JP4015826B2 - Non-aqueous electrolyte air battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte air battery Download PDF

Info

Publication number
JP4015826B2
JP4015826B2 JP2001185554A JP2001185554A JP4015826B2 JP 4015826 B2 JP4015826 B2 JP 4015826B2 JP 2001185554 A JP2001185554 A JP 2001185554A JP 2001185554 A JP2001185554 A JP 2001185554A JP 4015826 B2 JP4015826 B2 JP 4015826B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
non
example
aqueous electrolyte
lithium
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001185554A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003007357A (en
Inventor
貴志 久保木
倫子 佐藤
隆久 大崎
哲生 奥山
則雄 高見
Original Assignee
株式会社東芝
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社東芝 filed Critical 株式会社東芝
Priority to JP2001185554A priority Critical patent/JP4015826B2/en
Publication of JP2003007357A publication Critical patent/JP2003007357A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4015826B2 publication Critical patent/JP4015826B2/en
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/128Hybrid cells composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、非水電解質空気電池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質空気電池に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte air battery, relates to a nonaqueous electrolyte air battery particularly using oxygen as a positive electrode active material.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになった。 Recently, there mobile phone or e-mail portable information equipment market, such as terminals rapidly expanding while, as size and weight of these devices progresses, it now is required to supply a small and light It was. 現在これらの携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が使用されているが、さらに高容量化が求められている。 Currently lithium ion secondary battery having a predominantly high energy density in these portable devices are used, further higher capacity is required.
空気中の酸素を正極活物質として用いる空気電池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。 Air battery using oxygen in the air as the positive electrode active material, since it is not necessary to incorporate the active material in the battery, a high capacity can be expected.
ところで、従来負極活物質に金属リチウム、正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池として、J. Incidentally, metal lithium with the conventional negative electrode active material, oxygen as a lithium secondary battery using the positive electrode active material, J. Electrochem. Electrochem. Soc. Soc. 、Vol. , Vol. 143、No. 143, No. 1、January 1996、あるいはUSP5、510、209には、以下に説明するような構成を有する空気リチウム二次電池が開示されている。 1, the January 1996, or USP5,510,209, discloses air lithium secondary battery having a structure as described below. すなわち、この空気リチウム二次電池は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる触媒層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びLiPF からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔からなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポリマー電解質層と、前記正極上に積層された酸素透過膜とを有し、この4層積層物を外装材であるラミネート製袋に封入した構造を有するものである。 That is, the air lithium secondary batteries, a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt, polyacrylic nitrile, ethylene carbonate, and a polymer electrolyte membrane consisting of propylene carbonate and LiPF 6 is crimped to the nickel mesh or aluminum network a positive electrode made of things, a negative electrode composed of lithium foil, the positive electrode and the polymer electrolyte layer interposed between the negative electrode, the positive electrode to have a laminated oxygen permeable membrane, the 4-layer laminate the one having a structure encapsulated in a laminate bag as an exterior material.
【0003】 [0003]
この空気リチウム二次電池においては、正極炭素の重量あたり1600mAh/gの容量を示し、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコバルト酸リチウムが160mAh/gの容量を示すのに対し、非常に大きい容量をもたらす。 In this air lithium secondary battery shows a capacity per weight 1600mAh / g of positive electrode carbon, relative to a common positive electrode active material is lithium cobalt oxide of the lithium ion secondary battery show a capacity of 160 mAh / g , it leads to a very large capacity.
しかしながら、前述の構造の空気リチウム二次電池においては、使用している間に空気孔から取り込まれた酸素や水分が電解質層に溶解し、さらに負極近傍まで移動してリチウム金属を初めとする負極活物質を酸化や加水分解により劣化してしまい、結果としてこの空気電池のサイクル性能や放電容量が低下してしまうという問題があった。 However, in the air lithium secondary batteries of the above structure, negative oxygen and moisture taken from the air hole is dissolved in the electrolyte layer, beginning with lithium metal to move to more negative immediate vicinity during use the active material would be deteriorated by oxidation and hydrolysis, cycle performance and discharge capacity of the air battery has a problem that deteriorates as a result.
【0004】 [0004]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
上述したように、酸素を正極活物質に使用する空気電池は高容量であるものの正極活物質である酸素による負極の直接酸化という問題があり、電池の長時間駆動やサイクル性能向上のためには前述の負極直接酸化反応の抑制が求められていた。 As described above, the oxygen air batteries to be used for the positive electrode active material has a problem that the direct oxidation of the negative electrode by oxygen is a positive electrode active material as a high capacity, for a long time driving and cycle performance improvement of the battery the negative electrode of the direct oxidation reaction suppression described above has been demanded.
