JP2004506673A - 皮膚化粧品製剤 - Google Patents

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Abstract

a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
b)分子量が少なくとも300のポリエーテル含有化合物および
c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの皮膚化粧品製剤および装飾用化粧品での使用。

Description

【0001】
本発明は、薄膜形成剤として、ポリエーテル含有化合物存在下にビニルエステルおよび適宜にフリーラジカル共重合可能なモノマーを重合させることによって製造されるポリマーを含む水系または水系/アルコール系皮膚化粧品製剤に関する。
【0002】
ポリアルキレングリコール上にポリビニルアルコールを有するグラフトポリマーがすでに知られている。
【0003】
DE1077430には、ポリアルキレングリコール上にビニルエステルを有するグラフトポリマーの製造方法が記載されている。
【0004】
DE1094457およびDE1081229には、ビニルエステルの加水分解によるポリアルキレングリコール上にポリビニルアルコールを有するグラフトポリマーの製造、ならびに保護コロイドとしての、水溶性パッケージング薄膜としての、織物用のサイズ剤および仕上げ剤としての、さらには化粧品での使用について記載されている。
【0005】
DE 199 07587.5には、ポリエーテル上にビニルエステルを有するグラフトポリマーを髪用化粧品に使用することについて記載されている。
【0006】
皮膚化粧品製剤には、多くの必要条件が課される:
それらは、防水性または耐水性であり、
それらは、布および衣類への色移りができるかぎり少なく、
それらで処理した体の領域(皮膚、まつげ、唇、眉毛、まぶた)の上に容易に塗布され、
それらは、水分結合性を有し、
それらは、皮膚上に気持ちの良い感覚を伝え、
それらは、塗布した後で粘着性を有するべきである。
【0007】
本発明の課題は、上記の必要条件の少なくとも1つを特に良好に満足し、改良されたスキンケアを可能にする薄膜形成性ポリマーを含む、皮膚化粧品製剤を提供することである。
【0008】
本発明者らは、本発明に従い、
a)少なくとも1種類のビニルエステルを、
b)ポリエーテル含有化合物
および適宜の少なくとも1種類以上の別の共重合可能モノマーの存在下で、
フリーラジカル重合することによって得られるポリマーを、皮膚化粧品製剤中に用いることにより上記課題が達成されることを見出した。
【0009】
本発明によって使用されるポリマーの製造においては、ポリエーテル含有化合物(b)へのグラフトを重合時に行うようにすることで、ポリマーの有利な特性が得ることが可能である。しかしながら、グラフト以外の機構も考えられる。
【0010】
グラフトの程度に応じて、本発明によって使用されるポリマーは、純粋なグラフトポリマーを意味したり、そのグラフトポリマーと未グラフトのポリエーテル含有化合物ならびにモノマーa)およびc)のホモポリマーもしくはコポリマーとの混合物をも意味する。
【0011】
使用可能なポリエーテル含有化合物(b)は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび他のアルキレンオキシドに基づくポリアルキレンオキシド、あるいはポリグリセロールである。モノマービルディングブロックの種類に応じて、ポリマーは以下の構造単位を有する。
【0012】
−(CH−O−、−(CH−O−、−(CH−O−、−CH−CH(R)−O−、−CH−CHOR−CH−O−。
【0013】
上記において、
はC〜C24−アルキルであり;
は水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−である。
【0014】
これらの構造単位は、ホモポリマーまたはランダムコポリマーおよびブロックコポリマーでもよい。
【0015】
ポリエーテル(b)としては、下記式Iのポリマーを用いることが好ましい。
【0016】
【化5】
Figure 2004506673
式中、変数は互いに独立に以下の意味を有する:
は、水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−、ポリアルコール基であり;
は、水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
〜Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH−CH(R)−、−CH−CHOR−CH−であり;
はC〜C24−アルキルであり;
は、水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
Aは、−C(=O)−O、−C(=O)−B−C(=O)−O、−C(=O)−NH−B−NH−C(=O)−Oであり;
Bは、−(CH−、置換されていてもよいアリーレンであり;
nは1〜1000であり;
sは0〜1000であり;
tは1〜12であり;
uは1〜5000であり;
vは0〜5000であり;
wは0〜5000であり;
xは0〜5000であり;
yは0〜5000であり;
zは0〜5000である。
【0017】
これに関して、ポリアルキレンオキシドに基づいて製造されたポリエーテルの末端1級水酸基およびポリグリセロールの2級OH基は、遊離の未保護の形で存在してもよく、あるいは鎖長C〜C24のアルコールでエーテル化されていてもよく、鎖長C〜C24のカルボン酸でエステル化されていてもよく、あるいはイソシアネートと反応してウレタンを形成していてもよい。
【0018】
およびR〜Rについて言及することができるアルキル基は、分枝または未分枝のC〜C24−アルキル鎖であり、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシルまたはn−エイコシルである。
【0019】
上記アルキル基の好ましい代表例として、分枝または未分枝のC〜C12−アルキル鎖、特に好ましくはC〜C−アルキル鎖が挙げられる。
【0020】
ポリエーテルの分子量は、少なくとも300(数平均による)の範囲、好ましくは300〜100000の範囲、特に好ましくは500〜50000の範囲、非常に好ましくは800〜40000の範囲である。
【0021】
エチレンオキシドのホモポリマーまたは40〜99重量%のエチレンオキシドを含有するコポリマーが有利に用いられる。従って、好ましく使用されるエチレンオキシドポリマーでは、共重合したエチレンオキシドの含有率は40〜100モル%である。これらのコポリマーにおいて好適なコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび/またはイソブチレンオキシドである。好適な例は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマー、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび少なくとも1つのブチレンオキシドのコポリマーである。コポリマーのエチレンオキシド含有量は、好ましくは40〜99モル%であり、プロピレンオキシド含有量は1〜60モル%であり、コポリマー中のブチレンオキシドの含有量は1〜30モル%である。ポリエーテル含有化合物b)として、直鎖のホモポリマーまたはコポリマーだけでなく、分枝のホモポリマーまたはコポリマーを用いることも可能である。
