JP2003021902A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事な
くＵＶインク（紫外線硬化インク）を用いた印刷を行っ
ても耐刷力が大きく、更には、現像液の濃度に対する感
度の安定性、即ち現像ラチチュードも良好なポジ型の平
版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、レーザ露光によりアルカリ
性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少な
くとも２層設けてなる平版印刷版用原版であって、該記
録層の下層に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含
む重合体化合物を含有し、上層にノボラック樹脂を含有
することを特徴とし、該ポジ型記録層には赤外線吸収剤
や光酸発生剤を含有してもよい。 【化１】 （式中、Ｒ¹は環状基またはアルキル基を表し、Ｘは０
または１を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信
号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のポジ
型の平版印刷版用原版のに関し、更に詳細には、現像許
容範囲が広く耐印刷薬品性が良好な平版印刷版用原版に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂を含有する
感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版
印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられ
てきた。しかしノボラック型フェノール樹脂は、その性
質上基板に対する密着性力が悪いこと、皮膜がもろいこ
と、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に
用いた時の耐刷が十分でないこと、さらに耐薬品性に乏
しく、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が極めて不十
分である等の改良すべき点がある。これらの諸性能を向
上させる方法としてはバーニング処理（露光、現像後、
加熱処理する事）が一般的に用いられている。しかし、
バーニング処理を行うと、画像部の感光層から低分子化
合物が昇華して非画像部に付着し、印刷時に汚れが生じ
やすくなるという問題がある。

【０００３】また、近年、コンピュータのディジタルデ
ータから直接製版するシステムが注目され、種々の技術
が開発されている。特に、近年におけるレーザの発展は
目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体
レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入
手できる様になり、これらはディジタルデータから直接
製版する際の露光光源として、非常に有用である。従来
公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印
刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂
と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分と
し、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダ
ー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実
質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画
像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー
樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平
版印刷版を形成する。

【０００４】しかしながら、このような赤外線レーザ用
ポジ型の平版印刷版用原版では、様々な使用条件におけ
る未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露
光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言
えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起き
やすいという問題があった。

【０００５】例えば、ＵＶ露光により製版するポジ型平
版印刷版材料、すなわち、アルカリ水溶液可溶性のバイ
ンダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類と
を含み、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類が、
未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用によ
り溶解阻止剤として働き、且つ、露光部（非画像部）で
は、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として
働くという機能を有する従来の平版印刷版材料では殆ど
問題となってはいなかった。これに対して、赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版材料においては、赤外線吸収剤等
は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみ
で、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではな
い。このために、現像ラチチュードが極めて悪いという
欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶ
インク（紫外線硬化インク）を用いた印刷を行っても耐
刷力が大きい平版印刷版用原版を提供することであり、
更には、現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像
ラチチュードも良好な赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷
版用原版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、記録層を重層構造とし、下層に特定の重合
体化合物を含有させることにより、上記の目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、以下の通りである。 （１）支持体上に、レーザ露光によりアルカリ性水溶液
に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２
層設けてなる平版印刷版用原版であって、該記録層の下
層に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体
化合物を含有し、上層にノボラック樹脂を含有すること
を特徴とする平版印刷版用原版。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は置換基を有していても良い
環状基またはアルキル基を表し、Ｘは０または１を表
す。）

【００１１】（２）前記ポジ型記録層が赤外線吸収剤を
含有することを特徴とする前記（１）の平版印刷版用原
版。 （３）前記ポジ型記録層が光酸発生剤を含有することを
特徴とする前記（１）の平版印刷版用原版。

【００１２】本発明の平版印刷版用原版は、重層構造の
記録層の下層側に、上記一般式（Ｉ）で表される構造単
位を含む重合体化合物を含有することにより、耐薬品性
が向上し、ＵＶインク（紫外線硬化インク）を用いた印
刷を行っても耐刷力が大きくなると考えられる。また、
重層構造の記録層の下層側に、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる構造単位を含む重合体化合物を含有し、上層にノボ
ラック樹脂を含有することにより、該記録層の下層は比
較的をその上層よりアルカリに対する溶解性が高くな
り、上層は比較的をその下層よりアルカリに対する溶解
性が低くなることにより、現像ラチチュードも向上する
と考えられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版用原版
について詳細に説明する。その中でも、最初に、本発明
の平版印刷版用原版の記録層の下層側に含まれる下記一
般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体化合物（以
下、本発明の重合体化合物ともいう）について説明す
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹は置換基を有していても良い
環状基またはアルキル基を表し、Ｘは０または１を表
す。） 本発明の重合体化合物における上記一般式（Ｉ）で表さ
れる構造単位自体が、該重合体化合物の溶解性を有意な
程度までに作用する。よって、本発明の重合体化合物に
おいて、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の量を変
化させることによって、平版印刷、特にＵＶ印刷に用い
る溶媒に対する該重合体化合物の溶解性を望ましい程度
までに変化させることができる。

【００１６】本発明の重合体化合物の製造・調製方法と
しては、特に限定されないが、下記一般式（II）で表さ
れる構造単位を含む重合体化合物をＲ¹ＮＨ₂（式中、Ｒ
¹は前記一般式（Ｉ）のものと同義）で表されるアミン
と反応させ、必要に応じて更なる誘導化を行う方法等が
挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｘは前記一般式（Ｉ）のものと同
義）

