JP2003009737A - 生分解性釣り糸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性が高く人体や環境等に悪影響を及ぼさ
ない製品を目指してなされたもので、自然界での分解性
をもち、かつ、釣り糸に要求される諸特性、例えば実際
の使用に耐えうる機械的強度、及び柔軟性を有する釣り
糸、及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式[１]で表されるモノマーユニ
ット組成を有するポリヒドロキシアルカノエートを少な
くとも含む原料を用いて釣り糸を紡糸する。 Ａ_mＢ_(1-m) [１] (ただし、Ａ及びＢは、それぞれ特定のモノマーユニッ
トからなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性樹脂を用
いた釣り糸、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、釣り糸には強度、紡糸性の良いポ
リアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフッ化
ビニリデン等からなる合成繊維が主に使用されている。
しかしながらこれらの釣り糸は分解性がないため、使用
中に切断されて放置されたり、使用後に捨てられたりし
た場合は、その形状のまま半永久的に残存し、環境を汚
染する恐れがあるうえ、野生動物に被害を与えるケース
もある。

【０００３】一方、環境保護の観点から、廃棄物の削減
と廃棄物の安全性の向上が世界的に叫ばれている現在、
人体に対して無害であり、かつ微生物等の作用により経
時的に分解可能な樹脂、すなわち、生分解性の樹脂の開
発が進められている。例えば、多くの微生物がポリエス
テル構造を有する生分解性樹脂（ポリヒドロキシアルカ
ノエート：以下PHAと略記する場合もある）を生産し、
菌体内に蓄積することが報告されている（「生分解性プ
ラスチックハンドブック」、生分解性プラスチック研究
会編、（株）エヌ・ティー・エス発行、Ｐ１７８−１９
７、１９９５）。このようなPHAは、その生産に用いる
微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組
成や構造のものとなり得ることが知られており、これま
で主に物性の改良という観点から、生産されるＰＨＡの
組成や構造の制御に関する研究がなされ、様々な医療、
農林水産、サニタリー、スポーツ・レジャー等の分野で
ディスポーザブル材料として用いられている。

【０００４】その中で、生分解性樹脂を用いた釣り糸に
ついては、特開平３−１８３４２８号公報にはポリグリ
コール酸を使用した釣り糸が、特開平５−５９６１１号
公報にはポリカプロラクトンを使用した釣り糸が開示さ
れている。

【０００５】また、特開平８−１８８７０６号公報には
ポリカプロラクトンと微生物生産直鎖状ポリエステル樹
脂の混合物を含む分解性釣り糸が、特開平１１−２７６
０４４号公報には、ラクトン樹脂単独若しくはラクトン
と他の生分解性樹脂（脂肪族ポリエステル、生分解性セ
ルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサ
ン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂）から成る分解性
釣り糸が開示されている。

【０００６】更に、特開２００１−４０５２９には、ポ
リ乳酸重合体と脂肪族ポリエステルから成るモノフィラ
メントが開示され、釣り糸としての応用が記載されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、生分解性
樹脂の釣り糸への応用に関する発明は様々になされてき
ているが、その加工性、機械的強度、柔軟性といった物
性、安全性、及び生分解性の全てを十分に満たすような
優れた材料の開発が重要な課題である。

【０００８】本発明は、安全性が高く人体や環境等に悪
影響を及ぼさない製品を目指してなされたもので、自然
界での分解性をもち、かつ、釣り糸に要求される諸特
性、例えば実際の使用に耐えうる機械的強度、及び柔軟
性を有する釣り糸、及びその製造方法を提供することを
課題とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記課
題を解決すべく鋭意検討したところ、特定のモノマーユ
ニット組成を有するポリヒドロキシアルカノエート（PH
A）を含有させた樹脂において、機械的強度、柔軟性、
生分解性等において、性能の良い釣り糸を形成すること
ができることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、下記一般式[１]で表され
るモノマーユニット組成を有するポリヒドロキシアルカ
ノエート（PHA）を含有してなる釣り糸である。 Ａ_mＢ_(1-m) [１] (ただし、Ａは下記一般式[２]から[７]で表されるモノ
マーユニットから選択される少なくとも１種類であり、
Ｂは下記一般式[８]あるいは[９]で表されるモノマーユ
ニットから選択される少なくとも１種類であり、ｍは
０.０１以上、１以下である)

【００１１】

【化１５】 (ただし、式中bは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ
２は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂
Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つ
を表す。)

【００１２】

【化１６】 (ただし、式中ｃは１から８の整数のいずれかを表し、
Ｒ３は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１
つを表す。)

【００１３】

【化１７】 (ただし、式中ｄは０から７の整数のいずれかを表し、
Ｒ４は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１
つを表す。)

【００１４】

【化１８】 (ただし、式中ｅは１から８の整数のいずれかを表し、
Ｒ５は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−Ｃ₃Ｈ₇か
らなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)

【００１５】

【化１９】 (ただし、式中fは０から７の整数のいずれかを表す。)

【００１６】

【化２０】 (ただし、式中gは１から８の整数のいずれかを表す。)

【００１７】

【化２１】 (ただし、式中nは０〜１０であり、kは３または５であ
る。) 上記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は5,
000以上、1,000,000以下であることが好ましい。

【００１８】また、本発明の釣り糸における上記ポリヒ
ドロキシアルカノエート樹脂含有率は好ましくは５％以
上、より好ましくは１０％以上である。上記ポリヒドロ
キシアルカノエート以外の成分としては、上記ポリヒド
ロキシアルカノエート以外の生分解性樹脂及び樹脂添加
剤が利用でき、生分解樹脂としては脂肪族ポリエステ
ル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリ
ビニルアルコール等の合成高分子或いはデンプン、セル
ロース、カラギーナン、キチン、キトサン等の天然高分
子が挙げられ、樹脂添加剤としては、可塑剤、熱安定
剤、滑剤、ブロッキング防止剤、光分解剤、生分解促進
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤が挙げられるが、これ
らの成分についての詳細は後述する。

【００１９】また、本発明の釣り糸の引張強度は５．５
ｇ／ｄ以上、結節強度は４．５ｇ／ｄ以上であることが
好ましく、破断伸び率が１０％以上であることが好まし
い。

【００２０】更に本発明の他の態様は、上記ポリヒドロ
キシアルカノエートの少なくとも１種を含む紡糸用の原
料、例えば上記ポリヒドロキシアルカノエートと上記の
それ以外の成分を混合した混合物を調製する工程と、こ
の原料を紡糸する工程と、得られた未延伸糸を延伸する
工程と、を有することを特徴とする、釣り糸の製造方法
である。これら工程の詳細についても後述する。

