JP2002537315A - 毛髪化粧品の配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、b) ポリエーテル含有化合物およびc) 場合により１種以上の他の共重合性モノマーの存在下でラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマーの、毛髪化粧品配合物中における使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ポリエーテル含有化合物の存在下でビニルエステルおよび場合によ
り他のフリーラジカル共重合性モノマーを重合し、続いて少なくとも部分的に加
水分解することによって調製されるポリマーを皮膜形成剤として含んでなる水性
または水性／アルコール性の毛髪化粧品配合物に関する。

【０００２】 ヘアスタイルを固定するためにほぼ５０年間にわたり合成ポリマーが使用され
てきた。当初は、ビニルラクタムのホモポリマーおよびコポリマーを使用するこ
とが主流であったが、その後、カルボキシレート基を含有するポリマーがより重
要になった。ヘアセット用樹脂に必要な性能は、例えば、大気湿度における強力
な保持性、弾性、毛髪からの洗浄除去性、および他の配合物成分との相溶性であ
る。異なる性質が組み合わさると問題を生じる。例えば、良好なセット性を有す
るポリマーは低い弾性を呈することが多いので、ヘアスタイルが機械的応力の影
響を受けると、多くの場合、ポリマー皮膜が損傷する結果として、セット作用が
著しく損なわれる。

【０００３】 従って、特に、強力な保持性(高い大気湿度においてさえも)および良好な洗浄
除去性を有すると共に毛髪の感触が良好である弾性ヘアスタイルを形成すべく改
良を行う必要がある。

【０００４】 本発明の目的は、強力な保持性のほかに高い弾性をもヘアスタイルに付与する
皮膜形成ポリマーを含有してなる毛髪化粧品配合物を見いだすことである。

【０００５】 本発明者らは、この目的が、 a) 少なくとも1種のビニルエステルを、 b) ポリエーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能基
を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマーを毛髪化粧品
配合物中で使用する本発明により達成されることを見いだした。

【０００６】 ポリアルキレングリコールへのポリビニルアルコールのグラフトポリマーは、
既に知られている。

【０００７】 DE 1 077 430には、ポリアルキレングリコールへのビニルエステルのグラフト
ポリマーを調製するための方法が記載されている。

【０００８】 DE 1 094 457およびDE 1 081 229には、ビニルエステルの加水分解によりポリ
アルキレングリコールへのポリビニルアルコールのグラフトポリマーを調製する
ための方法、ならびに保護コロイドや水溶性包装用フィルムとしての、繊維用の
サイズ剤や仕上げ剤としての、および化粧品中におけるそれらの使用が記載され
ている。

【０００９】 本発明に従って使用されるポリマーを調製する場合、ポリエーテル含有化合物
(b)へのグラフト化は重合時に行うことが可能であり、これによりポリマーの有
利な性質を引き出すことができる。しかしながら、グラフト化以外の機構も考え
られる。

【００１０】 グラフト化度に応じて、本発明に従って使用されるポリマーは、純粋なグラフ
トポリマーのほかに、上記のグラフトポリマーと、非グラフトポリエーテル含有
化合物ならびにモノマーa)およびc)のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物
をも意味するものとみなされる。

【００１１】 使用することのできるポリエーテル含有化合物b)は、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、および他のアルキレンオキシドをベースと
したポリアルキレンオキシド、またはポリグリセロールのいずれかである。モノ
マー単位の種類に応じて、該ポリマーには、次の構造単位が含まれる： -(CH₂)₂-O-、-(CH₂)₃-O-、-(CH₂)₄-O-、-CH₂-CH(R⁶)-O-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂-O-
〔式中、 R⁶は、C₁〜C₂₄-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-である〕。

【００１２】 構造単位は、ホモポリマーであっても、ランダムコポリマーおよびブロックコ
ポリマーであってもよい。

【００１３】 ポリエーテルb)として、式I

【化６】 〔式中、置換基および変数は、互いに独立して、次の意味を有する： R¹は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-、ポリアルコー
ル基であり； R⁵は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R²〜R⁴は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁶)-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂ -であり; R⁶は、C₁〜C₂₄-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-であり； Bは、-(CH₂)_t-、アリーレンであり、場合により置換されており； nは、1〜1000であり； sは、0〜1000であり； tは、1〜12であり； uは、1〜5000であり； vは、0〜5000であり； wは、0〜5000であり； xは、0〜5000であり； yは、0〜5000であり； zは、0〜5000である〕 で表わされるポリマーを使用することが好ましい。

【００１４】 これに関連して、ポリアルキレンオキシドをベースにして調製されるポリエー
テル中の末端第一級ヒドロキシル基およびポリグリセロールの第二級OH基は、遊
離の非保護形態で存在することができ、また、鎖長C₁〜C₂₄を有するアルコール
でエーテル化するか、鎖長C₁〜C₂₄を有するカルボン酸でエステル化するか、ウ
レタンを生成するようにイソシアネートと反応させることも可能である。

【００１５】 R¹およびR⁵〜R⁷に対するアルキル基としては、分枝状または非分枝状C₁〜C₂₄-
アルキル鎖、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブ
チル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル
、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、
1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル
、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル
、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチ
ルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチ
ルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1
-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-エチルヘキシル
、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル
、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オク
タデシル、n-ノナデシル、またはn-エイコシルが挙げられる。

【００１６】 上記のアルキル基の好ましい代表例としては、分枝状または非分枝状のC₁〜C_{1 2} -アルキル鎖、特に好ましくはC₁〜C₆-アルキル鎖が挙げられる。

【００１７】 ポリエーテルの分子量は、1000000未満(数平均)、好ましくは300〜100000の範
囲、より好ましくは500〜50000の範囲、最も好ましくは800〜40000の範囲である
。

【００１８】 エチレンオキシドのホモポリマーまたはエチレンオキシド含有率40〜99重量%
を有するコポリマーを使用することが有利である。従って、使用される好ましい
エチレンオキシドポリマーでは、共重合されたエチレンオキシドの含有率は、40
〜100モル%である。これらのコポリマーに好適なコモノマーは、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、および／またはイソブチレンオキシドである。好適な
例は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシ
ドとブチレンオキシドとのコポリマー、およびエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドと少なくとも1種のブチレンオキシドとのコポリマーである。コポリマー
中のエチレンオキシド含有率は、好ましくは、40〜99モル%であり、プロピレン
オキシド含有率は、1〜60モル%であり、そしてコポリマー中のブチレンオキシド
含有率は、1〜30モル%である。直鎖状のホモポリマーまたはコポリマーだけでな
く、分枝状のホモポリマーまたはコポリマーも、ポリエーテル含有化合物b)とし
て使用することができる。

【００１９】 分枝状ポリマーは、例えば、ポリアルコール基、具体的には、ペンタエリトリ
トール、グリセロール、またはD-ソルビトールおよびD-マンニトールのような糖
アルコールに、エチレンオキシドならびに場合により更にプロピレンオキシドお
よび／またはブチレンオキシドを付加することによって生成することもできるが
、セルロースおよびデンプンのような多糖に付加することによっても生成するこ
とができる。アルキレンオキシド単位は、ポリマー中にランダムに分布させるか
またはブロックの形態で存在させることが可能である。

【００２０】 しかしながら、例えば、EP-A-0 743 962に記載されているように、ポリアルキ
レンオキシドと、脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、およびテレフタル酸との、モル質量1500〜25000を有するポリ
エステルをポリエーテル含有化合物として使用することも可能である。また、ポ
リアルキレンオキシドと、ホスゲンまたはカーボネート、例えば、ジフェニルカ
ーボネートなどとの反応によって得られるポリカーボネート、ならびにポリアル
キレンオキシドと脂肪族および芳香族ジイソシアネートとの反応によって得られ
るポリウレタンを使用することも可能である。

【００２１】 特に好ましいポリエーテルb)は、平均分子量300〜100000(数平均)を有する式I
〔式中、置換基および変数は、互いに独立して、次の意味を有する： R¹は、水素、C₁〜C₁₂-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-、ポリアルコール
基であり； R⁵は、水素、C₁〜C₁₂-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R²〜R⁴は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁶)-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂-
であり; R⁶は、C₁〜C₁₂-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₁₂-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； nは、1〜8であり； sは、0であり； uは、2〜2000であり； vは、0〜2000であり； wは、0〜2000である〕 で表わされるポリマーである。

【００２２】 特に非常に好ましいポリエーテルb)は、 平均分子量500〜50000(数平均)を有する式I〔式中、置換基および変数は、互い
に独立して、次の意味を有する： R¹は、水素、C₁〜C₆-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R⁵は、水素、C₁〜C₆-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R²〜R⁴は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁶)-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂-
であり; R⁶は、C₁〜C₆-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₆-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； nは、1であり； sは、0であり； uは、5〜500であり； vは、0〜500であり； wは、0〜500である〕 で表わされるポリマーである。

