JP2003014543A

JP2003014543A - フーリエ変換赤外分光光度計

Info

Publication number: JP2003014543A
Application number: JP2001202935A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ota; 宏太田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: US6714304B2; US20030007155A1; JP3695360B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ノイズの混入や光源、検出器の不安定要因に
より干渉波形が歪んでも吸収スペクトルへの影響をなく
す。【解決手段】時間的に連続する二回の測定の干渉波形
データを一旦メモリに保持し（Ｓ12）、端部のデータか
らノイズ量を、中央部のデータから相似度を算出し（Ｓ
14，Ｓ15）、それらから干渉波形の良否を判定するため
の指標値Ｅを求める（Ｓ16）。その指標値Ｅが予め測定
により定めた閾値Ｅt以下であれば、干渉波形が良好で
あると判断してその波形を積算する（Ｓ17，Ｓ18）。外
乱などによるノイズの混入や光源、検出器が定常状態に
至るまでの不安定状態にあるときなどには、指標値Ｅが
増加するため不良波形であると判断されて積算から除か
れる。したがって、積算波形が歪むことを防止でき、こ
れからフーリエ演算により求まる吸収スペクトルも精度
が増す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフーリエ変換赤外分
光光度計に関する。

【０００２】

【従来の技術】フーリエ変換赤外分光光度計（以下「Ｆ
ＴＩＲ」と略す）では、固定鏡及び移動鏡を含むマイケ
ルソン型干渉計により時間的に振幅が変動する干渉波を
生成し、これを試料に照射してその透過光又は反射光を
インターフェログラムとして検出する。そして、これを
フーリエ変換することにより、横軸に波数、縦軸に強度
（吸光度又は透過率など）をとった吸収スペクトルを得
る。

【０００３】ＦＴＩＲでは一回（一周期）の移動鏡の往
復動によって所定の波長範囲全てに亘る吸収スペクトル
を取得することができるが、これではＳ/Ｎ比が低いた
め、インターフェログラムの段階で多数回の移動鏡の往
復動に対するデータの積算を行い、積算されたデータに
対してフーリエ変換を実行してＳ/Ｎ比の高い吸収スペ
クトルを算出するのが一般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＦＴＩＲに
おいては次のような場合にインターフェログラムに歪み
が生じる可能性がある。 (1) 装置の電源を投入した後、光源の温度が変化し、そ
の発光輝度が未だ充分に安定状態に達していないとき (2) 分析対象の試料を試料室にセットした直後で、測定
を開始してから検出器（焦電検出器など）の出力が未だ
充分に安定状態に達していないとき (3) 装置に一時的に強い衝撃が加わり、干渉計の動作に
乱れが生じたとき (4) 回路系に電気的ノイズが一時的に加わり、インター
フェログラムにノイズが重畳したとき

【０００５】このような様々な要因によって良好でない
インターフェログラムが生じても、従来のＦＴＩＲでは
そのままデータの積算が行われるため、最終的な積算波
形データに不良要素が加わることになる。そのため、吸
収スペクトルにノイズが重畳したり、ベースラインが変
動したり、或いはピークが微分形状に変形したりするこ
とがある。このような場合、再測定を行うか、或いは装
置が安定状態になるまで待機する必要がある。特にＦＴ
ＩＲの場合には、フーリエ変換演算に時間を要するため
一回の分析を行うための所要時間が比較的長く、再測定
を行うことになると分析効率を大きく損ねる。また、試
料の種類等に依っては再測定が不可能な場合もあり得
る。

【０００６】本発明は上記問題を解決するために成され
たものであり、その主たる目的とするところは、上記各
種要因によるインターフェログラムの歪みやノイズの重
畳の影響を排除し、ひいては信頼性の高い吸収スペクト
ルを取得することができるフーリエ変換赤外分光光度計
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、干渉波形を繰り返し測定し、それ
を積算することによって積算波形データを求め、該積算
波形データをフーリエ変換して吸収スペクトルを取得す
るフーリエ変換赤外分光光度計において、a)或る１回の
測定により得られた第１の干渉波形と、それに時間的に
隣接する又は近接する測定により得られた１乃至複数の
第２の干渉波形との形状を比較することにより、前記第
１の干渉波形の信頼性を判定する干渉波形判定手段と、
b)該干渉波形判定手段により信頼性が高いと判断された
干渉波形を、繰り返し測定に伴って順次積算する波形積
算手段と、c)該波形積算手段によって積算された波形デ
ータに基づいて吸収スペクトルを算出するスペクトル算
出手段と、を備えることを特徴としている。

