JP2002544386A - 濃度分配により形成されたその場生成延性金属／バルク金属ガラスマトリクス複合体 - Google Patents
濃度分配により形成されたその場生成延性金属／バルク金属ガラスマトリクス複合体Info
- Publication number
- JP2002544386A JP2002544386A JP2000617237A JP2000617237A JP2002544386A JP 2002544386 A JP2002544386 A JP 2002544386A JP 2000617237 A JP2000617237 A JP 2000617237A JP 2000617237 A JP2000617237 A JP 2000617237A JP 2002544386 A JP2002544386 A JP 2002544386A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- alloy
- amorphous metal
- matrix
- metal composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C16/00—Alloys based on zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/003—Making ferrous alloys making amorphous alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
金属複合体はアモルファス金属マトリクス中に結晶質延性金属粒子が存在する。合金を液相線温度より高温に加熱する。高温の溶湯からの冷却時に、合金の濃度分配によって溶湯中にデンドライトが生成する。残留する溶湯をガラス転移温度より低温に冷却すると、凝固してアモルファス状態となり、アモルファス金属マトリクス中に結晶質粒子が存在する２相組織が形成される。延性金属粒子は粒径０.１〜１５μｍ、粒子間隔０.１〜２０μｍである。望ましくは、粒径０.５〜８μｍ、粒子間隔１〜１０μｍである。粒子の体積割合は５〜５０％、望ましくは１５〜３５％である。方向性冷却によりアモルファスマトリクス中の延性金属相デンドライトを配向させることができる。Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎi-Ｂｅ合金バルクガラス形成系にニオブを添加した例が提示されている。
Description
【０００１】 発明の背景 本願は、米国特許出願第60/131,973号に基づく優先権を享受する。
【０００２】 金属ガラスは局所的な剪断変形帯の形成により変形し、壊滅的な破壊に至る。
金属ガラス試料に平面応力状態で荷重負荷すると単一の支配的な剪断変形帯で変
形し、非弾性挙動はほとんど示さない。金属ガラス試料を拘束形状（平面歪み）
で荷重負荷すると多数の剪断変形帯が生成して弾性／完全塑性型の変形挙動を示
す。多数の剪断変形帯が観察されるのは、一軸圧縮、曲げ、絞り、および局所押
圧等の機械的拘束によって壊滅的な不安定破壊が回避された場合である。金属ガ
ラスにおける剪断変形帯の形成を説明する多数のモデルが試みられているが、現
在これらのモデルでは実験事実を十分に説明できていない。
金属ガラス試料に平面応力状態で荷重負荷すると単一の支配的な剪断変形帯で変
形し、非弾性挙動はほとんど示さない。金属ガラス試料を拘束形状（平面歪み）
で荷重負荷すると多数の剪断変形帯が生成して弾性／完全塑性型の変形挙動を示
す。多数の剪断変形帯が観察されるのは、一軸圧縮、曲げ、絞り、および局所押
圧等の機械的拘束によって壊滅的な不安定破壊が回避された場合である。金属ガ
ラスにおける剪断変形帯の形成を説明する多数のモデルが試みられているが、現
在これらのモデルでは実験事実を十分に説明できていない。
【０００３】 新たな種類の延性金属強化バルク金属ガラスマトリクス複合材料が作製されて
おり、機械的性質の向上が見出されている。この新たに設計された工業材料は、
靭性が向上し、破壊に至るまでの塑性歪みが大きい。この新材料は、構造用（航
空宇宙用、自動車用等）として設計されたものであるが、装甲用としても期待さ
れている。
おり、機械的性質の向上が見出されている。この新たに設計された工業材料は、
靭性が向上し、破壊に至るまでの塑性歪みが大きい。この新材料は、構造用（航
空宇宙用、自動車用等）として設計されたものであるが、装甲用としても期待さ
れている。
【０００４】 発明の概要 本発明は、アモルファス金属マトリクス中に結晶質の延性金属粒子を含有させ
た複合材料の製造方法を提供する。合金をその融点すなわち液相線より高温に加
熱する。高温の溶湯から冷却すると、合金は濃度分配を生じ、すなわち液相から
結晶質相が核発生および成長する部分的結晶化が起こる。残留液相はガラス転移
点（固相線と考えられる）より低温に冷却された後に凝固してアモルファス（非
晶質）すなわちガラス状態になり、アモルファス金属マトリクスすなわちバルク
金属ガラスマトリクス中に結晶質粒子（すなわちデンドライト）が存在する２相
組織が形成される。
た複合材料の製造方法を提供する。合金をその融点すなわち液相線より高温に加
熱する。高温の溶湯から冷却すると、合金は濃度分配を生じ、すなわち液相から
結晶質相が核発生および成長する部分的結晶化が起こる。残留液相はガラス転移
点（固相線と考えられる）より低温に冷却された後に凝固してアモルファス（非
晶質）すなわちガラス状態になり、アモルファス金属マトリクスすなわちバルク
金属ガラスマトリクス中に結晶質粒子（すなわちデンドライト）が存在する２相
組織が形成される。
【０００５】 この技術を用いて、どの方向の寸法も１ｍｍより大きいアモルファス金属複合
体を製造することができる。この複合体は、アモルファス合金から成る実質的に
連続したマトリクスと、このマトリクス中にある延性金属の第２相とから構成さ
れる。例えば、第２相は、主柱長さが３０〜１５０μｍ、隣接アーム間隔が１〜
１０μｍ、より一般的には約６〜８μｍの二次アーム（枝柱）を持つ結晶質金属
のデンドライトから成る。
体を製造することができる。この複合体は、アモルファス合金から成る実質的に
連続したマトリクスと、このマトリクス中にある延性金属の第２相とから構成さ
れる。例えば、第２相は、主柱長さが３０〜１５０μｍ、隣接アーム間隔が１〜
１０μｍ、より一般的には約６〜８μｍの二次アーム（枝柱）を持つ結晶質金属
のデンドライトから成る。
【０００６】 望ましい態様においては、第２相は、初期組成がジルコニウム：５２〜６８原
子％、チタン：３〜１７原子％、銅：２.５〜８.５原子％、ニッケル：２〜７原
子％、ベリリウム：５〜１５原子％、およびニオブ：３〜２０原子％である溶融
合金からその場生成によって形成される。ニオブに替えて、あるいはニオブに加
えて含有できる他の金属は、タンタル、タングステン、モリブデン、クロムおよ
びバナジウムから成る群から選択される。これらの元素は、Ｔｉ基合金およびＺ
ｒ基合金のｂｃｃ対象結晶構造を安定化する作用がある。
子％、チタン：３〜１７原子％、銅：２.５〜８.５原子％、ニッケル：２〜７原
子％、ベリリウム：５〜１５原子％、およびニオブ：３〜２０原子％である溶融
合金からその場生成によって形成される。ニオブに替えて、あるいはニオブに加
えて含有できる他の金属は、タンタル、タングステン、モリブデン、クロムおよ
びバナジウムから成る群から選択される。これらの元素は、Ｔｉ基合金およびＺ
ｒ基合金のｂｃｃ対象結晶構造を安定化する作用がある。
【０００７】 発明の説明 バルク金属ガラスは低冷却速度（例えば約１０３Ｋ／sec未満）で顕著なガラ
ス生成能力を発揮するので、その場生成法すなわち濃度分配によってバルク金属
ガラスマトリクスを有し延性金属で強化した複合体が製造できる。金属ガラスマ
トリクス中に延性金属相が存在することによって、金属ガラスマトリクス内に多
数の剪断変形帯を生成させることができる拘束状態が生じる。これによって亀裂
成長が安定化し、複合体が破壊に至るまでの歪み量を拡大する。すなわち、化学
組成および処理条件を制御することにより、液体状態からの冷却により安定な２
相複合体が得られる。
ス生成能力を発揮するので、その場生成法すなわち濃度分配によってバルク金属
ガラスマトリクスを有し延性金属で強化した複合体が製造できる。金属ガラスマ
トリクス中に延性金属相が存在することによって、金属ガラスマトリクス内に多
数の剪断変形帯を生成させることができる拘束状態が生じる。これによって亀裂
成長が安定化し、複合体が破壊に至るまでの歪み量を拡大する。すなわち、化学
組成および処理条件を制御することにより、液体状態からの冷却により安定な２
相複合体が得られる。
【０００８】 濃度分配によりアモルファス金属複合体を製造するために、基本組成としては
、液相から実用的な冷却速度で冷却したときにそれ自体がアモルファス金属を生
成しないものを用いる。その代わりに、この組成に、液相からの冷却時にガラス
相を生成する元素を合金成分として加える。
、液相から実用的な冷却速度で冷却したときにそれ自体がアモルファス金属を生
成しないものを用いる。その代わりに、この組成に、液相からの冷却時にガラス
相を生成する元素を合金成分として加える。
【０００９】 バルク状態のガラスを形成する合金系で特に注目されるものが、アメリカ合衆
国特許第５,２８８,３４４号に記載されており、本願においてはその内容を参照
している。例えば、結晶質の強化相とアモルファスマトリクスを有する複合体を
形成する際に、ガラス形成組成であるジルコニウム-チタン-銅-ニッケル-ベリリ
ウム合金にニオブを添加する。この組成の合金を溶解して均質にする。溶融した
合金をこの組成についての液相線と固相線との間の温度範囲に冷却すると、濃度
分配によって、結晶質の固相である延性金属デンドライトと、これとは組成の異
なる液相とが生成する。結晶質固相の成長に伴い液相中の金属濃度が低下すると
、液相の組成は、低い冷却速度でバルク金属ガラスを生成する組成に移行する。
残留している液相の冷却が更に進行すると、上記の結晶相の周りにアモルファス
マトリクスが生成する。
国特許第５,２８８,３４４号に記載されており、本願においてはその内容を参照
している。例えば、結晶質の強化相とアモルファスマトリクスを有する複合体を
形成する際に、ガラス形成組成であるジルコニウム-チタン-銅-ニッケル-ベリリ
ウム合金にニオブを添加する。この組成の合金を溶解して均質にする。溶融した
合金をこの組成についての液相線と固相線との間の温度範囲に冷却すると、濃度
分配によって、結晶質の固相である延性金属デンドライトと、これとは組成の異
なる液相とが生成する。結晶質固相の成長に伴い液相中の金属濃度が低下すると
、液相の組成は、低い冷却速度でバルク金属ガラスを生成する組成に移行する。
残留している液相の冷却が更に進行すると、上記の結晶相の周りにアモルファス
マトリクスが生成する。
【００１０】 本発明に適した合金は、状態図の液相線および固相線がいずれも少なくとも１
箇所に、垂直または傾斜していて温度一定でない部分がある。
箇所に、垂直または傾斜していて温度一定でない部分がある。
【００１１】 一例として、図１に示すように、Ａ-Ｂ２元合金の状態図において、共晶点が
あり、一方の金属Ａが他方の金属Ｂに対して溶解度を持つ場合を考える。このよ
うな合金系では、状態図中に共晶温度での水平線すなわち温度一定の固相線があ
って、この線がＢ端から延びて、Ａ-Ｂ固溶体とＢとが平衡している点に達して
いる。固相線はこの平衡点から上方へ傾斜してＡの融点に至る。この状態図の液
相線は、Ａの融点から上記固相線の水平部分にある共晶組成点に達した後、Ｂの
融点に至る。このように固相線には温度一定でない部分（Ａの融点から共晶点ま
で）がある。Ｂの融点から共晶温度までの垂線は、ＡがＢに固溶しない固相線と
考えることもできる。同様に、液相線には温度一定でない傾斜部分がある。３元
合金の状態図の場合は、固相線・液相線に対応するものを固相面・液相面とも呼
称する。
あり、一方の金属Ａが他方の金属Ｂに対して溶解度を持つ場合を考える。このよ
うな合金系では、状態図中に共晶温度での水平線すなわち温度一定の固相線があ
って、この線がＢ端から延びて、Ａ-Ｂ固溶体とＢとが平衡している点に達して
いる。固相線はこの平衡点から上方へ傾斜してＡの融点に至る。この状態図の液
相線は、Ａの融点から上記固相線の水平部分にある共晶組成点に達した後、Ｂの
融点に至る。このように固相線には温度一定でない部分（Ａの融点から共晶点ま
で）がある。Ｂの融点から共晶温度までの垂線は、ＡがＢに固溶しない固相線と
考えることもできる。同様に、液相線には温度一定でない傾斜部分がある。３元
合金の状態図の場合は、固相線・液相線に対応するものを固相面・液相面とも呼
称する。
【００１２】 本発明に適した２元合金および３元合金は現在のところ未知である。本発明に
適した合金は４元系、５元系、あるいは更に複雑な多元系である。このような多
元系の状態図を視覚化することは非常に困難であるが、液相面あるいは固相面に
対応するものがやはり存在する。多元系は、擬２元系状態図および擬３元系状態
図を用いて表すことができるが、これらの状態図では一つ辺あるいは一つのコー
ナーがそれ自体で一つの元素ではなく一つの合金を表している。
適した合金は４元系、５元系、あるいは更に複雑な多元系である。このような多
元系の状態図を視覚化することは非常に困難であるが、液相面あるいは固相面に
対応するものがやはり存在する。多元系は、擬２元系状態図および擬３元系状態
図を用いて表すことができるが、これらの状態図では一つ辺あるいは一つのコー
ナーがそれ自体で一つの元素ではなく一つの合金を表している。
【００１３】 ここで、本願における固相線は、例えば従来の結晶質金属の状態図における固
相線と全く同じものではない。本願中の用語としては、金属液相と金属固相との
境界を画定する線（あるいは面）を固相線と呼称する場合がある。この用語法は
、液相と、マトリクス中に埋め込まれる相を構成する結晶質の固相との間の境界
を指すのに適している。ガラス相を形成する残留溶湯部分については、「固相線
」は典型的には明確に規定された温度ではなく、合金の粘性が十分に高くなって
合金が剛体または固体と考えられる温度である。正確な温度を知ること自体は重
要でない。
相線と全く同じものではない。本願中の用語としては、金属液相と金属固相との
境界を画定する線（あるいは面）を固相線と呼称する場合がある。この用語法は
、液相と、マトリクス中に埋め込まれる相を構成する結晶質の固相との間の境界
を指すのに適している。ガラス相を形成する残留溶湯部分については、「固相線
」は典型的には明確に規定された温度ではなく、合金の粘性が十分に高くなって
合金が剛体または固体と考えられる温度である。正確な温度を知ること自体は重
要でない。
【００１４】 合金組成の選定を考える前に、擬２元合金系における分配現象を説明する。図
２に、合金Ｍと、ガラス相形成傾向が強くて実用的な冷却速度でアモルファス金
属を生成する組成の合金Ｘとの擬２元状態図を示す。図中、左辺が１００％Ｍで
、右辺が１００％Ｘである。上の方の緩い曲線はこの合金におけるＭの液相線で
あり、左辺寄りにある急峻な曲線はＭの固相線であり、Ｘは体心立方Ｍ合金への
固溶度をある程度持っている。液相線の下方に位置しているほぼ水平な線はアモ