【００２３】 しかしながら、使用するポリエーテルは、シリコーン誘導体であってもよい。
好適なシリコーン誘導体は、INCI名ジメチコーンコポリオールとして知られる化
合物またはシリコーン界面活性剤であり、具体的には、例えば、商品名Abil（登
録商標）(T. Goldschmidt)、Alkasil（登録商標）(Rhone-Poulenc)、Silicone P
olyol Copolymer（登録商標）(Genesee)、Belsil（登録商標）(Wacker)、Silwet
（登録商標）(Witco, Greenwich, CT, USA)、またはDow Corning (Dow Corning)
として入手可能なシリコーン誘導体が挙げられる。これらには、CAS番号64365-2
3-7、68937-54-2、68938-54-5、68937-55-3を有する化合物が包含される。

【００２４】 シリコーンは、一般に、感触を改良するために毛髪化粧品中で使用される。従
って、本発明に係るポリマー中でポリエーテル含有シリコーン誘導体をポリエー
テルb)として使用すると、毛髪の感触を改良することもできる。

【００２５】 これらのポリエーテル含有シリコーン誘導体の好ましい代表例は、次の構造要
素:

【化７】 〔式中、

【化８】 R¹³は、アミノ基、カルボキシル基、またはスルホネート基を含有することの
できるC₁〜C₄₀有機基であるか、あるいはe=0の場合、無機酸のアニオンでもあり
、また R⁸は、同じであっても異なっていてもよく、そして1〜20個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素の群に由来するか、3〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族炭
化水素であるか、芳香族性を有するものであるか、またはR¹²に等しく、ここで
、

【化９】 であり、 ただし、基R⁸、R⁹、またはR¹⁰のうちの少なくとも一つは、先に定義したポリ
アルキレンオキシド含有基であり、 fは、1〜6の整数であり、 aおよびbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30000となるような整数
であり、 cおよびdは、合計c+dが0よりも大きいという条件付きで0〜50の整数をとるこ
とができ、そして eは、0または1である〕 を含有する化合物である。

【００２６】 好ましい基R⁹およびR¹²は、合計c+dが5〜30になる基である。

【００２７】 基R⁸は、好ましくは、次の群: メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、および
オクタデシル、環状脂肪族基、特に、シクロヘキシル、芳香族基、特に、フェニ
ルまたはフナチル、混合芳香族-脂肪族基、例えば、ベンジルまたはフェニルエ
チルおよびトリルおよびキシリル、ならびにR¹²から選択される。

【００２８】 特に好適な基R¹¹は、R¹¹ = -(CO)_e-R¹³〔式中、R¹³は、任意の所望のアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基である。〕で表わされかつ1〜40個の
炭素原子を有しかつNH₂、COOH、SO₃Hのような他のイオノゲン基を含有できる基
である。

【００２９】 好ましい無機基R¹³は、e=0の場合、ホスフェートおよびスルフェートである。

【００３０】 特に好ましいポリエーテル含有シリコーン誘導体は、次の構造:

【化１０】 を有する化合物である。

【００３１】 このほか、例えば、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリアルキ
レンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリルアミド、
ポリアルキレンオキシドアリルアミド、またはポリアルキレンオキシドビニルア
ミドのようなポリアルキレンオキシド含有エチレン性不飽和モノマーのホモポリ
マーおよびコポリマーをポリエーテル(b)として使用することもできる。もちろ
ん、そのようなモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを使用
することも可能である。

【００３２】 しかしながら、ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応生成物をポ
リエーテル含有化合物b)として使用することも可能である。この場合、使用する
アルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、およびそれらの混合物、特に好ましくはエチレンオキシドで
ある。使用することのできるポリエチレンイミンは、300〜20000、好ましくは50
0〜10000、特に非常に好ましくは500〜5000の数平均分子量を有するポリマーで
ある。使用するアルキレンオキシドとポリエチレンイミンとの重量比は、100:1
〜0.1:1の範囲、好ましくは50:1〜0.5:1の範囲、特に非常に好ましくは20:1〜0.
5:1の範囲である。

【００３３】 ポリエーテルb)の存在下における重合に対して、以下のフリーラジカル重合性
モノマーを成分a)として挙げてもよい: 蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグ
ノセリン酸、セロチン酸、およびメリシン酸のような脂肪族の飽和または不飽和
C₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステル。

【００３４】 上記のC₁〜C₁₂カルボン酸、特に、C₁〜C₆カルボン酸のビニルエステルを使用
することが好ましい。ビニルアセテートは、特に非常に好ましい。

【００３５】 もちろん、群a)のそれぞれのモノマーの混合物を共重合させることも可能であ
る。

【００３６】 更に、ビニルエステル(a)は、１種以上のエチレン性不飽和共重合性コモノマ
ー(c)と混合して使用することもできるが、この場合、これらの追加のモノマー
の含有率は、最大50重量%に制限しなければならない。0〜20重量%の含有量が好
ましい。エチレン性不飽和という用語は、モノマーが、モノ置換、ジ置換、トリ
置換、またはテトラ置換することのできる少なくとも1個のフリーラジカル重合
性炭素-炭素二重結合を有することを意味する。

【００３７】 追加で使用される好ましいエチレン性不飽和コモノマー(c)は、次式: X-C(O)CR¹⁵=CHR¹⁴ 〔式中、 Xは、基-OH、-OM、-OR¹⁶、-NH₂、-NHR¹⁶、-N(R¹⁶)₂からなる群より選択され; Mは、Na⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Zn⁺⁺、NH₄ ⁺、アルキルアンモニウム、ジアルキル
アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウム
からなる群より選択されるカチオンである。

【００３８】 R¹⁶基は、同じであっても異なっていてもよく、そして-H、C₁〜C₄₀直鎖状もし
くは分枝状アルキル基、N,N-ジメチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メ
トキシエチル、2-エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、ま
たはエトキシプロピルからなる群より選択される。

【００３９】 R¹⁵およびR¹⁴は、互いに独立して、-H、C₁〜C₈直鎖状もしくは分枝状アルキル
鎖、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシエトキシ、および
2-エトキシエチルからなる群より選択される。〕 で表わすことができる。

【００４０】 好適なモノマー(c)の代表例は、限定されるものではないが、例えば、アクリ
ル酸またはメタクリル酸、ならびにそれらの塩、エステル、およびアミドである
。塩は、任意の所望の非毒性金属対イオン、アンモニウム対イオン、または置換
アンモニウム対イオンから誘導することができる。

【００４１】 エステルは、C₁〜C₄₀直鎖状アルコール、C₃〜C₄₀分枝状アルコール、またはC₃ 〜C₄₀炭素環アルコールから、2〜約8個のヒドロキシル基を有する多官能アルコ
ール(例えば、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、お
よび1,2,6-ヘキサントリオール)から、アミノアルコールまたはアルコールエー
テル(例えば、メトキシエタノールおよびエトキシエタノール、(アルキル)ポリ
エチレングリコール、(アルキル)ポリプロピレングリコール、またはエトキシル
化脂肪アルコール、具体的には、1〜200個のエチレンオキシド単位と反応させた
C₁₂〜C₂₄-脂肪アルコール)から誘導することができる。

【００４２】 このほかに好適なものとしては、式(III)

【化１１】 〔式中、 R¹⁷ = H、1〜8個の炭素原子を有するアルキル、 R¹⁸ = H、メチル、 R¹⁹ = 1〜24個の炭素原子を有するアルキレン、場合により、アルキルで置換
されている、 R²⁰、R²¹ = C₁〜C₄₀アルキル基、 Z = 窒素(g=1のとき)または酸素(g=0のとき)〕 で表わされるN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびN,N-ジアルキル
アミノアルキルメタクリレートならびにN-ジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミドおよびN-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドがある。

【００４３】 アミドは、無置換、N-アルキル-モノ置換もしくはN-アルキルアミノ-モノ置換
、またはN,N-ジアルキル-置換もしくはN,N-ジアルキルアミノ-ジ置換であってよ
く、この場合、アルキル基またはアルキルアミノ基は、C₁〜C₄₀直鎖状単位、C₃
〜C₄₀分枝状単位、またはC₃〜C₄₀炭素環単位から誘導される。このほか、アルキ
ルアミノ基を四級化することもできる。

【００４４】 式IIIで表わされる好ましいコモノマーは、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)
アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート
、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、およびN-[3-(ジメチルア
ミノ)プロピル]アクリルアミドである。