本発明は、このような要求に応えるべく、正極活物質である酸素による負極直接酸化反応を抑制し、長時間駆動が可能でサイクル性能に優れた非水電解質空気電池を提供することを目的とする。 The present invention is to meet this demand, and aims to suppress negative direct oxidation reaction by oxygen is a positive electrode active material, provides excellent non-aqueous electrolyte air battery allows the cycle performance driven for a long time to.
【0005】 [0005]
本発明は、 リチウムイオンを放出する能力を有する負極と、正極と、前記負極および正極に挟持された非水電解質層と、前記正極に正極活物質となる酸素を取り込む空気孔が形成された外装材とを備えた非水電解質電池において、 The present invention includes a negative electrode having the ability to release lithium ions, a positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte layer held to the positive electrode, the air hole to capture oxygen which becomes the positive electrode active material in the positive electrode is formed exterior in the nonaqueous electrolyte battery comprising a timber,
前記非水電解質層は、二酸化炭素を溶解した非水電解液を含有するものであり、前記非水電解液中の二酸化炭素の濃度が、0.003×10 〜0.6×10 molm −3 であることを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte layer is one containing a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving carbon dioxide, the concentration of carbon dioxide in the nonaqueous electrolytic solution, 0.003 × 10 3 ~0.6 × 10 3 molm characterized in that it is a -3.
【0008】 [0008]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の非水電解質空気電池の一例を示す断面図である図1を用いて、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 1 is a sectional view showing an example of a nonaqueous electrolyte air battery of the present invention, the present invention will be described in detail.
図1で、例えばラミネートフィルムなどの外装材1内に、正極5、負極8、電解質層9からなる発電要素が収納されている。 In Figure 1, for example in the outer package 1, such as a laminate film, a positive electrode 5, negative electrode 8, the power generating element composed of the electrolyte layer 9 is housed.
この発電要素は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体3に正極層4が担持された構造を有する正極5と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体6に負極活物質層7が担持された構造を有する負極8と、正極5及び負極8の間に介在する非水電解質層9とから構成される。 The power generating element, for example, a positive electrode 5 to the positive electrode current collector 3 made of porous conductive substrate the positive electrode layer 4 has a supported structure, for example electrode active material on the anode current collector 6 made of a porous conductive substrate a negative electrode 8 with a layer 7 is supported structure comprised of a non-aqueous electrolyte layer 9 for interposed between the positive electrode 5 and negative electrode 8. なお、非水電解液は、正極5と非水電解質層9と負極8にもそれぞれ保持されている。 Incidentally, the nonaqueous electrolyte is held respectively in the positive electrode 5 and the non-aqueous electrolyte layer 9 and the anode 8.
正極集電体3および負極集電体6には、それぞれ正極端子11および負極端子12の一端が接続されており、正極端子11および負極端子12の他端は、それぞれ外装材1外部へ延出されている。 The positive electrode current collector 3 and negative electrode current collector 6 are one end of the cathode terminal 11 and the anode terminal 12 is connected to each of the other end of the positive electrode terminal 11 and negative terminal 12, extends to the outer package 1 externally respectively It is.
また、正極5に形成される外装材1面には、空気孔13が形成されており、空気孔13から供給された空気(空気中に含有される酸素)は空気拡散層10によって拡散し、正極層4に供給される。 Further, the outer package 1 faces formed on the positive electrode 5, an air hole 13 is formed, (oxygen contained in the air) air supplied from the air hole 13 is diffused by the air diffusion layer 10, It is supplied to the positive electrode layer 4.
さらに、外装材1の外表面には、空気孔13を閉孔するシールテープ14が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ14を剥離することで正極層4に空気を供給できるようになっている。 Further, on the outer surface of the outer package 1, the sealing tape 14 to closed pores the air hole 13 is arranged detachably and can supply air to the positive electrode layer 4 by the time the battery used to peel the sealing tape 14 It has become way.
【0009】 [0009]
以下、本実施形態において用いられる非水電解質層について詳細に説明する。 It will be described in detail below nonaqueous electrolyte layer used in the present embodiment. この非水電解質層に含まれている非水電解液に、二酸化炭素を溶解させて用いることにより、負極物質の酸化および加水分解を抑制して長時間駆動が可能な電池を実現するものである。 A nonaqueous electrolyte contained in the nonaqueous electrolyte layer, by using dissolved carbon dioxide, and realizes a long drive capable battery by suppressing the oxidation and hydrolysis of the negative electrode material .