ルファス合金の実質的な固相線である。中央にある垂線は、バルクガラス合金形
成傾向の強い組成に対して過剰のＭを含有する任意の合金を示す。
２に、合金Ｍと、ガラス相形成傾向が強くて実用的な冷却速度でアモルファス金
属を生成する組成の合金Ｘとの擬２元状態図を示す。図中、左辺が１００％Ｍで
、右辺が１００％Ｘである。上の方の緩い曲線はこの合金におけるＭの液相線で
あり、左辺寄りにある急峻な曲線はＭの固相線であり、Ｘは体心立方Ｍ合金への
固溶度をある程度持っている。液相線の下方に位置しているほぼ水平な線はアモ
ルファス合金の実質的な固相線である。中央にある垂線は、バルクガラス合金形
成傾向の強い組成に対して過剰のＭを含有する任意の合金を示す。
【００１５】 この合金を液相から冷却すると液相線に出会い、液相線から水平に引いた線が
固相線と交わった点の組成を持ったｂｃｃ構造のＭ（Ｖ１のうちの幾つかの成分
、主としてチタンおよび／またはジルコニウムが固溶している）が析出し始める
。冷却が更に進行すると、Ｍ結晶のデンドライトが成長して液相中のＭ濃度が低
下し、液相の組成は傾斜した液相線に沿って変化する。このようにして濃度分配
が起きて、Ｍ濃度の高いｂｃｃ結晶相と、Ｍ濃度の低い液相とが生成する。
固相線と交わった点の組成を持ったｂｃｃ構造のＭ（Ｖ１のうちの幾つかの成分
、主としてチタンおよび／またはジルコニウムが固溶している）が析出し始める
。冷却が更に進行すると、Ｍ結晶のデンドライトが成長して液相中のＭ濃度が低
下し、液相の組成は傾斜した液相線に沿って変化する。このようにして濃度分配
が起きて、Ｍ濃度の高いｂｃｃ結晶相と、Ｍ濃度の低い液相とが生成する。
【００１６】 図２において、任意の処理温度Ｔ１では、固相Ｍ合金の割合は距離Ａに対応し
ており、残留する液相の割合は距離Ｂに対応する。すなわち、概ね１／４が固相
デンドライト、３／４が液相である。Ｔ１より若干低い処理温度Ｔ２での平衡状
態では、概ね１／３が結晶質の固相、２／３が液相である。
ており、残留する液相の割合は距離Ｂに対応する。すなわち、概ね１／４が固相
デンドライト、３／４が液相である。Ｔ１より若干低い処理温度Ｔ２での平衡状
態では、概ね１／３が結晶質の固相、２／３が液相である。
【００１７】 この合金を最初の高い方の温度Ｔ１まで冷却して、そこで平衡に達するまで保
持してから急冷すると、約１／４がｂｃｃ合金粒子となって、Ｔ１での液相線に
対応する組成のバルク金属ガラスマトリクス中に分散した複合体ができる。固相
線より上方での保持温度を変えることによって結晶相とアモルファス相との割合
を変えることができ、例えば、Ｔ２で保持すれば延性金属粒子の割合が増える。
持してから急冷すると、約１／４がｂｃｃ合金粒子となって、Ｔ１での液相線に
対応する組成のバルク金属ガラスマトリクス中に分散した複合体ができる。固相
線より上方での保持温度を変えることによって結晶相とアモルファス相との割合
を変えることができ、例えば、Ｔ２で保持すれば延性金属粒子の割合が増える。
【００１８】 状態図に表されている平衡に達するように冷却および保持を行うのではなく、
溶湯から固体状態まで連続して冷却する方が一般的であろう。アモルファス金属
マトリクス中の延性金属デンドライトの形態、割合、寸法、間隔は冷却速度の影
響を受ける。概略的には、冷却速度が速くなるほど結晶デンドライトの核発生お
よび成長のための時間が短くなるので、寸法は小さく、間隔は大きくなる。デン
ドライトの配向は、凝固中の局所的な温度勾配の影響を受ける。特定の合金につ
いて望みのデンドライトの形態と割合を実現するための望ましい冷却速度は、若
干の実験を行えば見出すことができる。
溶湯から固体状態まで連続して冷却する方が一般的であろう。アモルファス金属
マトリクス中の延性金属デンドライトの形態、割合、寸法、間隔は冷却速度の影
響を受ける。概略的には、冷却速度が速くなるほど結晶デンドライトの核発生お
よび成長のための時間が短くなるので、寸法は小さく、間隔は大きくなる。デン
ドライトの配向は、凝固中の局所的な温度勾配の影響を受ける。特定の合金につ
いて望みのデンドライトの形態と割合を実現するための望ましい冷却速度は、若
干の実験を行えば見出すことができる。
【００１９】 例えば、アモルファスマトリクス中に結晶質の強化相が存在する機械的性質の
優れた複合体を製造するには、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｍ-Ｃｕ-Ｎi-Ｂｅ系においてＭをＮｂ
としてバルク金属ガラス生成傾向を高めた組成を用いる。図３は擬３元系状態図
であり、各頂点はそれぞれチタン、ジルコニウム、Ｘを表し、ＸはＢ９Ｃｕ５Ｎ
ｉ４である。この図を参照して合金選定の例を説明する。図中の小さい円は、バ
ルクのガラス生成合金の望ましい組成である４２％Ｚｒ、１３％Ｔｉ、４５％Ｘ
の近傍にある。
優れた複合体を製造するには、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｍ-Ｃｕ-Ｎi-Ｂｅ系においてＭをＮｂ
としてバルク金属ガラス生成傾向を高めた組成を用いる。図３は擬３元系状態図
であり、各頂点はそれぞれチタン、ジルコニウム、Ｘを表し、ＸはＢ９Ｃｕ５Ｎ
ｉ４である。この図を参照して合金選定の例を説明する。図中の小さい円は、バ
ルクのガラス生成合金の望ましい組成である４２％Ｚｒ、１３％Ｔｉ、４５％Ｘ
の近傍にある。
【００２０】 この合金系において、結晶質金属粒子がアモルファスマトリクス中に分散して
いる有用な複合体を設計するには、２つの方法がある。第１の方法は、Ｚｒ-Ｔ
ｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における金属ガラス形成組成の化学組成を系統的に操作す
る方法である。第２の方法は、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における良好なバル
ク金属ガラス形成組成に純金属または合金を添加した混合物である化学組成を作
成することである。
いる有用な複合体を設計するには、２つの方法がある。第１の方法は、Ｚｒ-Ｔ
ｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における金属ガラス形成組成の化学組成を系統的に操作す
る方法である。第２の方法は、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における良好なバル
ク金属ガラス形成組成に純金属または合金を添加した混合物である化学組成を作
成することである。
【００２１】 第１の方法：バルク金属ガラス形成組成の系統的操作 優れたバルク金属ガラス形成組成として下記の化学組成を見出した：（Ｚｒ７ ５ Ｔｉ２５）５５Ｘ４５＝Ｚｒ４１.２Ｔｉ１３.８Ｃｕ１２.５Ｎｉ１０Ｂｅ２
２.５、（単位：原子％）。この組成を記号Ｖ１と表示する。この合金組成はＺ
ｒとＴｉとの比率が７５：２５であり、状態図中で大きい楕円形の中に小さい円
で表示してある。
２.５、（単位：原子％）。この組成を記号Ｖ１と表示する。この合金組成はＺ
ｒとＴｉとの比率が７５：２５であり、状態図中で大きい楕円形の中に小さい円
で表示してある。
【００２２】 組成Ｖ１の周囲には、実用的な冷却速度で液相から冷却したときにバルク金属
ガラス（どの方向の寸法も１ｍｍより大きい）を形成する化学組成の大きな領域
が広がっている。このバルクガラス形成領域（ＧＦＲ）を図３中にＧＦＲで示し
た。この領域内の化学組成を持つ液相を冷却すると、ガラス点移転より低温まで
冷却すれば完全なアモルファスになる。
ガラス（どの方向の寸法も１ｍｍより大きい）を形成する化学組成の大きな領域
が広がっている。このバルクガラス形成領域（ＧＦＲ）を図３中にＧＦＲで示し
た。この領域内の化学組成を持つ液相を冷却すると、ガラス点移転より低温まで
冷却すれば完全なアモルファスになる。
【００２３】 この擬３元状態図には、バルク金属ガラス形成能力を制限する結晶質または擬
結晶質の共存相が多数存在する。ＧＦＲ内ではこれらの相は不安定になり、液相
を溶融状態から冷却する際のガラス化を阻止することがない。しかし、ＧＦＲ外
の組成の場合は、高温の液体状態から冷却する際に、液相中で濃度分配が生じる
。合金組成が適正であれば、延性金属結晶相がアモルファスマトリクス中に存在
する良好な複合工業材料が生成する。ＧＦＲ外には、脆性結晶相がアモルファス
マトリクス中に存在する複合材料となってしまう不適当な合金組成が存在する。
脆性結晶相が存在すると、得られる複合材料の機械的性質が非常に劣化する。
結晶質の共存相が多数存在する。ＧＦＲ内ではこれらの相は不安定になり、液相
を溶融状態から冷却する際のガラス化を阻止することがない。しかし、ＧＦＲ外
の組成の場合は、高温の液体状態から冷却する際に、液相中で濃度分配が生じる
。合金組成が適正であれば、延性金属結晶相がアモルファスマトリクス中に存在
する良好な複合工業材料が生成する。ＧＦＲ外には、脆性結晶相がアモルファス
マトリクス中に存在する複合材料となってしまう不適当な合金組成が存在する。
脆性結晶相が存在すると、得られる複合材料の機械的性質が非常に劣化する。
【００２４】 例えば、大きいＧＦＲ楕円領域の右上方向には、その縁部に部分的に重複する
形で、小さい楕円形領域があり、この領域内の合金を液相から冷却すると脆性Ｃ
ｕ２ＺｒＴｉが生成し得る。これは脆化の原因になるので、本発明には適さない
。図示した擬３元状態図において、これらの領域は本発明の説明のために概略的
に示したものである。
形で、小さい楕円形領域があり、この領域内の合金を液相から冷却すると脆性Ｃ
ｕ２ＺｒＴｉが生成し得る。これは脆化の原因になるので、本発明には適さない
。図示した擬３元状態図において、これらの領域は本発明の説明のために概略的
に示したものである。
【００２５】 大きいＧＦＲ楕円領域の左上に示した小さい円形領域は、やはり脆化の原因に
なる擬結晶相が形成する領域である。上方にある部分的に楕円形の領域は、Ｎｉ
ＴｉＺｒラーベス相が形成する領域である。Ｚｒ-Ｘの辺上にある小さい三角形
の領域では、金属間化合物であるＴｉＺｒＣｕ２相および／またはＴｉ２Ｃｕ相
が形成する。それぞれ７０％Ｘの近傍にある小さい各領域では、ＺｒＢｅ２金属
間化合物相および／またはＴｉＢｅ２ラーベス相が形成する。Ｚｒ-Ｔｉの辺に
沿ってα型およびβ型のＺｒまたはＺｒ-Ｔｉ合金が存在し得る。
なる擬結晶相が形成する領域である。上方にある部分的に楕円形の領域は、Ｎｉ
ＴｉＺｒラーベス相が形成する領域である。Ｚｒ-Ｘの辺上にある小さい三角形
の領域では、金属間化合物であるＴｉＺｒＣｕ２相および／またはＴｉ２Ｃｕ相
が形成する。それぞれ７０％Ｘの近傍にある小さい各領域では、ＺｒＢｅ２金属
間化合物相および／またはＴｉＢｅ２ラーベス相が形成する。Ｚｒ-Ｔｉの辺に
沿ってα型およびβ型のＺｒまたはＺｒ-Ｔｉ合金が存在し得る。
【００２６】 機械的性質の優れた複合材料を製造するために、延性の第２相をその場（in-s
itu）生成させる。そして、擬３元状態図に示した脆性第２相の領域を回避する
。これにより残されるほぼ３角形の領域がＺｒ４２Ｔｉ１４Ｘ４４の円形から左
上方向にあり、この領域では、もう一つの金属Ｍをジルコニウムおよび／または
チタンに代えて用いることで望みの性質を持った複合材料を得ることができる。
これについてはチタンに代えてニオブを用いて調べた。
itu）生成させる。そして、擬３元状態図に示した脆性第２相の領域を回避する
。これにより残されるほぼ３角形の領域がＺｒ４２Ｔｉ１４Ｘ４４の円形から左
上方向にあり、この領域では、もう一つの金属Ｍをジルコニウムおよび／または
チタンに代えて用いることで望みの性質を持った複合材料を得ることができる。
これについてはチタンに代えてニオブを用いて調べた。
【００２７】 図３に、Ｚｒ-Ｔｉの辺上の２５％Ｔｉに向かって点線が引いてある。この点
線上の一連の組成（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００−ｙ（（Ｎｉ４５Ｃ
ｕ５５））５０Ｂｅ５０）ｙ、〔ここでＭ＝Ｎｂ、Ｘ＝２５〕、において、ｚの
増加は元の組成７５：２５に対してＴｉが減少することを意味する。大きい楕円
領域内にある点線上の組成は、良好なバルクガラス形成合金である。この楕円外
では、ジルコニウム濃度の高い延性デンドライトが、アモルファスマトリクスを
持つ複合材料中に形成される。この延性デンドライトは濃度分配により広い範囲
のｚ値およびｙ値に対して生成する。
線上の一連の組成（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００−ｙ（（Ｎｉ４５Ｃ
ｕ５５））５０Ｂｅ５０）ｙ、〔ここでＭ＝Ｎｂ、Ｘ＝２５〕、において、ｚの
増加は元の組成７５：２５に対してＴｉが減少することを意味する。大きい楕円
領域内にある点線上の組成は、良好なバルクガラス形成合金である。この楕円外
では、ジルコニウム濃度の高い延性デンドライトが、アモルファスマトリクスを
持つ複合材料中に形成される。この延性デンドライトは濃度分配により広い範囲
のｚ値およびｙ値に対して生成する。
【００２８】 例えば、ｚ＝３、ｙ＝２５の場合、β相が生成する。β相は、ｙ値が約２５の
ときに、ｚ＝１３.３からｚ＝２０までの範囲で生成することを確認した。Ｍが
ニオブのときに、この７５：２５の点線上でｚ＝５からｚ＝１０の範囲で（最適
組成はｚ＝約６.６６）優れた機械的性質が得られることを見出した。
ときに、ｚ＝１３.３からｚ＝２０までの範囲で生成することを確認した。Ｍが
ニオブのときに、この７５：２５の点線上でｚ＝５からｚ＝１０の範囲で（最適
組成はｚ＝約６.６６）優れた機械的性質が得られることを見出した。
【００２９】 ただし、７５：２５の点線上で、ベリリウムが約５％未満、すなわちｙが１０
未満になってはならない。これ未満では、アモルファス相がほとんど残らず、合
金はほぼデンドライトのみから成り、複合材料としての望ましい性質が得られな
い。
未満になってはならない。これ未満では、アモルファス相がほとんど残らず、合
金はほぼデンドライトのみから成り、複合材料としての望ましい性質が得られな
い。
【００３０】 一連の合金として、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）Ｘｙを考える。ここで
ＭはＴｉ基合金またはＺｒ基合金中で結晶質β相を安定化する元素であり、Ｘは
前述と同様である。良好な機械的性質を備えたその場生成バルク金属ガラスマト
リクス複合材料を製造するには、高温の液相からの冷却時に優先的に核発生する
結晶質の第２相が延性相であることが重要である。その場生成バルク金属ガラス
マトリクス複合材料で優れた機械的性質を発揮する一例は、（Ｚｒ７５Ｔｉ１８ .３４ Ｎｂ６.６６）７５Ｘ２５、すなわちＭ＝Ｎｂ、ｚ＝６.６６、ｘ＝１８.３
４、ｙ＝２５の合金である。これは図３の点線上の組成である。
ＭはＴｉ基合金またはＺｒ基合金中で結晶質β相を安定化する元素であり、Ｘは
前述と同様である。良好な機械的性質を備えたその場生成バルク金属ガラスマト
リクス複合材料を製造するには、高温の液相からの冷却時に優先的に核発生する
結晶質の第２相が延性相であることが重要である。その場生成バルク金属ガラス
マトリクス複合材料で優れた機械的性質を発揮する一例は、（Ｚｒ７５Ｔｉ１８ .３４ Ｎｂ６.６６）７５Ｘ２５、すなわちＭ＝Ｎｂ、ｚ＝６.６６、ｘ＝１８.３
