続性にも優れた酸素分離システムまたは酸素検出シ
ステム用スカンジア安定化ジルコニア電解質を提供し得
ることになった。

【００８８】従ってこの電解質は、高温に長期間さらさ
れる過酷な条件で使用される酸素分離システムや酸素検
出システム用として有効に活用できる。

【００８９】なお本発明が適用される酸素分離システム
または酸素検出システムは、例えば、自動車エンジン排
ガス部の酸素濃度を検出し、電子式燃料噴射装置に連動
させるための酸素濃度センサー、あるいは、希薄燃焼シ
ステムの希薄混合域における空燃費を検知するためのセ
ンサー、製鉄用溶鉱炉や転炉などにおける酸素濃度を検
知するためのセンサー、工業用ボイラーや、家庭用ない
し業務用給湯器、あるいは石油ストーブの如き燃焼熱利
用型暖房設備などにおける燃焼管理や燃焼制御のための
酸素センサーなど、様々の分野で幅広く活用できる。

【００９０】そして、本発明の酸素分離システムまたは
酸素検出システム用スカンジア安定化ジルコニア電解質
は、その優れたイオン導電性や酸素ガス透過性とそれら
の安定性、および強度持続性を活かし、上記の如き様々
の分野で利用される酸素分離システムまたは酸素検出シ
ステム用の酸化物形固体電解質膜として有効に活用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例で使用した酸素ガス透
過量測定装置を示す概念図である。

【符号の説明】

１電解質シート２補強用アルミナシート３シール材４管状電気炉５真空ポンプ６酸素濃度計７流量計８アルミナ管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G031 AA01 AA03 AA07 AA09 AA11 AA12 AA29 AA30 BA03 4G042 BA31 4G048 AA03 AB02 AB05 AC08 AE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スカンジア安定化ジルコニアにおいて、
更に２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、
３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択される少な
くとも１種の元素を含む複合酸化物の少なくとも１種
を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質
量％含有することを特徴とする酸素分離システムまたは
酸素検出システムに用いられるスカンジア安定化ジルコ
ニア電解質。
【請求項２】前記複合酸化物が、アルミニウムおよび
／またはチタニウム元素を含むものである請求項１に記
載のスカンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項３】前記スカンジア安定化ジルコニアが、３
〜１５モル％のスカンジアで安定化されると共に、前記
複合酸化物としてＬａＡｌＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ ₄およびＡ
ｌ₂ＴｉＯ₅よりなる群から選択される少なくとも１種の
複合酸化物を含有するものである請求項２に記載のスカ
ンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項４】酸化ケイ素および／またはアルカリ金属
酸化物の含有量が、それぞれ０．１質量％以下である請
求項１〜３のいずれかに記載のスカンジア安定化ジルコ
ニア電解質。