非水電解液に溶解させる二酸化炭素の濃度としては、0.003×10 〜0.6×10 molm −3の範囲が好ましく、より好ましくは、0.01×10 〜0.1molm −3である。 The concentration of carbon dioxide to be dissolved in the non-aqueous electrolyte solution, preferably in the range of 0.003 × 10 3 ~0.6 × 10 3 molm -3, more preferably, 0.01 × 10 3 ~0.1molm - 3. 非水電解液の溶解する二酸化炭素の濃度が、上記範囲を下回った場合、負極の酸化および加水分解を抑制するという所期の効果を発揮できない。 The concentration of carbon dioxide dissolved in the nonaqueous electrolytic solution, if below the above range, can not exhibit the desired effect of suppressing oxidation and hydrolysis of the negative electrode. 一方、二酸化炭素濃度が上記範囲を上回った場合、電池が未使用状態で密閉されている電池内部における二酸化炭素の圧力が高まり、空気孔のシールテープ14などの封口部が破壊されてしまうか、もしくは電池外装材1を変形させてしまうおそれがあるため好ましくない。 On the other hand, if the carbon dioxide concentration exceeds the above range, increased pressure of carbon dioxide in the battery in which the battery is sealed in the unused state, if the sealing portion, such as sealing tape 14 of the air hole is destroyed, or undesirable because it may cause to deform the cell outer package 1.
【0010】 [0010]
本発明において用いている二酸化炭素は、非水電解液に易溶であり、二酸化炭素ガスを非水電解液に吹き込むか、あるいは密閉容器内で圧力をかけるなどの方法により非水電解液に溶解させることができる。 Carbon dioxide is used in the present invention are readily soluble in non-aqueous electrolyte, dissolved in a non-aqueous electrolyte solution by a method such as applying pressure carbon dioxide gas or blowing the non-aqueous electrolyte solution, or in a sealed vessel it can be. 二酸化炭素ガスは、電池に非水電解液を注液してから溶解させてもよいし、電池に注液する前に溶解させても良い。 Carbon dioxide gas may be dissolved after pouring the nonaqueous electrolyte battery, it may be dissolved before pouring into the battery. また、電池内部に炭酸リチウムやシュウ酸など二酸化炭素を容易に発生させる化合物を内蔵し、電池組み立て完成後に電池内部で二酸化炭素を発生させてもよい。 Also, carbon dioxide, etc. lithium carbonate or oxalate built easily generate compound inside the battery may generate carbon dioxide within the battery after the battery assembly completed.
【0011】 [0011]
非水電解液には非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解することにより調製できる。 The non-aqueous electrolyte may be prepared by dissolving an electrolyte such as a lithium salt in a nonaqueous solvent. 非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。 As the non-aqueous solvent may be a known non-aqueous solvents as a solvent for a lithium secondary battery. 例えば、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)、またはその両者の混合溶媒(第1溶媒と称す)と前記PCやECより低粘度でありかつドナー数が18以下である1種以上の非水溶媒(以下第2溶媒と称す)との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。 For example, propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), or (referred to as a first solvent) mixed solvent of both said PC and a low viscosity from EC and one or more non-donor number is 18 or less it is preferable to use a nonaqueous solvent consisting mainly of a mixed solvent of water solvent (hereinafter referred to as a second solvent).
第2溶媒としては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。 As the second solvent, a chain carbonate including a carbonate ester bond or an ester bond preferably in the molecule, among others dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate (MPC), isopropylidene Oh methyl carbonate, ethyl propionate, methyl propionate, .gamma.-butyrolactone (γ-BL), ethyl acetate, methyl acetate and the like. これらの第2溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。 These second solvents can be used singly or in the form of a mixture of two or more thereof. 特に、第2溶媒は沸点が90℃以上であることが好ましい。 In particular, the second solvent is preferably a boiling point of 90 ° C. or higher.
前記混合溶媒中の前記ECまたはPCの配合量は、体積比で10〜80%であることが好ましい。 The amount of the EC or PC in the mixed solvent is preferably from 10% to 80% by volume. より好ましいECまたはPCの配合量は体積比率で20〜75%である。 More preferred amount of the EC or PC is 20 to 75 percent by volume ratio.
【0012】 [0012]
前記非水溶媒の具体的な例は、ECとPC、ECとDEC、ECとPCとDEC、ECとγ−BL、ECとγ−BLとDEC、ECとPCとγ−BL、ECとPCとγ−BLとDECの混合溶媒で、ECの体積比率は10〜80%としたものが好ましい。 Specific examples of the nonaqueous solvent, EC and PC, EC and DEC, EC, PC and DEC, EC and gamma-BL, EC and gamma-BL and DEC, EC, PC and γ-BL, EC and PC and a mixed solvent of gamma-BL and DEC, the volume ratio of EC is preferably those with 10% to 80%. より好ましいECの体積比率は、25〜65%の範囲である。 More preferred volume ratio of EC is in the range 25 to 65%.
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF )、四フッ化硼酸リチウム(LiBF )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF SO )、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム[LiN(CF SO ]などのリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte solution, such as lithium perchlorate (LiClO 4), hexafluoro lithium phosphate (LiPF 6), tetrafluoride lithium borate (LiBF 4), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium salts such as bis trifluoromethane sulfonyl amide lithium [LiN (CF 3 SO 2) 2] are exemplified, but the invention is not limited thereto.