【００１９】本明細書中において、アルキル基またはア
ルケニル基（単独でも、アルコキシ基のような、他の官
能基の一部として存在しているものでも）は、特に言及
しない限り、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、２０個まで
の、適切には１６個までの、好ましくは１２個までの、
より好ましくは８個までの、特に好ましくは４個までの
炭素原子を有していてもよい。

【００２０】また、本明細書中において、環状基は、特
に言及しない限り、脂環でも、芳香環でも、ヘテロ環で
あってもよい。該環状基としては５員環が好ましく、よ
り好ましくは６員環である。脂環基としては、シクロパ
ラフィンであっても、シクロオレフィンであっても、シ
クロアセチレンであってもよい。それらの中でも、シク
ロパラフィンが好ましく、より好ましくは、シクロヘキ
サンまたはシクロペンタンである。好ましい芳香環基
は、フェニル基またはナフチル基であり、特に好ましく
はフェニル基である。ヘテロ環基としては、窒素、酸
素、硫黄から選ばれる原子をその環構造に含み、１つ以
上の環が結合したものであってもよい。好ましいヘテロ
環基としては、ピリジル基、チオフェニル基、フラニル
基である。

【００２１】いずれの基も置換基を有していてもよく、
その場合、ハロゲン原子；特に塩素もしくは臭素原子、
水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基
または硫酸基から選ばれる１以上のものによって置換さ
れていてもよい。しかし、好ましくは、非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、スルホアミド基で
あり、特に好ましくは、ＳＯ₂ＮＨ₂基、アシル基、アシ
ロキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカル
バモイル基である。

【００２２】本発明の重合体化合物は、下記一般式（II
I）で表される構造単位を含んでいてもよい。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ａは前記一般式（Ｉ）の構造、前
記一般式（II）の構造、置換基を有していてもよいアル
キレン基、下記一般式（IV）の構造または下記一般式
（IV）のカルボキシル基の１つまたは２つがエステル化
されている誘導体構造を表す。）

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｘは前記一般式（Ｉ）のものと同
義）

【００２７】上記一般式（III）で表される構造単位を
含む重合体化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される構造
単位を含む重合体化合物をＲ¹ＮＨ₂で表されるアミンで
処理し、必要に応じて更に誘導化することにより調整し
てもよい。

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、ＡおよびＸは前記一般式（Ｉ）の
ものと同義）

【００３０】上記一般式（II）で表される構造単位また
は上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を含む重合体化
合物は、市販品のものとして入手可能であり、また、一
般的な技術により容易に調製することもできる。Ａが上
記一般式（IV）で表される構造またはその誘導体であ
る、上記一般式（III）で表される構造単位を有する化
合物は、マレイン酸無水物構造を加水分解して、必要に
応じてさらにエステル化することにより容易に調製する
ことができる。

【００３１】一般式（II）で表される構造単位および上
記一般式（Ｖ）で表される構造単位の双方において、Ａ
は、置換基を有していてもよいアルキレン基であること
が好ましい。Ａ基としては、適切には置換基を有してい
てもよいＣ_1-10の、好ましくはＣ_{1- 6}の、より好ましく
はＣ_1-4の、特に好ましくはＣ_1-2のアルキレン基であ
る。前記アルキレン基が有していてもよい２以上の置換
基は共に結合して脂肪族環状炭化水素を形成することな
く、該アルキレン基中の炭素原子が脂肪族環状炭化水素
構造を形成しないことが好ましい。

【００３２】Ａ基が有していてもよい置換基は、ハロゲ
ン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基から選ばれる。好ましく
は、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基から選ばれるものである。特に好ましく
は、非置換のアルコキシ基、フェニル基から選ばれるも
のである。該アルコキシ基としては、適切にはＣ
_1-6の、好ましくはＣ_1-4の、より好ましくはＣ_1-2の基
であり、特に好ましくはメトキシ基である。Ａ基として
は、非置換であるか１つの置換基のみで置換されたもの
が好ましい。より好ましくは、Ａは１つの置換基で置換
されたものであり、適切にはビニル部分を示すものであ
る。Ａはイミド含有基で置換されていないことが好まし
い。

【００３３】Ａ基としては、−ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−（式中、
Ｒ⁴はハロゲン原子または前述の置換基を表す）である
ことが好ましい。前記Ｘとしては、０が好ましい。前記
Ｒ¹が置換基を有していてもよい環状基を表す場合、該
環状基は脂環状でも、芳香環状でも、ヘテロ環状でもよ
く、好ましくは脂環基または芳香環基である。

【００３４】該脂環基としては、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、シクロアルキニル基から選ばれるも
のが適しており、好ましくは５または６員環の、特に好
ましくは６員環の脂環基である。上記のうちでもシクロ
アルキル基が適しており、その中でも、シクロペンチル
基およびシクロヘキシル基が好ましく、特に好ましいの
はシクロヘキシル基である。芳香環基としては、フェニ
ル基が好ましい。前記Ｒ¹が置換基を有していてもよい
アルキル基を表す場合、該アルキル基は２０個まで、好
ましくは１６個まで、より好ましくは１２個までの炭素
原子を有していてもよい。