【0022】
分枝のポリマーは、例えばペンタエリスリトール、グリセロールなどのポリアルコール、またはD−ソルビトールおよびD−マンニトールなどの糖アルコールに、さらにはセルロースおよびデンプンなどの多糖類に、エチレンオキシドおよび適宜にプロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドを加えることで製造することができる。そのポリマー内には、アルキレンオキシド単位をランダムに分布させてもよく、あるいはブロックの形としてもよい。
【0023】
しかしながらポリエーテル含有化合物として、例えばEP−A−0743962に記載のような、モル質量1500〜25000を有するポリアルキレンオキシドとシュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸などの脂肪族または芳香族ジカルボン酸とのポリエステルを用いることも可能である。さらに、ホスゲンまたはカーボネート(例えば、炭酸ジフェニルなど)とポリアルキレンオキシドとの反応によるポリカーボネート、ならびに脂肪族および芳香族ジイソシアネートとポリアルキレンオキシドとの反応によるポリウレタンを用いることもできる。
【0024】
特に好ましいポリエーテル(b)は、平均分子量300〜100000(数平均による)を有する式Iのポリマーである。式中、変数は互いに独立に以下の意味を有する。
【0025】
は、水素、C〜C12−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−、ポリアルコール基であり;
は、水素、C〜C12−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
〜Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH−CH(R)−、−CH−CHOR−CH−であり;
はC〜C12−アルキルであり;
は、水素、C〜C12−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
nは1〜8であり;
sは0であり;
uは2〜2000であり;
vは0〜2000であり;
wは0〜2000である。
【0026】
特に好ましいポリエーテルb)は、平均分子量500〜50000(数平均による)を有する式Iのポリマーである。式中、変数は互いに独立に以下の意味を有する。
【0027】
は、水素、C〜C−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
は、水素、C〜C−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
〜Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH−CH(R)−、−CH−CHOR−CH−であり;
はC〜C−アルキルであり;
は、水素、C〜C−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
nは1であり;
sは0であり;
uは5〜500であり;
vは0〜500であり;
wは0〜500である。
【0028】
しかしながら、上記ポリエーテルはシリコーン誘導体でもよい。好適なシリコーン誘導体は、INCI名でジメチコンコポリオール類またはシリコーン系界面活性剤として知られる化合物であり、これらは、例えば、アビル(Abil)(商標;T. Goldschmidt)、アルカシル(Alkasil)(商標;Rhone−Poulenc)、シリコーンポリオールコポリマー(Silicone Polyol Copolymer)(商標;Genesee)、ベルシル(Belsil)(商標;Wacker)、シルウェット(Silwet)(商標;Witco, Greenwich, CT, USA)またはダウコーニング(Dow Corning)として入手可能である。これらには、CAS番号64365−23−7;68937−54−2;68938−54−5;68937−55−3を有する化合物などがある。
【0029】
シリコーン類は、皮膚の感触を改善するために皮膚化粧品に用いられる。従って、本発明によるポリマーでポリエーテル(b)としてポリエーテル含有シリコーン誘導体を使用することで、皮膚の感触をさらに改善することができる。
【0030】
そのようなポリエーテル含有シリコーン誘導体の好ましい代表例は、下記の構造成分を有するものである。
【0031】
【化6】
Figure 2004506673
Figure 2004506673
13はC〜C40有機基であり、その基はアミノ基、カルボン酸基またはスルホン酸基を有していてもよく、あるいはe=0の場合には無機酸のアニオンでもあり;
基Rは同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜20を有する脂肪族炭化水素基由来のものであるか、炭素原子数3〜20の環式脂肪族炭化水素であるか、芳香族であるか、あるいは下記のR12と同一であり;
【化7】
Figure 2004506673
ただし、R、RまたはR10基のうちの少なくとも一つは上記で定義したポリアルキレンオキシド含有基であり;
fは1〜6の整数であり;
aおよびbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30000となるような整数であり;
cおよびdは0〜50の整数であってもよく;ただし、c+dの合計は0より大きく;eは0または1である。
【0032】
好ましいRおよびR12基は、c+dの合計が5〜30となるようなものである。
【0033】
基は好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式基(具体的にはシクロヘキシル)、芳香族基(具体的にはフェニルまたはナフチル)、ベンジルもしくはフェニルエチルならびにトリルおよびキシリルなどの芳香族−脂肪族混合基ならびにR12の群から選択される。
【0034】
特に好適なR11基は、R11=−(CO)−R13である場合に、R13が炭素原子数1〜40であって、NH、COOH、SOHなどの他のイオン発生性基を有することができる所望のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるものである。
【0035】
好ましい無機基R13は、e=0の場合、リン酸基および硫酸基である。
【0036】
特に好ましいポリエーテル含有シリコーン誘導体は、下記の構造のものである。
【0037】
【化8】
Figure 2004506673