【００４５】 同様に使用することのできるコモノマー(c)は、置換アクリル酸、ならびにそ
の塩、エステル、およびアミドであり、この場合、炭素原子上の置換基は、アク
リル酸の2位または3位に存在し、そして互いに独立して、C₁〜C₄-アルキル、-CN
、COOHからなる群より選択される。特に好ましくは、メタクリル酸、エタクリル
酸、および3-シアノアクリル酸である。これらの置換アクリル酸のこれらの塩、
エステル、およびアミドは、アクリル酸の塩、エステル、およびアミドに対して
先に述べたように選択することができる。

【００４６】 他の好適なコモノマー(c)は、C₁〜C₄₀直鎖状カルボン酸、C₃〜C₄₀分枝状カル
ボン酸、またはC₃〜C₄₀炭素環カルボン酸のアリルエステル、ビニルハロゲン化
物またはアリルハロゲン化物、好ましくは、ビニルクロリドおよびアリルクロリ
ド、ビニルエーテル、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、またはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミ
ド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン; ビニルラクタム、好ましくは、
ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム、ビニル置換もしくはアリル置換
の複素環化合物、好ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリン、およびア
リルピリジンである。

【００４７】 このほかに好適なものとしては、以下の式IV〔式中、R²²〜R²⁴は、互いに独立
して、水素、C₁〜C₄-アルキル、またはフェニルである。〕で表わされるN-ビニ
ルイミダゾールがある:

【化１２】 他の好適なコモノマー(c)は、式(V)

【化１３】 〔式中、R²⁵ = C₁〜C₂₄アルキル〕 で表わされるジアリルアミンである。

【００４８】 他の好適なコモノマー(c)は、ビニリデンクロリド; および少なくとも1個の炭
素-炭素二重結合を有する炭化水素、好ましくは、スチレン、α-メチルスチレン
、tert-ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン、なら
びにこれらのモノマーの混合物である。

【００４９】 特に好適なコモノマー(c)は、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチル
アクリレート、イソ-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、n-ブチル
エタクリレート、イソブチルエタクリレート、t-ブチルエタクリレート、2-エチ
ルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタ
クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、
2-メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシ
エチルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルエ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレー
ト、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレ
ート、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸など; アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリルア
ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-イソプロピル
アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オク
チルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルア
ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタク
リルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2
-メチルビニルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N
,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ
)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル
アミノブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノオク
チル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロ
ピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-
(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチルアミノ)ドデシ
ル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[
3-(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミド; マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸およびその半エステル、クロトン酸、
イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル(例えば
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、また
はドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド
、ビニルアミン; メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコー
ル、ならびそれらの混合物である。

【００５０】 これらのうちで特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸およびその半エステル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-
ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチ
ルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)ア
クリレート、スチレン、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンス
ルホン酸など、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例
えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
またはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトア
ミド、ビニルアミン、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール
、N,N-ジメチルアミノメチルメタクリレート、およびN-[3-(ジメチルアミノ)プ
ロピル]メタクリルアミド；メチルクロリド、メチルスルフェート、またはジエ
チルスルフェートで四級化された3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3
-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、N,N-ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドであ
る。

【００５１】 1個の塩基性窒素原子を有するモノマーは、次のようにして四級化することが
できる。

【００５２】 アミンを四級化するのに好適な化合物の例は、アルキル基中に1〜24個の炭素
原子を有するアルキルハロゲン化物、例えば、メチルクロリド、メチルブロミド
、メチルヨージド、エチルクロリド、エチルブロミド、プロピルクロリド、ヘキ
シルクロリド、ドデシルクロリド、ラウリルクロリド、およびベンジルハロゲン
化物、特に、ベンジルクロリドおよびベンジルブロミドである。他の好適な四級
化剤は、ジアルキルスルフェート、特に、ジメチルスルフェートまたはジエチル
スルフェートである。塩基性アミンの四級化は、酸の存在下でエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを用いて行うこともでき
る。好ましい四級化剤は、メチルクロリド、ジメチルスルフェート、またはジエ
チルスルフェートである。

【００５３】 四級化は、重合前または重合後に行うことができる。

【００５４】 更に、例えばアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和酸と式(VI) (R²⁶ =
C₁〜C₄₀-アルキル)で表わされる四級化エピクロロヒドリンとの反応生成物を使
用することも可能である。

【００５５】

【化１４】 その具体例は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドおよび(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピル
トリエチルアンモニウムクロリドである。

【００５６】 塩基性モノマーは、鉱酸で、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
、リン酸、または硝酸で、あるいは有機酸で、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、また
はクエン酸で中和することによって、カチオン化することもできる。

【００５７】 上記のコモノマーのほかに、１個以上のフリーラジカル重合性基を有するシリ
コーン含有マクロモノマーまたはアルキルオキサゾリンマクロモノマーのような
いわゆるマクロモノマーをコモノマー(c)として使用することも可能である。こ
れについては、例えば、欧州特許第408 311号に記載されている。

【００５８】 更に、例えば、欧州特許第558423号に記載されているようなフッ素含有モノマ
ー、架橋化合物、または分子量を調節する化合物を、組み合わせてまたは単独で
使用することも可能である。

【００５９】 使用することのできる調節剤は、当業者に周知の慣用的な化合物、例えば、硫
黄化合物(例えば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート
、チオグリコール酸、またはドデシルメルカプタン)、およびトリブロモクロロ
メタン、ならびに得られるポリマーの分子量に対して調節作用を有する他の化合
物である。

【００６０】 場合により、チオ含有シリコーン化合物を使用することも可能である。シリコ
ーン非含有調節剤を使用することが好ましい。

【００６１】 使用することのできる架橋モノマーは、少なくとも2個のエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のような
エチレン性不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、少なくとも二価の
アルコールのエーテル、例えば、ビニルエーテルまたはアリルエーテルが挙げら
れる。

【００６２】 親アルコールの例は、二価アルコールであり、具体的には、1,2-エタンジオー
ル、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-
ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-
ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,1
2-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオー
ル、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオ
ール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(
ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレ
ート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプ
ロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびに、
いずれの場合も200〜10,000の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフランが挙げられる。エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマーだけでなく、エチレンオキシド
またはプロピレンオキシドのブロックコポリマーあるいは組み込まれた形態でエ
チレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を含有するコポリマーを使用する
ことも可能である。OH基を3個以上有する親アルコールの例は、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、
1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えば
、スクロース、グルコース、マンノースである。もちろん、エチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとの反応の後、多価アルコールをそれぞれ対応するエト
キシレートまたはプロポキシレートとして使用することもできる。また、多価ア
ルコールは、最初に、エピクロロヒドリンと反応させることにより対応するグリ
シジルエーテルに変換することもできる。

【００６３】 更なる好適な架橋剤は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、またはフマル酸などのエチレン性不飽和C₃〜C₆-カルボン酸のビニルエステル
または該カルボン酸と一価不飽和アルコールとのエステルである。そのようなア
ルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール
、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、
10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルア
ルコール、またはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価不
飽和アルコールを、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸
、クエン酸、またはコハク酸などの多塩基性カルボン酸でエステル化することも
可能である。

【００６４】 他の好適な架橋剤は、不飽和カルボン酸例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮
酸または 10-ウンデセン酸と上記の多価アルコールとのエステルである。

【００６５】 同様に好適なものは、少なくとも2個の二重結合を有する直鎖状または分岐状
の線状または環状の脂肪族または芳香族の炭化水素であり、該二重結合は脂肪族
炭化水素の場合は共役していてはならず、例えばジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、ト
リビニルシクロヘキサン、または200〜20000の分子量を有するポリブタジエンで
ある。

【００６６】 同様に好適なものは、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸のような不飽和カルボン酸と、例えば 1,2-ジアミノメタン、1,2-ジア
ミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサ
ン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホ
ロンジアミンのような少なくとも2官能性のアミンのN-アリルアミンとのアミド
である。同様に好適なものは、アリルアミンと、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、または先に説明した少なくとも二塩基性のカルボン酸の
ような不飽和カルボン酸とのアミドである。

【００６７】 他の好適な架橋剤は、トリアリルアミンまたは対応するアンモニウム塩、例え
ばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはトリアリルメチルアンモニウム
メチルスルフェートである。

【００６８】 尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタン、例
えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素もしくは酒石酸アミドのN-ビニル化合
物、例えばN,N'-ジビニルエチレン尿素またはN,N'-ジビニルプロピレン尿素を用
いることも可能である。

【００６９】 他の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラ
ビニルシランである。

【００７０】 特に好ましい架橋剤は、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルアミンおよびトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール
、N,N'-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル
酸との反応生成物、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび
／またはエピクロロヒドリンと反応させたポリアルキレンオキシドまたは多価ア
ルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、および多価アルコ
ール、例えば1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール
、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビタン
、およびスクロース、グルコース、マンノースのような糖類のアリルエーテルま
たはビニルエーテルである。