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5×10 〜2.5×10 molm −3とすることが望ましい。 Amount dissolved in the non-aqueous solvent of the electrolyte is preferred to be 0.5 × 10 3 ~2.5 × 10 3 molm -3.
【0013】 [0013]
非水電解質層9は、通常多孔質体でできたセパレータと、このセパレータ中に含浸・保持された非水電解液とで構成される。 Nonaqueous electrolyte layer 9, a separator made of ordinary porous body, and a impregnation and retained non-aqueous electrolyte solution in the separator.
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはPVdFを含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。 As the separator, for example, it may be used polyethylene, polypropylene, or a porous film or containing PVdF, synthetic resin nonwoven fabric, or a glass fiber nonwoven fabric.
セパレータは、多孔度を30〜90%の範囲にすることが好ましい。 Separator, it is preferable that the porosity ranges from 30% to 90%. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. すなわち、多孔度を30%未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。 That is, when the porosity to below 30%, it may become difficult to obtain a high electrolyte-retaining property in the separator. 一方、多孔度が90%を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the porosity exceeds 90%, there may not be obtained a sufficient separator strength. 多孔度のより好ましい範囲は、35〜60%である。 A more preferable range of the porosity is 35% to 60%.
【0014】 [0014]
また、非水電解質層に、ゲル状体を使用することもできる。 Further, the nonaqueous electrolyte layer, it is also possible to use a gel-like material. 具体的には、高分子材料と非水電解液とを含有する非水電解質層を使用することができる。 Specifically, it is possible to use a non-aqueous electrolyte layer containing a non-aqueous electrolyte polymer material.
このとき非水電解液に使用する非水溶媒は、二酸化炭素を溶解しかつイオン導電性を向上させるために必要である。 Non-aqueous solvent used at this time in the non-aqueous electrolyte solution is necessary in order to dissolve carbon dioxide and improves the ionic conductivity. かかる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。 Such non-aqueous solvents, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), .gamma.-butyrolactone (γ-BL), carbonates of fluorine-containing, may be mentioned chain carbonate or the like. 前記非水溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The non-aqueous solvents may be used these alone, it may be used in combination of two or more.
非水電解液に使用される電解質には、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF SO )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF SO ]等のリチウム塩を挙げることができる。 The electrolyte used in the nonaqueous electrolyte solution, for example, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3), bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [ LiN (CF 3 SO 2) 2 ] can be cited lithium salts such as.
また、非水電解質層中の高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)等を挙げることができる。 As the polymer material of the non-aqueous electrolyte layer, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), mention may be made of polyacrylonitrile (PAN) or the like.
【0015】 [0015]
次に、本発明において用いられる他の発電要素である、正極5、および負極8について詳細に説明する。 Next, it is another power generating element used in the present invention, the positive electrode 5, and the negative electrode 8 will be described in detail.
【0016】 [0016]
1)正極正極5は、正極集電体3と、この正極集電体3に担持された正極層4とから形成されている。 1) Positive Electrode The positive electrode 5 includes a positive electrode current collector 3, and is formed from a supported positive electrode layer 4 which in this cathode current collector 3.
前記集電体3としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板(メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等)を用いることが好ましい。 As the current collector 3, conductive substrate porous to be quickly carried out the diffusion of oxygen (mesh, punched metal, expandable Didot metal, etc.) be used preferably. 前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。 The material of the conductive substrate can include, for example, stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium and the like. なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。 Incidentally, the current collector, the oxidation resistance of the metal or alloy may be coated on the surface in order to suppress oxidation.
【0017】 [0017]
前記正極層4は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。 The positive electrode layer 4 can, for example, by mixing the carbonaceous material and a binder, and a film is rolled the mixture into a film, formed by drying.
あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体3に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。 Alternatively, for example, a carbonaceous material and a binder are mixed in a solvent, which was coated on the current collector 3 may be formed by drying and rolling.
また、本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。 Further, the fine particles having a function of lowering the oxygen overvoltage such as cobalt phthalocyanine on the surface of the carbonaceous material according to the present invention is supported, it is also possible to increase the efficiency of the reduction of oxygen.
また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。 Further, the addition of highly conductive carbonaceous material such as acetylene black carbonaceous material, it is also possible to increase the conductivity of the positive electrode layer.
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフツ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。 While maintaining the shape of the carbonaceous material in layers, as the binder for adhering to the current collector, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene - propylene - butadiene rubber (EPBR), styrene - butadiene rubber (SBR) can be used.
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物70〜98重量%、結着剤2〜30重量%の範囲であることが好ましい。 Mixing ratio of the carbonaceous material and the binder, carbonaceous material 70-98 wt%, is preferably in the range of the binder 2-30% by weight.
【0018】 [0018]
2)負極図1に示す負極8は、負極集電体6に負極活物質層7を担持したものである。 Negative 8 shown in 2) Fukyokuzu 1 is obtained by carrying the active material layer 7 on the negative electrode current collector 6.