【０００８】すなわち、この発明に係るフーリエ変換赤
外分光光度計は、繰り返し測定によって得られた干渉波
形を無条件に全て積算するのではなく、その干渉波形の
形状判定を行いそれが良好であると判定されたもののみ
を選択して積算し、不良であると判定された干渉波形は
積算に用いることなく廃棄する。前記干渉波形判定手段
の一態様としては、着目した干渉波形と１乃至複数の参
照する干渉波形との形状を比較する際に、干渉波形上の
ノイズ量、又は相似度の少なくとも１つを利用する構成
とすることができる。もちろん、判定の信頼性を高める
ためには上記２つ又はそれ以上のパラメータを併用する
ことが望ましく、その場合には、例えば、それら複数の
パラメータに関する比較指標値を統合して１つの指標値
を求め、この指標値を予め定めた閾値と比較することに
よって着目した干渉波形の良否を判定する構成とするこ
とができる。

【０００９】また、本発明の一態様として、前記干渉波
形判定手段は、時間的に連続して測定された２つの干渉
波形の形状を比較する構成とすることができる。この構
成によれば、時間的に直近の干渉波形との形状の比較が
行われるので、特に光源の輝度変動や検出器の出力変動
など、時間経過に伴って安定状態に向かって徐々に変動
する要因に対して、より安定状態に近い（つまり過去の
干渉波形は安定状態から遠い）干渉波形を利用した良否
判定が行える。したがって、干渉波形の良否判定をより
適切に行うことができる。

【００１０】

【発明の効果】本発明に係るフーリエ変換赤外分光光度
計によれば、干渉波形を積算する以前に信頼性の乏しい
干渉波形を排除しているので、積算波形データの信頼性
が非常に高まり、正確な吸収スペクトルを取得すること
ができる。したがって、測定途中で一時的に機械的外乱
や電気的ノイズが加わった場合でも、測定をやり直すこ
となく信頼性の高い結果を得ることができる。そのた
め、再測定の手間が不要になるとともに、一度しか測定
できないような試料でも安心して測定が行える。

【００１１】更にまた、本発明に係るフーリエ変換赤外
分光光度計によれば、次のような測定が可能となる。す
なわち、吸収スペクトルが時間的に変動する不安定な試
料を測定する場合、干渉波形が良好でないと判定され続
けている間はその干渉波形は積算されないことになるか
ら、試料の状態が安定して初めて積算が開始されること
になる。したがって、吸収スペクトルが変動している期
間の不安定な状態を除外した結果を得ることができる。
また同様に、試料を設置する試料室内部の水蒸気量や二
酸化炭素量などの測定環境が不安定である場合には、そ
の変動が解消されて初めて測定が開始されるため、例え
ば試料室から水蒸気や二酸化炭素のパージを行っている
ような場合には、水蒸気や二酸化炭素が適宜除去される
と同時に自動的に測定を開始させることが可能である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例によるＦ
ＴＩＲについて図面を参照して説明する。図１は本ＦＴ
ＩＲの要部の構成図、図２は図１中のデータ処理部３０
の要部の機能ブロック図である。