さらに、例えばポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート類、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル類、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリルアミド類、ポリアルキレンオキシドアリルアミド類またはポリアルキレンオキシドビニルアミド類などのポリアルキレンオキシド含有エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーも、ポリエーテル(b)として用いることができる。当然のことながら、他のエチレン性不飽和モノマーと上記モノマーのコポリマーを用いることも可能である。
【0038】
しかしながら、ポリエーテル含有化合物b)として、ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応生成物を用いることも可能である。その場合、使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物、特に好ましくはエチレンオキシドである。使用可能なポリエチレンイミン類は、数平均分子量300〜20000、好ましくは500〜10000、非常に好ましくは500〜5000のポリマーである。使用されるアルキレンオキシドとポリエチレンイミンの間の重量比は、100:1〜0.1:1の範囲、好ましくは50:1〜0.5:1の範囲、非常に好ましくは20:1〜0.5:1の範囲である。
【0039】
ポリエーテルb)存在下での重合に関しては、以下のフリーラジカル重合可能ポリマーを成分a)として挙げることができる。
【0040】
すなわち、脂肪族の飽和または不飽和C〜C24カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロトニン酸およびメリシン酸のビニルエステルである。
【0041】
好ましくは、上記C〜C12カルボン酸、特にC〜Cカルボン酸のビニルエステルを用いる。酢酸ビニルが特に好ましい。
【0042】
当然のことながら、群a)からの個々のモノマーの混合物を共重合させることも可能である。
【0043】
ビニルエステル(a)はさらに、1以上のエチレン性不飽和共重合可能コモノマー(c)と混合して使用することもでき、その場合にそれら追加のモノマーの含有量は、最大で50重量%に制限すべきである。好ましくはその含有量は、0〜20重量%とする。エチレン性不飽和という用語は、モノマーがモノ置換、ジ置換、トリ置換またはテトラ置換されていてもよい少なくとも1個のフリーラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有することを意味する。
【0044】
好ましい追加で使用されるエチレン性不飽和コモノマー(c)は、下記式によって表すことができる。
【0045】
【化9】
Figure 2004506673
式中、
Xは−OH、−OM、−OR16、NH、−NHR16、N(R16の基の群から選択され;
Mは、Na、K、Mg++、Ca++、Zn++、NH 、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンである。
【0046】
16基は同一であっても異なっていてもよく、−H、C〜C40直鎖または分枝アルキル基、N,N−ジメチルアミノエチル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピルまたはエトキシプロピルからなる群から選択される。
【0047】
15およびR14は互いに独立に、−H、C〜C直鎖または分枝アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−メトキシエトキシおよび2−エトキシエチルからなる群から選択される。
【0048】
好適なモノマー(c)の代表的であるが限定的ではない例としては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸およびそれらの塩、エステルおよびアミドがある。塩は、いずれか所望の無毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム対イオンから誘導することができる。
【0049】
エステルは、C〜C40直鎖、C〜C40分枝もしくはC〜C40炭素環式アルコールから;エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロールおよび1,2,6−ヘキサントリオールなどの2〜約8個の水酸基を有する多官能アルコールから;アミノアルコール、またはメトキシエタノールおよびエトキシエタノールなどのアルコールエーテル、(アルキル)ポリエチレングリコール、(アルキル)ポリプロピレングリコールまたは例えば、1〜200エチレンオキシド単位と反応させたC12〜C24−脂肪族アルコールなどのエトキシ化脂肪族アルコールから誘導することができる。
【0050】
下記式(III)のアクリル酸およびメタクリル酸N,N−ジアルキルアミノアルキルならびにN−ジアルキルアミノアルキルアクリル−および−メタクリルアミドも好適である。
【0051】
【化10】
Figure 2004506673
式中、
17=H、炭素原子数1〜8のアルキル;
18=H、メチル、
19=アルキルによって置換されていてもよい炭素原子数1〜24のアルキレン、
20、R21=C〜C40アルキル基、
Z=gが1の場合には窒素であり、またはgがゼロの場合には酸素である。
【0052】
前記アミドは、未置換、N−アルキル−もしくはN−アルキルアミノ−モノ置換またはN,N−ジアルキル−置換もしくはN,N−ジアルキルアミノ−ジ置換であってもよく、その場合のアルキル基またはアルキルアミノ基はC〜C40直鎖、C〜C40分枝またはC〜C40炭素環単位から誘導される。さらに、アルキルアミノ基は4級化されていてもよい。
【0053】
式IIIの好ましいコモノマーは、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドおよびN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドである。
【0054】
同様に使用可能なコモノマー(c)は、置換アクリル酸類およびその塩、エステルおよびアミドであり、その場合の炭素原子上の置換基はアクリル酸の2位または3位にあり、互いに独立にC〜C−アルキル、−CN、COOHからなる群から選択され、特に好ましくはメタクリル酸、エタクリル酸および3−シアノアクリル酸である。これらの置換アクリル酸の塩、エステルおよびアミドは、アクリル酸の塩、エステルおよびアミドについて前述したように選択することができる。
【0055】
他の好適なコモノマー(c)は、C〜C40直鎖、C〜C40分枝もしくはC〜C40炭素環式カルボン酸のアリルエステル、ハロゲン化ビニルもしくはアリル(好ましくは塩化ビニルおよび塩化アリル)、ビニルエーテル類(好ましくはメチル、エチル、ブチルもしくはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン;ビニルラクタム類(好ましくはビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム)、ビニルもしくはアリル置換複素環式化合物(好ましくはビニルピリジン、ビニルオキサゾリンおよびアリルピリジン)である。
【0056】
下記式IVのN−ビニルイミダゾール類も好適であり、式中R22〜R24は互いに独立に水素、C〜C−アルキルまたはフェニルである。
【化11】
Figure 2004506673
他の好適なコモノマー(c)は、下記式(V)のジアリルアミン類である。
【化12】
Figure 2004506673
式中、R25=C〜C24−アルキルである。
【0057】
他の好適なコモノマー(c)は、塩化ビニリデン;ならびに少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエンならびにそれらモノマーの混合物である。
【0058】
特に好適なコモノマー(c)は、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸n−ブチル、エタクリル酸イソ−ブチル、エタクリル酸t−ブチル、エタクリル酸2−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、エタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、エタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、エタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、モノアクリル酸グリセリル、モノメタクリル酸グリセリル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコール、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ドデシルメタクリルアミド、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルビニルイミダゾール、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノブチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノブチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノオクチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノドデシル、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N−[8−(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N−[12−(ジメチルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド、N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミド;
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸およびその半エステル、クロトン酸、イタコン酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルエーテル(例えば、メチル−、エチル−、ブチル−またはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン;メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホン酸、アリルアルコールおよびこれらの混合物である。
【0059】
これらのうち特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸およびその半エステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸アルキレングリコール、スチレン、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル(例えば、メチル−、エチル−、ブチル−またはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルおよびN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド;塩化3−メチル−1−ビニルイミダゾリウム、メチル硫酸3−メチル−1−ビニルイミダゾリウム、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、塩化メチル、硫酸メチルまたは硫酸ジエチルで4級化されたN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドである。
【0060】
1個の塩基性窒素原子を有するモノマーは以下のように4級化することができる。
【0061】
アミンの4級化には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリルなどのアルキル基に1〜24個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルおよびハロゲン化ベンジル、特に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルが好適である。他の好適な4級化試薬には、硫酸ジアルキル、特に硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルがある。塩基性アミンの4級化はまた、酸存在下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを用いて行うこともできる。好ましい4級化試薬は、塩化メチル、硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである。
【0062】
4級化は、重合前または重合後に行うことができる。
【0063】
さらに、アクリル酸もしくはメタクリル酸などの不飽和酸の下記式(VI)の4級化エピクロルヒドリン(R26=C〜C40−アルキル)との反応生成物を用いることが可能である。
【化13】
Figure 2004506673
その例としては、例えば、
塩化(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムおよび
塩化(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムがある。
【0064】
塩基性モノマーはまた、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸または硝酸などの鉱酸、あるいは例えば、ギ酸、酢酸、乳酸またはクエン酸などの有機酸でそれを中和することでカチオン化することもできる。