【００７１】 実に特に好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、スク
ロース、グルコース、マンノースのような糖類のアリルエーテル、ジビニルベン
ゼン、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、およびグリ
コール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの（メタ
）アクリル酸エステル、またはエチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒド
リンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたは
グリセロールの（メタ）アクリル酸エステルである。

【００７２】 架橋作用を有するモノマーの割合は、0〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％
、実に特に好ましくは0.2〜2重量％である。

【００７３】 本発明に係るポリマーを製造するための重合において、場合によっては、例え
ばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーのホモ
ポリマーおよびコポリマーのような他のポリマーを存在させることも可能である
。このようなポリマー（その幾つかは化粧品にも使用される）の例は、Amerhold ^TM 、Ultrahold ^TM、Ultrahold Strong ^TM、Luviflex ^TM VBM 、Luvimer ^TM、Acr
onal ^TM、Acudyne ^TM、Stepanhold ^TM、Lovocryl ^TM、Versatyl ^TM、Amphomer ^{T M} または Eastma AQ ^TM の商品名で知られているポリマーである。

【００７４】 本発明に係るコモノマー(c)を、これらがイオン化性基を含む場合は、例えば
水中の溶解性または分散性を所望の程度に調節するために、重合の前または後に
酸または塩基を用いてある程度まで、または完全に中和することができる。

【００７５】 酸基を有するモノマーのための使用可能な中和剤は、例えば炭酸ナトリウム、
アルカリ金属水酸化物およびアンモニアのような無機塩基、アミノアルコール、
具体的には 2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ[(
2-ヒドロキシ)1-プロピル]アミン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、
2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ならびに例えばリジンの
ようなジアミンなどの有機塩基である。

【００７６】 ポリマーを製造するために、成分ａ）のモノマーをポリエーテルの存在下に、
フリーラジカルを形成する開始剤を用いるか、または高エネルギー放射線の作用
（これは高エネルギー電子の作用を意味することも意図している）により重合さ
せることができる。

【００７７】 フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、この目的に慣用の過酸化化合物お
よび／またはアゾ化合物、例えばアルカリ金属ペルオキシジスルフェートまたは
アンモニウムペルオキシジスルフェート、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert
-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキ
シ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオ
キシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス-(o-トルオイル)ペル
オキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロ
イルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセテー
ト、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス-(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドまたは2
,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)である。同様に好適なものは、開始剤
混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄(II)／ナトリ
ウムペルオキソジスルフェート、tert-ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナ
トリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスル
フィネートなどである。有機過酸化物を使用することが好ましい。

【００７８】 開始剤または開始剤混合物の使用量は、用いられるモノマーに基づいて、0.01
〜10重量％、好ましくは 0.1〜5重量％である。

【００７９】 重合は、40〜200℃の温度範囲、好ましくは50〜140℃の範囲、特に好ましくは
60〜110℃の範囲で行われる。重合は通常、大気圧下で行われるが、減圧または
加圧下で、好ましくは1〜5バールで行うこともできる。

【００８０】 重合は、例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆転(inverse)乳化重合、懸
濁重合、逆転(inverse)懸濁重合または沈殿重合として行うことができるが、可
能な方法はこれらに限定されるものではない。

【００８１】 塊状重合の場合、手順は、ポリエーテル含有化合物ｂ）を群ａ）の少なくとも
１種のモノマーおよび場合により群ｃ）の他のコモノマーに溶解し、重合開始剤
を添加した後、この混合物を充分に重合させることを含むことができる。重合は
半連続的に、ポリエーテル含有化合物ｂ）、群ａ）からの少なくとも１種のモノ
マー、場合により群ｃ）の他のコモノマーおよび開始剤を含む重合用混合物の若
干量、例えば10％を最初に導入し、該混合物を重合温度に加熱し、重合が開始し
た後、重合用混合物の残部を重合の進行に従って添加することによって行うこと
もできる。最初に群ｂ）のポリエーテル含有化合物を反応器に導入し、これらを
重合温度に加熱し、群ａ）の少なくとも１種のモノマー、場合により群ｃ）の他
のコモノマーおよび重合開始剤を一度に、段階的に、または好ましくは連続的に
添加して重合させることにより、ポリマーを得ることもできる。

【００８２】 所望により、上記の重合を溶媒中で行うこともできる。好適な溶媒は、例えば
、アルコール（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノールおよ
びシクロヘキサノール）、およびグリコール（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびブチレングリコール）、および２価アルコールのメチル
エーテルまたはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセロールおよびジオキサンなどである。重合は溶媒としての水中で行う
こともできる。この場合、最初のバッチは、成分ａ）のモノマーの添加量に応じ
て、多かれ少なかれ幾分かは水に可溶な溶液である。重合中に生成することのあ
る水に不溶の生成物を溶液に変えるために、例えば、有機溶媒例えば1〜3個の炭
素原子を有する1価アルコール、アセトンまたはジメチルホルムアミドを添加す
ることができる。しかしながら水中で重合させる場合は、慣用の乳化剤または保
護コロイド例えばポリビニルアルコールの添加により、水に不溶のポリマーを微
細分散液に変えることも可能である。

【００８３】 用いられる乳化剤は、例えば、そのHLB値が3〜13の範囲にあるイオン性または
非イオン性界面活性剤である。HLB値の定義は、W.C. Griffinによる刊行物、J.
Soc. Cosmetic Chem., 弟5巻, 249 (1954)に見出すことができる。

【００８４】 界面活性剤の量は、ポリマーに基づいて0.1〜10重量％である。水を溶媒とし
て用いると、ポリマーの溶液または分散液が得られる。ポリマーの溶液を有機溶
媒中または有機溶媒と水との混合物中で製造する場合は、ポリマー 100重量部当
たり5〜2000、好ましくは10〜500重量部の有機溶媒または溶媒混合物が用いられ
る。

【００８５】 好ましいポリマーは、 ａ） 10〜98重量％の、少なくとも１種のC₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステ
ルを、 ｂ） 2〜90重量％の、少なくとも1種のポリエーテル含有化合物および ｃ） 0〜50重量％の、1種以上の他の共重合性モノマーの存在下にて、フリー
ラジカル重合させることにより得られるポリマーである。

【００８６】 特に好ましいポリマーは、 ａ） 50〜97重量％の、少なくとも１種のC₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステ
ルを、 ｂ） 3〜50重量％の、少なくとも１種のポリエーテル含有化合物および ｃ） 0〜30重量％の、１種以上の他の共重合性モノマーの存在下にて、フリ
ーラジカル重合させることにより得られるポリマーである。

【００８７】 実に特に好ましいポリマーは、 ａ） 60〜97重量％の、少なくとも１種のC₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステ
ルを、 ｂ） 3〜40重量％の、少なくとも１種のポリエーテル含有化合物および ｃ） 0〜20重量％の、１種以上の他の共重合性モノマーの存在下にて、フリ
ーラジカル重合させることにより得られるポリマーである。

【００８８】 本発明により使用されるポリマーを製造するために、元のモノマーａ）および
場合により他のモノマーのエステル基を、重合の後で加水分解、加アルコール分
解または加アミン分解により開裂させる。この方法工程は、以下では一般的に加
水分解と呼ばれる。加水分解は本来公知の手段で、塩基の添加、好ましくは水お
よび／またはアルコール中の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液の添
加により行われる。メタノール性水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液の
使用が特に好ましい。加水分解は10〜80℃の範囲、好ましくは20〜60℃の範囲の
温度で行われる。加水分解度は塩基の使用量、加水分解温度、加水分解時間およ
び溶液の含水量に依存する。

【００８９】 ポリビニルエステル基の加水分解度は１〜100％の範囲、好ましくは40〜100％
の範囲、特に好ましくは65〜100％の範囲、実に特に好ましくは80〜100％の範囲
である。

【００９０】 次いで、この方法で製造されたポリマーを、ポリマー中に存在するヒドロキシ
ルおよび／またはアミノ官能基を式VIのエポキシド（R²⁶ = C₁〜C₄₀-アルキル）
と反応させることによりカチオン化することができる。

【００９１】

【化１５】 このために、ポリビニルアルコール単位のヒドロキシル基およびビニルホルム
アミドの加水分解により形成されたビニルアミン単位を、好ましくはエポキシド
と反応させることができる。式VIのエポキシドは、対応するクロロヒドリンと塩
基、例えば水酸化ナトリウムとの反応によりその場で生成させることもできる。
2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの使用が好ましい。ポリマーの
Ｋ値は10〜300、好ましくは25〜250の範囲、特に好ましくは25〜200、実に特に
好ましくは30〜150の範囲にある。各場合に望ましいＫ値は、本来公知の手段で
供給物質の組成により調節することができる。Ｋ値は Fikentscher, Cellulosec
hemie, 弟13巻, p. 58-64 および 71-74 (1932) に従って、N-メチルピロリドン
中で 25℃およびＫ値の範囲に応じて0.1重量％〜5重量％であるポリマー濃度に
おいて決定される。