【００１３】図１において、主干渉計は、赤外光源１
１、集光鏡１２、コリメータ鏡１３、ビームスプリッタ
１４、固定鏡１５、移動鏡１６等から構成され、スペク
トル測定を行うための干渉赤外光を発生させる。すなわ
ち、赤外光源１１から出射された赤外光は、集光鏡１
２、コリメータ鏡１３を介してビームスプリッタ１４に
照射され、ここで固定鏡１５及び移動鏡１６の二方向に
分割される。固定鏡１５及び移動鏡１６にてそれぞれ反
射した光はビームスプリッタ１４によって再び合一さ
れ、放物面鏡２１へ向かう光路に送られる。このとき、
移動鏡１６は前後（図１中の矢印Ｍの方向）に往復動し
ているため、合一された光は時間的に振幅が変動する干
渉光（インターフェログラム）となる。放物面鏡２１に
て集光された光は試料室２２内に照射され、試料室２２
に配置された試料２３を通過した光は楕円面鏡２４によ
り赤外光検出器２５へ集光される。

【００１４】一方、コントロール干渉計は、レーザ光源
１７、レーザ用ミラー１８、ビームスプリッタ１４、固
定鏡１５、移動鏡１６等から構成され、干渉縞信号を得
るためのレーザ干渉光を発生させる。すなわち、レーザ
光源１７から出射された光はレーザ用ミラー１８を介し
てビームスプリッタ１４に照射され、上記赤外光と同様
に干渉光となって放物面鏡２１の方向へ送られる。この
レーザ干渉光は非常に小さな径の光束となって進行する
ため、光路中に挿入されたレーザ用ミラー１９により反
射されてレーザ検出器２０に導入される。

【００１５】なお、上記主干渉計を中心とする光学部品
は気密室１０内に配置されており、気密室１０内は湿度
がコントロールされている。これは、主として、潮解性
を有するＫＢｒを基板とするビームスプリッタ１４を保
護するためである。

【００１６】レーザ検出器２０の受光信号、つまりレー
ザ光干渉縞信号は信号生成部２９に入力され、ここで赤
外干渉光に対する受光信号をサンプリングするためのパ
ルス信号が生成される。なお、このレーザ光干渉縞信号
は安定した移動鏡の摺動制御を行うためにも利用され
る。赤外光検出器２５で得られた受光信号はアンプ２６
で増幅され、サンプルホールド回路（Ｓ/Ｈ）２７にて
上記パルス信号によるタイミングでサンプリングされた
後にＡ/Ｄ変換器（Ａ/Ｄ）２８によりデジタルデータに
変換される。データ処理部３０では、このデータに対し
て後述のような処理を実行した後にフーリエ変換演算を
行って吸収スペクトルを作成する。

【００１７】データ処理部３０は専用のデータ処理装置
の構成とすることもできるが、一般的には、その実体は
専用の処理ソフトウエアをインストールしたパーソナル
コンピュータであって、各種の入力操作を行うためのキ
ーボードやポインティングデバイス（マウスなど）によ
る入力部４０や測定結果等を表示するためのモニタ４１
が接続されている。

【００１８】このデータ処理部３０にあっては、図２に
示すように、図１中のＡ/Ｄ変換器２８の出力に接続さ
れるデータバス３１に、第１メモリ３２、第２メモリ３
３、積算用メモリ３４、積算処理部３５、指標値算出部
３６が接続されており、指標値算出部３６の出力である
指標値は指標値判定部３７へ与えられ、指標値判定部３
７は閾値メモリ３８に格納されている閾値と指標値との
大小関係を判定してその結果を積算制御部３９へと出力
する。積算制御部３９は干渉波形データの積算に関し
て、データバス３１を介するデータの読み出し・書き込
みや、そのほかの動作を制御している。

【００１９】第１メモリ３２、第２メモリ３３及び積算
用メモリ３４はそれぞれ、移動鏡１６の１往復動に対応
する１回の測定で得られる数のサンプルから成る干渉波
形データを格納する記憶容量を有する。例えば、１回の
測定では干渉波形を1000〜10000点のサンプルで構成す
るものとすることができる。なお、各メモリ３２，３
３，３４，３８はそれぞれ独立でなく、同一メモリ内の
異なる記憶領域を利用したものであってもよいことは言
うまでもない。