【００２１】本発明によれば、安全性が高く人体や環境
等に悪影響を及ぼさない製品を目指してなされたもの
で、自然界での分解性をもち、かつ、釣り糸に要求され
る諸特性、例えば実際の使用に耐えうる機械的強度、及
び柔軟性を有する釣り糸、及びその製造方法を提供する
ことができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明を更に詳細に説明する。

【００２３】一般式[１]で表されるモノマーユニット組
成のPHAは、生分解性樹脂としての基本骨格を有してお
り、安全性が高く、人体や環境等に悪影響を及ぼさない
効果が期待できる。このPHAは、従来のプラスチックと
同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用すること
ができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、
生物により分解されうるという際立った特性を有してい
る。従って、廃棄した際、このPHAは生分解されること
により、自然界の物質循環に取り込まれるので、従来利
用されていた、多くの合成高分子化合物のように自然環
境に残留して汚染を引き起こすことがない。さらに、生
分解処理を行うことで、燃焼処理を行う必要もないた
め、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有
効な材料であり、環境保全型プラスチックとして利用す
ることができる。

【００２４】更に具体的には、本発明において使用する
一般式[１]で示されるモノマーユニット組成を有するPH
Aは、３−ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位と
するポリエステル樹脂であって、置換基としてフェニ
ル、フェノキシ、シクロヘキシル、ベンゾイル、チエニ
ル及びチエノイルの何れかの置換基を少なくとも１種類
含むものである。ここで、このような化合物を微生物に
より生産した場合、このPHAはＲ体のみからなるアイソ
タクチックなポリマーであるが、本発明の目的を達成し
うる物性であれば、特にアイソタクチックなポリマーで
ある必要はなく、アタクチックなポリマーについても利
用することが可能である。また、ポリヒドロキシアルカ
ノエート化合物の開環重合などを利用した化学合成法に
より一般式[１]のモノマー組成を有するPHAを得ること
も可能である。

【００２５】一般式[１]における、Ａで示すユニット
は、一般式[２]〜[７]で表される基から目的に応じて適
宜選択することが可能であり、更に、一般式[２]〜[５]
中に示す側鎖構造のＲ２〜Ｒ５としては、水素原子、フ
ッ素原子（Ｆ）、パーフルオロアルキル基（トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ
プロピル基）からなる群から選ばれる１種以上の官能基
を選択することが可能である。また、一般式[５]におけ
るＲ５はさらに炭素数３までのアルキル基からなる群か
ら選ばれる１種以上の原子あるいは官能基を選択するこ
とが可能である。また、これらの原子あるいは官能基
は、適宜組み合わせて用いることも可能である。更に、
一般式[２]〜[７]で表されるユニットの側鎖メチレンの
炭素数は１〜８までの整数から任意に選択することがで
きる。

【００２６】一般式[１]におけるＢは、一般式[８]及び
[９]で表されるモノマーユニットから選択された少なく
とも１種であり、式中のｎは０〜１０の整数、kは３ま
たは５のうちのいずれかである。

【００２７】また、一般式[１]のＡ及びＢの組成比は目
的に応じて適宜変化させることも可能であり、該ＡとＢ
の組成比、及びその構造を選択することにより、目的に
あった機械的強度、熱的特性、柔軟性等を有するポリヒ
ドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を得ることが可能と
なる。

【００２８】ここで、一般式[１]のモノマーユニット組
成を有するPHAを微生物により生産する場合、このPHAは
一般式[２]〜[７]で表されるモノマーユニットを複数種
含み得るが、必要とするポリマーの物性を考慮の上、適
当数を含むように設計すると良い。一般には１０種類程
度までの一般式[２]〜[７]で表されるモノマーユニット
を含むことで本発明の目的を十分に達成することが期待
できる。さらに、微妙な物性の制御を望む場合、より多
くのモノマーユニットで構成することも可能である。

【００２９】また、Ｒ２〜Ｒ５の置換位置については、
オルト、メタあるいはパラ位の何れにおいても対応する
モノマーユニットからなるポリヒドロキシアルカノエー
トを取得することが可能であるが、機能性、物性などが
何れの異性体においても大きな相違が無い場合、収率あ
るいはポリマー中への取り込まれ易さにおいてメタ位あ
るいはパラ位における置換体を好適に用い得る。

【００３０】このPHAの微生物を用いた生産は、例えば
以下の培養工程／回収工程により行うことができる。 (培養工程)本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエー
トの製造方法に用いる微生物は、一般式[１]で表される
モノマーユニット組成を有するPHAを生産しうる微生物
であれば如何なる微生物であってもよいが、その一例と
しては、シュードモナス(Pseudomonas)属に属する微生
物が挙げられる。さらに詳しくは、微生物がシュードモ
ナス・チコリアイ ＹＮ２株(Pseudomonas cichorii Ｙ
Ｎ２；ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリ
アイ Ｈ４５ 株(Pseudomonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ
ＢＰ-7374)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株
(Pseudomonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)、
シュードモナス・プチダP91株（Pseudomonas putida Ｐ
91、ＦＥＲＭ ＢＰ-7373）が挙げられる。これら４種の
微生物は経済産業省 産業技術総合研究所（旧 通商産
業省 工業技術院）生命工学工業技術研究所に寄託され
ており、特願平１１-３７１８６３号に記載されている
微生物である。

【００３１】本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエ
ートの製造方法に用いる微生物の通常の培養、例えば、
保存菌株の作成、ポリヒドロキシアルカノエートの生産
に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖な
どには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培
地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存
に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地
(肉汁培地、酵母エキスなど)や、栄養源を添加した合成
培地など、いかなる種類の培地をも用いることができ
る。温度、通気、攪拌などの培養条件は、用いる微生物
に応じて適宜選択する。

【００３２】前記したようなポリヒドロキシアルカノエ
ート生産微生物を用いて、目的とするポリヒドロキシア
ルカノエートを製造するためには、ポリヒドロキシアル
カノエート生産用の原料として、一般式[２]〜[７]で示
されるモノマーユニットに対応する、下記一般式[１０]
で示される化合物と、微生物の増殖用炭素源とを少なく
とも含んだ無機培地などを用いることができる。

【００３３】

【化２２】 ここでＲは以下の一般式[１１]から[１６]で表される残
基から選択される少なくとも１以上である。

【００３４】

【化２３】 (ただし、式中bは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ
２は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂
Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つ
を表す。)

【００３５】

【化２４】 (ただし、式中ｃは１から８の整数のいずれかを表し、
Ｒ３は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１
つを表す。)