【００３５】前記Ｒ¹が置換基を有していてもよい場
合、有していてもよいその置換基は、水酸基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシアルキロキ
シ基、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³（Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立
して水素原子またはアルキル基、特に好ましくは水素原
子を表す。）、放射線感受性の原子もしくは基、前記重
合体化合物の感熱性を増加する官能基、染料含有基、エ
チレン性不飽和２重結合を含有する基（例えばアセチル
基）、平版印刷版用原版の支持体への付着を助けてもよ
い基の中から選ばれてもよい。

【００３６】前記Ｒ¹基が有していてもよい置換基の好
ましいものとしては、水酸基、置換基を有していてもよ
いアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、および上記の
−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³である。特に好ましいものとしては、
水酸基および−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³である。Ｒ¹が置換基を有
するフェニル基である場合には、該置換基は４位にある
ことが好ましい。Ｒ¹は１以上の置換基を有していても
よく、好ましくは、非置換または1つの原子もしくは基
のみで置換されているものである。

【００３７】前記一般式（II）で表される構造単位を有
する化合物は、共重合体であることが好ましい。その分
子量は、少なくとも１０００、適切には少なくとも２０
００、好ましくは少なくとも１００００、特に好ましく
は少なくとも１０００００である。また分子量は、５０
００００以下、適切には４０００００以下、好ましくは
３０００００以下、さらに好ましくは２０００００以下
であってもよい。一つの態様としては、分子量は１００
０〜２５００の範囲であってもよく、その他の態様とし
ては、１０００００〜５０００００の範囲であってもよ
い。

【００３８】本発明の重合体化合物は、前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位として、異なる２種以上のも
のを含むことができる。このような重合体化合物は、前
記一般式（II）で表される構造単位を２種以上含む重合
体化合物を、Ｒ¹ＮＨ₂で表されるアミド化合物の２以上
で処理することにより製造・調製することができる。例
えば、シクロヘキシルアミン及びスルファニルアミンを
含む重合体化合物と反応させてもよい。２種以上のアミ
ンを、それらの量も適宜変化させて使用することによ
り、調製される共重合体の溶解性を制御することができ
る。

【００３９】上記重合体化合物は、トルエン、水、エタ
ノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトンの１以上、好ましくは２以上、より好ましく
は３以上の溶媒中では、２５℃で、実質的に不溶である
ことが好ましい。１以上の上記溶媒の中での、上記重合
体化合物の溶解性は、適切には２００ｇ／リットル以
下、好ましくは１００ｇ／リットル以下、より好ましく
は５０ｇ／リットル以下、特に好ましくは１０ｇ／リッ
トル以下である。

【００４０】前記一般式（II）で表される構造単位を含
む重合体化合物は、溶媒中で得られるのが適切である
が、ピロリドンのような中性有機溶媒を用いることが特
に好ましい。そして、上記アミン化合物が添加されて溶
解性の問題が解決される。ピリジンのような塩基や酢酸
のような酸を触媒として添加して、、その後に続いて高
温で反応を行わせてもよい。反応後の混合物は、冷却し
てもよく、そのまましばらく放置させてもよい。その後
引き続いて、所望の産物を沈殿させるために該反応後混
合物を酸化した水に注ぎ入れてもよい。沈殿物は一般的
な手法により単離させてもよい。

【００４１】前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
する化合物は、印刷に使用できる誘導体を得るために誘
導化を行ってもよい。例えば、印刷材料の放射線または
熱感受性組成物中に含まれるその他の成分を組み入れる
ために、該化合物を誘導化してもよい。例えば、該化合
物は、放射線感受性原子もしくは基、該化合物の熱感受
性を増加する官能基、染料含有基、アクリレート等のエ
チレン性不飽和２重結合、印刷材料の支持体への該化合
物の付着を促進する基等を含む化合物との反応により誘
導化してもよい。好ましくは、前記Ｒ¹基は、上記その
他の成分を取り込むために結合または誘導化されてもよ
い。

【００４２】前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
する化合物またはその誘導体がエチレン性不飽和２重結
合を有する際、そのような化合物は、放射線画像露光に
おけるその他の不飽和化合物との反応に適応させてもよ
い。

【００４３】前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
する化合物が誘導化される際、適切には、放射線感受性
原子もしくは基または該重合体化合物の熱感受性を増加
する官能基を含む化合物（以下誘導化化合物ともいう）
を用いる誘導化が成される。１つの態様としては、該誘
導化化合物としてはジアジド官能基を有し、適切には、
例えばナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分やベンゾキ
ノンジアジド（ＢＱＤ）部分等のキノンジアジド部分を
有するものである。キノンジアジド部分の例としては、
以下のものがある。

【００４４】

【化８】

【００４５】なお、キノンジアジド部分については、以
下Ｑ¹とも略称する。

【００４６】他の態様としては、該誘導化化合物は、同
一分子や近接した他分子の他の部分と水素結合してもよ
い部分構造を表す官能基Ｑ²を有していてもよい。この
ようにして、該誘導化化合物が用いられる場合、調製さ
れた該重合体化合物は、非加熱領域と相対的に区別でき
る画像様に加熱した領域において、熱感受性としてもよ
い。好ましくは、Ｑ²は式−Ｔ−Ｚ（式中、Ｔは他の部
分体と水素結合できる部分体を表し、Ｚは他の部分体と
水素結合してもしなくてもよい更なる部分体を表す。）
で表される基である。