【0065】
上記のコモノマー以外に、コモノマー(c)として、例えば、EP408311に記載のような1以上のフリーラジカル重合可能基を有するシリコーン含有マクロモノマーまたはアルキルオキサゾリンマクロモノマーなどの「マクロモノマー」を用いることもできる。
【0066】
さらに、架橋作用を有する化合物または分子量を調節する化合物である、例えば、EP558423に記載のような含フッ素モノマーを組み合わせまたは単独で用いることが可能である。
【0067】
使用可能な調節剤は、当業者には公知の一般的化合物であり、例えば、硫黄化合物(例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸2−メチルヘキシル、チオグリコール酸またはドデシルメルカプタン)およびトリブロモクロロメタンならびに得られるポリマーの分子量に対して調節効果を有する他の化合物である。
【0068】
場合によっては、チオール基を有するシリコーン化合物を用いることも可能である。好ましくはシリコーンを含まない調節剤を用いる。
【0069】
使用可能な架橋性モノマーは、少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、アクリル酸もしくはメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、ビニルエーテル類もしくはアリルエーテル類などの少なくとも2価のアルコールのエーテルなどがある。
【0070】
親アルコールの例としては、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ブタ−2−エン−1,4−ジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2,5−ジメチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3−チオ−ペンタン−1,5−ジオールなどの2価アルコール類、ならびに各場合で分子量が200〜10000であるポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類およびポリテトラヒドロフラン類がある。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマーは別として、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたは組み込みの形でエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を有するコポリマーを用いることも可能である。2個より多いOH基を有する親アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、ショ糖、グルコース、マンノースなどの糖類がある。当然のことながら、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応後の多価アルコールを、それぞれ対応するエトキシレートまたはプロポキシレートとして用いることも可能である。その多価アルコールは好ましくは、エピクロルヒドリンとの反応によって相当するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【0071】
別の好適な架橋剤は、ビニルエステル類あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸などのエチレン性不飽和C〜C−カルボン酸と1価不飽和アルコールとのエステル類である。そのようなアルコールの例としては、アリルアルコール、1−ブテン−3−オール、5−ヘキセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、9−デセン−1−オール、ジシクロペンテニルアルコール、10−ウンデセン− 1−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス−9−オクタデセン−1−オールがある。しかしながら、例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸などの多塩基カルボン酸で1価不飽和アルコールをエステル化することも可能である。
【0072】
別の好適な架橋剤は、上記多価アルコールと不飽和カルボン酸(例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または10−ウンデセン酸)のエステルである。
【0073】
少なくとも2個の二重結合を有する直鎖もしくは分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族または芳香族炭化水素も好適である。ただし、脂肪族炭化水素の場合には、該二重結合は共役していてはならない。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキセンまたは200〜20000の分子量を有するポリブタジエン類が好適である。
【0074】
アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と例えば、1,2−ジアミノメタン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,12−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンなどの少なくとも2つ官能性アミンを有するN−アリルアミンとのアミドも好適である。アリルアミンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸または上記のような少なくとも2塩基性のカルボン酸とのアミドも好適である。
【0075】
別の好適な架橋剤は、トリアリルアミンまたは塩化トリアリルメチルアンモニウムもしくはメチル硫酸トリアリルメチルアンモニウムなどの対応するアンモニウム塩である。
【0076】
尿素誘導体、少なくとも2官能性のアミド、シアヌル酸化合物またはウレタン類のN−ビニル化合物、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸アミドのN−ビニル化合物、例を挙げるとN,N′−ジビニルエチレン尿素またはN,N′−ジビニルプロピレン尿素を用いることも可能である。別の好適な架橋剤には、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランがある。
【0077】
特に好ましい架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアミンおよびトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N′−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロルヒドリンと反応させたポリアルキレンオキシドまたは多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ならびに1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよび糖類(ショ糖、グルコース、マンノースなど)などの多価アルコールのアリルもしくはビニルエーテルである。