４、ｙ＝２５の合金である。これは図３の点線上の組成である。
【００３１】 この組成についてのＸ線回折パターン上のピーク（図４のＳＥＭ顕微鏡写真中
に表示）から、存在する第２相は体心立方（ｂｃｃ）相あるいはβ相の結晶対称
性を持つこと、Ｘ線パターンはβ相のみによるものであることが分かる。Nelson
-Riley外挿法で求めたβ相の格子定数はａ＝３.４９６オングストロームである
。このように、高温の液相からの冷却時に、この合金は結晶質の延性金属相の核
発生と成長によって部分的に結晶化する。その後、残留する液相が凝固してガラ
ス状態の相が生成し、その結果、アモルファスマトリクス中にβ相のデンドライ
トが存在する２相組織が形成される。最終的に得られた試料を化学エッチングし
たミクロ組織のＳＥＭ像を図４に示す。
に表示）から、存在する第２相は体心立方（ｂｃｃ）相あるいはβ相の結晶対称
性を持つこと、Ｘ線パターンはβ相のみによるものであることが分かる。Nelson
-Riley外挿法で求めたβ相の格子定数はａ＝３.４９６オングストロームである
。このように、高温の液相からの冷却時に、この合金は結晶質の延性金属相の核
発生と成長によって部分的に結晶化する。その後、残留する液相が凝固してガラ
ス状態の相が生成し、その結果、アモルファスマトリクス中にβ相のデンドライ
トが存在する２相組織が形成される。最終的に得られた試料を化学エッチングし
たミクロ組織のＳＥＭ像を図４に示す。
【００３２】 ＳＥＭ中でのＥＰＭＡ分析によると、β相デンドライト（図４中の明るい相）
の平均組成はＺｒ７１Ｔｉ１６.３Ｎｂ１０Ｃｕ１.８Ｎｉ０.９であった。
の平均組成はＺｒ７１Ｔｉ１６.３Ｎｂ１０Ｃｕ１.８Ｎｉ０.９であった。
【００３３】 合金中のベリリウムが全てマトリクスへ分配されたと仮定すると、アモルファ
スマトリクス（暗く見える相）の平均組成はＺｒ４７Ｔｉ１２.９Ｎｂ２.８Ｃｕ １１ Ｂｅ１６.７である。ＥＰＭＡ分析の結果、実験誤差（約±１原子％）の範
囲で、２つの相内において組成変動はなかった。
スマトリクス（暗く見える相）の平均組成はＺｒ４７Ｔｉ１２.９Ｎｂ２.８Ｃｕ １１ Ｂｅ１６.７である。ＥＰＭＡ分析の結果、実験誤差（約±１原子％）の範
囲で、２つの相内において組成変動はなかった。
【００３４】 走査型示差熱分析によって残留部分のアモルファスマトリクスの結晶化の熱量
を完全アモルファスの試料と比較すると、２つの相のモル分率（および体積分率
）が直接求められる。それによると、β相が約２５体積％、アモルファス相が約
７５体積％であった。この結果はＳＥＭ像での面積測定の結果と良く一致した。
図４のＳＥＭ像から、β相のデンドライト組織が良く発達していることが分かる
。このデンドライト組織の性状は、初晶デンドライト柱の長さが５０〜１５０μ
ｍであり、半径が１.５〜２μｍ程度である。初晶デンドライトより若干細い二
次デンドライトアームが間隔約６〜７μｍで規則的に配列している。このデンド
ライト「樹」は非常に均一で規則的な組織である。凝固中の局所的温度勾配の方
向にデンドライト成長が起こることから予測されるように、デンドライト柱には
試料全体に渡るテクスチャが認められる。
を完全アモルファスの試料と比較すると、２つの相のモル分率（および体積分率
）が直接求められる。それによると、β相が約２５体積％、アモルファス相が約
７５体積％であった。この結果はＳＥＭ像での面積測定の結果と良く一致した。
図４のＳＥＭ像から、β相のデンドライト組織が良く発達していることが分かる
。このデンドライト組織の性状は、初晶デンドライト柱の長さが５０〜１５０μ
ｍであり、半径が１.５〜２μｍ程度である。初晶デンドライトより若干細い二
次デンドライトアームが間隔約６〜７μｍで規則的に配列している。このデンド
ライト「樹」は非常に均一で規則的な組織である。凝固中の局所的温度勾配の方
向にデンドライト成長が起こることから予測されるように、デンドライト柱には
試料全体に渡るテクスチャが認められる。
【００３５】 その場生成したこの複合体中に存在するβ相の相対的な体積率は、化学組成と
処理条件の制御によって大幅に変えることができる。例えば、図３の点線上にあ
る合金群（Ｚｒ７５Ｔｉ１８.３４Ｎｂ６.６６）１００−ｙＸｙ〔Ｍ＝Ｎｂの場
合〕のｙ値を変えることによって、すなわち、遷移金属のうち周期律表で前半の
元素（前半遷移金属）および後半の元素（後半遷移金属）の相対的な割合を変え
ることによって、ミクロ組織および荷重負荷時の機械的挙動が劇的に変化する。
点線上にある合金群以外の合金群について、Ｚｒ−Ｔｉ-Ｍ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系の
その場生成複合体を作製した。これら付加的な合金群は、図３中の４元組成相領
域を網羅するものである。この領域は、時計回りに、Ｖ１合金組成から引いた線
（図示せず）から点線を通って擬３元状態図のＺｒコーナーを経て、Ｖ１合金組
成から引いた線（図示せず）を通って擬３元状態図のＴｉコーナーに至るが、脆
性結晶相、擬結晶相、ラーベス相がそれぞれ安定な各領域は除外する。
処理条件の制御によって大幅に変えることができる。例えば、図３の点線上にあ
る合金群（Ｚｒ７５Ｔｉ１８.３４Ｎｂ６.６６）１００−ｙＸｙ〔Ｍ＝Ｎｂの場
合〕のｙ値を変えることによって、すなわち、遷移金属のうち周期律表で前半の
元素（前半遷移金属）および後半の元素（後半遷移金属）の相対的な割合を変え
ることによって、ミクロ組織および荷重負荷時の機械的挙動が劇的に変化する。
点線上にある合金群以外の合金群について、Ｚｒ−Ｔｉ-Ｍ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系の
その場生成複合体を作製した。これら付加的な合金群は、図３中の４元組成相領
域を網羅するものである。この領域は、時計回りに、Ｖ１合金組成から引いた線
（図示せず）から点線を通って擬３元状態図のＺｒコーナーを経て、Ｖ１合金組
成から引いた線（図示せず）を通って擬３元状態図のＴｉコーナーに至るが、脆
性結晶相、擬結晶相、ラーベス相がそれぞれ安定な各領域は除外する。
【００３６】 第２の方法：Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における良好なバルク金属ガラス形
成組成に純金属または合金を添加した混合物である化学組成の作成 濃度分配によるその場生成複合体を設計するもう一つの例として、以下の材料
群を説明する。これらの合金は、バルク金属ガラス（ＢＭＧ）を形成し易い組成
と金属または合金との混合則によって作成する。この混合の公式は、ＢＭＧ（１
００−ｘ）＋Ｍ（ｘ）であり、Ｍ＝ＮｂのときにはＢＭＧ（１００−ｘ）＋Ｎｂ
（ｘ）である。望ましくは、この形のその場生成複合合金を作成するには、まず
金属または合金をＢＭＧ組成の前半遷移金属と溶解する。これにより、純金属Ｎ
ｂがアーク溶解でＶ１合金のＺｒおよびＴｉと合金化される。この合金をＶ１Ｂ
ＭＧ合金の残りの成分：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｅとアーク溶解する。この合金を高温の
溶湯の状態から冷却すると、β相対称性を持つほぼ純粋なＮｂのデンドライトが
液相から核発生および成長する部分的結晶化が起こる。その後、残留液相が凝固
してガラス相となって、Ｎｂ濃度の高いβ相デンドライトがアモルファスマトリ
クス中に存在する２相組織が形成される。
成組成に純金属または合金を添加した混合物である化学組成の作成 濃度分配によるその場生成複合体を設計するもう一つの例として、以下の材料
群を説明する。これらの合金は、バルク金属ガラス（ＢＭＧ）を形成し易い組成
と金属または合金との混合則によって作成する。この混合の公式は、ＢＭＧ（１
００−ｘ）＋Ｍ（ｘ）であり、Ｍ＝ＮｂのときにはＢＭＧ（１００−ｘ）＋Ｎｂ
（ｘ）である。望ましくは、この形のその場生成複合合金を作成するには、まず
金属または合金をＢＭＧ組成の前半遷移金属と溶解する。これにより、純金属Ｎ
ｂがアーク溶解でＶ１合金のＺｒおよびＴｉと合金化される。この合金をＶ１Ｂ
ＭＧ合金の残りの成分：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｅとアーク溶解する。この合金を高温の
溶湯の状態から冷却すると、β相対称性を持つほぼ純粋なＮｂのデンドライトが
液相から核発生および成長する部分的結晶化が起こる。その後、残留液相が凝固
してガラス相となって、Ｎｂ濃度の高いβ相デンドライトがアモルファスマトリ
クス中に存在する２相組織が形成される。
【００３７】 バルク金属ガラスを形成し易い組成（Ｚｒ４１.２Ｔｉ１３.８Ｃｕ１２.４Ｎ
ｉ１０.１Ｂｅ２２.５）よりも約２５原子％Ｎｂが過剰な合金組成を用いると、
液相から液相線と固相線との間の領域を通る冷却時に結晶質の延性ニオブ合金が
生成する。このデンドライトの組成は約８３％（原子％）ニオブ、約８％チタン
、約８.５％ジルコニウム、約１.５％（銅＋ニッケル）である。この組成になる
のは、ｂｃｃ相デンドライトが約１／４、アモルファスマトリクスが３／４の割
合の場合である。Ｖ１合金にタンタルのみを添加した場合にも、同様の挙動が観
察される。ニオブ、タンタル以外に、複合体をその場生成する組成中の添加金属
元素としては、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウムがある。
ｉ１０.１Ｂｅ２２.５）よりも約２５原子％Ｎｂが過剰な合金組成を用いると、
液相から液相線と固相線との間の領域を通る冷却時に結晶質の延性ニオブ合金が
生成する。このデンドライトの組成は約８３％（原子％）ニオブ、約８％チタン
、約８.５％ジルコニウム、約１.５％（銅＋ニッケル）である。この組成になる
のは、ｂｃｃ相デンドライトが約１／４、アモルファスマトリクスが３／４の割
合の場合である。Ｖ１合金にタンタルのみを添加した場合にも、同様の挙動が観
察される。ニオブ、タンタル以外に、複合体をその場生成する組成中の添加金属
元素としては、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウムがある。
【００３８】 分配現象を利用すれば、デンドライトの割合が少なくアモルファスマトリクス
の割合が多いものから、デンドライトの割合が多くアモルファスマトリクスの割
合が少ないものまでが得られる。この割合は、結晶相を安定化する金属の量を変
えることで容易に変えることができる。例えば、ニオブの割合を大きくして、バ
ルク金属ガラスを形成し易い合金の他の元素の総量を少なくすれば、ガラスマト
リクス中の結晶質粒子の割合を増大できる。
の割合が多いものから、デンドライトの割合が多くアモルファスマトリクスの割
合が少ないものまでが得られる。この割合は、結晶相を安定化する金属の量を変
えることで容易に変えることができる。例えば、ニオブの割合を大きくして、バ
ルク金属ガラスを形成し易い合金の他の元素の総量を少なくすれば、ガラスマト
リクス中の結晶質粒子の割合を増大できる。
【００３９】 ２相複合体を形成し、第３相の生成を回避することが重要である。金属間化合
物相、ラーベス相、擬結晶相は複合体の機械的性質を大きく劣化させるので、こ
れらが第３相として生成することを回避することは明らかに重要である。
物相、ラーベス相、擬結晶相は複合体の機械的性質を大きく劣化させるので、こ
れらが第３相として生成することを回避することは明らかに重要である。
【００４０】 第３相すなわち脆性相の粒径を０.１μｍ未満にして、本発明の良好な複合体
を得ることは可能である。このように小さい粒子であれば、剪断変形帯の形成に
対する影響を最小限にでき、機械的性質に対する影響をほとんど無くすることが
できる。
を得ることは可能である。このように小さい粒子であれば、剪断変形帯の形成に
対する影響を最小限にでき、機械的性質に対する影響をほとんど無くすることが
できる。
【００４１】 ニオブ濃度の高いＺｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎi-Ｂｅ系においては、溶湯からのデンド
ライト生成により得られる組織は、β相（ｂｃｃ）構造を持つ安定な結晶質のＺ
ｒ-Ｔｉ-Ｎｂ合金がＺｒ-Ｔｉ-Ｎｂ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅアモルファス金属マトリク
ス中に存在する組織である。この延性結晶質金属粒子はアモルファス金属マトリ
クス中に分散しており、マトリクスに対して固有の幾何学的な拘束を及ぼし、荷
重負荷時に多数の剪断変形帯を発生させる。
ライト生成により得られる組織は、β相（ｂｃｃ）構造を持つ安定な結晶質のＺ
ｒ-Ｔｉ-Ｎｂ合金がＺｒ-Ｔｉ-Ｎｂ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅアモルファス金属マトリク
ス中に存在する組織である。この延性結晶質金属粒子はアモルファス金属マトリ
クス中に分散しており、マトリクスに対して固有の幾何学的な拘束を及ぼし、荷
重負荷時に多数の剪断変形帯を発生させる。
【００４２】 全体の平均組成がＺｒ５６.２５Ｎｂ５Ｔｉ１３.７６Ｃｕ６.８７５Ｎｉ５.６ ２５ Ｂｅ１２.５である本発明のその場生成複合材料から、サブサイズのシャル
ピー試験片を作製した。そのシャルピー衝撃値は、バルク金属ガラスマトリクス
だけの値に比べて２５０％の大きさであり、前者が１５ｆｔ-ｌｂ、後者が６ｆ
ｔ-ｌｂであった。曲げ試験の結果、破断までの塑性歪みは約４％と大きかった
。この曲げ試験時に発生した多数の剪断変形帯は約８μｍの周期的な間隔を持っ
ており、この周期はβ相デンドライトの形態および間隔によって決められていた
。冷却速度を速くして鋳造した板の場合、曲げ破断までの塑性歪みは約２５％で
あった。試料は１８０°曲げが可能であった。
ピー試験片を作製した。そのシャルピー衝撃値は、バルク金属ガラスマトリクス
だけの値に比べて２５０％の大きさであり、前者が１５ｆｔ-ｌｂ、後者が６ｆ
ｔ-ｌｂであった。曲げ試験の結果、破断までの塑性歪みは約４％と大きかった
。この曲げ試験時に発生した多数の剪断変形帯は約８μｍの周期的な間隔を持っ
ており、この周期はβ相デンドライトの形態および間隔によって決められていた
。冷却速度を速くして鋳造した板の場合、曲げ破断までの塑性歪みは約２５％で
あった。試料は１８０°曲げが可能であった。
【００４３】 図５に示したように、歪み付与後の試験片には、アモルファス金属マトリクス
相と延性金属デンドライト相の両方を横切る剪断変形帯が観察された。剪断変形
帯の方向は両相で若干異なっており、これは機械的性質の違いと、恐らくはデン
ドライト相の結晶方位によるものである。
相と延性金属デンドライト相の両方を横切る剪断変形帯が観察された。剪断変形
帯の方向は両相で若干異なっており、これは機械的性質の違いと、恐らくはデン
ドライト相の結晶方位によるものである。
【００４４】 上記の剪断変形帯パターンは広い範囲の歪み速度で生じる。マトリクスとデン
ドライトとを横切る剪断変形帯が形成した試験片は、歪み速度を約１０−４〜１
０−３／秒とした準静的な荷重負荷で試験したものである。シャルピー衝撃値が
劇的に向上していることから、１０３／秒以上の歪み速度でも同じメカニズムが
働いていることが分かる。
ドライトとを横切る剪断変形帯が形成した試験片は、歪み速度を約１０−４〜１
０−３／秒とした準静的な荷重負荷で試験したものである。シャルピー衝撃値が