【００９２】 加水分解の後、ポリマー溶液を水蒸気蒸留して溶媒を除去することができる。
水蒸気蒸留の後、加水分解度、使用したポリエーテルｂ）、ビニルエステルａ）
および任意のモノマーｃ）の種類に応じて、水溶液または水性分散液が得られる
。

【００９３】 続いて、得られたポリマーを、ポリマー中のヒドロキシル基またはアミノ基を
少なくとも二官能性試薬と反応させて架橋させることもできる。架橋度が低い場
合は水溶性の生成物が得られ、架橋度が高い場合は水膨潤性(water-swellable)
または不溶性の生成物が得られる。

【００９４】 例えば、本発明に係るポリマーを、アルデヒド、ジアルデヒド、ケトンまたは
ジケトン、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グル
タルアルデヒド、スクシンジアルデヒドまたはテレフタルアルデヒドと反応させ
ることができる。同様に好適なものは、脂肪族または芳香族のカルボン酸、例え
ばマレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸またはクエン酸、またはカルボン
酸誘導体、例えばカルボン酸のエステル、無水物またはハロゲン化物である。同
様に好適なものは、多官能性エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、グリシジ
ルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルまたは 1,4-ビス(グリシジルオキシ)ベンゼンである
。同様に好適なものは、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネートまたはジビニルスルホンである。

【００９５】 同様に好適なものは、無機化合物、例えばホウ酸またはホウ酸塩（これらは以
下に集合的にボレートと呼ばれる）、例えばナトリウムメタボレート、ホウ砂（
ジナトリウムテトラボレート）、および銅(II)塩（例えば、酢酸銅(II)）、また
は亜鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩のような多価カチオンの塩である。

【００９６】 ホウ酸および／またはホウ酸塩、例えばナトリウムメタボレートまたはジナト
リウムテトラボレートは、後続の架橋のために好ましく適している。これに関連
して、ホウ酸および／またはホウ酸塩は、好ましくは塩溶液として本発明に係る
ポリマーの溶液に添加することができる。ホウ酸および／またはホウ酸塩をポリ
マー水溶液に添加することが好ましい。

【００９７】 ホウ酸および／またはホウ酸塩をポリマー溶液に製造直後に添加することがで
きる。しかしながらホウ酸および／またはホウ酸塩を、本発明に係るポリマーを
含有する化粧品配合物に後で添加するか、またはこれらを化粧品配合物の製造工
程中に添加することも可能である。

【００９８】 ホウ酸および／またはホウ酸塩の割合は、本発明に係るポリマーに基づいて0
〜15重量％、好ましくは0〜10重量％、特に好ましくは0〜5重量％である。

【００９９】 ポリマーの溶液または分散液は、例えばスプレー乾燥法、流動化スプレー乾燥
法、ドラム乾燥法または凍結乾燥法のような種々の乾燥方法により粉末形態に変
えることができる。好ましく用いられる乾燥方法はスプレー乾燥法である。こう
して得られた乾燥ポリマー粉末を用いて、水に溶解または再分散させることによ
り再び水溶液または水性分散液を製造することができる。粉末形態に変えること
は、より良好な貯蔵性、より容易な輸送性、および微生物攻撃を受けやすい傾向
がより低いという利点を有する。

【０１００】 水蒸気蒸留したポリマー溶液の代わりに、アルコール性ポリマー溶液を直接粉
末形態に変えることもできる。

【０１０１】 本発明の水溶性または水分散性のポリアルキレンオキシド含有ポリマーもしく
はポリグリセロール含有ポリマーは、毛髪化粧品配合物に使用するのに極めて適
している。

【０１０２】 ビニルエステルおよび場合により他の重合性モノマーを、ポリエーテル含有化
合物の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのビニルエステルのエステ
ル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって調製された本発明のポ
リマーは、毛髪化粧品配合物、例えばヘアトリートメント、ヘアローション、ヘ
アリンス、ヘアエマルジョン、毛先を処理するための液体、パーマネントウェー
ブの中和剤、「ホット-オイル-トリートメント」調製物、コンディショナー、セ
ット用ローションまたはヘアスプレーにおけるスタイリング剤および／またはコ
ンディショニング剤として適している。用途分野に応じて、毛髪化粧品用調製物
はスプレー、フォーム（泡）、ゲル、ゲルスプレーまたはムースとして適用でき
る。

【０１０３】 本発明の毛髪化粧品配合物は、好ましい実施形態において、下記の成分： ａ）0.05〜20重量％の、ビニルエステルおよび場合により他の重合性モノマーを
ポリエーテル含有化合物の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのビニ
ルエステルのエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって調
製される本発明のポリマー、 ｂ）20〜99.95重量％の水および／またはアルコール、 ｃ）0〜79.5重量％の他の成分、 を含む。

【０１０４】 アルコールとは、化粧品に慣用の全てのアルコール、例えばエタノール、イソ
プロパノール、n-プロパノールを意味するものと理解される。

【０１０５】 他の成分とは、化粧品に慣用の添加剤、例えば噴射剤、消泡剤、界面活性化合
物すなわち界面活性剤、乳化剤、泡形成剤および可溶化剤を意味するものと理解
される。使用する界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性または中性
でありうる。加えて、他の慣用成分は例えば、保存剤、香油、乳白剤、活性成分
、UVフィルター、ケア物質例えばパンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパ
ク質加水分解物、α-およびβ-ヒドロキシカルボン酸、安定化剤、pH 調節剤、
染料、粘度調節剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、再加脂剤(refatting agent)およ
び他の慣用の添加剤であってよい。

【０１０６】 これらは、極めて特殊な性質を定めようとする場合に、本発明のポリマーと組
み合わせて使用可能な、化粧品において公知の全てのスタイリング用およびコン
ディショニング用ポリマーをも包含する。

【０１０７】 好適な伝統的毛髪化粧品用ポリマーは例えばアニオン性ポリマーである。この
ようなアニオン性ポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸またはその塩のホ
モ-およびコポリマー、アクリル酸およびアクリルアミドおよびその塩のコポリ
マー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性または水分散性のポリ
エステル、ポリウレタン（Luviset(登録商標) P.U.R.）およびポリ尿素である。
特に好適なポリマーは、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリ
ル酸のコポリマー（例えば Luvimer(登録商標) 100P）、N-tert-ブチルアクリル
アミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（Ultrahold(登録商標)
8, strong）、酢酸ビニル、クロトン酸および場合により他のビニルエステルの
コポリマー（例えば Luviset(登録商標)銘柄）、場合によりアルコールと反応さ
せた無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキサン、例えばカルボキシ
官能性のもの、ビニルピロリドン、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸のコポ
リマー（例えば Luviskol(登録商標) VBM）である。

【０１０８】 特に好ましいアニオン性ポリマーは、120より大きいかまたは等しい酸を有す
るアクリレート、およびt-ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタ
クリル酸のコポリマーである。

【０１０９】 他の好適な毛髪化粧品用ポリマーは、INCI による polyquaternium の名称を
有するカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／N-ビニルイミダゾリウム
塩のコポリマー（Luviquat(登録商標) FC、Luviquat(登録商標) HM、Luviquat(
登録商標) MS、Luviquat(登録商標) Care）、ジエチルスルフェートで四級化さ
れた N-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー
（Luviquat(登録商標) PQ 11）、N-ビニルカプロラクタム-N-ビニルピロリドン
／N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat(登録商標) Hold）；カチ
オン性セルロース誘導体（polyquaternium-4 および -10）、アクリルアミドコ
ポリマー（polyquaternium-7）である。

【０１１０】 他の好適な毛髪化粧品用ポリマーはまた、中性ポリマー、例えばポリビニルピ
ロリドン、N-ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビ
ニルのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、および N-ビ
ニルピロリドンとのコポリマー、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニル
アミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩および誘導体で
ある。

【０１１１】 特定の特性を確立するために、これらの調製物はさらにシリコーン化合物に基
づくコンディショニング物質を含むことができる。好適なシリコーン化合物は、
例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキ
ルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂またはジメチコンコポ
リオール(CTFA)、および Amodimethicones(CTFA)のようなアミノ官能性シリコー
ン化合物である。