負極集電体6としては、正極集電体3のように多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の導電性基板を用いることができる。 As the negative electrode current collector 6 is not limited to a conductive substrate having a porous structure as the positive electrode current collector 3, it is possible to use a conductive substrate having no pores. これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 These conductive substrates can be, for example, it is formed of copper, stainless steel or nickel.
集電体6表面に形成される負極活物質層7としては、例えば負極活物質と結着剤とからなる層を形成すればよい。 As the negative electrode active material layer 7 formed on the current collector 6 surface, for example it may be a layer composed of a negative electrode active material and a binder. 例えば負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で1回プレスもしくは2〜5回多段階プレスすることにより作製することができる。 For example an anode active material and a binder were kneaded in the presence of a solvent, the resulting suspension was coated on a current collector, dried, multi-stage single press or 2-5 times at the desired pressure it can be produced by pressing.
【0019】 [0019]
負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することができる。 As the negative electrode active material can be used, for example, a material that the lithium ion occluding and releasing. 前記リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上からなり、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料がすべて使用可能である。 One of the carbonaceous material as a material for absorbing and desorbing lithium ions, for example, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium metal, lithium alloys, storage and release lithium composite oxide, or lithium-ion made above, materials used from the lithium ion battery or a lithium battery conventional can be used all.
リチウムイオンを吸蔵放出できる前記炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。 As the carbonaceous material of the lithium ion can occluding and releasing, for example graphite, coke, carbon fiber, graphitized material or a carbonaceous material such as spherical carbon, a thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fibers , mention may be made of graphite material or carbonaceous material obtained by heat treatment or the like to 500 to 3000 ° C. mesophase microspheres.
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。 The metal oxide is, for example, tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and the like tungsten oxide.
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。 As the metal sulfide, for example, tin sulfides, and the like titanium sulfide.
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。 The metal nitride may be, for example, lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。 As the lithium alloy, for example, can be cited lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium lead alloy, and lithium silicon alloy.
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene - propylene - butadiene rubber (EPBR), styrene - butadiene rubber (SBR), the use of a carboxymethyl cellulose (CMC) can.
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物80〜98重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好ましい。 Mixing ratio of the carbonaceous material and the binder, carbonaceous material 80-98 wt%, is preferably in the range of the binder 2 to 20 wt%.
【0020】 [0020]
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。 Further, the anode active material as the anode active materials, using a metal material such as lithium-ion or lithium alloy, since it can be processed into a sheet shape of these metal materials alone, without using a binder it is possible to form the layer. また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。 The negative electrode active material layer formed of these metal materials can also be connected directly to the negative terminal.
なお、本発明の非水電解液電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。 Note that when using the non-aqueous electrolyte battery of the present invention as a primary battery, the negative electrode active material, only to have only release ability of metal ions.
【0021】 [0021]
以上、本発明の非水電解質電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。 Above, used as an example of a nonaqueous electrolyte battery of the present invention have been described using an air lithium secondary battery, as an anode active material, sodium, aluminum, magnesium, a material of the metal ion capable of occluding and releasing consisting cesium It can also be used as another air metal secondary battery.
【0022】 [0022]
なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。 Incidentally, in making the other air metal secondary battery, sodium as the electrolyte described above, aluminum, magnesium, may be used a metal salt such as cesium.
【0023】 [0023]
【実施例】 【Example】
実施例1 Example 1
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail with reference to the following examples.
ケッチェンブラック(EC600JD TM )90重量%と、ポリテトラフルオロエチレン10重量%を乾式混合し、圧延することにより縦横20mm、厚さ200μmのフィルム状の正極層を得た。 Ketjen black (EC600JD TM) and 90 wt%, 10 wt% polytetrafluoroethylene were dry mixed, the aspect 20mm by rolling, to obtain a film-shaped positive electrode layer having a thickness of 200 [mu] m. この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。 The positive electrode layer was pressed onto a titanium mesh is a positive electrode current collector to prepare a positive electrode. さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。 Further positive electrode current collector of the resulting positive electrode was connected to one end of the positive electrode terminal portion exposed.
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不繊布からなる空気拡散層を準備した。 Next, is connected to one end of the negative terminal were prepared negative electrode of lithium metal foil and pressed into a nickel mesh, a separator made of a glass filter, the air diffusion layer made of a polypropylene nonwoven.
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。 The negative electrode, the separator, sequentially laminating the positive electrode and the air diffusion layer, and then stored the laminate in the laminate film for housing case. なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。 Incidentally, this is the laminated film is provided with air holes, the air holes are housed to be positioned on an air diffusion layer. さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。 Moreover, it occluded by attaching the sealing tape to the air holes. また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。 Also, the positive terminal and the other end of the negative electrode terminal were extended from the opening of the laminate film.