劇的に向上していることから、１０３／秒以上の歪み速度でも同じメカニズムが
働いていることが分かる。
【００４５】 圧縮荷重で試験した試験片は、破断までの歪みが８％オーダーの大きな値であ
った。図６に示したように、典型的な応力-歪み曲線には、弾性-完全塑性型の圧
縮挙動が現れており、弾性歪み約１％で塑性変形が開始し、ヤング率は約１０６
ＧＰａであった。弾性限を超えた領域では、応力-歪み曲線の傾斜ｍ＝ｄσ／ｄ
εは約１０６ＧＰａ／単位歪み＞０であり、ｄσ／ｄε＞０であることから、か
なりの加工硬化が起きていることが分かる。バルク金属ガラスの場合は、この挙
動は観察されず、弾性限を超えた領域で加工軟化するのが普通である。この試験
は、アモルファス金属単相が壊滅的な破壊をする試験片に限らずに行った。この
圧縮試験においては、荷重軸に対して約４５°傾斜した面で破断が生じた。この
挙動はバルク金属ガラスマトリクスの破断モードに類似している。冷却速度を速
くして作製し、デンドライトの寸法が小さい板材では、引張試験で約２０％の歪
みで破断した。
った。図６に示したように、典型的な応力-歪み曲線には、弾性-完全塑性型の圧
縮挙動が現れており、弾性歪み約１％で塑性変形が開始し、ヤング率は約１０６
ＧＰａであった。弾性限を超えた領域では、応力-歪み曲線の傾斜ｍ＝ｄσ／ｄ
εは約１０６ＧＰａ／単位歪み＞０であり、ｄσ／ｄε＞０であることから、か
なりの加工硬化が起きていることが分かる。バルク金属ガラスの場合は、この挙
動は観察されず、弾性限を超えた領域で加工軟化するのが普通である。この試験
は、アモルファス金属単相が壊滅的な破壊をする試験片に限らずに行った。この
圧縮試験においては、荷重軸に対して約４５°傾斜した面で破断が生じた。この
挙動はバルク金属ガラスマトリクスの破断モードに類似している。冷却速度を速
くして作製し、デンドライトの寸法が小さい板材では、引張試験で約２０％の歪
みで破断した。
【００４６】 上記の高Ｚｒ合金に比較して高Ｔｉにした、バルクガラス形成し易い合金を設
計することもできる。例えば、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｍ-Ｎｉ-Ｃｕ-Ｂｅ合金系において、
ガラス生成に適した組成は、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘＭｚ）１００−ｙ（（Ｎｉ ４５ Ｃｕ５５））５０Ｂｅ５０）ｙにおいて、ｘ＝５〜９５、ｙ＝１０〜３０、
ｚ＝３〜２０として、Ｍを、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ク
ロム、バナジウムから成る群から選択する。他の元素を添加あるいは上記の元素
をより多量に添加し、溶湯からの分配によって延性第２相がアモルファスマトリ
クス中に埋め込まれた組織を形成することもできる。
計することもできる。例えば、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｍ-Ｎｉ-Ｃｕ-Ｂｅ合金系において、
ガラス生成に適した組成は、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘＭｚ）１００−ｙ（（Ｎｉ ４５ Ｃｕ５５））５０Ｂｅ５０）ｙにおいて、ｘ＝５〜９５、ｙ＝１０〜３０、
ｚ＝３〜２０として、Ｍを、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ク
ロム、バナジウムから成る群から選択する。他の元素を添加あるいは上記の元素
をより多量に添加し、溶湯からの分配によって延性第２相がアモルファスマトリ
クス中に埋め込まれた組織を形成することもできる。
【００４７】 実験結果によれば、化学組成および／または処理条件によってβ相の形態およ
び間隔を制御することができる。これによって、例えば破壊靭性や高サイクル疲
労といった性質を大幅に向上することができる。その結果、従来のバルク金属ガ
ラス材料よりも優れた材料が得られる。
び間隔を制御することができる。これによって、例えば破壊靭性や高サイクル疲
労といった性質を大幅に向上することができる。その結果、従来のバルク金属ガ
ラス材料よりも優れた材料が得られる。
【００４８】 従来の延性金属強化バルク金属ガラスマトリクス複合材料では、シャルピー値
や破断までの歪みを大幅に向上できなかった。少なくともその一因は、バルク金
属ガラスマトリクス中に機械的に導入した第２相粒子の寸法および分布であった
。本発明のその場生成複合材料で見出された大きな向上は、デンドライトの形態
、粒径、粒子間隔、周期性および延性β相の体積割合によって発揮される。この
デンドライト分布に基づく幾何学的な拘束によって、剪断変形帯の密度が高まり
、それによって塑性歪みが大きくなる。
や破断までの歪みを大幅に向上できなかった。少なくともその一因は、バルク金
属ガラスマトリクス中に機械的に導入した第２相粒子の寸法および分布であった
。本発明のその場生成複合材料で見出された大きな向上は、デンドライトの形態
、粒径、粒子間隔、周期性および延性β相の体積割合によって発揮される。この
デンドライト分布に基づく幾何学的な拘束によって、剪断変形帯の密度が高まり
、それによって塑性歪みが大きくなる。
【００４９】 向上のもう一つの要因として、延性金属ベータ相とバルク金属ガラスマトリク
スとの界面の品質がある。本発明の複合材料においては、この界面が化学的に均
質であり、自動的に鮮鋭になっており、第３相を含まない。すなわち、界面の両
側にある材料が溶湯から濃度分配によって生成しているため化学的に平衡状態に
ある。このように界面が清浄であるため、粒子／マトリクス界面が等歪み状態に
なっていて、それにより変形が安定化して剪断変形帯がβ相粒子を貫通して伝播
できる。従来の複合体は、延性耐熱金属のワイヤまたは粒子をガラス形成合金の
マトリクス中に埋め込むことによって作られていた。界面は不均質であり剪断変
形帯が通過できなかった。
スとの界面の品質がある。本発明の複合材料においては、この界面が化学的に均
質であり、自動的に鮮鋭になっており、第３相を含まない。すなわち、界面の両
側にある材料が溶湯から濃度分配によって生成しているため化学的に平衡状態に
ある。このように界面が清浄であるため、粒子／マトリクス界面が等歪み状態に
なっていて、それにより変形が安定化して剪断変形帯がβ相粒子を貫通して伝播
できる。従来の複合体は、延性耐熱金属のワイヤまたは粒子をガラス形成合金の
マトリクス中に埋め込むことによって作られていた。界面は不均質であり剪断変
形帯が通過できなかった。
【００５０】 アモルファス金属に対してその場生成複合材料の機械的性質が最も向上するの
は、アモルファスマトリクス中に分散している延性結晶質相に、それ以上の歪み
増加には大きな応力を必要とする生来の歪み限界が備わっている場合である。こ
れは、応力誘起マルテンサイト変態を生ずる組成または加工双晶を生ずる組成に
見られる。マルテンサイトの場合は、粒子が変態誘起塑性を生じ、剪断変形には
変態がそれ以上起きない歪み限界がある。アモルファス相の剪断変形帯が延性粒
子に出会ったところで双晶が一旦起きると、歪みを付与された材料は簡単には変
形せず、歪みを更に付与するには応力を大きくする必要がある。
は、アモルファスマトリクス中に分散している延性結晶質相に、それ以上の歪み
増加には大きな応力を必要とする生来の歪み限界が備わっている場合である。こ
れは、応力誘起マルテンサイト変態を生ずる組成または加工双晶を生ずる組成に
見られる。マルテンサイトの場合は、粒子が変態誘起塑性を生じ、剪断変形には
変態がそれ以上起きない歪み限界がある。アモルファス相の剪断変形帯が延性粒
子に出会ったところで双晶が一旦起きると、歪みを付与された材料は簡単には変
形せず、歪みを更に付与するには応力を大きくする必要がある。
【００５１】 このように、ガラスマトリクス中に存在する延性金属相に応力誘起マルテンサ
イト変態する性質があることが望ましい。延性金属粒子が変態誘起塑性を生じる
ための応力レベルは、マルテンサイト変態および双晶のいずれの場合も、アモル
ファス金属相の剪断強度以下である。
イト変態する性質があることが望ましい。延性金属粒子が変態誘起塑性を生じる
ための応力レベルは、マルテンサイト変態および双晶のいずれの場合も、アモル
ファス金属相の剪断強度以下である。
【００５２】 延性粒子はｆｃｃ、ｂｃｃ、ｈｃｐのいずれかの結晶構造を有することが望ま
しく、これらのどの結晶構造においても、全てのｆｃｃ、全てのｂｃｃ、全ての
ｈｃｐではないが、応力誘起塑性を発揮する組成が存在する。他の結晶構造は脆
性であるか、あるいは脆性組織へ変態するので、アモルファス金属マトリクス複
合体の強化には適さない。
しく、これらのどの結晶構造においても、全てのｆｃｃ、全てのｂｃｃ、全ての
ｈｃｐではないが、応力誘起塑性を発揮する組成が存在する。他の結晶構造は脆
性であるか、あるいは脆性組織へ変態するので、アモルファス金属マトリクス複
合体の強化には適さない。
【００５３】 濃度分配という新しい概念は、多くのバルク金属ガラス形成系すなわち延性金
属相がバルク金属ガラスマトリクス中に存在するその場生成法により形成した複
合体にある普遍的な現象であると考えられる。例えば、同様の機械的挙動の向上
が、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００−ｘ（Ｘ）ｙの材料で認められ、
ここでＸはバルク金属ガラスの生成を起こす後半遷移金属の組合せであり、この
合金のＸにはＢｅは含まない。
属相がバルク金属ガラスマトリクス中に存在するその場生成法により形成した複
合体にある普遍的な現象であると考えられる。例えば、同様の機械的挙動の向上
が、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００−ｘ（Ｘ）ｙの材料で認められ、
ここでＸはバルク金属ガラスの生成を起こす後半遷移金属の組合せであり、この
合金のＸにはＢｅは含まない。
【００５４】 結晶質相が延性相であって剪断変形帯が通過できることが重要である。アモル
ファスマトリクス中の第２相が本来的に脆性である規則金属間化合物またはラー
ベス相などであると、複合材料には延性がほとんど生じない。粒子が延性変形す
ることは、剪断変形帯の発生および伝播にとって重要である。ここで、粒子内の
延性材料は加工硬化し、この加工硬化は焼鈍で緩和できるが、アモルファス相が
消失するガラス転移温度を超えてはならない。
ファスマトリクス中の第２相が本来的に脆性である規則金属間化合物またはラー
ベス相などであると、複合材料には延性がほとんど生じない。粒子が延性変形す
ることは、剪断変形帯の発生および伝播にとって重要である。ここで、粒子内の
延性材料は加工硬化し、この加工硬化は焼鈍で緩和できるが、アモルファス相が
消失するガラス転移温度を超えてはならない。
【００５５】 結晶質相のデンドライトの粒径は分配時にも制御できる。液相線と固相線との
間の領域をゆっくり冷却すると、溶湯中に核発生サイトはほとんど発生せず、比
較的大きい粒子が生成する。一方、液相線より高温の完全に溶融した状態から処
理温度までを急速に冷却した後、この処理温度で平衡状態の近くまで保持すると
、核発生サイトが多数発生し、粒径は小さくなる。
間の領域をゆっくり冷却すると、溶湯中に核発生サイトはほとんど発生せず、比
較的大きい粒子が生成する。一方、液相線より高温の完全に溶融した状態から処
理温度までを急速に冷却した後、この処理温度で平衡状態の近くまで保持すると
、核発生サイトが多数発生し、粒径は小さくなる。
【００５６】 固相中の粒径と粒子間隔の制御は、液相線と固相線との間の領域での冷却速度
、および／またはこの領域内の処理温度での保持時間で制御できる。これを短期
間にして過剰の結晶成長を防止することができる。結晶相へ分配される元素の添
加も、結晶相の粒径制御に役立つ。例えば、ニオブ添加量を増加すると、明らか
に核発生サイトが増加して生成粒子が微細化する。これによりアモルファス相の
体積分率は実質的に変化せず、単に粒径と粒子間隔が変化する。一方、合金の急
冷開始温度となる液相線／固相線間の温度を変えることで、結晶とアモルファス
相の体積分率を制御できる。延性結晶相の体積分率は約２５％が最適である。
、および／またはこの領域内の処理温度での保持時間で制御できる。これを短期
間にして過剰の結晶成長を防止することができる。結晶相へ分配される元素の添
加も、結晶相の粒径制御に役立つ。例えば、ニオブ添加量を増加すると、明らか
に核発生サイトが増加して生成粒子が微細化する。これによりアモルファス相の
体積分率は実質的に変化せず、単に粒径と粒子間隔が変化する。一方、合金の急
冷開始温度となる液相線／固相線間の温度を変えることで、結晶とアモルファス
相の体積分率を制御できる。延性結晶相の体積分率は約２５％が最適である。
【００５７】 一例として、溶湯から生成する固相の組成は、ジルコニウム：６７〜７４原子
％、チタン：１５〜１７原子％、銅：１〜３原子％、ニッケル：０〜２原子％、
ニオブ：８〜１２原子％である。この組成は結晶質であり、実用的な冷却速度で
はアモルファス合金を形成しない。
％、チタン：１５〜１７原子％、銅：１〜３原子％、ニッケル：０〜２原子％、
ニオブ：８〜１２原子％である。この組成は結晶質であり、実用的な冷却速度で
はアモルファス合金を形成しない。
【００５８】 残留部分である液相の組成は、ジルコニウム：３５〜４３原子％、チタン：９
〜１２原子％、銅：７〜１１原子％、ニッケル：６〜９原子％、ベリリウム：２
８〜３８原子％、ニオブ：２〜４原子％である。この組成は、十分な急冷でアモ
ルファス合金を形成する範囲内である。
〜１２原子％、銅：７〜１１原子％、ニッケル：６〜９原子％、ベリリウム：２
８〜３８原子％、ニオブ：２〜４原子％である。この組成は、十分な急冷でアモ
ルファス合金を形成する範囲内である。
【００５９】 液相線と固相線との間の領域を５０Ｋ／秒未満の推定速度で冷却すると、初晶
柱長さ約５０〜１５０μｍの延性デンドライトが生成する。（冷却は水冷銅るつ
ぼ内で厚さ１ｍｍの試料を片面から行った。）このデンドライトは、幅約４〜６
μｍ、アーム間隔約６〜８μｍの二次アームが良く発達している。この材料を圧
縮試験すると、約７μｍの等間隔で配列した剪断変形帯が観察された。このよう
に、剪断変形帯間隔はデンドライト二次アーム間隔に対応している。
柱長さ約５０〜１５０μｍの延性デンドライトが生成する。（冷却は水冷銅るつ
ぼ内で厚さ１ｍｍの試料を片面から行った。）このデンドライトは、幅約４〜６
μｍ、アーム間隔約６〜８μｍの二次アームが良く発達している。この材料を圧
縮試験すると、約７μｍの等間隔で配列した剪断変形帯が観察された。このよう
に、剪断変形帯間隔はデンドライト二次アーム間隔に対応している。
【００６０】 推定１００Ｋ／秒以上に冷却速度を上げて鋳造すると、デンドライトは明らか
に小さくなっており、主柱長さが約５μｍ、二次アーム間隔が１〜２μｍであっ
た。このデンドライトは通常見られる樹枝状ではなく、むしろ薄片状であった。
遅い冷却速度の複合体に比べて、デンドライトは均一性が低く、複合体中に占め
る体積割合が少ない（約２０％）。（冷却は厚さ３.３ｍｍの試料の両面から行
った。）この複合体は、デンドライトが大きくて間隔が広い複合材料に比較して
、剪断変形帯の密度が高い。前述の複合体では体積の約４〜５％が剪断変形帯で
