JP2003016628A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2003016628A
JP2003016628A JP2001200827A JP2001200827A JP2003016628A JP 2003016628 A JP2003016628 A JP 2003016628A JP 2001200827 A JP2001200827 A JP 2001200827A JP 2001200827 A JP2001200827 A JP 2001200827A JP 2003016628 A JP2003016628 A JP 2003016628A
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JP2001200827A
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Ken Harasawa
建 原澤
Hiroshi Hashimoto
博司 橋本
Hitoshi Noguchi
仁 野口
Shinji Saito
真二 斉藤
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】六方晶系フェライト粉末を含む走行耐久性及び
電磁変換特性の良好な塗布型磁気記録媒体を提供するこ
と。 【解決手段】支持体上に六方晶系フェライト粉末及び結
合剤を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、該結合剤は電子線硬化性官能基を有する化合物を含
み、かつ磁性層はダイヤモンドを含有することを特徴と
する磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は六方晶系フェライト
粉末を含む磁性層を有する塗布型磁気記録媒体に関す
る。 【0002】 【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレン
テレフタレート等の非磁性支持体と、この支持体に、強
磁性粉末を樹脂バインダ液中に均一に分散された磁性塗
料を塗布してなる磁性層とで構成されている。上記磁性
粉末としては従来よりγ−Fe 23等の針状強磁性粉末
が用いられてきたが、近年では記録密度の向上を狙って
六方晶フェライトの超微粒子磁性粉末を用いたものが開
発されており一部実用化も進められている。 【0003】ところで、六方晶フェライトの微粒子を磁
性粉末に用いる場合は、当該微粒子の形状が板状である
ために磁気的相互作用が大きいこと、及び磁性粉末一つ
一つが単結晶であり多結晶の集合体で形成される従来の
針状粒子に比べ粉末表面の凹凸等の微細構造を取りにく
いことに起因する分散の困難さ、ならびに分散安定性の
低さがある。このために、塗布して得られる媒体の表面
は高密度記録に十分適した表面精度に仕上げることが困
難である。そこで、この問題に対処するため従来から種
々の提案がなされてきている。例えば、特公平6−40
379号公報、同6−28109号公報、同7−605
06号公報、特開平5−274670号公報などには、
放射線硬化型樹脂を磁性層に使用することにより表面性
を向上させようとする記載がされている。また、特開平
6−52541号公報等にはモース硬度8以上の研磨剤
を磁性層に用い、その突起高さを規定し、走行耐久性を
有した磁気記録媒体が記載されている。 【0004】しかしながら、上記従来技術では、磁気記
録媒体の耐久性が十分とは言えず、また高密度記録用と
しては電磁変換特性が不十分であった。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、六方
晶系フェライト粉末を含む走行耐久性及び電磁変換特性
の良好な塗布型磁気記録媒体を提供することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に六方晶系フェライト粉末及び結合剤を主体とする磁
性層を有する磁気記録媒体において、該結合剤は電子線
硬化性官能基を有する化合物を含み、かつ磁性層はダイ
ヤモンドを含有することを特徴とする磁気記録媒体によ
り達成できる。本願発明の好ましい態様では、本発明に
用いるダイヤモンドは、平均板径が0.01〜0.5μ
mであり、六方晶系フェライト粉末100質量部当たり
0.1〜5質量%磁性層に用いることが好ましい。ま
た、磁性層厚みは0.4μm以下が好ましい。そして、
本発明はダイヤモンドの使用により六方晶系フェライト
粉末の充填度が向上すると共に電子線硬化性官能基を有
する化合物の使用でカレンダー成形性が向上し磁性層の
物理的強度を高めることができるので磁性層成分の脱落
等が低減され、走行耐久性が改善されると共に電磁変換
特性の良好な塗布型磁気記録媒体を提供することができ
る。 【0007】 【発明の実施の形態】以下、本発明の磁気記録媒体の構
成要素を要素毎に詳細に説明する。 [磁性層]本発明の磁気記録媒体は磁性層を支持体の片
面だけでも、両面に設けても良い。その片側に設けられ
ている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよ
い。また、支持体と磁性層の間に非磁性層(下層ともい
う)を設けてもよい。本発明は、下層の上に磁性層を設
けた構成が好ましい。この場合の磁性層を上層または上
層磁性層ともいう。上層は下層を同時または逐次塗布
後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェ
ット(W/W)でも、下層が乾燥した後に設けるウェッ
ト・オン・ドライ(W/D)にでも形成できる。生産得
率の点かW/Wが好ましい。W/Wでは上層/下層が同
時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工
程を有効に活用でき、薄層でも上層磁性層の表面粗さを
良化できる。 【0008】[六方晶系フェライト粉末]磁性層に使用
する強磁性六方晶系フェライト粉末について説明する。
本発明において六方晶系フェライトとしては、鉄あるい
は鉄を置換した金属の平均価数が3価であるBaFe12
19に代表される結晶構造もしくは基本組成がM型マグ
ネトプランバイト六方晶系フェライト;2価金属(以下
Mという)の存在するBaM2Fe1627に代表される
結晶構造もしくは基本組成がW型マグネトプランバイト
六方晶系フェライト;BaMFe611に代表される結
晶構造もしくは基本組成がY型マグネトプランバイト六
方晶系フェライト;Ba32Fe 2441に代表される結
晶構造もしくは基本組成がZ型マグネトプランバイト六
方晶系フェライト;さらにはこれら六方晶系フェライト
の表面にスピネル系フェライトをエピタキシャルに複合
化させたいわゆる複合タイプの六方晶系フェライトが用
いられる。 【0009】ここに六方晶フェライトの組成式中のM、
およびスピネル系フェライトを構成する2価の金属とし
ては、Co、Fe、Ni、Mn、Mg、Cu及びZnが
例示される。 【0010】とりわけ、W型及び複合タイプの六方晶系
フェライトでは、バルクの組成あるいは粉末表面の組成
において、アルカリ的な金属が少なく遷移金属及び酸素
が豊富であるため、粉末表面とバインダーとの酸−塩基
による界面化学的相互作用が乏しくなり、かつ両系とも
磁化量が大きく磁気的凝集力に富んでいる。本発明は、
このような系に対しても有効に作用する。 【0011】本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の
平均板径は、記録密度によって異なるが、0.01〜
0.5μmが好ましく、通常、100〜500Å、好ま
しくは100〜450Å、さらに好ましくは100〜4
00Åである。当該平均板径が100Å未満では磁化量
の低下が著しいため記録媒体には適さず、500Åを越
えるとノイズ成分が大きくなり高密度記録には適さな
い。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱
底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術
平均である。 【0012】一方、六方晶系フェライト粉末の厚さに対
する板径の比で表わされる板状比の算術平均である平均
板状比は通常、2〜10、好ましくは2〜7、さらに好
ましくは2〜5である。当該比が、2未満では磁性粉末
の製造が困難であり、10を越えると磁気的凝集力が分
散力に比べて優勢となるため、分散が困難となるからで
ある。 【0013】上記六方晶フェライト粉末の製造方法とし
ては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法、フラック
ス法などいかなる方法によってもよい。いずれの方法に
おいても、形状分布及び粒径分布がシャープになる条件
を見い出すことが高密度達成には重要である。六方晶系
フェライト粉末は、飽和磁化σsが40〜80A・m2
kg、抗磁力Hcが135〜440kA/m、BET法
による比表面積(SBET)が40〜80g/m2、該磁性
粉のpHは用いる結合剤との組み合わせにより最適化す
ることが好ましいが、通常、pH4〜12、好ましくは
5.5〜10である。 [結合剤](電子線硬化性官能基を有する化合物)本発
明の磁性層形成用の塗布層は、架橋剤として電子線硬化
性官能基を有する化合物(以下、「電子線硬化型化合
物」とも言う)を含む。本発明で用いる電子線硬化型化
合物は、電子線によるエネルギーを与えない限り反応が
進まない。そのため電子線硬化型化合物を含む塗布液
は、電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い
塗膜平滑性を得ることができる。また、電子線による高
いエネルギーにより瞬時に反応が進むため架橋密度が高
く、高い塗膜強度を得ることができる。上記電子線硬化
型化合物は、2官能以上の電子線硬化性官能基を有する
ことが、高密度の架橋を形成できるため好ましい。ま
た、分子量は、200〜2000の範囲であることが好
ましい。分子量が上記範囲であると、比較的低分子量で
あるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成
形性が高く、平滑な塗膜を実現することができる。 【0014】2官能以上の電子線硬化型化合物として
は、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げるこ
とができる。2官能の電子線硬化型化合物の具体例とし
ては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリ
コールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオール
にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いる
ことができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル
酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテル
メタクリレートや公知のニ塩基酸、グリコールから得ら
れたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリ
ル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエス
テルメタクリレートも用いることができる。公知のポリ
オール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポ
リウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポ
リウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート
を用いてもよい。ビスフェノールA、ビスフェノール
F、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールF
やこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、
メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アル
キレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸
アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカ
ンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有する
ものも用いることができる。 【0015】3官能の電子線硬化型化合物の具体例とし
ては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパンのアルキレンオキサイド変成トリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレ
ンオキサイド変成トリアクリレート、プロピオン酸ジペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバ
ルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソ
シアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリメタクリレー
ト、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロール
プロパントリメタクリレート等を用いることができる。 【0016】4官能以上の電子線硬化型化合物の具体例
としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのア
ルキレンオキサイド変成ヘキサアクリレート等を用いる
ことができる。 【0017】中でも、具体例として好ましいものは、分
子量200〜2000の3官能以上のアクリレート化合
物であり、更に好ましいものはトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。 【0018】本発明に使用される電子線硬化型化合物
は、ポリマー型の結合剤と併用されることが好ましい。
併用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用され
る。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−100
〜150℃、数平均分子量が1,000〜200,00
0、好ましくは10,000〜100,000、重合度
が約50〜1000程度のものである。このような例と
しては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニ
ルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等
を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレ
タン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂
または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデ
ヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
の混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物
等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行
の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できる
が、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共
重合体、から選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹
脂の組み合わせたものがあげられる。 【0019】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M,−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−
O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、ま
たはアルカリ金属塩基)、−NR2、−N+3(Rは炭
化水素基)、エポキシ基、−SH、−CN、などから選
ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付
加反応で導入したものを用いることが好ましい。このよ
うな極性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好ま
しくは10-2〜10-6モル/gである。本発明におい
て、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通
常、−50〜150℃、好ましくは0℃〜100℃、特
に好ましくは30〜100℃、破断伸びが100〜20
00%、破断応力は通常、0.05〜10Kg/mm2
(≒0.49〜98MPa)、降伏点は0.05〜10
Kg/mm2(≒0.49〜98MPa)が好ましい。
このような物性を有することにより、良好な機械的特性
を有する塗膜が得られる。 【0020】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカ
−バイト社製VAGH、VYHH、VMCH、VAG
F、VAGD,VROH,VYES,VYNC,VMC
C,XYHL,XYSG,PKHH,PKHJ,PKH
C,PKFE,日信化学工業社製、MPR−TA、MP
R−TA5,MPR−TAL,MPR−TSN,MPR
−TMF,MPR−TS、MPR−TM、MPR−TA
O、電気化学社製1000W、DX80,DX81,D
X82,DX83、100FD、日本ゼオン社製MR−
104、MR−105、MR110、MR100、MR
555、400X−110A、ポリウレタン樹脂として
日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N230
2、N2304、大日本インキ社製パンデックスT−5
105、T−R3080、T−5201、バ−ノックD
−400、D−210−80、クリスボン6109,7
209,東洋紡社製バイロンUR8200,UR830
0、UR−8700、RV530,RV280、大日精
化社製ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン
4020,5020,5100,5300,9020,
9022、7020,三菱化成社製ポリウレタン、MX
5004,三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンSP
−150、旭化成社製ポリウレタン、サランF310,
F210などが挙げられる。 【0021】磁性層に用いられる結合剤は六方晶系フェ
ライト粉末に対し、あるいは所望により設けられる非磁
性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末に対し、5〜
50質量%の範囲、好ましくは10〜30質量%の範囲
で用いられる。結合剤全量に対して、電子線硬化型化合
物は1〜30質量%、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は
5〜30質量%、ポリウレタン樹脂を用いる場合は2〜
20質量%で、これらを組み合わせて用いることが好ま
しいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こ
る場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンと電子
線硬化型化合物のみを使用することも可能である。 【0022】本発明の磁気記録媒体が二層以上で構成さ
れる場合、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹
脂、ポリウレタン樹脂、電子線硬化型化合物、あるいは
それ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子
量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性など
を必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であ
り、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関
する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー
量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには
磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘ
ッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁
性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることが
できる。 【0023】[ダイヤモンド]本発明は、ダイヤモンド
を研磨剤とした場合、少量で耐久性が確保できること、
磁性体凝集、他の磁性層欠陥への悪影響が極端に少なく
なることを見いだした。結果的にノイズを格段に改良で
き、更に出力も若干増加し、従来にない優れたSN比と
耐久性を両立する磁気記録媒体を得ることができた。 【0024】本発明に使用するダイヤモンドは、平均粒
径が好ましくは0.10〜1.0μmで、更に好ましく