【００２０】このＦＴＩＲでは、閾値メモリ３８に格納
する判定閾値を予め求めておく必要がある。本実施例の
ＦＴＩＲでは、閾値測定モードの実行指示のボタンを機
能的に有しており、このボタン操作に応じて自動的に必
要な測定を行って判定閾値の新規登録又は更新を行うよ
うにしている。

【００２１】まず、図４のフローチャートに従って閾値
測定モードの動作を説明する。オペレータは、赤外光源
１１の点灯開始から所定時間が経過して光源輝度が充分
に安定し、且つ赤外光検出器２５の出力も充分に安定し
たと想定できる状態において、試料を試料室２２内に設
置せずに（つまりブランク測定）、入力部４０より閾値
測定モードの実行指示のボタンを操作する（ステップＳ
１）。図示しない制御部はこの操作を受けて閾値測定モ
ード処理を開始し、連続的に５回の測定を実行して５本
の干渉波形を構成するデータを取得する。ここで、５本
の干渉波形をIFG1〜IFG5と呼ぶ（ステップＳ２）。赤外
光検出器２５により検出される１本の干渉波形は例えば
図３（ａ）に示すような形状となり、これを所定時間間
隔でサンプリングすると図３（ｂ）に示すようになる。

【００２２】次に、この５本の干渉波形データIFG1〜IF
G5を利用して平均的なノイズ量Ｎtを算出する（ステッ
プＳ３）。ノイズ量Ｎは干渉波形に重畳しているノイズ
量を評価する指標値であって、常時同じ領域での計算を
行うために、ここでは最低分解が１６cm^-1である干渉波
形の一方の端部１６点のデータ（図３（ｂ）参照）を用
いる。すなわち、各干渉波形IFG1〜IFG5の一方の端部の
１６点のデータを取り出してその全体の平均値を算出
し、その平均値から先の各点のデータを減じてこれをノ
イズと看做し、更に５本の干渉波形のノイズの２乗平均
の平方根つまりrms値の平均値を計算して、これをノイ
ズ量Ｎtとする。

【００２３】次に、上記５本の干渉波形データIFG1〜IF
G5を利用して時間的に隣接する干渉波形の平均的な相似
度Ｓtを算出する（ステップＳ４）。相似度Ｓは干渉波
形の形状変化を評価する指標値であって、２つの干渉波
形の形状変化が小さいほど相似度Ｓは小さくなる。そこ
で、吸収スペクトルの概略的な形状を大きく左右する中
央部（センターバースト）付近の１６点のデータ（図３
（ｂ）参照）を用いることとする。すなわち、各干渉波
形IFG1〜IFG5の中央（センターバースト）１６点のデー
タについて時間的に隣接する干渉波形の同位置のデータ
との差分を計算し、隣接する２本の干渉波形間毎に（全
部で４種類）２乗平均の平方根つまりrms値を算出し、
その平均値を計算してこれを相似度Ｓtとする。

【００２４】このようにしてＮt及びＳtを求めたなら
ば、次の計算式に基づき判定閾値Ｅtを求める（ステッ
プＳ５）。Ｅt＝√(Ｎt²＋Ｓt² )ノイズ量Ｎ及び相似度
Ｓのいずれも小さいほど好ましいから、この判定閾値Ｅ
tはその値が小さいほど干渉波形の形状が良好であるこ
とを示すものである。この判定閾値Ｅtは閾値メモリ３
８に格納される（ステップＳ６）。

【００２５】なお、この判定閾値Ｅtは後述のような試
料測定時に干渉波形の形状の良否を判定するために重要
な基準値である。干渉波形のノイズ量Ｎや相似度Ｓはそ
の装置固有の状態の影響を受けるとともに、長期間に亘
る経時変化等の影響も受ける。したがって、判定閾値は
オペレータが必要と認めるときにいつでも再測定により
更新することができる。

【００２６】次に、通常の測定モードでの本装置の動作
を図５のフローチャートに従って説明する。測定の実行
に先立ち、オペレータは干渉波形の積算処理において不
良波形の除外処理を実行するか否かを入力部４０により
選択指示する。ここで不良波形の除外処理を実行しない
旨の選択を行った場合には、従来と同様に、不良波形を
含め時間経過に伴って順次測定された全ての干渉波形を
積算して積算波形データを求めることになる。