【００３６】

【化２５】 (ただし、式中ｄは０から７の整数のいずれかを表し、
Ｒ４は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１
つを表す。)

【００３７】

【化２６】 (ただし、式中ｅは１から８の整数のいずれかを表し、
Ｒ５は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−Ｃ₃Ｈ₇か
らなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)

【００３８】

【化２７】 (ただし、式中fは０から７の整数のいずれかを表す。)

【００３９】

【化２８】 (ただし、式中gは１から８の整数のいずれかを表す。) 上記一般式[１０]で示される化合物は、培地あたり 0.0
1％から１％(ｗ/v)、更に好ましくは0.02％から0.2 ％
の割合で含有していることが望ましい。一般式[１０]で
示される化合物のなかには水溶性が良好でない化合物も
あるが、そのような場合にも、本発明に示す微生物を用
いれば、懸濁された状態であっても何ら問題は無い。ま
た、場合によっては１-ヘキサデセンや n-ヘキサデカン
のような溶媒に溶解或いは懸濁された形で培地中に含有
せしめることも可能である。この場合、該溶媒の濃度は
培地溶液に対して３％以下にすることが必要である。

【００４０】増殖用基質としては、酵母エキスやポリペ
プトン、肉エキスといった栄養素を用いることが可能で
あり、更に、糖類、ＴＣＡ回路中の中間体として生じる
有機酸（オキソ酸）及びＴＣＡ回路から一段階ないしは
二段階の生化学反応を経て生じる有機酸或いはその塩、
アミノ酸或いはその塩、アルカン酸或いはその塩等から
用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択する
ことができる。

【００４１】これらのうち、糖類としては、グリセロア
ルデヒド、エリスロース、アラビノース、キシロース、
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース
といったアルドース、グリセロール、エリスリトール、
キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルド
ン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マ
ルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等から
選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。

【００４２】また、有機酸或いはその塩としては、ピル
ビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸或いはそ
の塩から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用でき
る。

【００４３】また、アミノ酸或いはその塩としては、グ
ルタミン酸、アスパラギン酸或いはその塩から選ばれる
１つ以上の化合物が好適に利用できる。

【００４４】これらの中では、ポリペプトンや糖類を用
いるのが好ましく、また糖類の中ではグルコース、フル
クトース、マンノースからなる群から選択される少なく
とも一つであることがより好ましい。これらの基質は通
常培地あたり 0.1 ％から５％(ｗ/v)、更に好ましくは
0.2 ％から２％の割合で含有していることが望ましい。

【００４５】微生物にポリヒドロキシアルカノエートを
生産・蓄積させる方法としては、一旦十分に増殖させた
後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地
へ菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加え
た状態で更に培養すると生産性が向上する場合がある。
具体的には、前記の工程を複数段接続した多段方式の採
用が挙げられる。

【００４６】例えば、一般式[１０]で示される化合物、
及びポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程
(工程１−１)を対数増殖後期から定常期の時点まで続
け、菌体を遠心分離等で回収したのち、これに続く、一
般式[１０]で示される化合物と有機酸或いはその塩とを
含み、窒素源を含まない培地中で、工程１−１で培養さ
れた微生物を更に培養する工程(工程１-２)を行う方
法、あるいは、一般式[１０]で示される化合物、及び糖
類を含む培地中で微生物を培養する工程(工程１−３)を
対数増殖後期から定常期の時点まで続け、菌体を遠心分
離等で回収したのち、これに続く、一般式[１０]で示さ
れる化合物と糖類とを含み、窒素源を含まない培地中
で、工程１-３で培養された微生物を更に培養する工程
(工程１-４)を行う方法等である。

【００４７】培養温度としては上記の菌株が良好に増殖
可能な温度であれば良く、例えば 15〜 40℃、好ましく
は20〜35℃、更に好ましくは20℃〜 30℃程度が適当で
ある。

【００４８】培養は液体培養、固体培養等該微生物が増
殖し、ポリヒドロキシアルカノエートを生産する培養方
法ならいかなる培養方法でも用いることができる。さら
に、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続
培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態として
は、振とうフラスコによって振とうさせて酸素を供給す
る方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸
素供給方法がある。

【００４９】上記の培養方法に用いる無機培地として
は、リン源(例えば、リン酸塩など)、窒素源(例えば、
アンモニウム塩、硝酸塩など)等、当該微生物の増殖に
必要な成分を含んでいるものであればいかなるものでも
良く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることが
できる。

【００５０】本発明の一方法に用いた無機塩培地(Ｍ９
培地)の組成を以下に示す。

【００５１】[Ｍ９培地] Ｎa₂ＨＰＯ₄ 6.2 g ＫＨ₂ＰＯ₄ 3.0 g ＮaＣl 0.5 g ＮＨ₄Ｃl 1.0 g (培地１リットル中、pＨ 7.0) 更に、良好な増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの
生産のためには、上記の無機塩培地に以下に示す微量成
分溶液を 0.3 ％(v/v)程度添加する必要がある。

【００５２】[微量成分溶液] ニトリロ三酢酸：1.5ｇ；ＭgＳＯ₄： 3.0ｇ；ＭnＳ
Ｏ₄： 0.5ｇ；ＮaＣl： 1.0ｇ；ＦeＳＯ₄： 0.1ｇ；Ｃa
Ｃl₂： 0.1ｇ；ＣoＣl₂： 0.1ｇ；ＺnＳＯ₄： 0.1ｇ；
ＣuＳＯ₄： 0.1ｇ；ＡlＫ(ＳＯ₄)₂： 0.1ｇ；Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃： 0.1ｇ；Ｎa₂ＭoＯ₄： 0.1ｇ；ＮiＣl₂： 0.1ｇ
(溶液１リットル中、pＨ 7.0) （分離・回収工程）本発明において、上記のように培養
された微生物細胞から目的のＰＨＡを分離する方法とし
ては、通常行なわれている方法を適用することができ
る。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン
などの有機溶媒による抽出が最も簡便ではあるが、それ
以外にジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ルが用いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しに
くい環境中においては、ＳＤＳ等の界面活性剤による処
理、リゾチーム等の酵素による処理、ＥＤＴＡ、過酸化
水素、次亜塩素酸ナトリウム、アンモニア等の薬剤によ
る処理によって、或いは超音波破砕法、ホモジナイザー
法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結
融解法のいずれかの方法を用いて微生物細胞を物理的に
破砕することによって、ＰＨＡ以外の菌体成分を除去し
て、ＰＨＡを回収する方法を用いることもできる。