【0078】
非常に好ましい架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル類、糖類(ショ糖、グルコース、マンノースなど)のアリルエーテル、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、N,N′−ジビニルエチレン尿素およびグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンもしくはグリセロールの(メタ)アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキシドおよび/またはエピクロルヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンもしくはグリセロールの(メタ)アクリル酸エステルである。
【0079】
架橋作用を有するモノマーの割合は、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、非常に好ましくは0〜2重量%である。
【0080】
本発明によるポリマーの製造における重合では、場合によって、例えば、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルアルコールなどの他のポリマーを存在させてもよい。一部は化粧品にも使用可能なそのようなポリマーの例としては、Amerhold(商標)、Ultrahold(商標)、Luviquat(商標)、Luviquat Care(商標)、Ultrahold Strong(商標)、Luviflex(商標)VBM、Luvimer(商標)、Acronal(商標)、Acudyne(商標)、Stepanhold(商標)、Lovocryl(商標)、Versatyl(商標)、Amphomer(商標)またはEastma(商標)AQとして知られるポリマーがある。
【0081】
本発明によるコモノマー(c)は、イオン化可能な基を有する場合、重合の前または後に酸または塩基で部分的または完全に中和することにより、例えば、水中での溶解度または分散性を所望の程度に調節することができる。
【0082】
酸性基を有するモノマーのための中和剤として使用しうるものは、例えば、炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物およびアンモニアなどの鉱塩基、アミノアルコールなどの有機塩基、特に、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ[(2−ヒドロキシ)1−プロピル]アミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールおよびジアミン(例えば、リシンなど)である。
【0083】
ポリマーを製造するには、成分a)のモノマーを、フリーラジカルを形成する開始剤を用いて、あるいは高エネルギー電子の作用をも意味する高エネルギー照射の作用によって、ポリエーテル存在下に重合させることができる。
【0084】
フリーラジカル重合に用いることができる開始剤は、それに関して一般的な過酸化化合物および/またはアゾ化合物であり、例えば、ペルオキシ二硫酸アルカリ金属もしくはアンモニウム、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ−tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過ピバル酸tert−ブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチル、過マレイン酸tert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化カルバミン酸ジイソプロピル、過酸化ビス−(o−トルオイル)、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、過イソ酪酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過酸化ジ−tert−アミル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−(2−アミジノプロパン)・ジクロリドまたは2,2′−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)などがある。例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/過酸化二硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどの開始剤混合物または酸化還元開始剤系も好適である。好ましくは有機過酸化物を用いる。
【0085】
使用されるモノマーに基づく、使用される開始剤または開始剤混合物の量は、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
【0086】
重合は、40〜200℃の温度範囲、好ましくは50〜140℃の範囲、特に好ましくは60〜110℃の範囲で行う。重合は大気圧下で行うのが普通であるが、減圧下または加圧下で行うこともでき、好ましくは1〜5バールである。
【0087】
重合は例えば、溶液重合、塊重合、乳化重合、逆乳化重合、懸濁重合、逆懸濁重合または沈殿重合として行うことができるが、可能な方法はそれらに限定されるものではない。
【0088】
塊重合の場合の手順では、群a)の少なくとも1種類のモノマーおよび適宜の群c)の他のコモノマーにポリエーテル含有化合物b)を溶解させ、重合開始剤を加えた後、混合物を完全に重合させる。重合は、最初にポリエーテル含有化合物b)、群a)からの少なくとも1種類のモノマー、適宜の群c)の他のコモノマーおよび開始剤を含む重合対象混合物の一部(例えば、10%)を導入し、混合物を重合温度まで加熱し、重合が開始した後に重合の進行に応じて重合対象混合物の残りを加える。まず、群b)のポリエーテル含有化合物をリアクターに入れ、それを重合温度まで加熱し、群a)の少なくとも1種類のモノマー、適宜の群c)の他のコモノマーおよび重合開始剤を、1回で、少量ずつまたは好ましくは連続的に加え、重合を行うことによってもポリマーを得ることができる。
【0089】