【００４７】適切には、Ｑ²は式−Ｔ¹−Ｚ（式中、Ｔ¹
は同一または近接する他の分子の他の部分体と水素結合
できる部分体を表す。）で表される基である。適切に
は、Ｔ ¹は、カルボニル基、スルフィニル基またはスル
ホニル基を表し、好ましくはカルボニル基、特に好まし
くはスルホニル基を表す。部分体Ｚは、例えば、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリー
ル基、非芳香族基、ヘテロ環基、アルアルキル基、ヘテ
ロアルアルキル基であってもよい。

【００４８】好ましくは、部分体Ｚは、置換基を有して
いてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基
である。特に好ましいアリール基としては、水酸基、ハ
ロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_1-4
ハロアルキル基（特にＣＦ₃基）、Ｃ_1-4アルコキシ基
（特にメトキシ基）、アミノ基、モノ−（Ｃ_1-4アルキ
ル）アミノ基（特にメチルアミノ基）及びジ−（Ｃ_1-4
アルキル）アミノ基（特にジメチルアミノ基）から選択
される、それぞれ独立した、１〜３の部分体で置換され
ていてもよいフェニル基またはナフチル基である。特に
好ましいアリール基は、ナフチル基、ダンシル基、フェ
ニル基、４−メチルフェニル基である。置換基を有して
いてもよいアルキル基として、好ましいのはＣ_2-8アル
キル基であり、特に好ましいのはｎ−Ｃ_3-6アルキル基
である。

【００４９】好ましくは、Ｑ²は、−Ｏ−ＳＯ₂−トリル
基、−Ｏ−ダンシル基、−Ｏ−ＳＯ ₂−チエニル基、−
Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル基、−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ基から選択
される。前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する
化合物が誘導化される際、該化合物が下記一般式（VI）
で表される化合物で処理されてもよい。

【００５０】Q（Ｘ）_pＬ 一般式（VI）

【００５１】（式中、Ｑは所望の官能基有するかまたは
該官能基のみで構成され、上記のＱ¹またはＱ²であって
もよく、Ｘは結合原子または基を表し、ｐは０または１
であり、Ｌは脱離基である。） Ｘは、誘導反応が行われる状態では、適切には未反応の
基のいずれであってもよい。例えば、Ｘは、置換基を有
していてもよいアルキニル基、−ＣＯＯ−基、−ＯＳＯ
₃−基であってもよく、−ＯＳＯ₃−基はとくに好まし
い。ｐは好ましくは１である。Ｌは適切な脱離基であれ
ば、いずれのものでもよい。例えば、水素原子またはハ
ロゲン原子であってもよい。適切なハロゲン原子は、フ
ッ素、塩素、臭素であり、特に好ましいのは臭素であ
る。一般式（VI）で表される化合物の好ましいものとし
ては、式Ｑ−ＯＳＯ₃−Ｃｌである。

【００５２】一般式（VI）で表される化合物は、一般式
（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の適切な箇所
のいずれにおいても反応することができる。例えば、前
記部分体ＡやＲ¹基の水酸基などの適切な官能基と反応
することができる。好ましくは、Ｒ¹基の官能基と反応
する。例えば、Ｒ¹は、前記一般式（Ｉ）で表される構
造単位を有する化合物において、置換基を有していても
よいフェニル基であってもよく、そのような基は、例え
ば式Ｑ−ＯＳＯ₃−Ｃｌで表される化合物などを用いた
エステル化反応により誘導化されてもよい。

【００５３】前記重合体化合物の一般式（Ｉ）で表され
る各構造単位は、上記の誘導化が行われている必要はな
い。前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合
体化合物と該化合物の誘導化に用いる化合物の相対量を
変化させることにより、前記化合物の誘導化される一般
式（Ｉ）で表される構造単位の量を、変化させてもよ
く、それにより、得られる重合体化合物の性質を変化さ
せるためのさらなる方法を提供する。前記一般式（Ｉ）
で表される構造単位を有する重合体化合物は、前記任意
の誘導化処理の前に単離されてもよく、該重合体化合物
を単離することなく誘導化反応を行ってもよい。しかし
ながら、得られた、前記一般式（Ｉ）で表される構造単
位を有する重合体化合物の構造単位（Ｉ）としては、誘
導化されていないことが好ましい。

【００５４】前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
する重合体化合物は共重合体であることが好ましい。ま
た、周囲の状態で加水分解を受けやすい基の存在は、該
重合体化合物の貯蔵寿命に影響を及ぼす虞があるため、
そのような基を含有しないことが好ましい。

【００５５】次に、本発明の平版印刷版用原版のその他
の要件について説明する。本発明の平版印刷版用原版
は、少なくとも２層のポジ型記録層を設けてなるもので
あるが、この少なくとも２層の記録層のうち、表面（露
光面）に近い側に設けられているものを上部記録層、支
持体に近い側に設けられているものを下部記録層と称す
る。