は0.10〜0.8μmである。平均粒径が0.10μ
m未満では添加量に対する耐久性向上の効果が低くな
る。1.0μmより大きいと耐久性は優れるもののノイ
ズが高くなる。本発明においては、各ダイヤモンドの最
大径をもって粒径とし、平均粒径とは電子顕微鏡から無
作為に抽出される500ケの粒子の測定値の平均値を指
す。 【0025】ダイヤモンドの添加量は、強磁性粉末に対
して好ましくは0.01〜5重量%、更に好ましくは
0.03〜3.00重量%の範囲である。0.01重量
%未満では、耐久性の確保が困難になり、5重量%を越
えるとダイヤモンド添加によるノイズ低減効果が少なく
なる。ノイズ、耐久性の観点からダイヤモンドの添加量
及び平均粒径は、上記範囲が好ましいが、ノイズの観点
からは、ダイヤモンドの添加量はできるだけ少ない方が
好ましく、本発明の磁気記録媒体は、磁気記録再生装置
にあったダイヤモンドの添加量、その平均粒径を上記範
囲から適宜選定することが好ましい。 【0026】また、ダイヤモンドの粒度分布としては、
粒径が平均粒径の200%以上の粒子個数がダイヤモン
ド全個数中の5%以下であり、粒径が平均粒径の50%
以下の粒子個数がダイヤモンド全個数中の20%以下で
あることが好ましい。本発明に使用されるダイヤモンド
の粒径の最大値は、通常、3.00μm、好ましくは
2.00μm程度であり、その最小径は通常、0.01
μm、好ましくは0.02μm程度である。 【0027】粒度分布の測定は、上記の粒子径の測定の
際に平均粒径を基準にその個数を計数して求める。ダイ
ヤモンドは、その粒度分布も耐久性とノイズに影響す
る。粒度分布が上記範囲より広いと前述の平均粒径に相
当する効果がずれる。即ち、粒径が大きすぎるものが多
いとノイズを増大させたり、ヘッドを傷つけたりする。
また、微小なものが多いと研磨効果が不充分となる。ま
た、極端に粒度分布の狭いものはダイヤモンドの価格が
高くなり、上記範囲とすることがコスト的にも有利であ
る。ダイヤモンド粒子は、高硬度であり、且つ粒度分布
がシャープで微粒子のダイヤモンド粒子を使用すると従
来の研磨剤よりも含有量が少なくて同じ程度の研磨効果
を期待できるので、ノイズの観点から有利である。 【0028】更に、本発明ではダイヤモンドに、従来使
用されている研磨剤、例えば、アルミナ、SiC等の研
磨剤を併用することもできるが、ダイヤモンドに対して
500質量%以下とすることが好ましい。耐久性とSN
比への効果は、少量のダイヤモンドのみの方が良好だ
が、コスト他の理由でアルミナ、SiC等のダイヤモン
ド以外の研磨剤を加えてもよい。この場合もダイヤモン
ドを含むためにアルミナ単独で耐久性に必要な添加量よ
りもかなり減量することができ、耐久性の確保及びノイ
ズの低減の観点からも好ましい。 【0029】本発明に用いられるダイヤモンドとして
は、天然ダイヤモンドは高価であり通常人工ダイヤモン
ドが使用される。ダイヤモンドの製法としては黒鉛と
鉄、Co、Ni等を介し高温高圧下で生成する方法、黒
鉛またはフラン樹脂炭素を高温高圧下で反応させる静的
合成法と呼ばれるものの他動的合成法、気相合成法等が
ある。本発明はダイヤモンドの製法を選ばない。工業的
には切削、研磨として使用したダイヤモンドを不純物を
弁別洗浄したものを用い、2次使用することも可能であ
る。本発明はダイヤモンド粒子の分布が上記範囲である
ことが好ましい。ダイヤモンド粒子を分級する方法とし
ては分散液から遠心力を用いる方法、特殊なメッシュフ
ィルターを用いる方法等がある。 【0030】ダイヤモンドは、上述したように他の研磨
剤を組み合わすこともできる。他の研磨剤としては上記
アルミナ研磨剤、例えば、α化率90%以上のα−アル
ミナ、β−アルミナ、その他、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪
素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化
珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度6以上の公
知の材料が単独または組合せで使用される。また、これ
らの研磨剤どうしの複合体(研磨剤を他の研磨剤で表面
処理したもの)を使用してもよい。これらの研磨剤には
主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが
主成分が90%以上であれば効果にかわりはない。これ
ら研磨剤の粒子サイズは0.01〜2μmが好ましく、
特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭
い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応
じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独
の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせる
ことも可能である。タップ密度は0.3〜2g/cc、
含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、比表面積は1
〜30m2/g、が好ましい。本発明に用いられる研磨
剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良い
が、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好まし
い。具体的には住友化学社製AKP−12、AKP−1
5、AKP−20、AKP−30、AKP−50、HI
T20、HIT−30、HIT−55、HIT60、H
IT70、HIT80、HIT100、レイノルズ社
製、ERC−DBM、HP−DBM、HPS−DBM、
不二見研磨剤社製、WA10000、上村工業社製、U
B20、日本化学工業社製、G−5、クロメックスU
2、クロメックスU1、戸田工業社製、TF100、T
F140、イビデン社製、ベータランダムウルトラファ
イン、昭和鉱業社製、B−3などが挙げられる。これら
の研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもでき
る。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、
研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これ
ら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろ
ん最適値に設定すべきものである。 [カーボンブラック]本発明の磁性層に使用されるカー
ボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カ
ラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いること
ができる。S BETは5〜500m2/g、DBP吸油量は
10〜400ml/100g、平均粒子径は5nm〜3
00nm、pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、
タップ密度は0.1〜1g/cc、が好ましい。具体的
には、WO98/35345に記載のもが挙げられる。 【0031】カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩
擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあ
り、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従
って、本発明が多層構成の場合には各層でその種類、
量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、pH
などの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分け
ることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべ
きものである。 【0032】[下層]次に所望より設けられる下層に関
する詳細な内容について説明する。下層としては非磁性
無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。下層に
用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することが
できる。無機化合物としては例えばα化率90%以上の
α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸
化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪
素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化
スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジル
コニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが
単独または組み合わせで使用される。特に好ましいの
は、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等か
ら、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムで
あり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄であ
る。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は0.005〜
2μmが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる
非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉
末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも
できる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒
子径は0.01μm〜0.2μmである。特に、非磁性
無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径
0.08μm以下が好ましく、針状金属酸化物である場
合は、平均長軸長が0.3μm以下が好ましく、0.2
μm以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、0.0
5〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.5g/mlで
ある。非磁性無機粉末の含水率は通常、0.1〜5質量