あったが、この「細粒化」複合体では２〜５倍の密度であった。すなわち、後者
の複合体では、変形した金属の量が多く、これは破断までの歪み量が多いことで
も示される。
に小さくなっており、主柱長さが約５μｍ、二次アーム間隔が１〜２μｍであっ
た。このデンドライトは通常見られる樹枝状ではなく、むしろ薄片状であった。
遅い冷却速度の複合体に比べて、デンドライトは均一性が低く、複合体中に占め
る体積割合が少ない（約２０％）。（冷却は厚さ３.３ｍｍの試料の両面から行
った。）この複合体は、デンドライトが大きくて間隔が広い複合材料に比較して
、剪断変形帯の密度が高い。前述の複合体では体積の約４〜５％が剪断変形帯で
あったが、この「細粒化」複合体では２〜５倍の密度であった。すなわち、後者
の複合体では、変形した金属の量が多く、これは破断までの歪み量が多いことで
も示される。
【００６１】 初晶デンドライトの方向は、凝固中の局所的な温度勾配で決まる。冷却の進行
に伴い、デンドライト主柱は温度勾配に沿って、すなわち低温部で核発生し高温
部に向かって伸びる。二次アームは主柱に対して横方向に生成し、一般に低温部
から遠ざかる向きに傾斜している。言い換えると、このデンドライトは矢羽状で
あり、先端が抜熱方向を向いている。
に伴い、デンドライト主柱は温度勾配に沿って、すなわち低温部で核発生し高温
部に向かって伸びる。二次アームは主柱に対して横方向に生成し、一般に低温部
から遠ざかる向きに傾斜している。言い換えると、このデンドライトは矢羽状で
あり、先端が抜熱方向を向いている。
【００６２】 荷重負荷時に形成する剪断変形帯の一つ一つはデンドライトの主柱方向に伝播
して二次デンドライトアームを横切る。これらの変形帯が形成する各平面はデン
ドライト主柱に沿っている。このように、デンドライトの方位が複合体中の歪み
の方向と破断の方向に影響する。したがって、デンドライトの方位を制御するこ
とで歪みと破断の方向を制御することができる。
して二次デンドライトアームを横切る。これらの変形帯が形成する各平面はデン
ドライト主柱に沿っている。このように、デンドライトの方位が複合体中の歪み
の方向と破断の方向に影響する。したがって、デンドライトの方位を制御するこ
とで歪みと破断の方向を制御することができる。
【００６３】 外部荷重の方向も剪断変形帯の方向に影響し、デンドライト主柱方向への伝播
傾向に優先することがある。剪断変形帯の伝播の仕方を知ることで、デンドライ
トの形態すなわちその方位のみでなく寸法を適切に制御して、臨界的な応力の領
域における複合体の性質を向上させるように設計することができる。
傾向に優先することがある。剪断変形帯の伝播の仕方を知ることで、デンドライ
トの形態すなわちその方位のみでなく寸法を適切に制御して、臨界的な応力の領
域における複合体の性質を向上させるように設計することができる。
【００６４】 本願における用語として、粒径あるいは粒子間隔について述べる際は、デンド
ライトの二次アームの幅と間隔を指す。デンドライト組織が存在しない場合につ
いては、粒径は通常通りの意味であり、球形あるいはほぼ球形の粒子の平均直径
を指す。アモルファスマトリクス中に延性金属のアシキュラー組織またはラメラ
ー組織を形成することも可能である。これらの組織の幅も粒径と考える。ここで
、デンドライト二次アームの幅は均等ではなく、主柱直近の広幅端部から点状あ
るいは若干丸い自由端部に向かって延びている。したがって、「幅」は両端部の
間の剪断変形帯が通る領域での値である。同様に、アームは基部が広幅なので、
アーム間隔も基部では狭く先端に向かって広がっている。剪断変形帯は、幅と間
隔が同程度である領域を優先的に通って伝播するように見える。もちろんデンド
ライトは三次元構造であり剪断変形帯は程度の差こそあれ平面状であるから、上
記の説明はあくまでも近似的なものである。
ライトの二次アームの幅と間隔を指す。デンドライト組織が存在しない場合につ
いては、粒径は通常通りの意味であり、球形あるいはほぼ球形の粒子の平均直径
を指す。アモルファスマトリクス中に延性金属のアシキュラー組織またはラメラ
ー組織を形成することも可能である。これらの組織の幅も粒径と考える。ここで
、デンドライト二次アームの幅は均等ではなく、主柱直近の広幅端部から点状あ
るいは若干丸い自由端部に向かって延びている。したがって、「幅」は両端部の
間の剪断変形帯が通る領域での値である。同様に、アームは基部が広幅なので、
アーム間隔も基部では狭く先端に向かって広がっている。剪断変形帯は、幅と間
隔が同程度である領域を優先的に通って伝播するように見える。もちろんデンド
ライトは三次元構造であり剪断変形帯は程度の差こそあれ平面状であるから、上
記の説明はあくまでも近似的なものである。
【００６５】 粒子間隔とは、中心間距離の意味であり、本明細書中で文脈上、端部間距離で
あると読める箇所についても同様である。
あると読める箇所についても同様である。
【００６６】 粒径制御のもう一つの手段は、溶湯中に人為的な核発生サイトを分散させるこ
とである。そのために、適当な結晶構造を持った微細なセラミック粒子等の、溶
湯に溶解しない物質を用いることができる。攪拌により核発生とデンドライト成
長に影響を及ぼすこともできる。冷却速度制御は再現可能でかつ容易なので、望
ましい。
とである。そのために、適当な結晶構造を持った微細なセラミック粒子等の、溶
湯に溶解しない物質を用いることができる。攪拌により核発生とデンドライト成
長に影響を及ぼすこともできる。冷却速度制御は再現可能でかつ容易なので、望
ましい。
【００６７】 アモルファス金属マトリクス中の延性金属第２相が粒径約０.１〜１５μｍで
あると複合材料の機械的性質が向上すると考えられる。粒子が１００ｎｍ未満で
あると剪断変形帯が粒子を実質的に避けて通れるので、機械的性質に対してほと
んどまたは何ら効果がない。粒子が大きすぎる場合は、延性金属が主体となって
しまい、アモルファスマトリクスの望ましい性質を実質的に発揮できない。粒径
は０.５〜８μｍが望ましく、この範囲で最良の機械的性質が得られる。結晶相
の粒子が小さすぎて剪断変形帯の幅より小さくなると効果は少なくなる。粒子は
剪断変形帯の間隔より若干大きいことが望ましい。
あると複合材料の機械的性質が向上すると考えられる。粒子が１００ｎｍ未満で
あると剪断変形帯が粒子を実質的に避けて通れるので、機械的性質に対してほと
んどまたは何ら効果がない。粒子が大きすぎる場合は、延性金属が主体となって
しまい、アモルファスマトリクスの望ましい性質を実質的に発揮できない。粒径
は０.５〜８μｍが望ましく、この範囲で最良の機械的性質が得られる。結晶相
の粒子が小さすぎて剪断変形帯の幅より小さくなると効果は少なくなる。粒子は
剪断変形帯の間隔より若干大きいことが望ましい。
【００６８】 隣接粒子間隔は０.１〜２０μｍとする。連続したアモルファスマトリクス中
の延性金属強化相をこの範囲の間隔とすれば、約１０−４〜１０−３／秒の歪み
速度で、複合体中の変形を受けた体積全体に渡って剪断変形帯が均一に分布する
。複合体として機械的性質を最良にするためには粒子間隔は１〜１０μｍが望ま
しい。
の延性金属強化相をこの範囲の間隔とすれば、約１０−４〜１０−３／秒の歪み
速度で、複合体中の変形を受けた体積全体に渡って剪断変形帯が均一に分布する
。複合体として機械的性質を最良にするためには粒子間隔は１〜１０μｍが望ま
しい。
【００６９】 アモルファスマトリクス中の延性金属粒子の体積割合も重要である。機械的性
質を最も向上させるには、延性粒子は５〜５０体積％であることが望ましく、１
５〜３５体積％であることが最も望ましい。延性結晶質金属相の割合が少なすぎ
ると、性質に及ぼす効果が小さくなって、アモルファス金属相の性質はほとんど
向上しない。一方、この第２相の割合が多すぎると、その性質が支配的になって
しまい、アモルファス相の有用な性質を活かせない。
質を最も向上させるには、延性粒子は５〜５０体積％であることが望ましく、１
５〜３５体積％であることが最も望ましい。延性結晶質金属相の割合が少なすぎ
ると、性質に及ぼす効果が小さくなって、アモルファス金属相の性質はほとんど
向上しない。一方、この第２相の割合が多すぎると、その性質が支配的になって
しまい、アモルファス相の有用な性質を活かせない。
【００７０】 しかし、場合によっては、アモルファス金属相の体積割合を５０％未満とし、
マトリクスを不連続相としてもよい。その場生成した結晶質金属の体積割合の方
が大きくなるが、その応力誘起変態を体積割合が小さい方のアモルファス金属が
調整して、複合体として望ましい機械的性質を得ることができる。
マトリクスを不連続相としてもよい。その場生成した結晶質金属の体積割合の方
が大きくなるが、その応力誘起変態を体積割合が小さい方のアモルファス金属が
調整して、複合体として望ましい機械的性質を得ることができる。
【００７１】 延性金属質結晶相の寸法および間隔は、約１００〜５００μｍの幅を持つ剪断
変形帯を均一に分布させるようにすることが望ましい。典型的には、複合体が歪
みを付与されて破断するまでに少なくとも約４体積％の剪断変形帯が形成される
。延性は剪断変形帯内にある材料の体積％と関係するので、剪断変形帯同士の間
隔は小さい方が望ましい。そのため、材料が破断するまで歪み付与されたときの
剪断変形帯間隔は約１〜１０μｍであることが望ましい。剪断変形帯間隔が約１
／２未満であるか、あるいは約２０μｍを超えると、粒子による靭性向上効果が
ほとんど得られない。剪断変形帯間隔は剪断変形帯幅の２〜５倍程度が望ましい
。剪断変形帯間隔が剪断変形帯幅の２０倍まで大きくなると、多くの用途にとっ
て十分な延性と靭性を備えた工業材料が得られる。
変形帯を均一に分布させるようにすることが望ましい。典型的には、複合体が歪
みを付与されて破断するまでに少なくとも約４体積％の剪断変形帯が形成される
。延性は剪断変形帯内にある材料の体積％と関係するので、剪断変形帯同士の間
隔は小さい方が望ましい。そのため、材料が破断するまで歪み付与されたときの
剪断変形帯間隔は約１〜１０μｍであることが望ましい。剪断変形帯間隔が約１
／２未満であるか、あるいは約２０μｍを超えると、粒子による靭性向上効果が
ほとんど得られない。剪断変形帯間隔は剪断変形帯幅の２〜５倍程度が望ましい
。剪断変形帯間隔が剪断変形帯幅の２０倍まで大きくなると、多くの用途にとっ
て十分な延性と靭性を備えた工業材料が得られる。
【００７２】 一例として、剪断変形帯の密度が材料体積の約４％である場合、歪み速度約１
０２〜１０３／秒のシャルピー型試験で破断までの変形のエネルギーは２３ジュ
ールと見積もれる。この見積もりに基づくと、剪断変形帯密度を材料体積の３０
体積％まで高めれば、変形のエネルギーは約１２０ジュールに増加する。
０２〜１０３／秒のシャルピー型試験で破断までの変形のエネルギーは２３ジュ
ールと見積もれる。この見積もりに基づくと、剪断変形帯密度を材料体積の３０
体積％まで高めれば、変形のエネルギーは約１２０ジュールに増加する。
【００７３】 また、結晶相がアモルファス金属とほぼ同じ弾性係数を持つことも望ましい。
それによって剪断変形帯の分布は実用上均一になる。結晶金属相の弾性係数がア
モルファス金属合金の弾性係数の５０〜１５０％の範囲にあることが望ましい。
粒子の弾性係数が大きすぎると、粒子とアモルファスマトリクスとの界面に大き
な応力差が生じて歪み付与時に破断してしまう。弾性係数の大きい粒子は複合体
が歪み付与されたときにマトリクスから脱落することがある。
それによって剪断変形帯の分布は実用上均一になる。結晶金属相の弾性係数がア
モルファス金属合金の弾性係数の５０〜１５０％の範囲にあることが望ましい。
粒子の弾性係数が大きすぎると、粒子とアモルファスマトリクスとの界面に大き
な応力差が生じて歪み付与時に破断してしまう。弾性係数の大きい粒子は複合体
が歪み付与されたときにマトリクスから脱落することがある。
【００７４】 ミクロン単位より寸法の大きい物を作製するのに適した合金については、液相
線／固相線間領域からの冷却速度は１０００Ｋ／秒未満が望ましい。ガラス形成
合金の結晶化を回避する冷却速度は１〜１００Ｋ／秒が望ましい。適用可能なガ
ラス形成合金を特定するために、１ｍｍ以上の層を形成できる能力のものを選択
した。言い換えると、アモルファス金属マトリクスを有する対象物の寸法は最小
部位で１ｍｍ以上とする。
線／固相線間領域からの冷却速度は１０００Ｋ／秒未満が望ましい。ガラス形成
合金の結晶化を回避する冷却速度は１〜１００Ｋ／秒が望ましい。適用可能なガ
ラス形成合金を特定するために、１ｍｍ以上の層を形成できる能力のものを選択
した。言い換えると、アモルファス金属マトリクスを有する対象物の寸法は最小
部位で１ｍｍ以上とする。
【００７５】 図７に、アモルファスマトリクス中の延性金属相を濃度分配により形成する際
のデンドライト組織の方位を制御する技術を模式的に示す。この実施形態におい
ては、細長い部材の一端から一方向凝固をさせるように温度勾配制御を行い、既
に生成しているデンドライトと同様な方位に新たなデンドライトが生成するよう
にした。このプロセスは、活性な材料を酸化等の汚染から保護するために真空チ
ャンバ１１内で行う。細長い容器１２は、例えば石英管であり、真空チャンバ内
に鉛直方向に配置されており、真空チャンバ内を徐々に降下させるための供給機
構１３に取り付けられている。この管は、管内の合金を融点より高温に加熱する
無線周波誘導コイル１４を通って降下する。
のデンドライト組織の方位を制御する技術を模式的に示す。この実施形態におい
ては、細長い部材の一端から一方向凝固をさせるように温度勾配制御を行い、既
に生成しているデンドライトと同様な方位に新たなデンドライトが生成するよう
にした。このプロセスは、活性な材料を酸化等の汚染から保護するために真空チ
ャンバ１１内で行う。細長い容器１２は、例えば石英管であり、真空チャンバ内
に鉛直方向に配置されており、真空チャンバ内を徐々に降下させるための供給機
構１３に取り付けられている。この管は、管内の合金を融点より高温に加熱する
無線周波誘導コイル１４を通って降下する。
【００７６】 その後、管は１つ以上の冷却スリーブ１５を通って降下し、このスリーブによ
って管および管内の合金から抜熱し、まず分配により溶湯から結晶質合金のデン
ドライトを析出させる。更に残留する溶湯を冷却して凝固させることにより、延
性耐熱金属の粒子を取り囲むアモルファスマトリクスを形成する。得られた複合
体には、管内にある金属の長さ方向に沿った一方向凝固により優先配向したデン
ドライトが形成されている。このデンドライトは、程度に差はあるが、デンドラ
イト主柱の方向がほぼ揃っている。
って管および管内の合金から抜熱し、まず分配により溶湯から結晶質合金のデン
ドライトを析出させる。更に残留する溶湯を冷却して凝固させることにより、延
性耐熱金属の粒子を取り囲むアモルファスマトリクスを形成する。得られた複合
体には、管内にある金属の長さ方向に沿った一方向凝固により優先配向したデン
ドライトが形成されている。このデンドライトは、程度に差はあるが、デンドラ
イト主柱の方向がほぼ揃っている。
【００７７】 必要なら、冷却スリーブの手前に更に加熱ゾーンを設けて、制御された速度で
デンドライト生成が進行する処理温度に合金を保持することもできる。このよう
にすると、粒径、粒子間隔、周期性、方位の制御を、溶融ゾーンから冷却ゾーン
までの降下速度と、合金の液相線と固相線との間の中間温度での保持の両方で行
うことができる。