【００５６】（上部記録層）上部記録層の塗布量は、
０．０５〜０．４５ｇ／ｍ²の範囲であることが好まし
い。上部記録層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ²未満である
と、サーマルポジ型の場合、画像様露光により発生した
熱が下部記録層に拡散、吸熱され感度が低下し、また、
画像形成領域（未露光部）での膜強度不足が低下する傾
向がある。また、上部記録層塗布量が０．４５ｇ／ｍ²
を超えると、画像形成時に、上部記録層全体を昇温し
て、画像を形成する必要があるため感度が低下し、ま
た、画像部が表面に形成された傷の影響を受けやすくな
り、印刷時の耐薬品性も低下する傾向があり、いずれも
好ましくない。

【００５７】上部記録層は、ノボラック樹脂を必須に含
有し、本発明の平版印刷版用原版をサーマルポジ型の物
とする場合には、さらに赤外線吸収剤を含有するもので
ある。上部記録層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レ
ーザなどの赤外線を吸収し、熱を発生するものであれ
ば、公知のものを任意に選択して使用することができる
が、下部記録層への露光を妨げないという観点から、カ
ーボンブラックのような光透過性を有しない顔料は好ま
しくなく、赤外線透過性の高い染料を用いることが好ま
しい。好ましい赤外線吸収剤としては、具体的には、イ
ンドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、
オキソノール色素、ポリフィリン誘導体、アントラキノ
ン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェ
ニル及びトリフェニルアゾ化合物、スクアリリウム誘導
体等を挙げることができる。

【００５８】これらの染料は、上部記録層を構成する全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％の割合で上部記録層中に添加することがで
きる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度
が低くなり、また５０重量％を越えると記録層の均一性
が失われ、耐久性が低下すると共に、下部記録層への露
光光源の透過性が低下し、感度が低下する傾向がある。

【００５９】本発明においては、上部記録層に水不溶性
且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アル
カリ可溶性高分子と称する）も使用される。本発明にお
いて、記録層に使用される該アルカリ可溶性高分子と
は、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有
する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合
物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アル
カリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するもので
ある。これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸
性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するもの
が、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。

【００６０】（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−Ｏ
Ｈ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）

【００６１】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００６２】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好
ましい。

【００６３】次に、これらのアルカリ水可溶性高分子化
合物の重合成分の代表的な例について述べる。 （１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとし
ては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそ
れぞれ１つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モ
ノマーが挙げられ、例えば、フェノール性水酸基を有す
るアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等
が挙げられる。

【００６４】具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタク
リレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリ
レート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリ
レート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタ
クリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメ
タクリレート等が挙げられる。これらフェノール性水酸
基を有するモノマーは、２種類以上を組み合わせて使用
してもよい。

【００６５】（２）スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも１つ
の水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ
₂−）と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有
する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げら
れ、例えば、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキ
シ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置
換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。このような化合物としては、例えば、特開平８−１
２３０２９号に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される
化合物が挙げられる。

【００６６】（２）スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーとして具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。

【００６７】（３）活性イミド基を有する重合性モノマ
ーとしては、特開平１１−８４６５７号に記載の活性イ
ミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、
活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ
以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙
げられる。（３）活性イミド基を有する重合性モノマー
としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００６８】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基とを分子
内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単
位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。

【００６９】本発明のポジ型平版印刷版用原版に用いる
アルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する
最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する
最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いること
もできる。共重合の方法としては、従来知られている、
グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合
法等を用いることができる。

【００７０】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。

【００７１】本発明では、化合物を共重合して共重合体
を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜
（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもで
きる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の
例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００７２】（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族
水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル
酸エステル類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート。

【００７３】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミ
ド。

【００７４】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

【００７５】（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００７６】アルカリ水可溶性高分子化合物としては、
赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点
で、フェノール性水酸基を有すること（ノボラック樹
脂）が好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が好ましく挙げられる。

【００７７】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第
４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、
ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。アルカリ水可
溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上
であることが好ましく、１，０００〜７００，０００で
あることがより好ましい。また、その数平均分子量が５
００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，００
０であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好まし
い。

【００７８】アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞ
れ１種類或いは２種類以上併用してもよく、その合計の
含有量が、上部記録層全固形分中、１〜９０重量％が好
ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量
％が特に好ましい。含有量が１重量％未満である場合に
は、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０重量％を
超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があ
るため好ましくない。なお、本発明の平版印刷版用原版
の上部記録層に含有される、上記ノボラック樹脂および
アルカリ可溶性高分子化合物は、同一体であってもよ
い。

【００７９】（下部記録層）次に、２層のポジ型記録層
のうち、支持体に近い側に設けられている下部記録層に
ついて説明する。下部記録層は、上記一般式（Ｉ）で表
される構造単位を含む重合体化合物及び水不溶性且つア
ルカリ可溶性樹脂を必須に含有し、本発明の平版印刷版
用原版をサーマルポジ型の物とする場合には、さらに赤
外線吸収剤を含有する。下部記録層に含まれる水不溶性
且つアルカリ可溶性樹脂は先に上部記録層において説明
したものと同じものを使用することができる。なかで
も、上部記録層と下部記録層とが隣接して設けられる場
合に両者の界面部分で相溶し、界面が明確でなくなるこ
とによる効果の低下を抑制するため、上部記録層の塗布
時に下部記録層が溶解されないように、下部記録層に用
いられるアルカリ可溶性高分子と上部記録層に用いられ
るものとは、塗布溶剤に対する溶解性が異なるものを選
択して用いることが好ましい。アルカリ水可溶性高分子
化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上併用しても
よく、その合計の含有量も上部記録層におけるのと同様
に、下部記録層全固形分中、１〜９０重量％が好まし
く、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が
特に好ましい。