%、好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは0.
3〜1.5質量%である。非磁性無機粉末のpHは通
常、2〜11であるが、pHは5.5〜10の間が特に
好ましい。非磁性無機粉末のSBETは通常、1〜100
2/g、好ましくは5〜80m2/g、更に好ましくは
10〜70m2/gである。非磁性無機粉末の結晶子サ
イズは0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μ
m〜0.1μmが更に好ましい。DBP(ジブチルフタ
レート)を用いた吸油量は通常、5〜100ml/10
0g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好ま
しくは20〜60ml/100gである。比重は通常、
1〜12、好ましくは3〜6である。形状は針状、球
状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は4
以上、10以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のS
A(ステアリン酸)吸着量は1〜20μmol/m2
好ましくは2〜15μmol/m2、さらに好ましくは
3〜8μmol/m2である。pHは3〜6の間にある
ことが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表
面処理によりAl23、SiO2、TiO2、ZrO2
SnO2、Sb23、ZnO、Y23が存在するが好ま
しい。特に分散性に好ましいのはAl23、SiO2
TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl
23、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて
使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、
目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、
先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカを存在
させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。
また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わ
ないが、均質で密である方が一般には好ましい。本発明
の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例及び製
造法としては、WO98/35345に記載のものが例
示される。 【0033】下層にカーボンブラックを混合させて公知
の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透過率
を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビ
ッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボン
ブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらす
ことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用フ
ァーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチ
レンブラック、等を用いることができる。下層のカーボ
ンブラックは所望する効果によって、以下のような特性
を最適化すべきであり、併用することでより効果が得ら
れることがある。 【0034】下層のカーボンブラックのSBETは通常、
100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2
/g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好
ましくは30〜400ml/100gである。カーボン
ブラックの平均粒子径は通常、5nm〜80nm、好ま
しくは10〜50nm、さらに好ましくは10〜40n
mである。平均粒子径が80nmより大きいカーボンブ
ラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックの
pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度
は0.1〜1g/mlが好ましい。 【0035】下層に用いられるカーボンブラックの具体
的な例は、WO98/35345に記載のものが挙げら
れる。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末
(カーボンブラックは包含しない)に対して50質量%
を越えない範囲、非磁性層総質量の40%を越えない範
囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、ま
たは組み合わせで使用することができる。本発明で使用
できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便
覧」(カーボンブラック協会編)を参考にすることがで
きる。 【0036】また下層には有機質粉末を目的に応じて、
添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹
脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉
末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフ
ィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド
系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレ
ン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭62
−18564号、特開昭60−255827号に記され
ているようなものが使用できる。 【0037】下層あるいは後述のバック層の結合剤、潤
滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に
記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、
種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層
に関する公知技術が適用できる。 【0038】[添加剤]本発明の磁性層と非磁性層に使
用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分
散効果、可塑効果、などをもつものが使用され、組み合
わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果
を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる
凝着を著しく作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤に
は2つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤
滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定すること
はできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す
高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体
などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性
剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体で
は潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は六方晶系フ
ェライト粉末表面に吸着した状態で存在するものであ
り、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速
度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。
結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さ
く、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対
する一つの考え方として両者の溶解パラメ−タ−の比較
がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界
潤滑には極性潤滑剤が有効である。 【0039】本発明においてはこれら特性の異なる流体
潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂
肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも3種
組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせ
て固体潤滑剤を使用することもできる。固体潤滑剤とし
ては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グ
ラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用され
る。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数10〜
24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分
岐していてもかまわない)、および、これらの金属塩
(Li、Na、K、Cuなど)が挙げられる。フッ素系
界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリ
コ−ン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、
フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金
属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エス
テルとしては、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)
と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六
価アルコールのいずれか一つ(不飽和結合を含んでも、