【０１１２】 本発明のポリマーは、ヘアスタイリング調製物、特にヘアスプレー（噴射剤を
用いないエアゾールおよびポンプスプレー）およびヘアフォーム（噴射剤を用い
ないエアゾールフォームおよびポンプフォーム）におけるセッティング剤として
特に適している。

【０１１３】 好ましい実施形態において、これらの調製物は下記の成分： ａ）0.1〜10重量％の、ビニルエステルおよび場合により他の重合性モノマーを
ポリエーテル含有化合物の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのビニ
ルエステルのエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって調
製される本発明のポリマー、 ｂ）20〜99.9重量％の水および／またはアルコール、 ｃ）0〜70重量％の噴射剤、 ｄ）0〜20重量％の他の成分、 を含む。

【０１１４】 前記噴射剤は、ヘアスプレーまたはエアゾールフォームに慣用されるものであ
る。プロパン／ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、1,1-ジフルオロ
エタン(HFC-152 a)、二酸化炭素、窒素または圧縮した空気が好ましい。

【０１１５】 エアゾールヘアフォームのための本発明の好ましい配合物は、下記の成分： ａ）0.1〜10重量％の、ビニルエステルおよび場合により他の重合性モノマーを
ポリエーテル含有化合物の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのビニ
ルエステルのエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって調
製される本発明のポリマー、 ｂ）55〜94.8重量％の水および／またはアルコール、 ｃ）5〜20重量％の噴射剤、 ｄ）0.1〜5重量％の乳化剤、 ｅ）0〜10重量％の他の成分、 を含む。

【０１１６】 前記乳化剤は、ヘアフォームに慣用される任意の乳化剤でありうる。好適な乳
化剤は、非イオン性、カチオン性またはアニオン性でありうる。

【０１１７】 非イオン性乳化剤（INCI命名）の例としては、laureths、例えば laureth-4；
ceteths、例えば cetheth-1、ポリエチレングリコールセチルエーテル；ceteare
ths、例えば cetheareth-25、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル
化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、アルキルポリグリコシドがある。

【０１１８】 カチオン性乳化剤の例としては、セチルジメチル-2-ヒドロキシ-エチルアンモ
ニウム二水素ホスフェート、セチルトリモニウム(trimonium)クロリド、セチル
トリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、quaternium-1〜
ｘ（INCI）がある。

【０１１９】 アニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスル
フェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルス
クシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシ
ルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテ
ルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンス
ルホネート、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩およびトリエ
タノールアミン塩からなる群から選択することができる。アルキルエーテルスル
フェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレ
ートは、分子中に１〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単
位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。

【０１２０】 スタイリング用ゲルのための本発明の調製物は、例えば、下記の組成： ａ）0.1〜10重量％の、ビニルエステルおよび場合により他の重合性モノマーを
ポリエーテル含有化合物の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのビニ
ルエステルのエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって調
製される本発明のポリマー、 ｂ）60〜99.85重量％の水および／またはアルコール、 ｃ）0.05〜10重量％のゲル形成剤、 ｄ）0〜20重量％の他の成分、 を有する。

【０１２１】 使用できるゲル形成剤は、化粧品において慣用される任意のゲル形成剤であり
うる。これらとしては、完全に架橋されたポリアクリル酸、例えば carbomer (I
NCI)、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カチオン性修飾セルロース、多糖類、例えばキサンタンガム、
カプリル酸／カプリン酸グリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、poly
quaternium-32（および）液状パラフィン(INCI)、ナトリウムアクリレートコポ
リマー（および）液状パラフィン（および）PPG-1 trideceth-6、アクリルアミ
ドプロピルトリモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー、steareth-10 ア
リルエーテルアクリレートコポリマー、polyquaternium-37（および）液状パラ
フィン（および）PPG-1 trideceth-6、polyquaternium 37（および）プロピレン
グリコールジカプレートジカプリレート（および）PPG-1 trideceth-6、polyqua
ternium-7、polyquaternium-44 が挙げられる。

【０１２２】 本発明のポリマーはシャンプー配合物にセッティング剤および／またはコンデ
ィショニング剤として使用することもできる。好適なコンディショニング剤は、
特にカチオン性の電荷を有するポリマーである。

【０１２３】 好ましいシャンプー配合物は、下記の成分： ａ）0.05〜10重量％の、ビニルエステルおよび場合により他の重合性モノマーを
ポリエーテル含有化合物の存在下でフリーラジカル重合し、続いて、もとのビニ
ルエステルのエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって調
製される本発明のポリマー、 ｂ）25〜94.95重量％の水、 ｃ）5〜50重量％の界面活性剤、 ｄ）0〜5重量％の別のコンディショニング剤、 ｅ）0〜10重量％の他の化粧用成分、 を含む。

【０１２４】 前記シャンプー配合物においては、シャンプーに慣用される全てのアニオン性
、中性、両性またはカチオン性の界面活性剤を用いることが可能である。

【０１２５】 好適なアニオン性界面活性剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルエー
テルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、ア
ルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネー
ト、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキ
ルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレ
フィンスルホネート、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩およ
びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルホネート、アルキルエ
ーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜
10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３
個のエチレンオキシド単位を有することができる。

【０１２６】 好適な例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル
エーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムラウ
ロイルサルコシネート、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸
アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸トリエタノールアミンである。

【０１２７】 好適な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピル
ベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキ
シグリシネート、アルキルアンホアセテートまたは-プロピオネート、アルキル
アンホジアセテートまたは-ジプロピオネートである。

【０１２８】 例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミ
ドプロピルベタインまたはココアンホプロピオン酸ナトリウムを使用することが
できる。

【０１２９】 好適な非イオン性界面活性剤の例は、脂肪族アルコールまたはアルキルフェノ
ール(そのアルキル鎖中に6〜20個の炭素原子を有し、直鎖状であっても分岐鎖状
であってもよい)とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反
応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール１モル当たり約6〜60
モルである。同様に好適なものは、アルキルアミンオキシド、モノ-またはジア
ルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキ
ルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルである。

【０１３０】 シャンプー配合物は、例えば四級アンモニウム化合物など慣用されるカチオン
性界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含むこともでき
る。

【０１３１】 特定の効果を達成するために、慣用されるコンディショニング剤を本発明のポ
リマーと組み合わせてシャンプー配合物に使用することができる。このようなコ
ンディショニング剤としては、例えば、INCIによる polyquaternium の名称を有
するカチオン性ポリマー、特にビニルピロリドン／N-ビニルイミダゾリウム塩の
コポリマー（Luviquat(登録商標) FC、Luviquat(登録商標) HM、Luviquat(登録
商標)MS、Luviquat(登録商標) Care）、ジエチルスルフェートで四級化された N
-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviq
uat(登録商標) PQ 11）、N-ビニルカプロラクタム／N-ビニルピロリドン／N-ビ
ニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat(登録商標) Hold）；カチオン性
セルロース誘導体（polyquaternium-4 および-10）、アクリルアミドコポリマー
（polyquaternium-7）が挙げられる。加えて、タンパク質加水分解物、およびシ
リコーン化合物に基づくコンディショニング物質、例えばポリアルキルシロキサ
ン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテル
シロキサンまたはシリコーン樹脂を用いることもできる。他の好適なシリコーン
化合物は、Dimethicone Copolyols (CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物
、例えば Amodimethicones (CTFA)である。

【０１３２】 本発明はさらに、 ａ）C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも１種を、 ｂ）ポリエーテル含有シリコーン誘導体、および ｃ）場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのビニルエステルのエステル
官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマーを提供
する。

【０１３３】 好ましいポリマーは、 ａ）C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも１種を、 ｂ）下記の構造エレメント：

【化１６】 〔式中、

【化１７】 R¹³ は、アミノ基、カルボキシル基、もしくはスルホネート基を含んでいても
よいC₁-C₄₀有機基であるか、またはe=0の場合、無機酸のアニオンでもあり、ま
た 基 R⁸ は、同じであっても異なっていてもよく、そして1〜20個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素の群に由来するか、3〜20個の炭素原子を有する環状脂肪
族炭化水素であるか、芳香族性を有するものであるか、または R¹² に等しく、
ここで、

【化１８】 であり、 ただし、基 R⁸、R⁹ または R¹⁰ のうちの少なくとも一つは、先に定義したポ
リアルキレンオキシド含有基であり、 fは、1〜6の整数であり、 aおよびbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30000となるような整数
であり、 cおよびdは、合計c＋dが0よりも大きいという条件付きで0〜50の整数をとるこ
とができ、そして eは、0または1である） を含むポリエーテル含有シリコーン誘導体、および ｃ）場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのビニルエステルのビニルエ
ステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することにより得られるポリマーで
ある。

【０１３４】 とりわけ好ましいポリマーは、 ａ）C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも１種を、 ｂ）下記の構造：