【００５３】なお、本発明の微生物の培養、本発明の微
生物によるＰＨＡの生産と菌体内への蓄積、並びに、本
発明における菌体からのＰＨＡの回収は、上記の方法に
限定されるものではない。

【００５４】以上の方法で製造できる具体的な化合物と
して、例えば、下記化学式[１７]で表される５-フェニ
ル吉草酸(ＰＶＡ)から、下記化学式[１８]で表される３
-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸(３ＨＰＶ)モノマーユ
ニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得
る微生物を培養することにより、３ＨＰＶモノマーユニ
ットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造するこ
とが可能である。

【００５５】

【化２９】 また、下記化学式[１９]で表される５-(４-フルオロフ
ェニル)吉草酸(ＦＰＶＡ)から、下記化学式[２０]で表
される３-ヒドロキシ-５-(４-フルオロフェニル)吉草酸
(３ＨＦＰＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシア
ルカノエートを製造し得る微生物を培養することによ
り、３ＨＦＰＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシ
アルカノエートを製造することが可能である。

【００５６】

【化３０】 また、下記化学式[２１]で表される５-(４-トリフルオ
ロメチルフェニル)吉草酸(ＣＦ₃ＰＶＡ)から、下記化学
式[２２]で表される３-ヒドロキシ-５-(４-トリフルオ
ロメチルフェニル)吉草酸(３ＨＣＦ₃ＰＶ)モノマーユニ
ットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る
微生物を培養することにより、３ＨＣＦ₃ＰＶモノマー
ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造す
ることが可能である。

【００５７】

【化３１】 また、下記化学式[２３]で表される５-フェノキシ吉草
酸(ＰxＶＡ)から、下記化学式[２４]で表される３-ヒド
ロキシ-５-フェノキシ吉草酸(３ＨＰxＶ)モノマーユニ
ットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る
微生物を培養することにより、３ＨＰxＶモノマーユニ
ットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造するこ
とが可能である。

【００５８】

【化３２】 また、下記化学式[２５]で表される５-（４−フルオロ
フェノキシ）吉草酸(ＦＰxＶＡ)から、下記化学式[２
６]で表される３-ヒドロキシ-５-（４−フルオロフェノ
キシ）吉草酸(３ＨＦＰxＶ)モノマーユニットを含むポ
リヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養
することにより、３ＨＦＰxＶモノマーユニットを含む
ポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能で
ある。

【００５９】

【化３３】 また、下記化学式[２７]で表される４-フェノキシ酪酸
(ＰxＢＡ)から、下記化学式[２８]で表される３-ヒドロ
キシ-４-フェノキシ酪酸(３ＨＰxＢ)モノマーユニット
を含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生
物を培養することにより、３ＨＰxＢモノマーユニット
を含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが
可能である。

【００６０】

【化３４】 また、下記化学式[２９]で表される４-シクロヘキシル
酪酸(ＣＨＢＡ)から、下記化学式[３０]で表される３-
ヒドロキシ-４-シクロヘキシル酪酸(３ＨＣＨＢ)モノマ
ーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造
し得る微生物を培養することにより、３ＨＣＨＢモノマ
ーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造
することが可能である。

【００６１】

【化３５】 また、下記式[３１]で表される５-ベンゾイル吉草酸(Ｂ
zＶＡ)から、下記式[３２]で表される３-ヒドロキシ-５
-ベンゾイル吉草酸(３ＨＢzＶ)モノマーユニットを含む
ポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培
養することにより、３ＨＢzＶモノマーユニットを含む
ポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能で
ある。

【００６２】

【化３６】 また、下記式[３３]で表される５-チエニル吉草酸(ＴＶ
Ａ)から、下記式[３４]で表される３-ヒドロキシ-５-チ
エニル吉草酸(３ＨＴＶ)モノマーユニットを含むポリヒ
ドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養する
ことにより、３ＨＴＶモノマーユニットを含むポリヒド
ロキシアルカノエートを製造することが可能である。

【００６３】

【化３７】 また、下記式[３５]で表される５-チエノイル吉草酸(Ｔ
oＶＡ)から、下記式[３６]で表される３-ヒドロキシ-５
-チエノイル吉草酸(３ＨＴoＶ)モノマーユニットを含む
ポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培
養することにより、３ＨＴoＶモノマーユニットを含む
ポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能で
ある。

【００６４】

【化３８】 以上、一般式[１０]の化合物を原料とした、本発明で使
用するPHAの製造方法の例を挙げたが、本発明はこれら
に限定されるものではない。これらの化合物は、培養液
に添加するモノマー化合物、培養液組成、微生物培養条
件等をコントロールすることにより、それぞれ好適に製
造することが可能である。

【００６５】一般式[１]のモノマーユニット組成を有す
るPHAの数平均分子量は、所望とする釣り糸としての機
械的な強度と溶融成形における操作性とのバランスから
は、通常５,０００〜１，０００，０００であり、好ま
しくは１０,０００〜８００，０００である。

【００６６】本発明において、一般式[１]のモノマーユ
ニット組成を有するPHAの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予め一般式[１]のモ
ノマーユニット組成を有するPHAをクロロホルムに溶解
したサンプルを測定用に用い、標準ポリスチレン樹脂の
検量線から分子量分布を求めた。また、本発明において
は、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１
〜４の範囲内にある一般式[１]のモノマーユニット組成
を有するPHAを使用することが好ましい。

【００６７】本発明において、一般式[１]のモノマーユ
ニット組成を有するPHAは２０〜２００℃の融点を持つ
か、または融点は持たないが２０〜２００℃、特に４０
〜２００℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記
融点が２０℃未満または融点を持たずガラス転移点が２
０℃未満の場合は、流動性や、保存性に悪影響を与えや
すい。しかし、この様な熱的性質を満たさない場合で
も、疑似餌に要求される他の特性（機械的強度や透明
度、適度な撥水性等）に優れている場合は、炭素鎖長の
短い３ＨＢ（３−ヒドロキシ酪酸）や３ＨＶ（３−ヒド
ロキシ吉草酸）ユニットを多く含むＰＨＡを適宜混合す
ることにより物性を調整することができる。一方、融点
が２００℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点
が２００℃を超える場合は、利用できる溶融成形法が限
定されてくる。

【００６８】この場合における融点Ｔｍおよびガラス転
移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製の
ＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走
査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法として
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明
においては、ガラス転移点Ｔｇを測定する場合に、測定
試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、
温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇
温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。

【００６９】本発明の釣り糸を構成する樹脂としては、
一般式[１]で示されるモノマーユニット組成を有するPH
A単独、又は該ポリヒドロキシアルカノエート樹脂と他
の生分解性樹脂との混合物を用いることができ、必要に
応じてPHA単独あるいはPHAと他の生分解性樹脂との混合
物を紡糸用の原料として用いることができる。

【００７０】上記他の生分解性樹脂としては、合成及び
／又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分
解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルア
ルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれら
の２以上の混合物が挙げられる。

【００７１】上記合成ポリエステル樹脂としては、一般
式[１]で示されるモノマーユニット組成を有するPHA以
外のポリエステル樹脂である。以下、合成ポリエステル
樹脂を、単に、ポリエステル樹脂と略称し、天然に産出
されるものの場合にはその旨明記する。ポリエステル樹
脂としては、合成ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート等の生分解性のポリエス
テル樹脂等が挙げられ、これらの１種以上を用いること
ができる。

【００７２】生分解性セルロースエステルとしては、一
又は二酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロ
ースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロー
ス、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エス
テル；セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エス
テルが例示できる。これらのセルロースエステルは、単
独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセルロ
ースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロー
スが好ましい。また、ポリペプチドとしては、ポリグル
タミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が
例示できる。ポリアミドエステルとしては、ε−カプロ
ポリヒドロキシアルカノエートとε−カプロラクタムよ
り合成される樹脂等が挙げられる。この場合の分子量
は、例えばポリ乳酸樹脂を例にすると、ＧＰＣによる標
準ポリスチレン換算で数平均分子量が１０，０００以上
１,０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上
のものが使用できる。

【００７３】天然高分子としては、澱粉、セルロース、
カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエ
ステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。上記
澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が
挙げられる。生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸
澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱
粉、タピオカ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワ
ラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉
としては、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロー
ス、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキス
トリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学
分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジア
ルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱
粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）な
どが挙げられる。上記の中、エステル化澱粉としては、
酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エ
ステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エス
テル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢
酸エステル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリ
ルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシ
メチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱
粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン
化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロ
ライドの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉
としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒド
リン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉
などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができ
る。

【００７４】本発明において、紡糸用原料には更に樹脂
添加剤を含有させることができる。樹脂添加剤としては
可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、
光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填
材、着色剤又はこれらの混合物が挙げられ、必要に応じ
てこれらの１種または２種以上を用いることができる。

【００７５】可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステ
ル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキ
シ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的
には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄ
ＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−
エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル
（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エ
ステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、
アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボ
ン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種
または二種以上の混合物で用いられる。これら可塑剤の
添加量としては、一般にはポリヒドロキシアルカノエー
ト含有樹脂１００重量部に対して、1〜２０重量部の範
囲が好ましい。１重量部未満であると、破断伸びが低く
なり、また２０重量部を超えると、破断強度の低下をま
ねく場合がある。

【００７６】本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族
カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天
然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物として用い
ることができる。添加量としては、ポリヒドロキシアル
カノエート含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いる
と、破断伸び、破断強度のばらつきが小さくなる効果が
ある。

【００７７】本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、
外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能であ
る。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフ
ィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級ア
ルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂
肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価
アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属
石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げら
れ、これらは単独で、あるいは２種以上の組合せで用い
ることができる。これらの中では、好ましくは、脂肪酸
エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。滑剤を選択す
る場合には、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂やその
他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤
を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹
脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１８０℃以
下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、ポリヒドロキ
シアルカノエート含有樹脂１００重量部に対し、滑剤を
０．０１〜５重量部を添加する。０．０１重量部未満で
あると効果が充分でなく、５重量部を超えると物性も低
下する。環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、
且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチ
レンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オ
レイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。

【００７８】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。

【００７９】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジ
カルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級
飽和ジカルボン酸）などの有機酸；これらの有機酸と炭
素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステル
が含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び
椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１
種又は２種以上併用できる。

【００８０】本発明の生釣り糸は、例えば以下の方法に
より製造することができる。

【００８１】まず、原料となる樹脂ペレットを押出紡糸
機に供給し溶融紡出する。このときの押出紡糸機の条件
は、紡糸温度１５０℃〜２５０℃、押出圧力１０〜５０
０Ｋｇ／ｃｍ3 、口金孔径０．１〜３ｍｍ、紡糸速度１
〜５０ｍ／ｍｉｎなどの条件を適宜選択することができ
る。

【００８２】押出紡糸機より紡出されたモノフィラメン
トは、１０℃〜２５℃の水浴中で冷却された後、１段目
の延伸工程に送られる。延伸および熱固定の雰囲気
（浴）としては、ポリエチレングリコール、グリセリン
およびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体、乾熱気
体浴、および温水浴などが用いられる。延伸倍率は、１
段目の延伸を２．５〜５．０倍の倍率に設定し、その後
全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で２段目また
は２〜３段目の多段延伸を行う。ここで、１段目の延伸
倍率が２．５倍未満、および６．０以上では次工程での
糸切れが発生しやすくなるため好ましくない。また、全
延伸倍率が６．０倍未満では、得られるモノフィラメン
トの引張強度、結節強度が低くなるため好ましくない。
多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去すること
などを目的として、適度な定長、弛緩熱処理を行うこと
もできる。

【００８３】このようにして得られる本発明の釣り糸
は、強度と適度な生分解性を兼備していることから、道
糸、ハリス、テーパ糸、フライフィッシング用のライン
やリーダーなど各種の釣り糸、特に環境に放置される可
能性の高い用途の釣り糸としてきわめて有用である。

【００８４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本実施例は、本発明をなんら限定
するものではない。また、以下の配合における部数は全
て重量部である。

【００８５】

【実施例１】ポリペプトン０.５％と、５-フェニル吉草
酸(ＰＶＡ)０.１％とを含むＭ９培地２０Lにシュードモ
ナス・チコリアイ・ＹＮ２株(Pseudomonas cichorii Ｙ
Ｎ２、ＦＥＲＭ ＢＰ-７３７５)を植菌し、３０℃、８
０回転/分、通気量２.５L/分で通気攪拌培養した。４８
時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノール
で一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得
た。

【００８６】この凍結乾燥ペレットを１Ｌのクロロホル
ムに懸濁し、６０℃で２０時間攪拌してＰＨＡを抽出し
た。抽出液を孔径０.４５μｍのメンブレンフィルター
でろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、
濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを
回収して真空乾燥して１２．５ｇのＰＨＡを得た。

【００８７】得られたＰＨＡの組成は以下のようにして
分析した。すなわち、約１０ｍｇのＰＨＡを２５ｍL容
ナス型フラスコに入れ、クロロホルム２ｍLに溶解さ
せ、３％硫酸を含むメタノール溶液２ｍLを加えて、１
００℃で還流しながら３.５時間反応させた。反応終了
後、脱イオン水１０ｍLを加えて激しく10分間振盪した
後に、２層に分離した下層のクロロホルム層を取り出
し、硫酸マグネシウムで脱水したのち、このクロロホル
ム層をガスクロマトグラフィー−質量分析装置(ＧＣ−
ＭＳ、島津ＱＰ−５０５０、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ(Ｊ
＆Ｗ社、０.３２ｍｍ×３０ｍ)、ＥI法)にかけて、ＰＨ
Ａモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行っ
た。その結果、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９６
％が３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸(３ＨＰＶ)であ
り、４％が３-ヒドロキシ酪酸のユニットであった。

【００８８】また、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−
８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭI
ＸＥＤ−Ｃ(５μｍ)、溶媒；(クロロホルム、ポリスチ
レン換算)により評価した結果、Ｍn＝55,000、Ｍｗ＝10
5,000であった。

【００８９】

【実施例２】実施例１における、ＰＶＡの替わりに５-
(４-フルオロフェニル)吉草酸(ＦＰＶＡ)を用いた以外
は実施例１と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-５-(４-
フルオロフェニル)吉草酸(３ＨＦＰＶ)モノマーユニッ
トを含むＰＨＡを合成したところ、１０．３ｇのＰＨＡ
が得られた。

【００９０】得られたＰＨＡについて実施例１と同様に
分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとし
ては、９１％が３ＨＦＰＶであり、９％が３-ヒドロキ
シ酪酸のユニットであった。また、分子量はＭn＝52,00
0、Ｍｗ＝100,000であった。

【００９１】

【実施例３】Ｄ-グルコース 0.5％と、５-(４-トリフル
オロメチルフェニル)吉草酸(ＣＦ₃ＰＶＡ)0.1％とを含
むＭ９培地 20Lにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２
株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２、ＦＥＲＭ ＢＰ-73
75)を植菌し、30℃、80回転/分、通気量 2.5L/分で通気
攪拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収
し、Ｄ-グルコース 0.5％と、ＦＰＶＡ 0.1％とを含
み、窒素源(ＮＨ₄Ｃl)を含まないＭ９培地 20Lに再懸濁
して、更に 30℃、80回転/分、通気量 2.5L/分で通気攪
拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収
し、冷メタノールで一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾
燥ペレットを得た。

【００９２】この凍結乾燥ペレットを１Ｌのクロロホル
ムに懸濁し、６０℃で２０時間攪拌してＰＨＡを抽出し
た。抽出液を孔径０.４５μｍのメンブレンフィルター
でろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、
濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを
回収して真空乾燥して１２．５ｇのＰＨＡを得た。

【００９３】得られたＰＨＡについて実施例１と同様に
分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとし
ては、17％が３ＨＣＦ₃ＰＶであり、83％が３-ヒドロキ
シ酪酸、３-ヒドロキシヘキサン酸、３-ヒドロキシオク
タン酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキシドデカ
ン酸、３-ヒドロキシドデセン酸のうち１種以上のユニ
ットであり、ＣＦ₃ＰＶＡに由来する所望のモノマーユ
ニットである３ＨＣＦ₃ＰＶモノマーユニットが含まれ
るＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝65,
200、Ｍｗ＝117,000 であった。

【００９４】

【実施例４】実施例１における、ＰＶＡの替わりに４−
シクロヘキシル酪酸(ＣＨＢＡ)を用いた以外は実施例１
と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-４−シクロヘキシル
酪酸(３ＨＣＨＢ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成
したところ、８．６ｇのＰＨＡが得られた。得られたＰ
ＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったとこ
ろ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９８％が３ＨＣ
ＨＢ、２％が３-ヒドロキシ酪酸のユニットであり、若
干量のシクロヘキシルメタノールが混在していた。ま
た、分子量はＭn＝44,000、Ｍｗ＝86,000であった。

【００９５】

【実施例５】酵母エキス０.５％と、５-フェノキシ吉草
酸(ＰｘＶＡ)０.１％とを含むＭ９培地２０Lにシュード
モナス・チコリアイ・Ｈ４５株(Pseudomonas cichorii
Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)を植菌し、３０℃、８０回
転/分、通気量２.５L/分で通気攪拌培養した。４８時間
後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一
度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。こ
の凍結乾燥ペレットから実施例１と同様の方法でＰＨＡ
を回収し、２．３ｇのＰＨＡを得た。

【００９６】得られたＰＨＡの構造は実施例１と同様の
ＧＣ−ＭＳ法で分析した。その結果、ＰＨＡモノマーユ
ニットとしては、９９％以上が３-ヒドロキシ-５-フェ
ノキシ吉草酸(３ＨＰｘＶ)であった。また、得られたＰ
ＨＡの分子量は実施例１と同様にＧＰＣ分析によって行
い、Ｍｎ＝63000、Ｍｗ＝115000であることがわかっ
た。

【００９７】

【実施例６】実施例４における、ＰｘＶＡの替わりに５
−（４−フルオロフェノキシ）吉草酸（ＦＰｘＶＡ）を
用いた以外は実施例４と全く同じ条件で、３-ヒロキシ
−５−（４−フルオロフェノキシ）吉草酸(３ＨＦＰｘ
Ｖ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、
１．８ｇのＰＨＡが得られた。得られたＰＨＡについて
実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノ
マーユニットとしては、９９％以上が３-ヒドロキシ-５
-（４−フルオロフェノキシ）吉草酸(３ＨＦＰｘＶ)で
あり、分子量はＭn＝68,000、Ｍｗ＝120,000であった。

【００９８】

【実施例７】ｎ−ノナン酸０．１％、４-フェノキシ酪
酸(ＰｘＢＡ)０.１％とを含むＭ９培地２０Lシュードモ
ナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株(Pseudomonas jessenii
Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)を植菌し、３０℃、８０
回転/分、通気量２.５L/分で通気攪拌培養した。４８時
間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで
一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。
この凍結乾燥ペレットから実施例１と同様の方法でＰＨ
Ａを回収し、２．８ｇのＰＨＡを得た。得られたＰＨＡ
について実施例１と同様に分析評価を行ったところ、Ｐ
ＨＡモノマーユニットとしては、３−ヒドロキシ吉草酸
１．０％、３−ヒドロキシヘキサン酸１．０％、３−ヒ
ドロキシヘプタン酸２６．０％、３−ヒドロキシオクタ
ン酸５．０％、３−ヒドロキシノナン酸６３．０％、３
−ヒドロキシデカン酸２．０％、３-ヒドロキシ-４-フ
ェノキシ酪酸(３ＨＰｘＢ)２．０％であった。また、分
子量はＭn＝62,000、Ｍｗ＝112,000であった。

【００９９】

【実施例８】ＣＦ₃ＰＶＡの替わりに５-ベンゾイル吉草
酸(ＢzＶＡ)を用いた以外は実施例３と全く同じ条件
で、３-ヒドロキシ-５-ベンゾイル吉草酸(３ＨＢzＶ)モ
ノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、１１．
０ｇのＰＨＡが得られた。得られたＰＨＡについて実施
例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマー
ユニットとしては、88％が３ＨＢzＶであり、12％が３-
ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシヘキサン酸、３-ヒドロ
キシオクタン酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキ
シドデカン酸、３-ヒドロキシドデセン酸のうち１種以
上のユニットであり、ＢzＶＡに由来する所望のモノマ
ーユニットである３ＨＢzＶモノマーユニットの比率が
高いＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝3
25,000、Ｍｗ＝1,240,000 であった。

【０１００】

【実施例９】ＣＦ₃ＰＶＡの替わりに５-チエニル吉草酸
(ＴＶＡ)を用いた以外は実施例３と全く同じ条件で、３
-ヒドロキシ-５-チエニル吉草酸(３ＨＴＶ)モノマーユ
ニットを含むＰＨＡを合成したところ、培地液量１L当
たり１６．５ｇのＰＨＡが得られた。

【０１０１】得られたＰＨＡについて実施例１と同様に
分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとし
ては、97％が３ＨＴＶであり、３％が３-ヒドロキシ酪
酸のユニットであり、ＴＶＡに由来する所望のモノマー
ユニットである３ＨＴＶモノマーユニットの比率が高い
ＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝75,00
0、Ｍｗ＝185,000 であった。

【０１０２】

【実施例１０】ＣＦ₃ＰＶＡの替わりに５-チエノイル吉
草酸(ＴoＶＡ)を用いた以外は実施例３と全く同じ条件
で、３-ヒドロキシ-５-チエノイル吉草酸(３ＨＴoＶ)モ
ノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、３．０
ｇのＰＨＡが得られた。

【０１０３】得られたＰＨＡについて実施例１と同様に
分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとし
ては、62％が３ＨＴoＶであり、38％が３-ヒドロキシ酪
酸、３-ヒドロキシヘキサン酸、３-ヒドロキシオクタン
酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキシドデカン
酸、３-ヒドロキシドデセン酸のうち１種以上のユニッ
トであり、ＴoＶＡに由来する所望のモノマーユニット
である３ＨＴoＶモノマーユニットの比率が高いＰＨＡ
が高収率で得られた。また、分子量はＭn＝105,000、Ｍ
ｗ＝252,000 であった。

【０１０４】

【実施例１１〜２０】実施例１〜１０で得られたＰＨＡ
と、ポリ乳酸（島津製作所製ラクティ＃５０００；Ｍｗ
＝２００，０００，Ｔｇ＝６０℃、Ｔｍ＝１７５℃）を
混合比７／３(質量比、以下同様）でブレンドポリマー
とし、エクストルーダー型複合紡糸機で２００℃で溶融
し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０
℃の水浴中で冷却した。

【０１０５】次に、この未延伸糸を７０℃の温水１段目
延伸浴中で延伸した後、引続いて８５℃の２段目乾熱浴
中で延伸し、更に８０℃の乾熱浴中にて弛緩熱処理を施
すことによりモノフィラメントを得た。１段目、２段目
の各延伸における延伸倍率、得られたモノフィラメント
の直径を表１に示す。

【０１０６】このフィラメントについて、ＪＩＳ Ｌ１
０１３に準じた引張強度及び結節強度を測定した。また
生分解試験に関しては、試料を土壌中に３か月間放置し
て取り出し、以下の基準にて評価した。 ・元の形状を失っている、又は引張強度が半分以下：○ ・引張強度が半分以上3／4以下：△ ・引張強度が3/4以上：× 以上の結果を表２に示す。

【０１０７】

【実施例２１】実施例８で得られた３-ヒドロキシ-５-
ベンゾイル吉草酸(３ＨＢzＶ)モノマーユニットを含む
ＰＨＡ単独で、実施例１１〜２０と同様の方法で処理し
てフィラメントを得た。このときの延伸倍率、及び得ら
れたモノフィラメントの直径を表１に示す。更に、この
フィラメントについて実施例１１〜１６と同様の方法
で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験を行っ
た結果を表２に示す。

【０１０８】

【実施例２２】実施例１で得られた３-ヒドロキシ-５-
フェニル吉草酸(３ＨＰＶ) モノマーユニットを含むＰ
ＨＡと実施例１１〜２０で用いたものと同様のポリ乳酸
を混合比１／９でブレンドポリマーとしたものを、実施
例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得
た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメン
トの直径を表１に示す。更に、このフィラメントについ
て実施例１１〜２０と同様の方法で、直線引張強度及び
結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２に示す。

【０１０９】

【比較例１】バイオポールＤ400G（日本モンサント社製
3HB(92%)-3HV(8%)単独で、実施例１１〜２０と同様の
方法で処理してフィラメントを得た。このときの延伸倍
率、及び得られたモノフィラメントの直径を表１に示
す。更に、このフィラメントについて実施例１１〜２０
と同様の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分
解試験を行った結果を表２に示す。

【０１１０】

【比較例２】実施例１１〜２０で用いたポリ乳酸を単独
で、実施例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメ
ントを得た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフ
ィラメントの直径を表１に示す。更に、このフィラメン
トについて実施例１１〜２０と同様の方法で、直線引張
強度及び結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２
に示す。

【０１１１】

【比較例３】バイオポールＤ400G（日本モンサント社製
3HB(92%)-3HV(8%)）と実施例１１〜２０で用いたポリ
乳酸を混合比７／３で溶融混練したペレットから、実施
例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得
た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメン
トの直径を表１に示す。このフィラメントについて同様
の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験
を行った結果を表２に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、適度な生分解性を備
え、かつ加工性に優れ、引張強度、結節強度とも実用上
十分な性能を有する釣り糸を製造することが可能であ
り、自然環境への負荷を低減させつつ高性能な釣り糸を
提供しうる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０３Ａ Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０３ 6/92 ３０７Ａ 6/92 ３０７ Ａ０１Ｋ 91/00 ＺＢＰＦ (72)発明者 見目 敬 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 本間 務 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢野 哲哉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2B107 CA01 CA20 4J002 AA00X AB01X AB02X AB04X AB05X AD03X AE053 BA013 BE02X CF03X CF18W CF20W CF23W CJ003 DE136 EC016 EC046 EC056 EE036 EE056 EF016 EF026 EF056 EF126 EH016 EH096 EH146 EN066 EP006 EV346 GC00 GK00 4J029 AA02 AB07 AC02 AD01 AE18 EB01 ED01 ED03 EE04 EF02 KE17 4L035 DD14 EE08 EE20 FF02

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式[１]で表されるモノマーユニ
   ット組成を有するポリヒドロキシアルカノエートの少な
   くとも１種を含有してなる釣り糸。 Ａ_mＢ_(1-m) [１] (ただし、Ａは下記一般式[２]から[７]で表されるモノ
   マーユニットから選択される少なくとも１種であり、Ｂ
   は下記一般式[８]及び[９]で表されるモノマーユニット
   から選択される少なくとも１種であり、ｍは０.０１以
   上、１以下である) 【化１】 (ただし、式中bは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ
   ２は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂Ｆ
   ₅及び-Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表
   す。) 【化２】 (ただし、式中ｃは１から８の整数のいずれかを表し、
   Ｒ３は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂
   Ｆ₅及び-Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを
   表す。) 【化３】 (ただし、式中ｄは０から７の整数のいずれかを表し、
   Ｒ４は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂
   Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つ
   を表す。) 【化４】 (ただし、式中ｅは１から８の整数のいずれかを表し、
   Ｒ５は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂
   Ｆ₅、-Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−Ｃ₃Ｈ₇からな
   る群から選ばれたいずれか１つを表す。 【化５】 (ただし、式中fは０から７の整数のいずれかを表す。) 【化６】 (ただし、式中gは１から８の整数のいずれかを表す。) 【化７】 (ただし、式中nは０〜１０であり、kは３または５であ
   る。)
2. 【請求項２】 該ポリヒドロキシアルカノエートの数平
   均分子量が5,000以上1,000,000以下である請求項１記載
   の釣り糸。
3. 【請求項３】 該ポリヒドロキシアルカノエート樹脂含
   有率が５％以上である請求項１または２に記載の釣り
   糸。
4. 【請求項４】 該ポリヒドロキシアルカノエート以外の
   成分として該ポリヒドロキシアルカノエート以外の生分
   解性樹脂及び樹脂添加剤を含有する請求項３に記載の釣
   り糸。
5. 【請求項５】 該生分解性樹脂が、合成高分子及び／或
   いは天然高分子である請求項４に記載の釣り糸。
6. 【請求項６】 合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生
   分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニル
   アルコール、或いはこれらの混合物からなる請求項５に
   記載の釣り糸。
7. 【請求項７】 天然高分子が、デンプン、セルロース、
   カラギーナン、キチン、キトサン或いはこれらの混合物
   からなる請求項５に記載の釣り糸。
8. 【請求項８】 樹脂添加剤が可塑剤、熱安定剤、滑剤、
   ブロッキング防止剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防
   止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防
   臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物である請求項
   ４に記載の釣り糸。
9. 【請求項９】 引張強度が５．５ｇ／ｄ以上、結節強度
   が４．５ｇ／ｄ以上である請求項１から８のいずれかに
   記載の釣り糸。
10. 【請求項１０】 破断伸び率が１０％以上である請求項
    １から８のいずれかに記載の釣り糸。
11. 【請求項１１】 釣り糸の製造方法であって、ポリヒド
    ロキシアルカノエートを含む紡糸用の原料を調製する工
    程と、該原料を紡糸する工程と、得られた未延伸糸を延
    伸する工程と、を有し、前記ポリヒドロキシアルカノエ
    ートが、下記一般式[１]で表されるモノマーユニット組
    成を有するポリヒドロキシアルカノエートから選択され
    た少なくとも１種であることを特徴とする釣り糸の製造
    方法。 Ａ_mＢ_(1-m) [１] (ただし、Ａは下記一般式[２]から[７]で表されるモノ
    マーユニットから選択される少なくとも１種であり、Ｂ
    は下記一般式[８]及び[９]で表されるモノマーユニット
    から選択される少なくとも１種であり、ｍは０.０１以
    上、１以下である) 【化８】 (ただし、式中bは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ
    ２は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂Ｆ
    ₅及び-Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表
    す。) 【化９】 (ただし、式中ｃは１から８の整数のいずれかを表し、
    Ｒ３は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂
    Ｆ₅及び-Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを
    表す。) 【化１０】 (ただし、式中ｄは０から７の整数のいずれかを表し、
    Ｒ４は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂
    Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つ
    を表す。) 【化１１】 (ただし、式中ｅは１から８の整数のいずれかを表し、
    Ｒ５は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、-ＣＦ₃、-Ｃ₂
    Ｆ₅、-Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−Ｃ₃Ｈ₇からな
    る群から選ばれたいずれか１つを表す。 【化１２】 (ただし、式中fは０から７の整数のいずれかを表す。) 【化１３】 (ただし、式中gは１から８の整数のいずれかを表す。) 【化１４】 (ただし、式中nは０〜１０であり、kは３または５であ
    る。)
12. 【請求項１２】 該ポリヒドロキシアルカノエートの数
    平均分子量が5,000以上1,000,000以下である請求項１１
    記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 該ポリヒドロキシアルカノエート樹脂
    含有率が５％以上である請求項１１または１２に記載の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 該ポリヒドロキシアルカノエート以外
    の成分として該ポリヒドロキシアルカノエート以外の生
    分解性樹脂及び樹脂添加剤を含有する請求項１３に記載
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 該生分解性樹脂が、合成高分子及び／
    或いは天然高分子である請求項１４に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 合成高分子が、脂肪族ポリエステル、
    生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニ
    ルアルコール、或いはこれらの混合物からなる請求項１
    ５に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 天然高分子が、デンプン、セルロー
    ス、カラギーナン、キチン、キトサン或いはこれらの混
    合物からなる請求項１５に記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 樹脂添加剤が可塑剤、熱安定剤、滑
    剤、ブロッキング防止剤、光分解剤、生分解促進剤、酸
    化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌
    剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物である
    請求項１４に記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記釣り糸の引張強度が５．５ｇ／ｄ
    以上、結節強度が４．５ｇ／ｄ以上である請求項１１か
    ら１８のいずれかに記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記釣り糸の破断伸び率が１０％以上
    である請求項１１から１８のいずれかに記載の製造方
    法。