デンドライト生成が進行する処理温度に合金を保持することもできる。このよう
にすると、粒径、粒子間隔、周期性、方位の制御を、溶融ゾーンから冷却ゾーン
までの降下速度と、合金の液相線と固相線との間の中間温度での保持の両方で行
うことができる。
【００７８】 溶湯からの冷却時の合金内の温度勾配を確保および制御するために他の技術を
用いることもできる。例えば、金属全体を溶解しておき、得られた溶湯の異なる
部位で、特に合金が液相線と固相線との間の温度領域を通過する部位で、一方向
冷却を行って温度勾配を形成する。これは、選択した表面領域からのみ冷却を行
い、例えば異なる表面領域で異なる速度で抜熱することにより、行うことができ
る。板状あるいはシート状の鋳造物の場合は、一面から優先的に抜熱して複合体
組織内のデンドライトを選択的な配向をさせ、また、細長い物の場合は、端面か
ら冷却して長て方向に配向させることができる。
用いることもできる。例えば、金属全体を溶解しておき、得られた溶湯の異なる
部位で、特に合金が液相線と固相線との間の温度領域を通過する部位で、一方向
冷却を行って温度勾配を形成する。これは、選択した表面領域からのみ冷却を行
い、例えば異なる表面領域で異なる速度で抜熱することにより、行うことができ
る。板状あるいはシート状の鋳造物の場合は、一面から優先的に抜熱して複合体
組織内のデンドライトを選択的な配向をさせ、また、細長い物の場合は、端面か
ら冷却して長て方向に配向させることができる。
【００７９】 これによって、複雑な形状の部材のデンドライト形態の制御を、合金の化学組
成の制御のみによるのではなく、液相線と固相線との間の温度範囲での冷却速度
および冷却方向によっても行うことができる。冷却速度を大きくすると、冷却方
向の制御によって破断までの歪みを増加できるし、デンドライトの配向を複合体
の性質を高める方向へ偏向できる。複合体を冷間加工例えば冷間圧延して望みの
テクスチャを付与することもできる。
成の制御のみによるのではなく、液相線と固相線との間の温度範囲での冷却速度
および冷却方向によっても行うことができる。冷却速度を大きくすると、冷却方
向の制御によって破断までの歪みを増加できるし、デンドライトの配向を複合体
の性質を高める方向へ偏向できる。複合体を冷間加工例えば冷間圧延して望みの
テクスチャを付与することもできる。
【００８０】 バルク金属ガラス形成合金にワイヤ、ウィスカー、粒子を機械的に添加しても
、本発明の材料で得られる機械的性質の向上は得られない。従来、バルク金属ガ
ラス合金への強化材の導入は、ガラス形成金属を溶解した後、溶融合金に強化材
の粒片を導入することによって行っていた。あるいは、ガス加圧下で強化材粒片
の成形体にガラス形成合金の溶湯を含浸させた後、冷却していた。
、本発明の材料で得られる機械的性質の向上は得られない。従来、バルク金属ガ
ラス合金への強化材の導入は、ガラス形成金属を溶解した後、溶融合金に強化材
の粒片を導入することによって行っていた。あるいは、ガス加圧下で強化材粒片
の成形体にガラス形成合金の溶湯を含浸させた後、冷却していた。
【００８１】 これらの方法はどちらも、荷重負荷時に多数の剪断変形帯が形成されるように
バルク金属ガラスマトリクスを十分に拘束するのに必要な第２相強化粒子の粒径
および粒子間隔を確実に制御することができなかった。強化粒子とマトリクスと
の界面が化学的に均質ではないため、内部エネルギーが高く、歪みの伝達作用が
低かった。本発明の複合材料は、その場生成した２相組織、界面の均質性、デン
ドライトの形態、粒径および粒子間隔により、機械的性質が向上する。
バルク金属ガラスマトリクスを十分に拘束するのに必要な第２相強化粒子の粒径
および粒子間隔を確実に制御することができなかった。強化粒子とマトリクスと
の界面が化学的に均質ではないため、内部エネルギーが高く、歪みの伝達作用が
低かった。本発明の複合材料は、その場生成した２相組織、界面の均質性、デン
ドライトの形態、粒径および粒子間隔により、機械的性質が向上する。
【００８２】 溶湯の冷却過程で金属の濃度分配により複合体をその場生成する原理を用いて
、二重複合体を形成できる。例えば、タングステンワイヤの束に本発明の合金か
ら選択した合金の溶湯を含浸する。得られた含浸体をこの合金の液相線より低温
かつガラス転移温度より高温の処理温度まで冷却する。この溶湯から結晶質金属
相が生成し、それに伴い溶湯は成分元素の幾つかの濃度が低下する。次いで、十
分な急冷を行い、上記金属相を取り囲むアモルファス金属マトリクスを形成する
。これにより形成された複合体がマトリクスとなってタングステンワイヤを埋め
込んでいる。同じ原理を用いて他の材料の束に含浸することができる。同様に、
溶湯に強化相を攪拌導入してから、冷却して分配により析出相を形成し、更に冷
却してアモルファスマトリクスを形成する。いずれの方法によっても、複合体か
ら成るマトリクス中に強化金属が埋め込まれている３相複合体を形成できる。
、二重複合体を形成できる。例えば、タングステンワイヤの束に本発明の合金か
ら選択した合金の溶湯を含浸する。得られた含浸体をこの合金の液相線より低温
かつガラス転移温度より高温の処理温度まで冷却する。この溶湯から結晶質金属
相が生成し、それに伴い溶湯は成分元素の幾つかの濃度が低下する。次いで、十
分な急冷を行い、上記金属相を取り囲むアモルファス金属マトリクスを形成する
。これにより形成された複合体がマトリクスとなってタングステンワイヤを埋め
込んでいる。同じ原理を用いて他の材料の束に含浸することができる。同様に、
溶湯に強化相を攪拌導入してから、冷却して分配により析出相を形成し、更に冷
却してアモルファスマトリクスを形成する。いずれの方法によっても、複合体か
ら成るマトリクス中に強化金属が埋め込まれている３相複合体を形成できる。
【図１】 図１は、模式的な２元状態図である。
【図２】 図２は、組成分配により複合体を製造するための典型的な合金系の擬２元状態
図である。
図である。
【図３】 図３は、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ合金系の擬３元状態図である。
【図４】 図４は、組成分配によるその場生成複合体の典型的なＳＥＭ顕微鏡写真である
。
。
【図５】 図５は、上記複合体に歪みを付与した後の状態の典型的な顕微鏡写真である。
【図６】 図６は、上記複合体を圧縮した際の応力-歪み曲線である。
【図７】 図７は、配向組織を持つ複合体を形成するための技術を示す模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 キム，チョン ポール アメリカ合衆国，カリフォルニア 91326， ノースリッジ，タートル リッジ ロード 19563 (72)発明者 ジョンソン，ウィリアム エル． アメリカ合衆国，カリフォルニア 91107， パサデナ，マウンテン ビュー アベニュ 3546 Ｆターム(参考） 4K020 AA10 AA12 AB02 AC07 BB02
Claims (41)
- 【請求項１】 どの方向の寸法も１ｍｍより大きい強化アモルファス金属複
合体であって、 アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 溶融合金の結晶化により該マトリクス中にその場生成した延性金属から成る第
２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２】 該溶融合金の結晶化後の残留溶融部分が、該マトリクスと同
じ組成を有する請求項１記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項３】 該第２相を構成する該溶融合金の結晶化前の組成が、ジルコ
ニウム：５２〜６８原子％、チタン：３〜１７原子％、銅：２.５〜８.５原子％
、ニッケル：２〜７原子％、ベリリウム：５〜１５原子％、およびニオブ：３〜
２０原子％である請求項１記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項４】 該第２相が、複合体の変形領域全体に渡って均一に分布した
剪断変形帯を生成させるように十分な間隔で離散しており、該剪断変形帯が、歪
み下での破断までに該複合体の４体積％以上となり且つ該アモルファス金属相お
よび該第２相の両方を横切っている請求項１記載の強化アモルファス金属複合体
。 - 【請求項５】 該第２相が、粒径０.１〜１５μｍの粒子から成る請求項１
記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項６】 該第２相が、粒径１０〜１５μｍの粒子から成る請求項５記
載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項７】 該第２相が、隣接粒子間隔０.１〜２０μｍの粒子から成る
請求項１記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項８】 該隣接粒子間隔が１〜１０μｍである請求項７記載の強化ア
モルファス金属複合体。 - 【請求項９】 該第２相が複合体の５〜５０体積％を構成する請求項１記載
の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１０】 該第２相が複合体の１５〜３５体積％を構成する請求項１
記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１１】 該第２相がデンドライト状である請求項１記載の強化アモ
ルファス金属複合体。 - 【請求項１２】 下記： アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、粒径０.１〜１５μｍ、隣接粒子間隔０.１
〜２０μｍの延性金属粒子から成る第２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１３】 該第２相が、溶融合金の結晶化によりその場生成した請求
項１２記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１４】 該溶融合金の析出後の残留溶融部分が、該マトリクスと同
じ組成を有する請求項１３記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１５】 該延性金属粒子は、粒径０.５〜８μｍ、隣接粒子間隔１
〜１０μｍである請求項１３記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１６】 該第２相を生成する溶融合金の該第２相析出前の組成が、
ジルコニウム：５２〜６８原子％、チタン：３〜１７原子％、銅：２.５〜８.５
原子％、ニッケル：２〜７原子％、ベリリウム：５〜１５原子％、およびニオブ
：３〜２０原子％である請求項１２記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１７】 どの方向の寸法も１ｍｍより大きい強化アモルファス金属
複合体であって、 アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、結晶質の延性金属粒子を含んで成り、複合
体の変形領域全体に渡って均一に分布した剪断変形帯を生成させるように十分な
間隔で離散しており、該剪断変形帯が歪み下での破断までに該複合体の４体積％
以上となり且つ該アモルファス金属相および該第２相の両方を横切っている、第
２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項１８】 該第２相がデンドライト状である請求項１７記載の強化ア
モルファス金属複合体。 - 【請求項１９】 どの方向の寸法も１ｍｍより大きい強化アモルファス金属
複合体であって、 アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、該アモルファス合金の弾性係数の５０〜１
５０％の弾性係数を有する延性金属 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２０】 どの方向の寸法も１ｍｍより大きい強化アモルファス金属
複合体であって、 アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、延性金属粒子を含んで成り、該延性金属粒
子は、該アモルファス金属相および該第２相の両方を横切る均一に分布した剪断
変形帯を生成させるように十分な間隔で離散しており、該剪断変形帯は個々の幅
が１００〜５００ｎｍである、第２相、 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２１】 どの方向の寸法も１ｍｍより大きい強化アモルファス金属
複合体であって、 アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、該アモルファス金属マトリクスとの化学的
平衡界面を有する延性合金から成る第２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２２】 どの方向の寸法も１ｍｍより大きい強化アモルファス金属
複合体であって、 アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、二次アーム間隔が０.１μｍより大きいデ
ンドライトの状態である第２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２３】 該第２相が、二次アーム幅０.１〜１５μｍ、隣接アーム
間隔０.１〜２０μｍのデンドライトから成る請求項２２記載の強化アモルファ
ス金属複合体。 - 【請求項２４】 該第２相が、二次アーム間隔０.５〜８μｍ、隣接アーム
間隔１〜１０μｍのデンドライトから成る請求項２２記載の強化アモルファス金
属複合体。 - 【請求項２５】 各デンドライトの配向が揃っている請求項２２記載の強化
アモルファス金属複合体。 - 【請求項２６】 下記： アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中に分散していて変態誘起塑性を生ずる延性金属粒子 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。
- 【請求項２７】 該変態誘起塑性が、マルテンサイト変態または双晶変形に
よる請求項２６記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２８】 該延性金属粒子が、応力誘起マルテンサイト変態を生ずる
請求項２６記載の強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項２９】 該延性金属粒子が変態誘起塑性を生ずる応力レベルが該ア
モルファス合金マトリクスの剪断強度以下である請求項２６記載の強化アモルフ
ァス金属複合体。 - 【請求項３０】 下記： アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中に分散している延性金属粒子であって、結晶構造がｆｃｃ、ｂ
ｃｃまたはｈｃｐであり、粒径が０.５〜１５μｍである延性金属粒子 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項３１】 下記： アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクスであって、該合金の組