【0024】 [0024]
エチレンカーボネート50体積%とプロピレンカーボネート50体積%を混合した非水溶媒中に、1.0×10 molm −3の割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解液を調製した。 In a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate 50% by volume, propylene carbonate 50% by volume, preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving an electrolyte consisting of lithium perchlorate in a ratio of 1.0 × 10 3 molm -3 did. 得られた非水電解質を耐圧容器に収納し、容器を5℃に保ちながら二酸化炭素雰囲気下8.8×10 Pa(9kg/cm )の圧力を5時間保持することにより非水電解液に二酸化炭素を溶解させた。 The resulting non-aqueous electrolyte housed in a pressure vessel, the non-aqueous electrolyte by 5 hours the pressure in the lower carbon dioxide atmosphere while maintaining the vessel 5 ℃ 8.8 × 10 9 Pa ( 9kg / cm 2) It was dissolved carbon dioxide to.
二酸化炭素を溶解させた非水電解液を前記セパレータ部分に注液した後(セパレータ中に含浸した後)、二酸化炭素雰囲気下で袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することで、非水電解質二次電池を作製した。 After the non-aqueous electrolyte solution containing dissolved carbon dioxide was injected into the separator portion (after impregnated in the separator), it is sealed mouth by heat-sealing the openings of the bag-shaped laminate film under a carbon dioxide atmosphere in, to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
20℃で24時間放置した後に非水電解液中の二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、0.09×10 molm −3であった。 The concentration of carbon dioxide in the nonaqueous electrolytic solution after standing for 24 hours at 20 ° C. was measured by gas chromatography, was 0.09 × 10 3 molm -3.
この非水電解質二次電池の大気中での放電容量を以下のようにして測定した。 The discharge capacity in the air in the non-aqueous electrolyte secondary battery was measured as follows. この非水電解質二次電池からシールテープを除去し、放電電流0.4mAで2.0Vまで放電した後、充電電流0.2mAで4.0Vまで充放電サイクル試験を20℃で実施した。 The sealing tape was removed from the non-aqueous electrolyte secondary battery, was discharged to 2.0V at a discharge current 0.4 mA, it was performed at 20 ° C. The charge-discharge cycle test to 4.0V at a charging current 0.2 mA.
また、この非水電解質二次電池からシールテープを除去し、20℃放電電流0.04mAで放電を行った。 Moreover, the sealing tape is removed from the non-aqueous electrolyte secondary batteries were discharged at 20 ° C. discharge current 0.04 mA.
【0025】 [0025]
実施例2 Example 2
実施例1と同様にして非水電解液を作成し、温度を5℃に保ちながら二酸化炭素ガスを2時間吹き込むことにより、非水電解液に二酸化炭素を溶解させた。 In the same manner as in Example 1 to create a non-aqueous electrolyte solution, by blowing for 2 hours with carbon dioxide gas while keeping the temperature at 5 ° C., to dissolve the carbon dioxide in the nonaqueous electrolyte solution. この二酸化炭素を溶解させた非水電解液を用い、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作成した。 The carbon dioxide used non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a, were prepared in the same manner as in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1.
20℃で24時間放置した後に電解液中の二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、0.05×10 molm −3であった。 The concentration of carbon dioxide in the electrolyte solution after standing for 24 hours at 20 ° C. was measured by gas chromatography, was 0.05 × 10 3 molm -3.
この非水電解質二次電池に対して実施例1と同様にして充放電サイクル試験と0.04mAの放電試験を実施した。 It was performed discharge test of charge and discharge cycle test and 0.04mA in the same manner as in Example 1 with respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
【0026】 [0026]
実施例3 Example 3
実施例1と同様にして袋状ラミネートに収納した電極群を用意し、二酸化炭素を溶解させていない非水電解液を注液した。 In the same manner as in Example 1 was prepared an electrode group housed in the bag-shaped laminate, the non-aqueous electrolyte solution was filled not dissolve carbon dioxide. これを圧力容器に収納し、容器を5℃に保ちながら二酸化炭素雰囲気下2.0×10 Pa(3kg/cm )の圧力を5時間保持することにより非水電解液に二酸化炭素を溶解させ、実施例1と同様の手法により非水電解質二次電池を作成した。 This was housed in a pressure vessel, dissolve the carbon dioxide in the nonaqueous electrolytic solution by 5 hours the pressure in the lower carbon dioxide atmosphere while maintaining the vessel 5 ℃ 2.0 × 10 9 Pa ( 3kg / cm 2) It was to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in example 1.
20℃で24時間放置した後に電池内圧をガスクロマトグラフにより測定したところ、0.07×10 molm −3であった。 The battery internal pressure after standing for 24 hours at 20 ° C. was measured by gas chromatography, was 0.07 × 10 3 molm -3.