所望により、上記重合は溶媒中で行うこともできる。好適な溶媒は例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ヘキサノールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類ならびにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールなどのグリコール類;2価アルコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロールのメチルもしくはエチルエーテルならびにジオキサンがある。重合は、溶媒としての水中で行うこともできる。その場合に最初に加えるのは、加える成分a)のモノマーの量に応じて、ある程度水に可溶な溶液である。重合時に形成され得る水不溶性生成物を溶液に変えるために、例えば、炭素原子数1〜3の1価アルコール、アセトンまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を加えることができる。しかしながら、水中での重合の場合、通常の乳化剤または保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール)を加えることで、水不溶性ポリマーを微細分散液に変えることもできる。
【0090】
使用される乳化剤は例えば、HLB値が3〜13の範囲であるイオン性または非イオン性界面活性剤である。HLB値の定義は、グリフィンらの刊行物に記載されている(W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Volume 5, 249 (1954))。
【0091】
ポリマーに基づく界面活性剤の量は、0.1〜10重量%である。溶媒として水を用いると、ポリマーの溶液または分散液が得られる。ポリマー溶液を有機溶媒中または有機溶媒と水との混合液中で調製する場合、ポリマー100重量部当たり、有機溶媒または溶媒混合物5〜2000重量部、好ましくは10〜500重量部を用いる。
【0092】
好ましくは、
a)少なくとも1種類のC〜C24カルボン酸のビニルエステル10〜98重量%の、
b)少なくとも1種類のポリエーテル含有化合物2〜90重量%および
c)1種類以上の別の共重合可能モノマー0〜50重量%の存在下での
フリーラジカル重合によって得られるポリマーである。
【0093】
特に好ましくは、
a)少なくとも1種類のC〜C24カルボン酸のビニルエステル50〜97重量%の、
b)少なくとも1種類のポリエーテル含有化合物3〜50重量%および
c)1以上の別の共重合可能モノマー0〜30重量%の存在下での
フリーラジカル重合によって得られるポリマーである。
【0094】
非常に好ましくは、
a)少なくとも1種類のC〜C24カルボン酸のビニルエステル65〜97重量%の、
b)少なくとも1種類のポリエーテル含有化合物3〜40重量%および
c)1以上の別の共重合可能モノマー0〜20重量%の存在下での
フリーラジカル重合によって得られるポリマーである。
【0095】
本発明に従って使用されるポリマーを調製するために、もとのモノマーa)および適宜の別のモノマーのエステル基を、重合の後で加水分解、アルコール分解またはアミノ分解によって切断する。この工程は、以下において一般的に加水分解と称する。この加水分解は、塩基の添加、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水および/またはアルコール溶液の添加によって、それ自体公知の方法で実施される。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのメタノール溶液が特に好ましい。加水分解は、10〜80℃の範囲、好ましくは20〜60℃の範囲で実施する。加水分解の程度は、使用する塩基の量、加水分解温度、加水分解時間および溶液の水含有量に依存する。
【0096】
ポリビニルエステル基の加水分解度は、最大100%、好ましくは40〜100%の範囲、特に好ましくは65〜100%の範囲、非常に特に好ましくは80〜100%の範囲でありうる。
【0097】
この方法で調製されたポリマーは、続いて、ポリマー中に存在するヒドロキシル基および/またはアミノ基を、式VI(R26=C〜C40アルキル)で表されるエポキシドと反応させることによってカチオン化することができる。
【0098】
【化14】
Figure 2004506673
このために、ビニルホルムアミドの加水分解によって形成された、ポリビニルアルコール単位およびビニルアミン単位中のヒドロキシル基を、好ましくはエポキシドと反応させることができる。
【0099】
また、式VIで表されるエポキシドは、対応するクロロヒドリンを、塩基(例えば、水酸化ナトリウム)と反応させることにより、in situで生成できる。2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【0100】
ポリマーのK値は、10〜300、好ましくは25〜250、特に好ましくは25〜200、さらに非常に好ましくは30〜150の範囲にある。それぞれの場合における所望のK値は、供給する物質の組成を通じて、それ自体公知の方法で調整することができる。K値は、Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58 to 64, and 71 to 74 (1932)に従い、25℃のN−メチルピロリドン中、0.1重量%〜5重量%のポリマー濃度(これはK値の範囲に依存する)にて測定する。
【0101】
ポリマー溶液を蒸留することによっていずれの溶媒も除去することができる。蒸留の後、加水分解の程度、使用したポリエーテルb)の種類、ビニルエステルa)の種類および任意のモノマーc)の種類に応じて、水溶液または分散液が得られる。
【0102】
得られるポリマーについて後段階で、そのポリマーにおける水酸基またはアミノ基を少なくとも2官能性の試薬と反応させることで架橋させることもできる。架橋度が低い場合、水溶性生成物が得られ、架橋度が高い場合、水膨潤性または水不溶性生成物が得られる。
【0103】
例えば、本発明によるポリマーは、ジアルデヒド類およびジケトン類、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、スクシンジアルデヒドまたはテレフタルアルデヒドと反応させることができる。例えば、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸またはクエン酸などの脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、あるいはカルボン酸エステル類、無水物またはハロゲン化物などのカルボン酸誘導体も好適である。エピクロルヒドリンなどの多官能性エポキシド、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたは1,4−ビス(グリシジルオキシ)ベンゼンも好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートまたはジビニルスルホンなどのジイソシアネート類も好適である。
【0104】
ホウ酸またはホウ酸塩、例えば、メタホウ酸ナトリウム、ボラックス(テトラホウ酸ニナトリウム)、ならびに酢酸銅(II)などの銅(II)塩または亜鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩など多価カチオンの塩のような無機化合物も好適である。