【化１９】 で表わされるポリエーテル含有シリコーン誘導体、および ｃ）場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのビニルエステルａ）のエス
テル官能基を少なくとも部分的に加水分解することにより得られるポリマーであ
る。

【０１３５】 本発明はさらに、 ａ）C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステルを、 ｂ）ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応により得られるポリエー
テル含有化合物、および ｃ）場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのビニルエステルのエステル
官能基を少なくとも部分的に加水分解することにより得られるポリマーを提供す
る。

【０１３６】 本発明はさらに、 ａ）C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステルを、 ｂ）エチレン性不飽和ポリエーテル含有化合物のホモポリマーおよびコポリマー
、ならびに ｃ）場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのビニルエステルのエステル
官能基を少なくとも部分的に加水分解することにより得られるポリマーを提供す
る。

【０１３７】 本発明はさらに、 ａ）C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも１種を、 ｂ）ポリエーテル含有化合物、および ｃ）場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーａ）のエステル官
能基を少なくとも部分的に加水分解することにより得られる架橋ポリマーであっ
て、使用される架橋剤が、該重合中に既に存在しているか、または該重合および
該加水分解の後で添加される、上記架橋ポリマーを提供する。

【０１３８】製造例 実施例１〜２６のための製造手順 ポリエーテル含有化合物を、重合容器中で撹拌しながら穏やかな窒素流下に80
℃に加熱する。撹拌しながら、酢酸ビニルおよび場合により他のモノマーを３時
間かけて計量供給する。同時に、メタノール30ｇ中の過ピバリン酸tert-ブチル1
.4ｇの溶液を、同様に３時間かけて添加する。次いでこの混合物を80℃でさらに
２時間撹拌する。冷却した後、ポリマーをメタノール450mlに溶解する。加水分
解のため、濃度10％のメタノール性水酸化ナトリウム溶液50mlを30℃で添加する
。約40分後、濃度１％の酢酸750mlを添加して反応を停止させる。メタノールを
蒸留により除去する。 Ｋ値はN-メチルピロリドン中の１％の濃度で測定した。

【０１３９】

【表１】 １ PEG x：平均分子量ｘ（重量平均）を有するポリエチレングリコール ２ BASF Aktiengesellschaft からの Lutrol F 68 （PPG：ポリプロピレングリコール） ３ BASF Aktiengesellschaft からの Pluriol A 2000 ４ BASF Aktiengesellschaft からの Lutensol A 80 （C₁₆〜C₁₈ 脂肪アルコール＋ 80 EO） ５ 平均分子量4000のポリプロピレングリコール ６ Wacker Chemie GmbH からの Belsil DMC 6031TM ７ メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸メチルポリエチレングリコールの モル比４：１、メチルポリエチレングリコールの分子量は約 10000 ８ 12.5 ％のポリエチレンイミン（平均分子量 1400）および 87.5 ％のエチ レンオキシドから製造

【０１４０】実施例３３ ：3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応 3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度60％
の水溶液22ｇおよび水酸化ナトリウム3.5ｇを、実施例３からの濃度32.9％の溶
液400ｇに添加する。この混合物を60℃で３時間、次いで90℃でさらに２時間撹
拌して、透明溶液を得る。

【０１４１】実施例３４ ：3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応 3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度60％
の水溶液46ｇおよび水酸化ナトリウム６ｇを、実施例２６からの濃度15.3％の溶
液400ｇに添加する。この混合物を60℃で３時間、次いで90℃でさらに２時間撹
拌して、透明溶液を得る。

【０１４２】実施例３５ ： 室温で撹拌しながら、テトラホウ酸ナトリウム 10水和物（ボラックス）の濃
度５％の水溶液を、実施例２８からのポリマーの濃度19.3％の水溶液に30分かけ
て添加する。粘度の上昇が観察される。

【０１４３】

【表２】 1 スヒ゜ント゛ル 4，30rpm 2 スヒ゜ント゛ル 4，6rpm

【０１４４】配合例 ：実施例３６ ： エアゾールヘアフォーム配合物： 2.00％の実施例３からのコポリマー 2.00％のLuviquat Mono LS（メチル硫酸ココトリモニウム） 67.7％の水 10.0％のプロパン/ブタン 3.5バール（20℃） 適量の香油

【０１４５】実施例３７（比較例） ： 2.00％のポリマー含有Luviquat Hold（polyquaternium-46） 2.00％のLuviquat Mono LS（メチル硫酸ココトリモニウム） 67.7％の水 10.0％のプロパン/ブタン 3.5バール（20℃） 適量の香油 実施例３６および例３７（比較例）を用いて、ダミー頭で半頭試験を行った。
熟練したヘアドレッサーおよび研究所のアシスタントにより主観的に評価を行っ
た。

【０１４６】

【表３】 実施例３６からの配合物は、例３７（比較例）からの配合物よりも良好な保持
性、良好なぬれた髪のとかし易さおよび良好な髪の弾力性（しなやかさ）を有し
ていた。

【０１４７】実施例３８ ： エアゾールヘアフォーム： INCI 4.00％の実施例１９からのコポリマー 0.20％のCremophor A 25 Ceteareth-25 1.00％のLuviquat Mono CP ヒドロキシエチル セチルジモニウムホスフェート 5.00％のエタノール 1.00％のパンテノール 10.0％のプロパン/ブタン 3.5バール（20℃） 適量の香油 水を加えて全量 100％

【０１４８】実施例３９ ： ポンプフォーム： 2.00％の実施例７からのコポリマー 2.00％のLuviflex Soft（ポリマー含有） 1.20％の2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール 0.20％のCremophor A 25 0.10％のUvinul P 25 PEG-25 PABA 適量の保存剤 適量の香油 水を加えて全量 100％

【０１４９】実施例４０ ： ポンプスプレー： 4.00％の実施例１７からのコポリマー 1.00％のパンテノール 0.10％のUvinul MS 40 ベンゾフェノン-4 適量の保存剤 適量の香油 水を加えて全量 100％

【０１５０】実施例４１ ： ポンプスプレー： 4.00％の実施例９からのコポリマー 1.00％のパンテノール 0.10％のUvinul M 40 ベンゾフェノン-3 適量の保存剤 適量の香油 エタノールを加えて全量 100％

【０１５１】実施例４２ ： ヘアスプレー： 5.00％の実施例６からのコポリマー 0.10％のシリコーン油 Dow Corning DC 190 ジメチコーンコポリオール 35.00％のジメチルエーテル 5.00％のn-ペンタン エタノールを加えて全量 100％ 適量の香油

【０１５２】実施例４３ ： ヘアスプレー VOC 55％： 3.00％の実施例４からのコポリマー 7.00％のLuviset P.U.R. ポリウレタン-1 40.00％のジメチルエーテル 15.00％のエタノール 適量の香油 水を加えて全量 100％

【０１５３】実施例４４ ： ヘアジェル： 0.5％のCarbopol 980 カルボマー(Carbomer) 3.00％の実施例１８からのコポリマー 0.10％のフィタントリオール 0.50％のパンテノール 適量の香油 適量の保存剤 水を加えて全量 100％

【０１５４】実施例４５ ： ヘアシャンプーまたはシャワージェル： 0.5％の実施例３３からのコポリマー 40.00％のTexapon NSO Sodium Laureth Sulfate 5.00％のTego betaine L 7 コカミドプロピルベタイン 5.00％のPlantacare 2000 デシルグルコシド 1.00％のプロピレングリコール 適量のクエン酸 適量の保存剤 1.00％の塩化ナトリウム 水を加えて全量 100％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホーセル，ペーター ドイツ連邦共和国 ディー−67105 シュ ィファースタッド ビルケンウェグ 10 (72)発明者 サンネア，アックエル ドイツ連邦共和国 ディー−67227 ロル シュアー レインク ２ツェー (72)発明者 レイネンバッハ，アルフレッド ドイツ連邦共和国 ディー−67161 ゴー ンハイム ガルテンウェク ３ Ｆターム(参考） 4C083 AB332 AC012 AC062 AC102 AC122 AC172 AC212 AC302 AC542 AC712 AC782 AC902 AD041 AD042 AD071 AD072 AD091 AD092 AD112 AD152 AD161 AD162 AD192 CC32 CC38 DD08 DD41 EE28

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) ポリエーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマーの、毛髪化
   粧品配合物中における使用。
2. 【請求項２】 前記ポリマーが、 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) 式I 【化１】 〔式中、置換基および変数は、互いに独立して、次の意味を有する： R¹は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-、ポリアルコー
   ル基であり； R⁵は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R²〜R⁴は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁶)-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂ -であり; R⁶は、C₁〜C₂₄-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-であり； Bは、-(CH₂)_t-、アリーレンであり、場合により置換されており； nは、1〜1000であり； sは、0〜1000であり； tは、1〜12であり； uは、1〜5000であり； vは、0〜5000であり； wは、0〜5000であり； xは、0〜5000であり； yは、0〜5000であり； zは、0〜5000である〕 で表わされるポリエーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる、請求項１に記載の
   ポリマーの使用。
3. 【請求項３】 前記ポリマーが、 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) 平均分子量300〜100000(数平均)を有する式I 〔式中、置換基および変数は、互いに独立して、次の意味を有する： R¹は、水素、C₁〜C₁₂-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-、ポリアルコー
   ル基であり； R⁵は、水素、C₁〜C₁₂-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R²〜R⁴は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁶)-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂ -であり; R⁶は、C₁〜C₁₂-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₁₂-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； nは、1〜8であり； sは、0であり； uは、2〜2000であり； vは、0〜2000であり； wは、0〜2000である〕 で表わされるポリエーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる、請求項２に記載の
   ポリマーの使用。
4. 【請求項４】 前記ポリマーが、 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) 平均分子量500〜50000(数平均)を有する式I 〔式中、置換基および変数は、互いに独立して、次の意味を有する： R¹は、水素、C₁〜C₆-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R⁵は、水素、C₁〜C₆-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； R²〜R⁴は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁶)-、-CH₂-CHOR⁷-CH₂ -であり; R⁶は、C₁〜C₆-アルキルであり； R⁷は、水素、C₁〜C₆-アルキル、R⁶-C(=O)-、R⁶-NH-C(=O)-であり； nは、1であり； sは、0であり； uは、5〜500であり； vは、0〜500であり； wは、0〜500である〕 で表わされるポリエーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる、請求項２に記載の
   ポリマーの毛髪化粧品配合物中における使用。
5. 【請求項５】 前記ポリマーが、 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) ポリエーテル含有シリコーン誘導体、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる、請求項１に記載の
   ポリマーの使用。
6. 【請求項６】 前記ポリマーが、 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) 式II 【化２】 〔式中、 【化３】 R¹³は、アミノ基、カルボキシル基、もしくはスルホネート基を含んでいて
   もよいC₁〜C₄₀有機基であるか、または、e=0の場合、無機酸のアニオンでもあり
   、また R⁸は、同じであっても異なっていてもよく、そして1〜20個の炭素原子を有
   する脂肪族炭化水素の群に由来するか、3〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族
   炭化水素であるか、芳香族性を有するものであるか、またはR¹²に等しく、ここ
   で、 【化４】 であり、 ただし、基R⁸、R⁹、またはR¹⁰のうちの少なくとも一つは、先に定義したポ
   リアルキレンオキシド含有基であり、 fは、1〜6の整数であり、 aおよびbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30000となるような整
   数であり、 cおよびdは、合計c+dが0よりも大きいという条件付きで0〜50の整数をとる
   ことができ、そして eは、0または1である〕 で表わされるポリエーテル含有シリコーン誘導体、および 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる、請求項５に記載の
   ポリマーの使用。
7. 【請求項７】 式IIが、以下の意味: 【化５】 を有する、請求項６に記載のポリマーの使用。
8. 【請求項８】 前記ポリマーが、 a) C₁〜C₂₄-カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を、 b) ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応により得られるポリエ
   ーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
   基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる、請求項１に記載の
   使用。
9. 【請求項９】 使用する前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プ
   ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの混合物である、請求項８
   に記載のポリマーの使用。
10. 【請求項１０】 使用する前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであ
    る、請求項８または９に記載のポリマーの使用。
11. 【請求項１１】 前記ポリエチレンイミンが300〜20000の分子量を有する、
    請求項８、９、または１０に記載のポリマーの使用。
12. 【請求項１２】 前記ポリエーテル含有化合物b)が、エチレン性不飽和アル
    キレンオキシド含有モノマーおよび場合により他の共重合性モノマーの重合によ
    り調製されたものである、請求項１に記載のポリマーの使用。
13. 【請求項１３】 前記ポリエーテル含有化合物b)が、ポリアルキレンオキシ
    ドビニルエーテルおよび場合により他の共重合性モノマーの重合により調製され
    たものである、請求項１２に記載のポリマーの使用。
14. 【請求項１４】 前記ポリエーテル含有化合物b)が、ポリアルキレンオキシ
    ド(メタ)アクリレートおよび場合により他の共重合性モノマーの重合により調製
    されたものである、請求項１２に記載のポリマーの使用。
15. 【請求項１５】 c)が、次の群: アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイ
    ン酸およびその半エステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
    ルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタ
    クリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルアク
    リレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステア
    リルアクリレート、ステアリルメタクリレート、N-t-ブチルアクリルアミド、N-
    オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
    ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
    クリレート、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、スチレン、不飽和スル
    ホン酸(例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸)、ビニルピロリドン、ビニ
    ルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
    ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはドデシルビニルエーテル）、ビニ
    ルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、1-ビニルイミダゾ
    ール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチルメタクリレ
    ート、およびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド；メチルクロリ
    ド、メチルスルフェート、またはジエチルスルフェートで四級化された3-メチル
    -1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルス
    ルフェート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびN-[3-(ジメチルア
    ミノ)プロピル]メタクリルアミド、 から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
16. 【請求項１６】 量的比率が、 a) 10〜90重量% b) 2〜90重量% c) 0〜50重量% である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
17. 【請求項１７】 量的比率が、 a) 50〜97重量% b) 3〜50重量% c) 0〜30重量% である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
18. 【請求項１８】 量的比率が、 a) 60〜97重量% b) 3〜40重量% c) 0〜20重量% である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
19. 【請求項１９】 前記加水分解の後で架橋が行われる、請求項１〜１８のい
    ずれか１項に記載の使用。
20. 【請求項２０】 前記架橋が、アルデヒド、ジアルデヒド、またはボレート
    により行われる、請求項１９に記載の使用。
21. 【請求項２１】 次の組成： a) 0.05〜20重量%の請求項１に記載のポリマー、 b) 20〜99.95重量%の水および／またはアルコール、 c) 0〜79.05重量%の他の成分、 を有する毛髪化粧品配合物。
22. 【請求項２２】 次の組成： a) 0.1〜10重量%の請求項１に記載のポリマー、 b) 20〜99.9重量%の水および／またはアルコール、 c) 0〜70重量%の噴射剤、 d) 0〜20重量%の他の成分、 を有する毛髪化粧品配合物。
23. 【請求項２３】 次の組成： a) 0.1〜10重量%の請求項１に記載のポリマー、 b) 55〜94.8重量%の水および／またはアルコール、 c) 5〜20重量%の噴射剤、 d) 0.1〜5重量%の乳化剤、 e) 0〜10重量%の他の成分、 を有する毛髪化粧品配合物。
24. 【請求項２４】 次の組成： a) 0.1〜10重量%の請求項１に記載のポリマー、 b) 60〜99.85重量%の水および／またはアルコール、 c) 0.05〜10重量%のゲル形成剤、 d) 0〜20重量%の他の成分 を有する毛髪化粧品配合物。
25. 【請求項２５】 次の組成： a) 0.05〜10重量%の請求項１に記載のポリマー、 b) 25〜94.95重量%の水、 c) 5〜50重量%の界面活性剤、 d) 0〜5重量%の別のコンディショニング剤、 e) 0〜10重量%の他の化粧用成分、 を有する毛髪化粧品配合物。
26. 【請求項２６】 a) C₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を
    、 b) ポリエーテル含有シリコーン誘導体、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
    基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマー。
27. 【請求項２７】 a) C₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステルを、 b) ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応により得られるポリエ
    ーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
    基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマー。
28. 【請求項２８】 a) C₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステルを、 b) エチレン性不飽和ポリエーテル含有化合物のホモポリマーおよびコポリマ
    ー、ならびに c) 場合により、１種以上の他の共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
    基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られるポリマー。
29. 【請求項２９】 a) C₁〜C₂₄カルボン酸のビニルエステル少なくとも1種を
    、 b) ポリエーテル含有化合物、および c) 場合により、１種以上の更なる共重合性モノマー、 の存在下で、フリーラジカル重合し、続いて、もとのモノマーa)のエステル官能
    基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる架橋ポリマーであっ
    て、使用される架橋剤が、該重合の際に既に存在しているか、または該重合およ
    び該加水分解の後で添加される、上記架橋ポリマー。
30. 【請求項３０】 使用される前記架橋剤が、アルデヒド、ジアルデヒド、ま
    たはボレートである、請求項２９に記載の架橋ポリマー。
31. 【請求項３１】 前記架橋剤が、前記重合の際に既に存在している、請求項
    ２９に記載の架橋ポリマー。