成が（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００−ｙ（Ｎi４５Ｃｕ５５））５０
Ｂｅ５０）ｙ、ここでｘ＝５〜９５、ｙ＝１０〜３０、ｚ＝３〜２０であり、Ｍ
はニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、クロムおよびバナジウムから
成る群から選択されるマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、Ｍを含有する結晶質の延性金属から成る第
２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項３２】 下記： アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリクス、および 該マトリクス中の第２相であって、結晶質の延性金属から成り、結晶化前の組
成がジルコニウム：５２〜６８原子％、チタン：３〜１７原子％、銅：２.５〜
８.５原子％、ニッケル：２〜７原子％、ベリリウム：５〜１５原子％、および
ニオブ：３〜２０原子％である溶融合金の結晶化によりその場生成した第２相 を含んで成る強化アモルファス金属複合体。 - 【請求項３３】 下記の工程： 合金を融点より高温に加熱する工程、 該合金を液相線と固相線との間に十分な時間冷却して液相中に分散した粒径０
.１〜１５μｍの延性結晶質相を生成させる工程、および 該合金を該液相のガラス転移点より低温に十分急速に冷却して該結晶質相を取
り巻くアモルファス金属マトリクスを形成する工程 を含んで成る強化アモルファス金属複合体の製造方法。 - 【請求項３４】 該合金を、該ガラス転移点より低温に冷却する前に、液相
線と固相線との間に保持する請求項３３記載の方法。 - 【請求項３５】 該合金が組成は、低速冷却時にアモルファス金属を生成す
る範囲外の組成であり、かつ、該液相の組成は、低速冷却時にアモルファス金属
を生成する範囲内の組成である請求項３３記載の方法。 - 【請求項３６】 該合金の組成が、ジルコニウム：５２〜６８原子％、チタ
ン：３〜１７原子％、銅：２.５〜８.５原子％、ニッケル：２〜７原子％、ベリ
リウム：５〜１５原子％、およびニオブ：３〜２０原子％である請求項３３記載
の方法。 - 【請求項３７】 該合金の組成が（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００ −ｙ （Ｎi４５Ｃｕ５５））５０Ｂｅ５０）ｙであり、Ｍはニオブ、タンタル、
タングステン、モリブデン、クロムおよびバナジウムから成る群から選択される
請求項３３記載の方法。 - 【請求項３８】 ｘ＝５〜９５、ｙ＝１０〜３０、ｚ＝３〜２０である請求
項３３記載の方法。 - 【請求項３９】 下記の工程： 合金を融点より高温に過熱する工程、 得られた溶融合金から、二次アーム間隔が０.１〜２０μｍであるデンドライ
トを生成させる工程、および 該デンドライトの生成後に残留している溶融合金を十分急速に冷却して該デン
ドライトを取り巻くアモルファス金属マトリクスを形成する工程 を含んで成る強化アモルファス金属複合体の製造方法。 - 【請求項４０】 該合金を液相線と固相線との間の温度に冷却し、そして該
合金を該液相線と該固相線との間に十分な時間保持して液相中に分散した結晶質
のデンドライト相を形成する請求項３９記載の方法。 - 【請求項４１】 該デンドライトの組成が、Ｚｒ：６７〜７４原子％、Ｔｉ
：１５〜１７原子％、Ｃｕ：１〜３原子％、Ｎｉ：０〜２原子％、およびＮｂ：
８〜１２であり、該液相の組成が、Ｚｒ：３５〜４３原子％、Ｔｉ：９〜１２原
子％、Ｃｕ：７〜１１原子％、Ｎｉ：６〜９原子％、Ｂｅ：２８〜３８原子％お
よびＮｂ：２〜４原子％である請求項３９記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13197399P | 1999-04-30 | 1999-04-30 | |
| US60/131,973 | 1999-04-30 | ||
| PCT/US2000/011790 WO2000068469A2 (en) | 1999-04-30 | 2000-05-01 | In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009155626A Division JP5462537B2 (ja) | 1999-04-30 | 2009-06-30 | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002544386A true JP2002544386A (ja) | 2002-12-24 |
| JP2002544386A5 JP2002544386A5 (ja) | 2005-11-04 |
Family
ID=22451839
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000617237A Withdrawn JP2002544386A (ja) | 1999-04-30 | 2000-05-01 | 濃度分配により形成されたその場生成延性金属／バルク金属ガラスマトリクス複合体 |
| JP2009155626A Expired - Lifetime JP5462537B2 (ja) | 1999-04-30 | 2009-06-30 | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
| JP2013257353A Expired - Lifetime JP6092763B2 (ja) | 1999-04-30 | 2013-12-12 | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009155626A Expired - Lifetime JP5462537B2 (ja) | 1999-04-30 | 2009-06-30 | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
| JP2013257353A Expired - Lifetime JP6092763B2 (ja) | 1999-04-30 | 2013-12-12 | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1183401B1 (ja) |
| JP (3) | JP2002544386A (ja) |
| KR (1) | KR100715137B1 (ja) |
| AU (1) | AU7049300A (ja) |
| WO (1) | WO2000068469A2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120473A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属ガラス体、その製造方法及び装置 |
| JP2009263797A (ja) * | 1999-04-30 | 2009-11-12 | California Inst Of Technology | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
| JP2010105049A (ja) * | 2002-02-01 | 2010-05-13 | Liquidmetal Technologies Inc | 非晶質合金の熱可塑鋳造 |
| JP2010523822A (ja) * | 2007-04-06 | 2010-07-15 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | バルク金属ガラスマトリクス複合体の半溶融加工 |
| JP2010189667A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 延性を有する球状初晶が均一に分散した金属ガラス体、及びその製造方法 |
| CN102925822A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-13 | 南京理工大学 | 高氧含量金属玻璃复合材料及其制备方法 |
| KR101484961B1 (ko) * | 2014-08-08 | 2015-01-22 | 한국기계연구원 | 생체 영감의 표면 구조를 갖는 수지상 3차원 나노 구조체 및 그 제조 방법 |
| JP2015504593A (ja) * | 2011-10-20 | 2015-02-12 | クルーシブル インテレクチュアル プロパティ エルエルシーＣｒｕｃｉｂｌｅ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｌｌｃ | バルクアモルファス合金ヒートシンク |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6709536B1 (en) | 1999-04-30 | 2004-03-23 | California Institute Of Technology | In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning |
| WO2002027050A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-04-04 | Johns Hopkins University | Alloy with metallic glass and quasi-crystalline properties |
| WO2003025242A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-27 | Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Hochfeste, bei raumtemperatur plastisch verformbare berylliumfreie formkörper aus zirkonlegierungen |
| WO2003040422A1 (en) * | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Johns Hopkins University | Alloy and method of producing the same |
| KR100448152B1 (ko) * | 2001-12-17 | 2004-09-09 | 학교법인연세대학교 | 연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재 및 그의 제조방법 |
| US7157158B2 (en) | 2002-03-11 | 2007-01-02 | Liquidmetal Technologies | Encapsulated ceramic armor |
| DE10224722C1 (de) * | 2002-05-30 | 2003-08-14 | Leibniz Inst Fuer Festkoerper | Hochfeste, plastisch verformbare Formkörper aus Titanlegierungen |
| AU2003252040A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-02-02 | Liquidmetal Technologies | Method of making dense composites of bulk-solidifying amorphous alloys and articles thereof |
| US7368022B2 (en) | 2002-07-22 | 2008-05-06 | California Institute Of Technology | Bulk amorphous refractory glasses based on the Ni-Nb-Sn ternary alloy system |
| WO2004012620A2 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-12 | Liquidmetal Technologies | Metallic dental prostheses made of bulk-solidifying amorphous alloys and method of making such articles |
| AU2003300822A1 (en) | 2002-12-04 | 2004-06-23 | California Institute Of Technology | BULK AMORPHOUS REFRACTORY GLASSES BASED ON THE Ni-(-Cu-)-Ti(-Zr)-A1 ALLOY SYSTEM |
| US7896982B2 (en) | 2002-12-20 | 2011-03-01 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| US8828155B2 (en) | 2002-12-20 | 2014-09-09 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| WO2004059019A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Pt-BASE BULK SOLIDIFYING AMORPHOUS ALLOYS |
| WO2005005675A2 (en) * | 2003-02-11 | 2005-01-20 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Method of making in-situ composites comprising amorphous alloys |
| WO2005022071A1 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Isis Innovation Limited | Body armour |
| USRE47529E1 (en) | 2003-10-01 | 2019-07-23 | Apple Inc. | Fe-base in-situ composite alloys comprising amorphous phase |
| EP1524327A1 (de) * | 2003-10-15 | 2005-04-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Schicht mit intrakristallinen Einlagerungen |
| KR101230368B1 (ko) * | 2010-11-18 | 2013-02-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | 상온 인장 연신을 보이는 비정질 복합재료와 그 제조방법 |