【００２７】測定の開始が指示されると移動鏡１６を所
定周期で往復動させ、移動鏡１６が１往復動する期間に
干渉波形が発生する（ステップＳ１１）。積算制御部３
９の制御の下に、最初の測定で得られた干渉波形データ
はデータバス３１を介して第１メモリ３２に格納され
る。また、それに引き続く２回目の測定で得られた干渉
波形データは第２メモリ３３に格納される（ステップＳ
１２）。

【００２８】不良波形除外処理の実行が設定されている
場合には（ステップＳ１３で「Ｙ」）、第２メモリ３３
に干渉波形データが格納された後、次のようにして第１
メモリ３２に格納された干渉波形の良否判定が行われ
る。すなわち、第１メモリ３２、第２メモリ３３からそ
れぞれデータが読み出されて指標値算出部３６へと送ら
れる。指標値算出部３６ではまず両メモリ３２，３３か
ら読み込まれた２つの干渉波形データの端部１６点のデ
ータに基づいてその全体の平均値を算出し、その平均値
から各点のデータを減じてこれをノイズと看做し、それ
らのrms値の平均値を計算することによりノイズ量Ｎを
求める（ステップＳ１４）。次いで、上記２つの干渉波
形データについてセンターバーストの１６点のデータの
それぞれの差分を計算し、それらのrms値を算出してそ
の平均値を計算することにより相似度Ｓを求める（ステ
ップＳ１５）。

【００２９】このようにしてＮ及びＳを求めたならば、
次の計算式に基づき指標値Ｅを求める（ステップＳ１
６）。上述したように、指標値Ｅはその値が小さいほど
干渉波形の形状が良好であることを示している。Ｅ＝√
(Ｎ²＋Ｓ² )算出された指標値Ｅは指標値判定部３７へ
と送られ、指標値判定部３７ではこの指標値Ｅを閾値メ
モリ３８に格納されている判定閾値Ｅtと比較し（ステ
ップＳ１７）、判定閾値Ｅt以下である場合には干渉波
形が良好であると判断する。積算制御部３９は干渉波形
が良好である旨の判定結果を受けると、積算用メモリ３
４から読み出した積算波形データと第１メモリ３２に格
納されている干渉波形データとを積算処理部３５へ送
り、対応する各時点毎にそれぞれ加算されたデータを再
度積算用メモリ３４に書き込む（ステップＳ１８）。更
に、第２メモリ３３に格納されている干渉波形データを
第１メモリ３２へと移し、第２メモリ３３へ次の測定に
よる干渉波形データを書き込むための準備を整える（ス
テップＳ１９）。

【００３０】一方、指標値判定部３７は、指標値Ｅが判
定閾値Ｅtを越えている場合には干渉波形が不良であっ
て、積算するには不適当であると判断する。このときに
は、上記ステップＳ１８の積算処理は実行せずに、上記
ステップＳ１９における第２メモリ３３から第１メモリ
３２への干渉波形データの移し替えのみを行う。そし
て、所定回数の測定が実行された等、予め決められた条
件での測定が終了したか否かを判定し（ステップＳ２
０）、終了していなければ測定を継続して第２メモリ３
３への干渉波形データの取り込みを行い（ステップＳ２
１）、ステップＳ１３へと戻る。所定の処理が終了した
ならばデータの取り込みを終了し、引き続いて積算用メ
モリ３４に記憶している積算データを用いてフーリエ変
換演算を実行する。なお、不良波形除外処理の実行が設
定されていない場合には、ステップＳ１３からＳ１８へ
と飛び、無条件に積算処理を行えばよい。