また分岐していてもかまわない)とからなるモノ脂肪酸
エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エス
テル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テ
ルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフ
ィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロ
キサン(アルキルは炭素数1〜5個)、ジアルコキシポ
リシロキサン(アルコキシは炭素数1〜4個)、モノア
ルキルモノアルコキシポリシロキサン(アルキルは炭素
数1〜5個、アルコキシは炭素数1〜4個)、フェニル
ポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン(アル
キルは炭素数1〜5個)などのシリコ−ンオイル、極性
基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含
有シリコ−ンなどが挙げられる。 【0040】その他の潤滑剤として炭素数12〜22の
一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール(不飽
和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、
炭素数12〜22のアルコキシアルコール(不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない)、フッ素
含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレング
リコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグ
リコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金
属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、ポリフェニルエ−テル、炭素数8〜22の脂肪酸ア
ミド、炭素数8〜22の脂肪族アミンなどが挙げられ
る。 【0041】帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを
示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化
学(株)社の「PPA」など、αナフチル燐酸、フェニ
ル燐酸、ジフェニル燐酸、p−エチルベンゼンホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有
アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、など
が使用できる。 【0042】本発明において使用される潤滑剤は特に脂
肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはWO98
/35345に記載のものが挙げられる。これらに加え
て別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することが
できる。 【0043】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフ
ォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、など
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等
も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面
活性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載さ
れている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも1
00%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、
副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は30%以下が好ましく、さら
に好ましくは10%以下である。本発明は脂肪酸エステ
ルとしてWO98/35345に記載のようにモノエス
テルとジエステルを組み合わせて使用することも好まし
い。 【0044】本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁
気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるC
/Feピーク比は、好ましくは5〜100、特に好まし
くは5〜80である。オージェ電子分光法の測定条件
は、以下の通りである。 装置:Φ社製PHI−660型 測定条件:1次電子線加速電圧3KV 試料電流130nA 倍率250倍 傾斜角度30° 上記条件で、運動エネルギ−(Kinetic Ene
rgy)130〜730eVの範囲を3回積算し、炭素
のKLLピークと鉄のLMMピークの強度を微分形で求
め、C/Feの比をとることで求める。 【0045】一方、本発明の磁気記録媒体の上層及び下
層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ六方晶系フェ
ライト粉末又は非磁性無機粉末100質量部に対し5〜
30質量部が好ましい。 【0046】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、
その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併
用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への
滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステ
ル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量
を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の
添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考
えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではな
い。一般には潤滑剤の総量として六方晶系フェライト粉
末または非磁性粉末に対し、0.1質量%〜50質量
%、好ましくは2〜25質量%の範囲で選択される。 【0047】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの
工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁
性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練
工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後
に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐
次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することによ
り目的が達成される場合がある。また、目的によっては
カレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面
に潤滑剤を塗布することもできる。 【0048】[層構成]本発明の磁気記録媒体の厚み構
成は支持体が通常、2〜100μm、好ましくは2〜8
0μmである。コンピューターテープの支持体は、3.
0〜6.5μm(好ましくは、3.0〜6.0μm、更
に好ましくは、4.0〜5.5μm)の範囲の厚さのも
のが使用される。支持体、好ましくは非磁性可撓性支持
体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下
塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは0.01
〜0.5μm、好ましくは0.02〜0.5μmであ
る。帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性
層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設
けてもかまわない。この厚みは通常、0.1〜4μm、
好ましくは0.3〜2.0μmである。これらの下塗
層、バック層は公知のものが使用できる。 【0049】本発明の下層及び上層構成の磁性層の厚み
は用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録
信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には
0.05〜0.5μmであり、好ましくは0.05〜
0.30μmである。下層の厚みは通常、0.2〜5.
0μm、好ましくは0.3〜3.0μm、さらに好まし
くは1.0〜2.5μmである。なお、下層は実質的に
非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえ
ば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んで
も、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に
同一の構成と見なすことができることは言うまでもな
い。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が10m
T以下または抗磁力が100エルステッド(≒8kA/
m)以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と
抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む
場合は、下層の全無機粉末の1/2未満含むことが好ま
しい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末
と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の
厚みは上記下層と同様である。 【0050】また、磁性層を2層有する磁気記録媒体の
場合は、非磁性層や軟磁性層は設けても設けなくともよ
く、例えば支持体から遠い側の磁性層を0.2〜2μ
m、好ましくは0.2〜1.5μmにし、支持体から近
い側の磁性層を0.8〜3μmにすることができる。な
お、磁性層を単独で有する場合は、通常0.2〜5μ
m、好ましくは0.5〜3μm、さらに好ましくは0.