この非水電解質二次電池に対して実施例1と同様にして充放電サイクル試験と0.04mAの放電試験を実施した。 It was performed discharge test of charge and discharge cycle test and 0.04mA in the same manner as in Example 1 with respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
【0027】 [0027]
実施例4 Example 4
実施例1と同様にして作成した二酸化炭素を溶解させていない非水電解質93重量%と、ポリアクリロニトリル7重量%を混合し、120℃に加熱することによりポリアクリロニトリルを溶解させた後にポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込むことにより厚さ0.1mmのゲル状の電解質層を作成した。 And a manner nonaqueous electrolyte 93 weight% not dissolved carbon dioxide created as in Example 1, polyacrylonitrile 7 were mixed wt%, polytetrafluoroethylene after dissolving the polyacrylonitrile by heating to 120 ° C. It created a gel electrolyte layer having a thickness of 0.1mm by pouring into a mold made of ethylene. 得られた電解質層をセパレーターの代わりに用い、実施例1と同様の手法で電極群を作成した。 Using the obtained electrolyte layer in place of the separator, it created the electrode group in the same manner as in Example 1. これを袋ラミネートに収納し、実施例3と同様の手法で電解質層中の非水電解液に二酸化炭素を溶解させ、非水電解質二次電池を作成した。 This was accommodated in a bag laminated, carbon dioxide dissolved in the nonaqueous electrolytic solution of the electrolyte layer in the same manner as in Example 3 to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
20℃で24時間放置した後にガスクロマトグラフにより二酸化炭素濃度を測定したところ、0.04×10 molm −3であった。 After standing for 24 hours at 20 ° C. was measured carbon dioxide concentration by gas chromatograph, was 0.04 × 10 3 molm -3.
この非水電解質二次電池に対して実施例1と同様にして充放電サイクル試験と0.04mAの放電試験を実施した。 It was performed discharge test of charge and discharge cycle test and 0.04mA in the same manner as in Example 1 with respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
【0028】 [0028]
比較例1 Comparative Example 1
非水電解質としてアルゴン雰囲気下で調整した非水電解質を用い、アルゴン雰囲気下で封口したこと以外は実施例1と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。 Non-aqueous non-aqueous electrolyte was prepared under an argon atmosphere using as an electrolyte, except that was sealed under an argon atmosphere in the same manner as in Example 1, to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery.
20℃で24時間放置した後に電解液中の二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、0.002×10 molm −3であった。 The concentration of carbon dioxide in the electrolyte solution after standing for 24 hours at 20 ° C. was measured by gas chromatography, was 0.002 × 10 3 molm -3.
この非水電解質二次電池に対して実施例1と同様にして充放電サイクル試験と0.04mAの放電試験を実施した。 It was performed discharge test of charge and discharge cycle test and 0.04mA in the same manner as in Example 1 with respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
【0029】 [0029]
比較例2 Comparative Example 2
非水電解質としてアルゴン下で調整した固体電解質膜を用い、アルゴン雰囲気下で、封口したこと以外は実施例1と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。 A solid electrolyte film was prepared under argon as the non-aqueous electrolyte, under an argon atmosphere, except that was sealed in the same manner as in Example 1, to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery.
20℃で24時間放置した後に電解液中の二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフにより測定したが、検出限界以下であった。 The concentration of carbon dioxide in the electrolyte solution after standing for 24 hours at 20 ° C. was measured by gas chromatography, but was below the detection limit.
この非水電解質二次電池に対して実施例1と同様にして充放電サイクル試験と0.04mAの放電試験を実施した。 It was performed discharge test of charge and discharge cycle test and 0.04mA in the same manner as in Example 1 with respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
以上の本発明実施例および比較例の結果を図2および図3に示す。 2 and 3 the results of the above invention examples and comparative examples. 図2および図3に示すように、サイクル性能、放電容量ともに本発明の非水電解質二次電池は優れていた。 As shown in FIGS. 2 and 3, the cycle performance, non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention in both discharge capacity was excellent.
【0030】 [0030]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上詳述したように、本発明によれば、非水電解質電池の放電容量およびサイクル性能を向上させることが可能になる。 As described above in detail, according to the present invention, it is possible to improve the discharge capacity and cycle performance of the nonaqueous electrolyte battery.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明に係わる非水電解質電池の一例の構造を示す断面図。 Sectional view showing an example of a structure of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention; FIG.
【図2】本発明実施例および比較例の電池のサイクル性能を示す図。 [2] The present invention examples and illustrates the cycling performance of the battery of Comparative Example.