| MX2013010886A (es) * | 2011-03-29 | 2014-04-14 | Saint Gobain Ceramics | Particula ceramica y proceso para fabricacion de la misma. |
| CN102888572B (zh) * | 2012-10-19 | 2014-01-08 | 南京理工大学 | 锆基金属玻璃多相复合材料及其制备方法 |
| CN104046846A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-17 | 燕山大学 | 一种多级结构高强度高塑性钛锆基合金及制备方法 |
| KR101532409B1 (ko) * | 2014-09-22 | 2015-06-30 | 서울대학교산학협력단 | 가공경화가 가능한 비정질 금속 기지 복합재료 |
| US11371108B2 (en) | 2019-02-14 | 2022-06-28 | Glassimetal Technology, Inc. | Tough iron-based glasses with high glass forming ability and high thermal stability |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5368659A (en) * | 1993-04-07 | 1994-11-29 | California Institute Of Technology | Method of forming berryllium bearing metallic glass |
| US5288344A (en) * | 1993-04-07 | 1994-02-22 | California Institute Of Technology | Berylllium bearing amorphous metallic alloys formed by low cooling rates |
| US5589012A (en) * | 1995-02-22 | 1996-12-31 | Systems Integration And Research, Inc. | Bearing systems |
| US5735975A (en) * | 1996-02-21 | 1998-04-07 | California Institute Of Technology | Quinary metallic glass alloys |
| WO2000068469A2 (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-16 | California Institute Of Technology | In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning |
-
2000
- 2000-05-01 WO PCT/US2000/011790 patent/WO2000068469A2/en active IP Right Grant
- 2000-05-01 EP EP00959118A patent/EP1183401B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-01 JP JP2000617237A patent/JP2002544386A/ja not_active Withdrawn
- 2000-05-01 AU AU70493/00A patent/AU7049300A/en not_active Abandoned
- 2000-05-01 KR KR1020017013925A patent/KR100715137B1/ko active IP Right Grant
-
2009
- 2009-06-30 JP JP2009155626A patent/JP5462537B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2013
- 2013-12-12 JP JP2013257353A patent/JP6092763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263797A (ja) * | 1999-04-30 | 2009-11-12 | California Inst Of Technology | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
| JP2014088622A (ja) * | 1999-04-30 | 2014-05-15 | California Inst Of Technology | アモルファス金属複合体およびその製造方法 |
| JP2010105049A (ja) * | 2002-02-01 | 2010-05-13 | Liquidmetal Technologies Inc | 非晶質合金の熱可塑鋳造 |
| JP2005120473A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属ガラス体、その製造方法及び装置 |
| JP4701377B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2011-06-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属ガラス体、その製造方法及び装置 |
| JP2010523822A (ja) * | 2007-04-06 | 2010-07-15 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | バルク金属ガラスマトリクス複合体の半溶融加工 |
| JP2010189667A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 延性を有する球状初晶が均一に分散した金属ガラス体、及びその製造方法 |
| JP2015504593A (ja) * | 2011-10-20 | 2015-02-12 | クルーシブル インテレクチュアル プロパティ エルエルシーＣｒｕｃｉｂｌｅ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｌｌｃ | バルクアモルファス合金ヒートシンク |
| CN102925822A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-13 | 南京理工大学 | 高氧含量金属玻璃复合材料及其制备方法 |
| KR101484961B1 (ko) * | 2014-08-08 | 2015-01-22 | 한국기계연구원 | 생체 영감의 표면 구조를 갖는 수지상 3차원 나노 구조체 및 그 제조 방법 |
| WO2016021908A1 (ko) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 한국기계연구원 | 생체 영감의 표면 구조를 갖는 수지상 3차원 나노 구조체 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1183401B1 (en) | 2011-07-06 |
| JP6092763B2 (ja) | 2017-03-08 |
| JP5462537B2 (ja) | 2014-04-02 |
| EP1183401A2 (en) | 2002-03-06 |
| JP2009263797A (ja) | 2009-11-12 |
| AU7049300A (en) | 2000-11-21 |
| EP1183401A4 (en) | 2002-09-18 |
| KR20010113904A (ko) | 2001-12-28 |
| JP2014088622A (ja) | 2014-05-15 |
| KR100715137B1 (ko) | 2007-05-10 |
| WO2000068469A2 (en) | 2000-11-16 |
| WO2000068469A3 (en) | 2001-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6092763B2 (ja) | アモルファス金属複合体およびその製造方法 | |
| US7244321B2 (en) | In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning | |
| JP4402015B2 (ja) | 延性の優れた単一相非晶質合金 | |
| YH et al. | Crystallization and high mechanical strength of Al-based amorphous alloys | |
| Hays et al. | Microstructure controlled shear band pattern formation and enhanced plasticity of bulk metallic glasses containing in situ formed ductile phase dendrite dispersions | |
| Bae et al. | Mechanical behavior of a bulk Cu–Ti–Zr–Ni–Si–Sn metallic glass forming nano-crystal aggregate bands during deformation in the supercooled liquid region | |
| Pushin et al. | Features of structure and phase transformations in shape memory TiNi-based alloys after severe plastic deformation | |
| Inoue et al. | Mechanical properties of ductile Fe-Ni-Zr and Fe-Ni-Zr (Nb or Ta) amorphous alloys containing fine crystalline particles | |
| WO2006054822A1 (en) | Fe-based bulk amorphous alloy compositions containing more than 5 elements and composites containing the amorphous phase | |
| US6918973B2 (en) | Alloy and method of producing the same | |
| EP0693567A2 (en) | High-strength, high-ductility cast aluminum alloy and process for producing the same | |
| JP2002544386A5 (ja) | ||
| JPH0693363A (ja) | 高力、耐熱アルミニウム基合金 | |
| EP0530844B1 (en) | Process for producing amorphous alloy materials having high toughness and high strength | |
| Liu et al. | The effect of the addition of Ta on the structure, crystallization and mechanical properties of Zr–Cu–Ni–Al–Ta bulk metallic glasses | |
| Liu et al. | Plastic Zr-Al-Ni-Cu-Ag bulk glassy alloys containing quasicrystalline or β-Zr plus ω-Zr phases | |
| Li et al. | Plastic TiZrHfCoNiCu high entropy alloy via stable B2 phase | |
| Hagihara et al. | Unusual dynamic precipitation softening induced by dislocation glide in biomedical beta-titanium alloys | |
| Seiffodini et al. | Effects of heat treatment on crystallization behavior, microstructure and the resulting microhardness of a (Fe0. 9Ni0. 1) 77Mo5P9C7. 5B1. 5 bulk metallic glass composite | |
| Hu et al. | Plasticity improvement of Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30 bulk metallic glass by remelting master alloy ingots | |
| Hofmann et al. | Improving Ductility in Nanostructured Materials and Metallic Glasses:“Three Laws” | |
| Shek et al. | Effect of composition and cooling rate on structures and properties of quenched or cast Al–V–Fe alloys | |
| JP4037104B2 (ja) | 高耐食性磁石合金及び製造法 | |
| Li et al. | Microstructure and Cracking Noise in High Entropy Alloys | |
| Dondapati | 6 MATLAB® Programming of Properties of Metallic Glasses and Their |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040304 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070925 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071002 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071226 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090303 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20091030 |