5〜1.5μmとする。 【0051】[バック層]本発明の磁気記録媒体は、バ
ック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック
層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデー
タ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテ
ープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。こ
のような高い走行耐久性を維持させるために、バック層
には、カーボンブラックと無機粉末が含有されているこ
とが好ましい。 【0052】カーボンブラックは、平均粒子径の異なる
二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。
この場合、平均粒子径が10〜20nmの微粒子状カー
ボンブラックと平均粒子径が230〜300nmの粗粒
子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好
ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラ
ックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定
でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置に
よっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使
用しているものが多くあるため、このような場合には特
に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。ま
た微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持
力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与す
る。一方、平均粒子径が230〜300nmの粗粒子状
カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有して
おり、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面
積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。 【0053】本発明に用いられる微粒子状カーボンブラ
ック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のもの
を用いる場合、具体的な商品としては、WO98/35
345に記載のものを挙げることができる。バック層に
おいて、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場
合、10〜20nmの微粒子状カーボンブラックと23
0〜300nmの粗粒子状カーボンブラックの含有比率
(質量比)は、前者:後者=98:2〜75:25の範
囲にあることが好ましく、更に好ましくは、95:5〜
85:15の範囲である。バック層中のカーボンブラッ
ク(二種類のものを使用する場合には、その全量)の含
有量は、結合剤100質量部に対して、通常30〜80
質量部の範囲であり、好ましくは、45〜65質量部の
範囲である。 【0054】無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを
併用することが好ましい。具体的には、モース硬度3〜
4.5の軟質無機粉末とモース硬度5〜9の硬質無機粉
末とを使用することが好ましい。モース硬度が3〜4.
5の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行によ
る摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範
囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもな
い。またこの無機粉末の平均粒子径は、30〜50nm
の範囲にあることが好ましい。モース硬度が3〜4.5
の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることがで
きる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わ
せて使用することができる。バック層内の軟質無機粉末
の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して1
0〜140質量部の範囲にあることが好ましく、更に好
ましくは、35〜100質量部である。 【0055】モース硬度が5〜9の硬質無機粉末を添加
することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久
性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや
前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対
しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無
機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープ
ガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質
無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対し
ての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も
図ることができる。硬質無機粉末の平均粒子径は80〜
250nmが好ましく、100〜210nmの範囲にあ
ることが更に好ましい。モース硬度が5〜9の硬質無機
質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、
及び酸化クロム(Cr23)を挙げることができる。こ
れらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるい
は併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα
−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カー
ボンブラック100質量部に対して通常3〜30質量部
であり、好ましくは、3〜20質量部である。 【0056】バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉
末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との
硬さの差が、2以上(更に好ましくは、2.5以上、特
に、3以上)であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末
とを選択して使用することが好ましい。バック層には、
前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異
なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種
類のカーボンブラックとが含有されていることが好まし
い。 【0057】バック層には、潤滑剤を含有させることが
できる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層
に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選
択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合
剤100質量部に対して通常1〜5質量部の範囲で添加
される。 【0058】[支持体]本発明に用いられる支持体は、
非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面
内各方向に対し、100℃30分での熱収縮率が0.5
%以下であり、80℃30分での熱収縮率が0.5%以
下、更に好ましくは0.2%以下であることが好まし
い。更に前記支持体の100℃30分での熱収縮率及び
80℃30分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に
対し、10%以内の差で等しいことが好ましい。支持体
は非磁性であることが好ましい。これら支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリ
アセテート、ポリカ−ボネート、芳香族又は脂肪族ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォ
ン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知
のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、
ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好まし
い。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変
えるため特開平3−224127に示されるような積層
タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体
にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着
処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。ま
た本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用
することも可能である。 【0059】本発明の目的を達成するには、支持体とし
てWYKO社製の表面粗さ計TOPO−3Dで測定した
中心面平均表面粗さRaは4.0nm以下、好ましくは
2.0nm以下のものを使用することが好ましい。これ
らの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけでは
なく、0.5μm以上の粗大突起がないことが好まし
い。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加さ
れるフィラーの大きさと量により自由にコントロールさ
れるものである。これらのフィラーとしては一例として
はCa,Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリ
ル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さR
maxは1μm以下、十点平均粗さRzは0.5μm以
下、中心面山高さRpは0.5μm以下、中心面谷深さ
Rvは0.5μm以下、中心面面積率Srは10%以
上、90%以下、平均波長λaは5μm以上、300μ
m以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得る
ため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任
意にコントロールできるものであり、0.01〜1μm
の大きさのもの各々を0.1mm2あたり0〜2000
個の範囲でコントロールすることができる。 【0060】本発明に用いられる支持体のF−5値は好
ましくは5〜50Kg/mm2(≒49〜490MP
a)、また、支持体の100℃30分での熱収縮率は好
ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、8
0℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに
好ましくは0.5%以下である。破断強度は5〜100
Kg/mm2(≒49〜980MPa)、弾性率は10
0〜2000Kg/mm2(≒0.98〜19.6GP
a)が好ましい。温度膨張係数は10-4〜10-8/℃で
あり、好ましくは10-5〜10-6/℃である。湿度膨張
係数は10-4/RH%以下であり、好ましくは10-5
RH%以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強
度特性は支持体の面内各方向に対し10%以内の差でほ
ぼ等しいことが好ましい。 【0061】[製法]本発明の磁気記録媒体の磁性塗料
を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、お
よびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程
からなる。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれて
いてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、結合
剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、
溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添
加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工
程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレ
タンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための
混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達
成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程と
して用いることができる。混練工程ではオープンニー
ダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い
混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを
用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべ
てまたはその一部(ただし全結合剤の30%以上が好ま
しい)および磁性粉末100部に対し15〜500部の
範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細につい
ては特開平1−106338、特開平1−79274に
記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分
散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高
比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニア
ビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メデ
ィアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は
公知のものを使用することができる。 【0062】本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布す
る場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第
一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238
179,特開平2−265672に開示されている支持
体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布
する方法。第二に特開昭63−88080、特開平2−
17971,特開平2−265672に開示されている
ような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘ
ッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特
開平2−174965に開示されているバックアップロ
ール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほ
ぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集に
よる磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するた
め、特開昭62−95174や特開平1−236968
に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗
布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布
液の粘度については、特開平3−8471に開示されて
いる数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実
現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性
層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本
発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥
を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるた
めには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。 【0063】ディスクの場合、配向装置を用いず無配向
でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コ
バルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで
交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用い
ることが好ましい。六方晶フェライトは、一般的に面内
および垂直方向の3次元ランダムになりやすいが、面内
2次元ランダムとすることも可能である。また異極対向
磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周
方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に
高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、ス
ピンコートを用い円周配向としてもよい。 【0064】磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノ
イドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風
量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御で
きる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分〜
1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好まし
い、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行うこ
ともできる。カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性の
あるプラスチックロールまたは金属ロールで処理する
が、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理
することが好ましい。処理温度は、好ましくは50℃以
上、さらに好ましくは100℃以上である。線圧力は好
ましくは200kg/cm(≒196kN/m)以上、
さらに好ましくは300kg/cm(≒294kN/
m)以上である。電子線硬化型化合物を硬化させるため
の放射線照射は上記配向の前、配向と同時、配向の後、
カレンダー処理の後の少なくとも何れか1つの時期に行
うことが必要であるが、好ましくはカレンダー処理の後
に行うことが好ましい。放射線量は総量で0.5〜20
Mradが好ましく、2〜15Mradが更に好まし
い。 【0065】[物理特性]本発明になる磁気記録媒体の
磁性層厚みは、0.4μm以下が好ましく、0.01〜
0.3μmが更に好ましく、残留磁束密度×磁性層厚み
が、5〜200mT・μmが好ましい。抗磁力Hcは1
800〜5000エルステッド(≒144〜400kA
/m)が好ましく、1800〜3000エルステッド
(≒144〜240kA/m)が更に好ましい。抗磁力
の分布は狭い方が好ましく、SFD(スイッチング・フ
ィールド・ディストリビューション)およびSFDrは
0.6以下が好ましい。 【0066】磁気ディスクの場合、角形比は2次元ラン
ダムの場合、通常、0.55〜0.67で、好ましくは
0.58〜0.64、3次元ランダムの場合は0.45
〜0.55が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通
常、0.6以上、好ましくは0.7以上、反磁界補正を
行った場合は通常、0.7以上、好ましくは0.8以上
である。2次元ランダム、3次元ランダムとも配向度比
は0.8以上が好ましい。2次元ランダムの場合、垂直
方向の角形比、垂直方向のBrおよび垂直方向のHcは
面内方向の0.1〜0.5倍以内とすることが好まし
い。磁気テープの場合、角型比は0.7以上、好ましく
は0.8以上である。 【0067】本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩
擦係数は温度−10〜40℃、湿度0〜95%の範囲に
おいて通常0.5以下、好ましくは0.3以下、表面固
有抵抗は好ましくは磁性面104〜1012オ−ム/s
q、帯電位は−500V〜+500Vが好ましい。磁性
層の0.5%伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは
100〜2000Kg/mm2(≒98〜1960MP
a)、破断強度は好ましくは10〜70Kg/mm
2(≒9.8〜68.6MPa)、磁気記録媒体の弾性
率は面内各方向で好ましくは100〜1500Kg/m
2(≒98〜1470MPa)、残留のびは好ましく
は0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収
縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%
以下、もっとも好ましくは0.1%以下である。磁性層
のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測
定の損失弾性率の極大点)は50℃以上120℃以下が
好ましく、下層のそれは0℃〜100℃が好ましい。損
失弾性率は1×105〜8×108Paの範囲にあること
が好ましく、損失正接は0.2以下であることが好まし
い。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。
これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で10%
以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる
残留溶媒は好ましくは100mg/m2以下、さらに好
ましくは10mg/m2以下である。塗布層が有する空
隙率は下層、上層とも好ましくは30容量%以下、さら
に好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出力を
果たすためには小さい方が好ましいが、目的によっては
ある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返
し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方
が走行耐久性は好ましいことが多い。 【0068】磁性層の表面をWYKO社製の表面粗さ計
TOPO−3Dで測定した中心面平均表面粗さRaは好
ましくは5.0nm以下、更に好ましくは4.0nm以
下、特に好ましくは3.5nm以下である。磁性層の最
大高さRmaxは0.5μm以下、十点平均粗さRzは
0.3μm以下、中心面山高さRpは0.3μm以下、
中心面谷深さRvは0.3μm以下、中心面面積率Sr
は20%以上、80%以下、平均波長λaは5μm以
上、300μm以下が好ましい。磁性層の表面突起は
0.01〜1μmの大きさのものを0〜2000個の範
囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁
変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これ
らは支持体のフィラ−による表面性のコントロールや磁
性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロー
ル表面形状などで容易にコントロールすることができ
る。カールは±3mm以内とすることが好ましい。本発
明の磁気記録媒体は、目的に応じ重層構成とし、下層と
上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易
に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高く
し走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層
より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くする
などである。 【0069】 【実施例】以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、「部」は特に言及しない限り「質量部」を意味
する。 【0070】 実施例1 <塗料の作成> 磁性塗料(上層) バリウムフェライト磁性粉: 100部 (平均板径:30nm、平均板厚:10nm、Hc:183kA/m) 塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 5部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 3部 電子線硬化型化合物A (ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 5部 ダイヤモンド(平均粒子径:0.01μm) 0.1部 カーボンブラック #50(旭カーボン社製) 1部 フェニルホスホン酸 2部 ブチルステアレート 10部 ブトキシエチルステアレート 5部 イソヘキサデシルステアレート 3部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 125部 シクロヘキサノン 125部 上記の塗料ついて、各成分をニーダで混練した後、サン
ドミルを用いて分散させた。得られた分散液を1μmの
平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層形
成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、厚さ62μ
mで中心面平均表面粗さが3nmのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に乾燥後の厚さが0.2μmになるよ
う塗布し、乾燥後、7段のカレンダーで温度90℃、線
圧300Kg/cm(294kN/m)にて処理を行い、次
いで10Mradの電子線照射を行い、3.5吋に打ち
抜き表面研磨処理を施した後、ライナーが内側に設置済
みの3.7吋のカートリッジ(米Iomega社製zi
p−diskカートリッジ)に入れ、所定の機構部品を
付加し、3.7吋フレキシブルディスクを得た。 【0071】実施例2〜8、比較例1〜3 実施例1において、表1に記載のように変更した以外
は、実施例1と同様にして3.7吋フレキシブルディス
クを得た。ただし、電子線硬化型化合物Bは、イソシア
ヌレート型3官能アクリレートであり、電子線硬化型化
合物Cはペンタエリスリトールテトラアクリレートであ
る。また、比較例1では、放射線硬化型樹に代えて熱硬
化型樹脂(イソシアネート系樹脂)を同量用い、電子線
照射処理は行わなかった。また、比較例3は、ダイヤモ
ンドに代えてアルミナ(平均粒子径:0.5μm)を1
0部用いた。得られた磁気ディスクの各々の性能を下記
の測定法により評価し、結果を表1に示した。 測定法 (1)電磁変換特性 S/N:測定は、米GUZIK社製のRAW1001型
ディスク評価装置及び共同電子システム(株)製スピン
スタンドLS−90にてギャップ長0.3μmのメタル
インギャップヘッドを用い、半径24.6mmの位置に
おいて線記録密度90KFCI時で記録した後、再生用
MRヘッドでDCイレーズ後のノイズレベルを測定し、
S/N値を求めた。 (2)耐久性:フレキシブルディスクドライブ(米 I
omega社製ZIP100:回転数2968rpm)
を用い半径38mm位置にヘッドを固定し、記録密度3
4KFCIで記録を行った後、その信号を再生し、100
%とした。その後、以下のフローを1サイクルとするサ
ーモサイクル環境で走行させた。走行24時間おきに出
力をモニターしその出力が初期の値の70%以下となっ
た時点をNGとした。 (サーモサイクルフロー) 25℃、50%RH 1時間→(昇温 2時間)→60
℃、20%RH 7時間→(降温 2時間)→25℃、
50%RH 1時間→(降温 2時間)→5℃、10%
RH 7時間→(昇温 2時間)→<これを繰り返す> 【0072】 【表1】 【0073】上表より、ダイヤモンド及び電子線硬化型
化合物を用いる本発明の実施例ではS/N及び耐久性の
両者を満足するが、本発明から外れる比較例では両者ま
たは耐久性が満足されない。 【0074】 実施例9 <塗料の作成> 磁性塗料 バリウムフェライト磁性粉: 100部 (平均板径:30nm、平均板厚:10nm、Hc:183kA/m) 塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 5部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 3部 電子線硬化型化合物A (ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 5部 ダイヤモンド(平均粒子径:0.05μm) 0.1部 カーボンブラック #50(旭カーボン社製) 1部 フェニルホスホン酸 2部 ブチルステアレート 1部 ブトキシエチルステアレート 0.5部 イソヘキサデシルステアレート 0.1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 125部 シクロヘキサノン 125部 上記の塗料ついて、各成分をニーダで混練した後、サン
ドミルを用いて分散させた。得られた分散液を1μmの
平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層形
成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、厚さ4.4
μmで中心面平均表面粗さが2nmの芳香族ポリアミド
支持体上に乾燥後の厚さが0.1μmになるよう塗布
し、湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向
した。この時の配向条件は、コバルト磁石(0.6T)
を通過させた後、ソレノイド磁石(0.6T)中を通過
させる処理である。ソレノイド内で配向が戻らない程度
まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後、
金属ロールより構成される7段カレンダーでカレンダー
処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを
3.8mm幅にスリットして磁気テープのサンプルを作
成した。 【0075】実施例10〜17、比較例4〜6 実施例9において、表1に記載のように変更した以外
は、実施例1と同様にして3.7吋フレキシブルディス
クを得た。ただし、電子線硬化型化合物B及び電子線硬
化型化合物Cは前記と同じものである。また、比較例4
では、放射線硬化型樹に代えて熱硬化型樹脂(イソシア
ネート系樹脂)を同量用い、電子線照射処理は行わなか
った。また、比較例6は、ダイヤモンドに代えてアルミ
ナ(平均粒子径:0.5μm)を10部用いた。得られ
た磁気テープの各々の性能を下記の測定法により評価
し、結果を表2に示した。 測定法 (1)電磁変換特性 S/N:記録ヘッド(MIGヘッド、ヘッドギャップ
0.15μm、飽和磁束密度1.8T)と再生用MRヘ
ッドを用いた。ヘッドをドラムテスターに取り付けて記
録、測定した。ヘッド−メディア相対速度15m/se
cでS/Nを測定した。 (2)耐久性:DDS4テープで耐久走行し、初期の出
力より60%以下に成った時点で寿命とする。測定環境
はディスク同様サーモサイクル環境で実施した。 【0076】 【表2】 【0077】上表より、ダイヤモンド及び電子線硬化型
化合物を用いる本発明の実施例ではS/N及び耐久性の
両者を満足するが、本発明から外れる比較例では両者ま
たは耐久性が満足されない。 【発明の効果】以上詳述したように、支持体上に六方晶
系フェライト粉末及び結合剤を主体とする磁性層を有す
る磁気記録媒体において、該結合剤として電子線硬化型
化合物を用い、かつ磁性層にダイヤモンドを含有させる
ことにより走行耐久性及び電磁変換特性の良好な塗布型
磁気記録媒体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 仁 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 斉藤 真二 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社内 Fターム(参考) 5D006 BA10 BA13 DA02 FA02 FA05 FA09

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】支持体上に六方晶系フェライト粉末及び結
    合剤を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体におい
    て、該結合剤は電子線硬化性官能基を有する化合物を含
    み、かつ磁性層はダイヤモンドを含有することを特徴と
    する磁気記録媒体。
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