【図3】本発明実施例および比較例の電池の放電容量を示す図。 Shows the discharge capacity of the battery of the present invention; FIG Examples and Comparative Examples.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1. 1. 外装材3. Exterior material 3. 正極集電体4. The positive electrode current collector 4. 正極層5. The positive electrode layer 5. 正極6. The positive electrode 6. 負極集電体7. The negative electrode current collector 7. 負極活物質層8. The negative electrode active material layer 8. 負極9. The negative electrode 9. 非水電解質層10. Non-aqueous electrolyte layer 10. 空気拡散層11. Air diffusion layer 11. 正極端子12. The positive terminal 12. 負極端子13. The negative terminal 13. 空気孔14. Air hole 14. シールテープ sealing tape

Claims (1)

  1. リチウムイオンを放出する能力を有する負極と、正極と、前記負極および正極に挟持された非水電解質層と、前記正極に正極活物質となる酸素を取り込む空気孔が形成された外装材とを備えた非水電解質電池において、 Comprising a negative electrode having the ability to release lithium ions, a positive electrode, the negative electrode and a nonaqueous electrolyte layer sandwiched between the positive electrode, and an exterior member air hole for taking oxygen as a positive electrode active material in said positive electrode is formed in the non-aqueous electrolyte battery,
    前記非水電解質層は、二酸化炭素を溶解した非水電解液を含有するものであり、前記非水電解液中の二酸化炭素の濃度が、0.003×10 〜0.6×10 molm −3 であることを特徴とする非水電解質空気電池。 The nonaqueous electrolyte layer is one containing a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving carbon dioxide, the concentration of carbon dioxide in the nonaqueous electrolytic solution, 0.003 × 10 3 ~0.6 × 10 3 molm a nonaqueous electrolyte air battery, which is a -3.
JP2001185554A 2001-06-19 2001-06-19 Non-aqueous electrolyte air battery Expired - Fee Related JP4015826B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001185554A JP4015826B2 (en) 2001-06-19 2001-06-19 Non-aqueous electrolyte air battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001185554A JP4015826B2 (en) 2001-06-19 2001-06-19 Non-aqueous electrolyte air battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003007357A JP2003007357A (en) 2003-01-10
JP4015826B2 true JP4015826B2 (en) 2007-11-28

Family

ID=19025113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001185554A Expired - Fee Related JP4015826B2 (en) 2001-06-19 2001-06-19 Non-aqueous electrolyte air battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4015826B2 (en)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004288572A (en) * 2003-03-25 2004-10-14 Toshiba Battery Co Ltd Metal air battery
JP4610213B2 (en) * 2003-06-19 2011-01-12 三洋電機株式会社 Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP2006066165A (en) * 2004-08-26 2006-03-09 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JP4967890B2 (en) 2007-05-01 2012-07-04 トヨタ自動車株式会社 Air battery system
JP4434246B2 (en) 2007-07-24 2010-03-17 トヨタ自動車株式会社 Air battery system
US20090053594A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
US8415074B2 (en) 2007-09-04 2013-04-09 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Nonaqueous electrolyte battery
US8465877B2 (en) 2008-03-24 2013-06-18 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Alkali metal air battery
CN101904044A (en) * 2009-03-06 2010-12-01 丰田自动车株式会社 Air electrode and non-aqueous air battery
AU2009282538B2 (en) * 2009-03-06 2011-03-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air cathode and nonaqueous air battery
CN102511107B (en) 2010-06-25 2015-06-17 株式会社东芝 Air cell
JP5749476B2 (en) * 2010-11-25 2015-07-15 昭和電工パッケージング株式会社 The production method of the outer casing for air battery
JP5917049B2 (en) 2011-08-26 2016-05-11 株式会社東芝 A nonaqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof
JP5660086B2 (en) 2012-08-08 2015-01-28 株式会社デンソー Magnesium secondary battery
JP2014120339A (en) * 2012-12-17 2014-06-30 Showa Denko Packaging Co Ltd Sheath material for air secondary battery, manufacturing method of sheath material for air secondary battery and air secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003007357A (en) 2003-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4366101B2 (en) Lithium secondary battery
JP3227080B2 (en) Lithium secondary battery
KR101730762B1 (en) Cathode active material, cathode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN1252853C (en) Cell with non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolytic solution
CN100444455C (en) Lithium secondary cell
JP3439085B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4172423B2 (en) The positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3471244B2 (en) Method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3844733B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4608735B2 (en) A method of charging a non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3702318B2 (en) A non-aqueous electrolyte battery electrode and a nonaqueous electrolyte battery using the electrodes
JP3920510B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1307934B1 (en) Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
JP4030443B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6528212B1 (en) Lithium battery
JP4629902B2 (en) Method of manufacturing a lithium secondary battery
JP4342456B2 (en) Air lithium secondary battery
KR101186471B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP4431304B2 (en) Separator for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery having the same
EP0838098B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN1149701C (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2009170400A (en) Rechargeable air battery and its manufacturing method
CN101960664B (en) Lithium air battery
JP3567131B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP4321115B2 (en) Negative active material for a lithium ion secondary battery, negative electrode, and a lithium ion secondary battery for a lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070612

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070911

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070914

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees