JP2003007357A - Non-aqueous electrolyte air battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte air batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質空気電
池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電
解質空気電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte air battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte air battery using oxygen as a positive electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話や電子メール端末などの
携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これら
の機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ
軽量であることが求められるようになった。現在これら
の携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリ
チウムイオン二次電池が使用されているが、さらに高容
量化が求められている。空気中の酸素を正極活物質とし
て用いる空気電池は、活物質を電池に内蔵する必要がな
いため、高容量化が期待できる。ところで、従来負極活
物質に金属リチウム、正極活物質に酸素を用いるリチウ
ム二次電池として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ １
９９６、あるいはＵＳＰ５、５１０、２０９には、以下
に説明するような構成を有する空気リチウム二次電池が
開示されている。すなわち、この空気リチウム二次電池
は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる触
媒層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ６からなるポ
リマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニ
ウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔か
らなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポ
リマー電解質層と、前記正極上に積層された酸素透過膜
とを有し、この４層積層物を外装材であるラミネート製
袋に封入した構造を有するものである。2. Description of the Related Art In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones and electronic mail terminals has been expanding rapidly, and as these devices have become smaller and lighter, power sources have become smaller and lighter. I've been asked for. Currently, a lithium ion secondary battery having a high energy density is mainly used in these portable devices, but further higher capacity is required. An air battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material does not require the active material to be incorporated in the battery, and thus can be expected to have a higher capacity. By the way, as a conventional lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material, J. Electrochem. So
c. , Vol. 143, no. 1, January 1
996 or USP 5,510,209 discloses an air lithium secondary battery having a configuration as described below. That is, in this air lithium secondary battery, a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt and a polymer electrolyte film made of polyacrylonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate and LiPF 6 were pressed onto a nickel mesh or an aluminum mesh. A four-layer laminate having a positive electrode made of a material, a negative electrode made of lithium foil, a polymer electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an oxygen permeable membrane laminated on the positive electrode. It has a structure in which the above is enclosed in a laminated bag as an exterior material.
【０００３】この空気リチウム二次電池においては、正
極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ／ｇの容量を示し、
リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコ
バルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容量を示すのに
対し、非常に大きい容量をもたらす。しかしながら、前
述の構造の空気リチウム二次電池においては、使用して
いる間に空気孔から取り込まれた酸素や水分が電解質層
に溶解し、さらに負極近傍まで移動してリチウム金属を
初めとする負極活物質を酸化や加水分解により劣化して
しまい、結果としてこの空気電池のサイクル性能や放電
容量が低下してしまうという問題があった。This air lithium secondary battery shows a capacity of 1600 mAh / g per weight of positive electrode carbon,
Lithium cobalt oxide, which is a general positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, has a capacity of 160 mAh / g, while it has a very large capacity. However, in the air-lithium secondary battery having the above-described structure, oxygen and water taken in from the air holes during use are dissolved in the electrolyte layer and further move to the vicinity of the negative electrode to move to the negative electrode including lithium metal. There is a problem that the active material is deteriorated by oxidation or hydrolysis, and as a result, the cycle performance and discharge capacity of the air battery are reduced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、酸素
を正極活物質に使用する空気電池は高容量であるものの
正極活物質である酸素による負極の直接酸化という問題
があり、電池の長時間駆動やサイクル性能向上のために
は前述の負極直接酸化反応の抑制が求められていた。本
発明は、このような要求に応えるべく、正極活物質であ
る酸素による負極直接酸化反応を抑制し、長時間駆動が
可能でサイクル性能に優れた非水電解質空気電池を提供
することを目的とする。As described above, the air battery using oxygen as the positive electrode active material has a high capacity, but has a problem of direct oxidation of the negative electrode by oxygen which is the positive electrode active material. In order to improve driving and cycle performance, suppression of the above-mentioned negative electrode direct oxidation reaction has been required. In order to meet such a requirement, the present invention aims to provide a non-aqueous electrolyte air battery that suppresses a negative electrode direct oxidation reaction by oxygen as a positive electrode active material, can be driven for a long time, and has excellent cycle performance. To do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質空気
電池は、金属イオンを放出する能力を有する負極と、正
極と、前記負極および正極に挟持された非水電解質層
と、前記正極に酸素あるいは酸素の化合物を取り込む空
気孔が形成された外装材を具備し、前記電解質層は二酸
化炭素を溶解した非水電解液を含有することを特徴とす
る。A non-aqueous electrolyte air battery of the present invention comprises a negative electrode having the ability to release metal ions, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and the positive electrode. It is characterized in that it comprises an exterior material in which air holes for taking in oxygen or a compound of oxygen are formed, and the electrolyte layer contains a non-aqueous electrolyte solution in which carbon dioxide is dissolved.
【０００６】本発明において、非水電解質液における二
酸化炭素の濃度は、０．００３×１０３〜０．６×１０
３ｍｏｌｍ−３の範囲が好ましく、より好ましくは、
０．０１×１０３〜０．１ｍｏｌｍ−３である。In the present invention, the concentration of carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte solution is 0.003 × 10 3 to 0.6 × 10.
The range of 3 molm −3 is preferable, and more preferably,
It is 0.01 * 10 < 3 > -0.1 molm < -3 >.
【０００７】また、本発明において、前記金属イオンと
しては、リチウムイオンを使用することが、大容量の電
池を実現できる点で好ましい。前記負極は、金属イオン
を吸収・放出する能力を有するものを使用することで、
二次電池にすることができる。Further, in the present invention, it is preferable to use lithium ions as the metal ions in terms of realizing a battery having a large capacity. By using the negative electrode having the ability to absorb and release metal ions,
It can be a secondary battery.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解質空気電
池の一例を示す断面図である図１を用いて、本発明を詳
細に説明する。図１で、例えばラミネートフィルムなど
の外装材１内に、正極５、負極８、電解質層９からなる
発電要素が収納されている。この発電要素は、例えば多
孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持
された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板
からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構
造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する
非水電解質層９とから構成される。なお、非水電解液
は、正極５と非水電解質層９と負極８にもそれぞれ保持
されている。正極集電体３および負極集電体６には、そ
れぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続さ
れており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、
それぞれ外装材１外部へ延出されている。また、正極５
に形成される外装材１面には、空気孔１３が形成されて
おり、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有さ
れる酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４
に供給される。さらに、外装材１の外表面には、空気孔
１３を閉孔するシールテープ１４が着脱可能に配置され
ており、電池使用時にはこのシールテープ１４を剥離す
ることで正極層４に空気を供給できるようになってい
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below with reference to FIG. 1 which is a sectional view showing an example of the non-aqueous electrolyte air battery of the present invention. In FIG. 1, a power generating element including a positive electrode 5, a negative electrode 8 and an electrolyte layer 9 is housed in an exterior material 1 such as a laminate film. This power generating element includes, for example, a positive electrode 5 having a structure in which a positive electrode layer 4 is carried on a positive electrode current collector 3 made of a porous conductive substrate, and a negative electrode current collector 6 made of a porous conductive substrate. The negative electrode 8 has a structure in which the layer 7 is supported, and the nonaqueous electrolyte layer 9 interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8. The non-aqueous electrolyte solution is also held in the positive electrode 5, the non-aqueous electrolyte layer 9 and the negative electrode 8, respectively. One ends of a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6, respectively, and the other ends of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are
Each is extended to the exterior of the exterior material 1. In addition, the positive electrode 5
Air holes 13 are formed on the surface of the exterior material 1 formed in 1. The air (oxygen contained in the air) supplied from the air holes 13 is diffused by the air diffusion layer 10, and the positive electrode layer 4
Is supplied to. Further, a seal tape 14 that closes the air holes 13 is detachably arranged on the outer surface of the outer package 1. When the battery is used, the seal tape 14 can be peeled off to supply air to the positive electrode layer 4. It is like this.
【０００９】以下、本実施形態において用いられる非水
電解質層について詳細に説明する。この非水電解質層に
含まれている非水電解液に、二酸化炭素を溶解させて用
いることにより、負極物質の酸化および加水分解を抑制
して長時間駆動が可能な電池を実現するものである。非
水電解液に溶解させる二酸化炭素の濃度としては、０．
００３×１０３〜０．６×１０３ｍｏｌｍ−３の範囲が
好ましく、より好ましくは、０．０１×１０ ３〜０．１
ｍｏｌｍ−３である。非水電解液の溶解する二酸化炭素
の濃度が、上記範囲を下回った場合、負極の酸化および
加水分解を抑制するという所期の効果を発揮できない。
一方、二酸化炭素濃度が上記範囲を上回った場合、電池
が未使用状態で密閉されている電池内部における二酸化
炭素の圧力が高まり、空気孔のシールテープ１４などの
封口部が破壊されてしまうか、もしくは電池外装材１を
変形させてしまうおそれがあるため好ましくない。Hereinafter, the non-water used in this embodiment
The electrolyte layer will be described in detail. In this non-aqueous electrolyte layer
Use by dissolving carbon dioxide in the contained non-aqueous electrolyte
Suppresses oxidation and hydrolysis of the negative electrode material
Thus, a battery that can be driven for a long time is realized. Non
The concentration of carbon dioxide dissolved in the water electrolytic solution is 0.
003 x 10Three~ 0.6 × 10Threemolm-3The range of
Preferably, more preferably 0.01 x 10 Three~ 0.1
molm-3Is. Carbon dioxide dissolved in non-aqueous electrolyte
If the concentration is below the above range, oxidation of the negative electrode and
The desired effect of suppressing hydrolysis cannot be exerted.
On the other hand, if the carbon dioxide concentration exceeds the above range, the battery
Dioxide inside the battery that is sealed in an unused state
As the carbon pressure increases, air tape sealing tape 14 etc.
The sealing part will be destroyed, or the battery exterior material 1
It is not preferable because it may be deformed.
【００１０】本発明において用いている二酸化炭素は、
非水電解液に易溶であり、二酸化炭素ガスを非水電解液
に吹き込むか、あるいは密閉容器内で圧力をかけるなど
の方法により非水電解液に溶解させることができる。二
酸化炭素ガスは、電池に非水電解液を注液してから溶解
させてもよいし、電池に注液する前に溶解させても良
い。また、電池内部に炭酸リチウムやシュウ酸など二酸
化炭素を容易に発生させる化合物を内蔵し、電池組み立
て完成後に電池内部で二酸化炭素を発生させてもよい。The carbon dioxide used in the present invention is
It is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution, and can be dissolved in the non-aqueous electrolyte solution by blowing carbon dioxide gas into the non-aqueous electrolyte solution or by applying pressure in a closed container. The carbon dioxide gas may be dissolved after injecting the nonaqueous electrolytic solution into the battery or may be dissolved before injecting into the battery. In addition, a compound that easily generates carbon dioxide such as lithium carbonate or oxalic acid may be incorporated inside the battery, and carbon dioxide may be generated inside the battery after the battery is assembled.
【００１１】非水電解液には非水溶媒にリチウム塩等の
電解質を溶解することにより調製できる。非水溶媒とし
てはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用
いることができる。例えば、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその
両者の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣよ
り低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上
の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体
とする非水溶媒を用いることが好ましい。第２溶媒とし
ては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合
を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロ
ピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカー
ボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メ
チルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独また
は２種以上の混合物の形態で用いることができる。特
に、第２溶媒は沸点が９０℃以上であることが好まし
い。前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、
体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ま
しいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％
である。The non-aqueous electrolytic solution can be prepared by dissolving an electrolyte such as a lithium salt in a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a non-aqueous solvent known as a solvent for lithium secondary batteries can be used. For example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), or a mixed solvent of both of them (referred to as a first solvent) and one or more non-solvents having a lower viscosity than PC or EC and a donor number of 18 or less. It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent with an aqueous solvent (hereinafter referred to as a second solvent). As the second solvent, a chain carbonate containing a carbonic acid ester bond or an ester bond in the molecule is preferable, and among them, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (E
MC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), isopropiomethyl carbonate, ethyl propionate, methyl propionate,
γ-butyrolactone (γ-BL), ethyl acetate, methyl acetate and the like can be mentioned. These second solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds. In particular, the second solvent preferably has a boiling point of 90 ° C or higher. The compounding amount of the EC or PC in the mixed solvent is
The volume ratio is preferably 10 to 80%. More preferable EC or PC content is 20 to 75% by volume.
Is.
【００１２】前記非水溶媒の具体的な例は、ＥＣとＰ
Ｃ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−Ｂ
Ｌ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、
ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体
積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ま
しいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。非
水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ ４）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ
３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウ
ム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。電解質
の非水溶媒に対する溶解量は、０．５×１０３〜２．５
×１０３ｍｏｌｍ−３とすることが望ましい。Specific examples of the non-aqueous solvent are EC and P.
C, EC and DEC, EC and PC and DEC, EC and γ-B
L, EC and γ-BL and DEC, EC and PC and γ-BL,
EC, PC, γ-BL and DEC mixed solvent, EC body
The product ratio is preferably 10 to 80%. More preferred
The volume ratio of the new EC is in the range of 25 to 65%. Non
Examples of the electrolyte contained in the water electrolyte include perchloric acid
Tium (LiClO Four), Lithium hexafluorophosphate (L
iPF6), Lithium tetrafluoroborate (LiBFFour),
Lifluoromethanesulfonate lithium (LiCFThreeSO
Three), Bistrifluoromethanesulfonylamido lithium
[LiN (CFThreeSOTwo)Two] Lithium salts such as
However, the present invention is not limited to these. Electrolytes
Dissolution amount of non-aqueous solvent is 0.5 × 10Three~ 2.5
× 10Threemolm-3Is desirable.
【００１３】非水電解質層９は、通常多孔質体でできた
セパレータと、このセパレータ中に含浸・保持された非
水電解液とで構成される。セパレータとしては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを
含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガ
ラス繊維製不織布などを用いることができる。セパレー
タは、多孔度を３０〜９０％の範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。すなわ
ち、多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて
高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。
一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパレータ強
度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい
範囲は、３５〜６０％である。The non-aqueous electrolyte layer 9 is usually composed of a separator made of a porous material and a non-aqueous electrolytic solution impregnated and held in the separator. As the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, or PVdF, a synthetic resin non-woven fabric, a glass fiber non-woven fabric, or the like can be used. The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 90%. This is due to the following reasons. That is, if the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolytic solution retention in the separator.
On the other hand, if the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferable range of porosity is 35 to 60%.
【００１４】また、非水電解質層に、ゲル状体を使用す
ることもできる。具体的には、高分子材料と非水電解液
とを含有する非水電解質層を使用することができる。こ
のとき非水電解液に使用する非水溶媒は、二酸化炭素を
溶解しかつイオン導電性を向上させるために必要であ
る。かかる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネ
ート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。
前記非水溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液に使用
される電解質には、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ
化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス
トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。また、非水電解質層中の高分子材料としては、例
えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリ
デンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）等を挙げることができる。A gel-like material may be used for the non-aqueous electrolyte layer. Specifically, a non-aqueous electrolyte layer containing a polymer material and a non-aqueous electrolytic solution can be used. At this time, the non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolytic solution is necessary for dissolving carbon dioxide and improving ionic conductivity. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ
-Butyrolactone (γ-BL), fluorine-containing carbonates, chain carbonates and the like can be mentioned.
These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the electrolyte used in the non-aqueous electrolytic solution include lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [ LiN
Examples thereof include lithium salts such as (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Examples of the polymer material in the non-aqueous electrolyte layer include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN) and the like.
【００１５】次に、本発明において用いられる他の発電
要素である、正極５、および負極８について詳細に説明
する。Next, the positive electrode 5 and the negative electrode 8, which are other power generating elements used in the present invention, will be described in detail.
【００１６】１）正極
正極５は、正極集電体３と、この正極集電体３に担持さ
れた正極層４とから形成されている。前記集電体３とし
ては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導
電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディ
ドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板
の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アル
ミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。な
お、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化
性の金属または合金を被覆しても良い。1) Positive Electrode The positive electrode 5 is composed of the positive electrode current collector 3 and the positive electrode layer 4 carried on the positive electrode current collector 3. As the current collector 3, it is preferable to use a porous conductive substrate (mesh, punched metal, expanded metal, or the like) in order to quickly diffuse oxygen. Examples of the material of the conductive substrate include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium and the like. The surface of the current collector may be coated with an oxidation resistant metal or alloy in order to suppress oxidation.
【００１７】前記正極層４は、例えば、炭素質物と結着
剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜
し、乾燥することで形成することができる。あるいは、
例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集
電体３に塗布し、乾燥・圧延して形成することができ
る。また、本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタ
ロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有
する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高める
ことも可能である。また、炭素質物にアセチレンブラッ
クなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を
高めることも可能である。炭素質物を層状に形状維持す
るとともに、集電体に付着させるための結着剤として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフツ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピ
レン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。前記炭
素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜
９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。The positive electrode layer 4 can be formed, for example, by mixing a carbonaceous material and a binder, rolling this mixture into a film to form a film, and drying. Alternatively,
For example, it can be formed by mixing a carbonaceous material and a binder in a solvent, applying the mixture to the current collector 3, drying and rolling. It is also possible to increase the efficiency of the oxygen reduction reaction by supporting fine particles such as cobalt phthalocyanine having a function of lowering the oxygen generation overvoltage on the surface of the carbonaceous material according to the present invention. It is also possible to add a highly conductive carbonaceous material such as acetylene black to the carbonaceous material to enhance the conductivity of the positive electrode layer. As the binder for maintaining the shape of the carbonaceous material in a layered form and attaching it to the current collector, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE),
Polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used. The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is 70 to 70%.
It is preferably in the range of 98% by weight and 2 to 30% by weight of the binder.
【００１８】２）負極
図１に示す負極８は、負極集電体６に負極活物質層７を
担持したものである。負極集電体６としては、正極集電
体３のように多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の
導電性基板を用いることができる。これら導電性基板
は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成
することができる。集電体６表面に形成される負極活物
質層７としては、例えば負極活物質と結着剤とからなる
層を形成すればよい。例えば負極活物質と結着剤とを溶
媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布
し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜
５回多段階プレスすることにより作製することができ
る。2) Negative Electrode The negative electrode 8 shown in FIG. 1 comprises a negative electrode current collector 6 carrying a negative electrode active material layer 7. The negative electrode current collector 6 is not limited to the conductive substrate having a porous structure like the positive electrode current collector 3, and a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be made of, for example, copper, stainless steel, or nickel. As the negative electrode active material layer 7 formed on the surface of the current collector 6, for example, a layer including a negative electrode active material and a binder may be formed. For example, the negative electrode active material and the binder are kneaded in the presence of a solvent, the obtained suspension is applied to a current collector, dried, and then pressed once at a desired pressure or 2 to
It can be produced by pressing in multiple stages 5 times.
【００１９】負極活物質としては、例えばリチウムイオ
ンを吸蔵放出する材料を使用することができる。前記リ
チウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金
属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リ
チウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上からなり、
従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用
されている材料がすべて使用可能である。リチウムイオ
ンを吸蔵放出できる前記炭素質物としては、例えば黒
鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料も
しくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソ
フェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソ
フェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施
すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙
げることができる。前記金属酸化物としては、例えば、
スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニ
オブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることがで
きる。前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、
チタン硫化物などを挙げることができる。前記金属窒化
物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウ
ム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げること
ができる。前記リチウム合金としては、例えば、リチウ
ムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。前
記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エ
チレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。前記
炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０
〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であること
が好ましい。As the negative electrode active material, for example, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Examples of the material that absorbs and releases lithium ions include, for example, one of a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, a lithium metal, a lithium alloy, a lithium composite oxide, and a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions. Consists of
All materials conventionally used for lithium ion batteries or lithium batteries can be used. Examples of the carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions include graphite materials such as graphite, coke, carbon fiber, and spherical carbon or carbonaceous materials, thermosetting resins, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch carbon fiber. A graphitic material or a carbonaceous material obtained by subjecting a mesophase sphere or the like to a heat treatment at 500 to 3000 ° C. can be mentioned. As the metal oxide, for example,
Examples thereof include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide,
Examples thereof include titanium sulfide. Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, and the like. Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC) or the like is used. You can The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is 80
˜98% by weight, and the binder is preferably 2 to 20% by weight.
【００２０】また、負極活物資として、リチウムイオン
やリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの
金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能な
ため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成すること
ができる。また、これらの金属材料で形成された負極活
物質層は直接負極端子に接続することもできる。なお、
本発明の非水電解液電池を一次電池として使用する際に
は、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有し
ていれば良い。If metallic materials such as lithium ions and lithium alloys are used as the negative electrode active material, these metallic materials can be processed into a sheet shape by themselves, so that no binder is used. A negative electrode active material layer can be formed. Further, the negative electrode active material layer formed of these metal materials can be directly connected to the negative electrode terminal. In addition,
When the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used as a primary battery, the negative electrode active material only needs to have the ability to release metal ions.
【００２１】以上、本発明の非水電解質電池の一例とし
て、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活
物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出でき
る材料を使用した他の空気金属二次電池として使用する
こともできる。Although an air lithium secondary battery has been described as an example of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, it can store and release metal ions such as sodium, aluminum, magnesium and cesium as the negative electrode active material. It can also be used as another air metal secondary battery using the material.
【００２２】なお、他の空気金属二次電池を作製する際
には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、
マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよ
い。When manufacturing another air metal secondary battery, sodium, aluminum,
A metal salt such as magnesium or cesium may be used.
【００２３】[0023]
【実施例】実施例１
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ケッ
チェンブラック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ）９０重量％と、
ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、
圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフ
ィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であ
るチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。さらに
得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の
一端を接続した。次に、負極端子の一端が接続され、金
属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グ
ラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製
不繊布からなる空気拡散層を準備した。負極、セパレー
タ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を
収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。な
お、このラミネートフィルムには空気孔が設けられてお
り、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納
した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉
塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネ
ートフィルムの開口部から延出させた。EXAMPLES Example 1 The present invention will be described in detail below based on examples. Ketjen Black (EC600JD ™ ) 90% by weight,
Dry-mix 10% by weight of polytetrafluoroethylene,
By rolling, a film-like positive electrode layer having a length and width of 20 mm and a thickness of 200 μm was obtained. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh, which is a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode. Further, one end of the positive electrode terminal was connected to the exposed part of the positive electrode current collector of the obtained positive electrode. Next, one end of the negative electrode terminal was connected, and a negative electrode in which a metallic lithium foil was pressure bonded to a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a polypropylene non-woven cloth were prepared. A negative electrode, a separator, a positive electrode, and an air diffusion layer were sequentially laminated, and this laminated product was stored in a laminate film for a storage case. The laminate film was provided with air holes, and the laminate film was housed so that the air holes were arranged on the air diffusion layer. Further, a sealing tape was attached to the air hole to close it. The other ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were extended from the opening of the laminate film.
【００２４】エチレンカーボネート５０体積％とプロピ
レンカーボネート５０体積％を混合した非水溶媒中に、
１．０×１０３ｍｏｌｍ−３の割合で過塩素酸リチウム
からなる電解質を溶解させることにより非水電解液を調
製した。得られた非水電解質を耐圧容器に収納し、容器
を５℃に保ちながら二酸化炭素雰囲気下８．８×１０ ９
Ｐａ（９ｋｇ／ｃｍ２）の圧力を５時間保持することに
より非水電解液に二酸化炭素を溶解させた。二酸化炭素
を溶解させた非水電解液を前記セパレータ部分に注液し
た後（セパレータ中に含浸した後）、二酸化炭素雰囲気
下で袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して
封口することで、非水電解質二次電池を作製した。２０
℃で２４時間放置した後に非水電解液中の二酸化炭素の
濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、０．
０９×１０３ｍｏｌｍ−３であった。この非水電解質二
次電池の大気中での放電容量を以下のようにして測定し
た。この非水電解質二次電池からシールテープを除去
し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充
電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充放電サイクル試験を
２０℃で実施した。また、この非水電解質二次電池から
シールテープを除去し、２０℃放電電流０．０４ｍＡで
放電を行った。50% by volume of ethylene carbonate and propionate
In a non-aqueous solvent mixed with 50% by volume of len carbonate,
1.0 x 10Threemolm-3Lithium perchlorate in proportion
Prepare a non-aqueous electrolyte by dissolving an electrolyte consisting of
Made Store the obtained non-aqueous electrolyte in a pressure resistant container and
Under a carbon dioxide atmosphere while maintaining the temperature at 5 ° C 9
Pa (9 kg / cmTwo) To hold the pressure of 5 hours
Carbon dioxide was dissolved in the non-aqueous electrolyte. carbon dioxide
Inject the non-aqueous electrolyte solution that was dissolved in the separator part
Carbon dioxide atmosphere (after impregnating the separator)
Underneath the opening of the bag-shaped laminated film by heat fusion
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by sealing. 20
After leaving it for 24 hours at ℃,
When the concentration was measured by a gas chromatograph, it was found to be 0.
09 x 10Threemolm-3Met. This non-aqueous electrolyte
Measure the discharge capacity of the secondary battery in the atmosphere as follows.
It was Remove the sealing tape from this non-aqueous electrolyte secondary battery
And discharge to 2.0 V with a discharge current of 0.4 mA, and then charge.
Charge / discharge cycle test up to 4.0V at an electric current of 0.2mA
It was carried out at 20 ° C. Also, from this non-aqueous electrolyte secondary battery
Remove the seal tape and discharge at 0.04mA at 20 ℃
It was discharged.
【００２５】実施例２
実施例１と同様にして非水電解液を作成し、温度を５℃
に保ちながら二酸化炭素ガスを２時間吹き込むことによ
り、非水電解液に二酸化炭素を溶解させた。この二酸化
炭素を溶解させた非水電解液を用い、実施例１と同様に
非水電解質二次電池を作成した。２０℃で２４時間放置
した後に電解液中の二酸化炭素の濃度をガスクロマトグ
ラフにより測定したところ、０．０５×１０３ｍｏｌｍ
−３であった。この非水電解質二次電池に対して実施例
１と同様にして充放電サイクル試験と０．０４ｍＡの放
電試験を実施した。Example 2 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the temperature was 5 ° C.
Carbon dioxide gas was blown into the non-aqueous electrolyte solution for 2 hours while maintaining the above temperature to dissolve carbon dioxide. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 using this non-aqueous electrolyte solution in which carbon dioxide was dissolved. When the concentration of carbon dioxide in the electrolytic solution was measured by gas chromatography after standing at 20 ° C. for 24 hours, it was 0.05 × 10 3 molm.
It was -3 . A charge / discharge cycle test and a discharge test of 0.04 mA were carried out on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００２６】実施例３
実施例１と同様にして袋状ラミネートに収納した電極群
を用意し、二酸化炭素を溶解させていない非水電解液を
注液した。これを圧力容器に収納し、容器を５℃に保ち
ながら二酸化炭素雰囲気下２．０×１０９Ｐａ（３ｋｇ
／ｃｍ２）の圧力を５時間保持することにより非水電解
液に二酸化炭素を溶解させ、実施例１と同様の手法によ
り非水電解質二次電池を作成した。２０℃で２４時間放
置した後に電池内圧をガスクロマトグラフにより測定し
たところ、０．０７×１０３ｍｏｌｍ−３であった。こ
の非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充
放電サイクル試験と０．０４ｍＡの放電試験を実施し
た。Example 3 An electrode group housed in a bag-shaped laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and a non-aqueous electrolyte solution in which carbon dioxide was not dissolved was poured. This was stored in a pressure vessel, and while maintaining the vessel at 5 ° C., in a carbon dioxide atmosphere, 2.0 × 10 9 Pa (3 kg
/ Cm 2 ) was maintained for 5 hours to dissolve carbon dioxide in the non-aqueous electrolytic solution, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. When the internal pressure of the battery was measured by gas chromatography after standing at 20 ° C. for 24 hours, it was 0.07 × 10 3 molm −3 . A charge / discharge cycle test and a discharge test of 0.04 mA were carried out on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００２７】実施例４
実施例１と同様にして作成した二酸化炭素を溶解させて
いない非水電解質９３重量％と、ポリアクリロニトリル
７重量％を混合し、１２０℃に加熱することによりポリ
アクリロニトリルを溶解させた後にポリテトラフルオロ
エチレン製の型に流し込むことにより厚さ０．１ｍｍの
ゲル状の電解質層を作成した。得られた電解質層をセパ
レーターの代わりに用い、実施例１と同様の手法で電極
群を作成した。これを袋ラミネートに収納し、実施例３
と同様の手法で電解質層中の非水電解液に二酸化炭素を
溶解させ、非水電解質二次電池を作成した。２０℃で２
４時間放置した後にガスクロマトグラフにより二酸化炭
素濃度を測定したところ、０．０４×１０３ｍｏｌｍ
−３であった。この非水電解質二次電池に対して実施例
１と同様にして充放電サイクル試験と０．０４ｍＡの放
電試験を実施した。EXAMPLE 4 93% by weight of a non-aqueous electrolyte prepared in the same manner as in Example 1 and 7% by weight of polyacrylonitrile were mixed and heated to 120 ° C. to dissolve the polyacrylonitrile. After that, it was poured into a mold made of polytetrafluoroethylene to form a gel electrolyte layer having a thickness of 0.1 mm. Using the obtained electrolyte layer instead of the separator, an electrode group was prepared in the same manner as in Example 1. This was stored in a bag laminate, and Example 3 was used.
Carbon dioxide was dissolved in the non-aqueous electrolyte solution in the electrolyte layer in the same manner as in 1. to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. 2 at 20 ° C
When the carbon dioxide concentration was measured by gas chromatography after leaving it for 4 hours, it was 0.04 × 10 3 molm.
It was -3 . A charge / discharge cycle test and a discharge test of 0.04 mA were carried out on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００２８】比較例１
非水電解質としてアルゴン雰囲気下で調整した非水電解
質を用い、アルゴン雰囲気下で封口したこと以外は実施
例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。
２０℃で２４時間放置した後に電解液中の二酸化炭素の
濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、０．
００２×１０３ｍｏｌｍ−３であった。この非水電解質
二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル
試験と０．０４ｍＡの放電試験を実施した。Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte prepared in an argon atmosphere was used as the non-aqueous electrolyte and the sealing was performed in an argon atmosphere.
When the carbon dioxide concentration in the electrolytic solution was measured by gas chromatography after standing at 20 ° C. for 24 hours, it was found to be 0.
It was 002 * 10 < 3 > molm < -3 >. A charge / discharge cycle test and a discharge test of 0.04 mA were carried out on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００２９】比較例２
非水電解質としてアルゴン下で調整した固体電解質膜を
用い、アルゴン雰囲気下で、封口したこと以外は実施例
１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。２
０℃で２４時間放置した後に電解液中の二酸化炭素の濃
度をガスクロマトグラフにより測定したが、検出限界以
下であった。この非水電解質二次電池に対して実施例１
と同様にして充放電サイクル試験と０．０４ｍＡの放電
試験を実施した。以上の本発明実施例および比較例の結
果を図２および図３に示す。図２および図３に示すよう
に、サイクル性能、放電容量ともに本発明の非水電解質
二次電池は優れていた。Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a solid electrolyte membrane prepared under argon was used as the non-aqueous electrolyte and the sealing was performed under an argon atmosphere. Two
After standing at 0 ° C. for 24 hours, the concentration of carbon dioxide in the electrolytic solution was measured by gas chromatography and found to be below the detection limit. Example 1 for this non-aqueous electrolyte secondary battery
A charge / discharge cycle test and a 0.04 mA discharge test were carried out in the same manner as in. The results of the above-described inventive examples and comparative examples are shown in FIGS. 2 and 3. As shown in FIGS. 2 and 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention was excellent in both cycle performance and discharge capacity.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
非水電解質電池の放電容量およびサイクル性能を向上さ
せることが可能になる。As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to improve the discharge capacity and cycle performance of the non-aqueous electrolyte battery.
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例の構造を
示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing the structure of an example of a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
【図２】本発明実施例および比較例の電池のサイクル性
能を示す図。FIG. 2 is a diagram showing cycle performance of batteries of Examples of the present invention and Comparative Examples.
【図３】本発明実施例および比較例の電池の放電容量を
示す図。FIG. 3 is a diagram showing discharge capacities of batteries of Examples of the present invention and Comparative Examples.
【符号の説明】 １．外装材 ３．正極集電体 ４．正極層 ５．正極 ６．負極集電体 ７．負極活物質層 ８．負極 ９．非水電解質層 １０．空気拡散層 １１．正極端子 １２．負極端子 １３．空気孔 １４．シールテープ[Explanation of symbols] 1. Exterior material 3. Positive electrode collector 4. Positive electrode layer 5. Positive electrode 6. Negative electrode current collector 7. Negative electrode active material layer 8. Negative electrode 9. Non-aqueous electrolyte layer 10. Air diffusion layer 11. Positive terminal 12. Negative terminal 13. Air hole 14. sealing tape
フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 奥山 哲生 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK00 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM00 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ02 HJ10 5H032 AA02 AS01 AS05 AS06 AS11 AS12 CC02 CC16 CC17 EE01 HH02 Continued front page (72) Inventor Takahisa Osaki 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center (72) Inventor Tetsuo Okuyama 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center (72) Inventor Norio Takami 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center F term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK00 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM00 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ02 HJ10 5H032 AA02 AS01 AS05 AS06 AS11 AS12 CC02 CC16 CC17 EE01 HH02
Claims (3)
と、正極と、前記負極および正極に挟持された非水電解
質層と、前記正極に正極活物質となる酸素を取り込む空
気孔が形成された外装材とを備えた非水電解質電池にお
いて、 前記非水電解質層は、二酸化炭素を溶解した非水電解液
を含有することを特徴とする非水電解質空気電池。1. A negative electrode having the ability to release metal ions, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and air holes for taking in oxygen serving as a positive electrode active material are formed in the positive electrode. A non-aqueous electrolyte battery provided with an exterior material, wherein the non-aqueous electrolyte layer contains a non-aqueous electrolyte solution in which carbon dioxide is dissolved.
０．００３×１０３〜０．１×１０ ３ｍｏｌｍ−３であ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質空気電
池。2. The concentration of carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte is
0.003 x 10Three~ 0.1 x 10 Threemolm-3And
The non-aqueous electrolyte aeroelectric according to claim 1, wherein
pond.
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質空気電池。3. The non-aqueous electrolyte air battery according to claim 1, wherein the metal ions are lithium ions.
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