【００８０】本発明において、下部記録層に用いられる
赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し熱を発生する物質であ
れば特に制限はなく、上部記録層に適するものとして例
示した赤外線吸収染料のほか、赤外線吸収顔料として知
られる種々の顔料もしくは、例示した以外の赤外線吸収
染料を用いることができる。顔料としては、市販の顔料
及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料
便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷
インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されて
いる顔料が利用できる。

【００８１】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

【００８２】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００８３】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００８４】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００８５】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５
９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開
昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染
料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１
６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されて
いるメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭
５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特
開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、
特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキ
ノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されて
いるスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記
載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００８６】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。

【００８７】また、染料として特に好ましい別の例とし
て、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、下
部記録層の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは
０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１
〜１０重量％の割合で添加することができる。

【００８８】顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量
％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越え
ると記録層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くな
る。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に
添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよ
い。別の層とする場合、下部記録層に隣接する層へ添加
するのが望ましい。また、染料もしくは顔料と前記アル
カリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましい
が、別の層でも構わない。

【００８９】下部記録層の塗布量には、特に制限はな
く、用途、望ましい感度、記録特性などに応じて選択で
きるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
２層の記録層を有する平版印刷版用原版の上部、下部の
各記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な
支持体上に、まず、下部記録層塗布液を、次いで、上部
記録層塗布液を塗布することにより製造することができ
る。また、所定の装置を用いて２つの記録層を重層塗布
することも可能である。

【００９０】〔その他の成分〕前記のポジ型記録層を形
成するにあたっては、前記の成分の他、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添
加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−
キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族
スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解し
ない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を
実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現
像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オ
ニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレ
ノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。

【００９１】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,
201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 1307 (19
77)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polyme
r Chem.Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム
塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等
が挙げられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩
が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩とし
ては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げら
れる。

【００９２】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【００９３】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キ
ノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化するこ
との両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に
記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公
報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジ
アジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,12
0号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン
−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。

【００９４】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−9657
5号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭4
1−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、
米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,
323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,78
5,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、
同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932
号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載さ
れているものを挙げることができる。

【００９５】ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好
ましくは記録層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に
好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０
重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用でき
るが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノン
ジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１
〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好
ましくは１０〜３０重量％である。該添加剤と結着剤
は、同一層へ含有させることが好ましい。

【００９６】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平２
−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に
占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１
〜１０重量％である。

【００９７】また、本発明に係る記録層塗布液中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６
２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公
報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公
報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０
５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合
物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されている
ようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することが
できる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビ
タントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリ
ド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙
げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００９８】シロキサン系化合物としては、ジメチルシ
ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体
が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ
−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−
７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ
Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリ
コーンを挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤
及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。

【００９９】本発明における記録層中には、露光による
加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着
色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出
し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化
合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には、特開昭
５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５
３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３
６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６
４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
を挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物と
しては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物と
があり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画
像を与える。

【０１００】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で記
録層中に添加することができる。更に本発明の平版印刷
版用原版の記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を
付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【０１０１】本発明の平版印刷版用原版の記録層は、通
常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に、記
録層塗布液を塗布することにより製造することができ
る。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あ
るいは混合して使用される。塗布溶剤の選択にあたって
は、上部記録層、下部記録層の互いの層の界面における
相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記
録層を実質的に溶解しないものを選択することが好まし
い。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。

【０１０２】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感
度は大になるが、記録層膜の皮膜特性は低下する。本発
明における記録層中には、塗布性を良化するための界面
活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載
されているようなフッ素系界面活性剤を添加することが
できる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１
〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％
である。

【０１０３】〔支持体〕本発明に使用される支持体とし
ては、親水性を有し、必要な強度と耐久性を備えた寸度
的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。

【０１０４】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１０５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱
脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法
がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必
要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された
後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために
陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処
理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成
する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リ
ン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【０１０６】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮
膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、ア
ルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本
発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，
７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，
２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は
電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に
開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許
第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、
同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリ
ビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１０７】本発明の平版印刷版用原版においては、支
持体上にポジ型の記録層を２層積層して設けたものであ
るが、必要に応じて支持体と記録層（２層構造の下部記
録層）との間に下塗層を設けることができる。下塗層成
分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カル
ボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及
びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有しても
よいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ア
ルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。

【０１０８】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、
メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混
合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニ
ウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤
もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解さ
せた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸
着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗
層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化
合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方
法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５
０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の
範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調
子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくて
も同様である。

【０１０９】上記のようにして作成されたポジ型の平版
印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外か
ら赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レー
ザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６
０〜８５０ｎｍが好ましい。

【０１１０】本発明の平版印刷版用原版の現像に用いら
れる現像液及び補充液としては、従来より知られている
アルカリ水溶液を、それぞれの記録層に適する電導度に
調整して使用すればよい。本発明の方法に適用可能な公
知のアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物として
は、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機
アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ
剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２
種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤
の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ
酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化
物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能とな
るためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公
報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなア
ルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１１１】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。

【０１１２】上記現像液及び補充液を用いて現像処理さ
れた印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用す
る場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。

【０１１３】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなど
によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られ
ている。このような自動処理においては、各処理液に処
理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理す
ることができる。また、実質的に未使用の処理液で処理
するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１１４】本発明の平版印刷版用原版においては、画
像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガ
ム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例え
ば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合に
は、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このよう
な消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載さ
れているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのま
ま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう
方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に
記載されているようなオプティカルファイバーで導かれ
た活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法
も利用できる。

【０１１５】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１１６】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【０１１７】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き
などのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット
印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 〔高分子化合物の調製〕本発明に用いる高分子化合物１
〜１０を調製する。なお高分子化合物１〜１０の調製に
用いる主な化合物は以下の通りである。Ｇａｎｔｒｅｚ
ＡＮ１１９；直鎖状のメチルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体，比粘度０．１〜０．５（２５℃にお
けるメチルエチルケトン中１％濃度），分子量１９０，
０００，下記構造

【０１１９】

【化９】

【０１２０】スチレン／無水マレイン酸（１：１）共重
合体；平均分子量１６００で、無水マレイン酸に対する
スチレンの比が１．３：１．０のスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体（ＣＡＳ Ｎｏ．２６７６２−２９−８）
をクメンで末端処理したもの。スチレン／無水マレイン
酸（２：１）共重合体；平均分子量１７００で、無水マ
レイン酸に対するスチレンの比が２．０：１．０である
以外は、上記と同じ。スチレン／無水マレイン酸（３：
１）共重合体；平均分子量１９００で、無水マレイン酸
に対するスチレンの比が２．８５：１．０である以外
は、上記と同じ。

【０１２１】高分子化合物１：Ｎ−（ｐ−フェニルスル
フォンアミドにより置換した（メチルビニルエーテル／
マレイミド）共重合体（下記構造）の調製

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】無水ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用
いて、 Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９の２０ｗｔ％溶液
を調製した。該溶液の試料（１５６ｇ）をビーカーに採
り、無水ｎ−ＮＭＰ（３００ｇ）に溶解させた。次い
で、ｐ−アミノベンゼンスルフォンアミド（以下、スル
ファニルアミドともいう）（３４．４６ｇ）を添加し、
攪拌して溶解させた。次いで、その溶液にジメチルアミ
ノピリジン（０．２ｇ）を溶解させた。室温４５℃で４
５分間攪拌後、該溶液を、湯浴中で、９０−９５℃に、
１時間加熱した。混合物を冷却し一晩放置させた。

【０１２４】３リットル容ビーカーで、１０ｍｌの濃塩
酸を２リットルの蒸留水に添加し攪拌した。次いで、上
記反応混合物を、上記攪拌されている水に、所望の産物
（高分子化合物１）が褐色からピンク色の沈殿を生じる
ように、少量ずつ緩やかに添加した。該混合物を２時間
攪拌後、静置した。該混合物をろ過後、さらに２リット
ルの水に２時間再懸濁し、さらにろ過後、ファンオーブ
ンで１晩で乾燥し、黒褐色の顆粒（４８．４ｇ；７８．
０％）を形成した。

【０１２５】調製された化合物のＦＴＩＲ分析は、環状
イミドが存在することを示すイミドＣ−Ｎ−Ｃ区間の存
在を示す。極めて弱いピークもまた、微量に存在する加
水分解されたまたは閉環されていない産物の存在を示唆
するアミノ基のＮ−Ｈ基の存在を示す。

【０１２６】高分子化合物２〜１０は、おおむね高分子
化合物１の調製手順に従って、下記に詳述する試薬によ
り調製した。但し、高分子化合物１及び２の調製は塩基
触媒反応にて行い、高分子化合物３〜１０の調製は塩基
触媒反応にて行った。

【０１２７】高分子化合物２： Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）基により置換した（メチルビニルエーテル／
マレイミド）共重合体

【０１２８】

【表１】

【０１２９】収量８４．７％

【０１３０】高分子化合物３： Ｎ−（ｐ−フェニルス
ルフォンアミド）基により置換した（スチレン−マレイ
ミド（１：１））共重合体

【０１３１】

【表２】

【０１３２】収量９０．３％

【０１３３】高分子化合物４： Ｎ−（ｐ−フェニルス
ルフォンアミド）基により置換した（スチレン−マレイ
ミド（２：１））共重合体

【０１３４】

【表３】

【０１３５】収量９３．２％

【０１３６】高分子化合物５： Ｎ−（ｐ−フェニルス
ルフォンアミド）基により置換した（スチレン−マレイ
ミド（３：１））共重合体

【０１３７】

【表４】

【０１３８】収量９５．２％

【０１３９】高分子化合物６： Ｎ−（ｐ−スルフォン
アミド）基により置換した（メチルビニルエーテル／マ
レイミド）共重合体

【０１４０】

【表５】

【０１４１】収量６７．７％

【０１４２】高分子化合物７： Ｎ−（ｐ−アミノフェ
ニル）基により置換した（メチルビニルエーテル／マレ
イミド）共重合体

【０１４３】

【表６】

【０１４４】収量７５．２％

【０１４５】高分子化合物８： Ｎ−（ｐ−スルホンア
ミド）基およびＮ−シクロヘキシル基により混合（５
０：５０）置換した（メチルビニルエーテル／マレイミ
ド）共重合体