【００３１】ここで、各種の誤差要因による上記指標値
Ｅの状態変化について述べる。 (1) 赤外光源１１の温度変化によりその輝度が未だ充分
に安定していない状態では、特に干渉波形のセンターバ
ースト付近での時間的変化が顕著になるため、相似度Ｓ
が大きくなる（つまり相似しない）。これにより、指標
値Ｅは大きくなり干渉波形が不良であると判定される可
能性が高い。 (2) 測定開始直後で赤外光検出器２５の出力が未だ充分
に安定していない状態では、同じく干渉波形のセンター
バースト付近での時間的変化が顕著になるため、相似度
Ｓが大きくなる。これにより、指標値Ｅは大きくなり干
渉波形が不良であると判定される可能性が高い。

【００３２】(3) 一時的衝撃などにより干渉計の動作に
乱れが生じた場合には、干渉波形にノイズが重畳しノイ
ズ量Ｎが増加する。また、場合によっては相似度Ｓも大
きくなる。これにより、指標値Ｅは大きくなり干渉波形
が不良であると判定される可能性が高い。 (4) 電気的なノイズが一時的に加わった場合には、同様
に干渉波形にノイズが重畳しノイズ量Ｎが増加する。ま
た、場合によっては相似度Ｓも大きくなる。これによ
り、指標値Ｅは大きくなり干渉波形が不良であると判定
される可能性が高い。

【００３３】すなわち、上記２つのパラメータを利用す
ることによって、各種の変動要因に対して不良の干渉波
形を確実に見つけ出して積算干渉波形から除外すること
ができる。したがって、フーリエ変換演算後の吸収スペ
クトルの精度が高まる。

【００３４】なお、上記実施形態は本発明の一例であっ
て、本発明の趣旨の範囲で適宜に修正や変更を行えるこ
とは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態であるＦＴＩＲの要部の
構成図。

【図２】図１中のデータ処理部における要部の機能ブ
ロック図。

【図３】本実施形態によるＦＴＩＲの動作を説明する
ための波形図。

【図４】本実施形態によるＦＴＩＲにおける閾値測定
モードの動作を示すフローチャート。

【図５】本実施形態によるＦＴＩＲにおける通常測定
時の干渉波形データ積算処理の動作を示すフローチャー
ト。

【符号の説明】

１０…気密室１１…赤外光源１２…集光鏡１３…コリメータ鏡１４…ビームスプリッタ１５…固定鏡１６…移動鏡１７…レーザ光源１８，１９…レーザ用ミラー２０…レーザ検出器２１…放物面鏡２２…試料室２３…試料２４…楕円面鏡２５…赤外光検出器２６…アンプ２７…サンプルホールド回路２８…Ａ/Ｄ変換器２９…信号生成部３０…データ処理部３１…データバス３２…第１メモリ３３…第２メモリ３４…積算用メモリ３５…積算処理部３６…指標値算出部３７…指標値判定部３８…閾値メモリ３９…積算制御部４０…入力部４１…モニタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G020 AA03 CA02 CB42 CC23 CC47 CD13 CD26 CD32 CD35 CD36 2G059 EE01 EE12 HH01 JJ01 JJ14 JJ22 KK09 MM01 MM03 MM09 MM10 MM15 NN01 NN05 NN08 PP01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】干渉波形を繰り返し測定し、それを積算
することによって積算波形データを求め、該積算波形デ
ータをフーリエ変換して吸収スペクトルを取得するフー
リエ変換赤外分光光度計において、 a)或る１回の測定により得られた第１の干渉波形と、そ
れに時間的に隣接する又は近接する測定により得られた
１乃至複数の第２の干渉波形との形状を比較することに
より、前記第１の干渉波形の信頼性を判定する干渉波形
判定手段と、 b)該干渉波形判定手段により信頼性が高いと判断された
干渉波形を、繰り返し測定に伴って順次積算する波形積
算手段と、 c)該波形積算手段によって積算された波形データに基づ
いて吸収スペクトルを算出するスペクトル算出手段と、を備えることを特徴とするフーリエ変換赤外分光光度
計。
【請求項２】前記干渉波形判定手段は、着目した干渉
波形と１乃至複数の参照する干渉波形との形状を比較す
る際に、干渉波形上のノイズ量、又は相似度の少なくと
もいずれか１つを利用することを特徴とする請求項１に
記載のフーリエ変換赤外分光光度計。