【０１４６】

【表７】

【０１４７】収量７７．９％

【０１４８】高分子化合物９： スルホンアミド基およ
びシクロヘキシル基により混合（２５：７５）置換した
（メチルビニルエーテル／マレイミド）共重合体

【０１４９】

【表８】

【０１５０】収量７５．７％

【０１５１】高分子化合物１０： Ｎ−（ｐ−スルホン
アミド）基およびＮ−シクロヘキシル基により混合（３
７．５：６２．５）置換した（メチルビニルエーテル／
マレイミド）共重合体

【０１５２】

【表９】

【０１５３】収量７５．４％

【０１５４】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、
乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で
３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を
８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被
覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１５５】 〔下塗り液〕 ・下記高分子化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ

【０１５６】

【化１１】

【０１５７】（実施例１〜１０）得られた基板に、下記
組成の下部記録層用塗布液を塗布量が０．７５ｇ／ｍ²
になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥ
ＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒ
ｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥させた。そ
の後、下記組成の上部記録層用塗布液を塗布量が０．３
ｇ／ｍ²になるよう塗布した後、１２０℃で１分間乾燥
し、平版印刷版版原版を得た。

【０１５８】 〔下部記録層用塗布液〕 下記表１０に記載の高分子化合物 １．８９６ｇ クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４、 重量平均分子量４，５００、 残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．２３７ｇ シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０９ｇ ４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ ナフタレンスルホンに変えたもの ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ メチルエチルケトン ２６．６ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ γ−ブチロラクトン １３．８ｇ

【０１５９】

【化１２】

【０１６０】 〔上部記録層用塗布液〕 ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．２３７ｇ シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０４７ｇ ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１０ｇ フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２ （固形分３０質量％）、大日本インキ工業（株）社製〕 ０．１２０ｇ メチルエチルケトン １５．１ ｇ

【０１６１】（比較例１）基板上に上記の下部記録層用
塗布液のみを設けた他は、実施例１と同様に平版印刷版
版原版を作成した。 （比較例２）上記の下部記録層用塗布液に高分子化合物
を添加せず、また、クレゾールノボラックの添加量を
２．１３３とし、基板上に該下部記録層用塗布液のみを
設けた他は、実施例１と同様に平版印刷版版原版を作成
した。 （実施例１１）実施例１同じ基板に以下の下部記録層用
塗布液を塗布量０．９０ｇ／ｍ²になるよう塗布したの
ち、１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、以下の上部記
録層用塗布液を塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるよう塗布
したのち、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版用原版
を得た。

【０１６２】 〔下部記録層用塗布液〕 高分子化合物１ １．８９６ｇ クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量４，５００、 残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．２３７ｇ シアニン染料Ａ（上記構造） ０．１０９ｇ ４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル） ペンタフルオロフェニルメタン ０．１４２ｇ 無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ ナフタレンスルホンに変えたもの ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ヘキサフルオロフォスフェート ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２６．６ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ γ−ブチロラクトン １３．８ｇ

【０１６３】 〔上部記録層用塗布液〕 ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量４，５００、 未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．１６５ｇ シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０４７ｇ ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ （１−エチル−２−（（４−メチルチオ）−フェニル） −２−オキソエチル−ジメチル−フェニルメチル アンモニウム）ブロマイド ０．０６９ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１０ｇ フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２ （固形分３０質量％）、大日本インキ工業（株）社製〕 ０．１２０ｇ メチルエチルケトン １５．１ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ

【０１６４】〔現像ラチチュードの評価〕得られた平版
印刷版用原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒに
てビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテス
トパターンを画像状に描き込みを行った。まず、上記の
条件で露光した平版印刷版原版を、富士写真フイルム
（株）製現像液ＤＴ−１の希釈率を変えたものを仕込ん
だ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈ
を用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像し
た。この時、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着
色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の電
導度を測定した。結果を下記表１０に示す。上限値と下
限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると
評価する。

【０１６５】〔耐薬品性の評価〕前記現像ラチチュード
の評価におけるのと同様にして画像形成された平版印刷
版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを
用いて印刷した。この際、５，０００枚印刷する毎に、
クリーナー（富士写真フイルム社製、ＣＬ−２）で版面
を拭く工程を行ないながら、連続して印刷し、どれだけ
の枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視
にて測定し、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬
品性に優れると評価する。結果を下記表１０に示す。

【０１６６】

【表１０】

【０１６７】表１０に明らかなように、本発明の平版印
刷版用原版はいずれも、良好な現像ラチチュードを示
し、且つ、耐薬品性にも優れることがわかった。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、記録層を
重層構造とし、該記録層の下層に特定の重合体化合物を
含有させることにより、耐薬品性に優れ、かつ現像ラチ
チュードも良好にすることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、レーザ露光によりアルカリ
   性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少な
   くとも２層設けてなる平版印刷版用原版であって、該記
   録層の下層に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含
   む重合体化合物を含有し、上層にノボラック樹脂を含有
   することを特徴とする平版印刷版用原版。 【化１】 （式中、Ｒ¹は環状基またはアルキル基を表し、Ｘは０
   または１を表す。）
2. 【請求項２】 前記ポジ型記録層が赤外線吸収剤を含有
   することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原
   版。
3. 【請求項３】 前記ポジ型記録層が光酸発生剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。