【0105】
メタホウ酸ナトリウムまたはテトラホウ酸二ナトリウムなどのホウ酸および/またはホウ酸塩は好ましくは、その後の架橋において好適である。それに関して、好ましくは塩溶液としてのホウ酸および/またはホウ酸塩を、本発明によるポリマーの溶液に加えることができる。好ましくは、ポリマー水溶液にホウ酸および/またはホウ酸塩を加える。
【0106】
ホウ酸および/またはホウ酸塩は、調製直後にポリマー溶液に加えることができる。しかしながら、本発明によるポリマーを含有する化粧品の製剤後にホウ酸および/またはホウ酸塩を加えたり、あるいは化粧品製剤の製造工程中にそれを加えることも可能である。
【0107】
本発明によるポリマーに基づく、ホウ酸および/またはホウ酸塩の割合は、0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0〜5重量%である。
【0108】
ポリマー溶液および分散液は、例えば、噴霧乾燥、流動化噴霧乾燥、ドラム乾燥または凍結乾燥などの各種の乾燥方法によって粉末に変えることができる。好ましく用いられる乾燥方法は噴霧乾燥である。そのようにして得られる乾燥ポリマー粉末を用い、水に溶解または再分散させることで再度水溶液または水分散液を調製することができる。粉末への変換には、貯蔵性の改善、輸送しやすさの向上および微生物による攻撃を受けにくくなるという利点がある。
【0109】
蒸留ポリマー溶液に代えて、アルコール性ポリマー溶液を直接粉末に変えることもできる。
【0110】
本発明のポリマーは、皮膚化粧品製剤において使用するために非常に好適である。特に、スキンケア製剤、例えば、顔、目および足の手入れ用の組成物、ボディローション、シャワーゲル、日焼け防止用組成物および装飾用皮膚化粧品組成物の調製のために好適である。日中および夜間用クリーム、ビタミンクリーム、ブリーチングクリーム、W/O型またはO/W型スキンクリーム、ピーリングクリーム、口紅、ファンデーション、フェイスマスク、ピールオフマスクおよびマスカラとしてのスキンケア組成物の調製にも好適である、
さらに、本発明のポリマーは歯および口の手入れ用組成物、例えば、マウスウォッシュおよび歯磨き粉、ならびに義歯接着剤において使用するのに好適である。
【0111】
本発明のコポリマーは、スキンケア組成物中、該組成物の全重量に基づいて、約0.001〜25重量%、好ましくは0.05〜20重量%の量で存在する。
【0112】
応用分野に応じ、本発明の組成物を、スキンケアに好適な形態、例えば、クリーム、フォーム、ゲル、スティック、パウダー、スプレーまたはムースの形態で適用できる。
【0113】
好ましい実施形態において、本発明による皮膚化粧品製剤は、
a)ポリエーテル含有化合物存在下でのビニルエステルと適宜の別の重合可能モノマーのフリーラジカル重合によって製造される本発明によるポリマー0.05〜20重量%、
b)水および/または溶媒および/または油成分20〜99.95重量%、
c)別の構成成分0〜79.50重量%
を含む。
【0114】
特に言及すべき好適な溶媒は、低級一価アルコールもしくは1〜6個の炭素原子を有する多価アルコール、またはこれらの混合物である。好ましい一価アルコールまたは多価アルコールは、エタノール、i−プロパノール、n−プロパノール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールである。
【0115】
存在していてもよい好適な脂肪質は、鉱物性、動物性、植物性もしくは合成の油もしくはろう、脂肪酸、脂肪酸エステル(C〜C18脂肪酸のトリグリセリドなど)、脂肪アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリンおよびシリコーン油である。
【0116】
別の構成成分は、例えば、噴射剤、消泡剤、界面活性化合物、すなわち界面活性剤、乳化剤、泡形成剤および可溶化剤などの化粧品において一般的な添加剤を意味するものと理解される。使用される界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性または中性であってもよい。さらに、別の一般的構成成分は、例えば、保存剤、香油、乳白剤、光防護剤、UVフィルター、化粧品用有効成分、例えば、フィタントリオール、ビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、コラーゲン、α−およびβ−ヒドロキシカルボン酸類、タンパク質加水分解物、漂白剤、なめし剤(ジヒドロキシアセトンなど)、安定剤、pH調節剤、色素、粘度調節剤、ゲル形成剤、塩類、湿潤剤、再脂肪化剤(refatting agent)および他の化粧品用添加剤であってもよい。
【0117】
これらには、本発明によるポリマーと併用可能な化粧品において公知の全てのスタイリングポリマーおよびコンディショニングポリマーも含まれ、その場合非常に具体的な特性を設定すべきである。
【0118】
好適な従来の化粧品ポリマーは例えば、アニオン性ポリマーである。そのようなアニオン性ポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩のホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびアクリルアミドおよびそれらの塩のコポリマー;ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性ポリエステル類、ポリウレタン類(Luviset(商標)P.U.R.)、ポリ尿素類およびポリビニルアルコール類である。特に好適なそのようなポリマーは、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸のコポリマー(例えば、Luvimer(商標)100P)、N−tert−ブチルアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸のコポリマー(Ultrahold(商標)8、strong)、酢酸ビニル、クロトン酸および適宜の他のビニルエステルのコポリマー(例えば、Luviset(商標)の各種等級)、適宜にアルコール類、アニオン性ポリシロキサン類(例えば、カルボキシ官能性のもの)と反応させた無水マレイン酸コポリマー、ビニルピロリドン、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸のコポリマー(例えば、Luviskol(商標)VBM)である。
【0119】
非常に好ましいアニオン性ポリマーは、酸価が120以上のアクリル酸化合物ならびにアクリル酸t−ブチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸のコポリマーである。
【0120】
他の好適な皮膚化粧品ポリマーは、INCIによってポリクオターニウム(polyquaternium)の名称を有するカチオン性ポリマーであり、例えばビニルピロリドン/N−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(商標)FC、Luviquat(商標)HM、Luviquat(商標)MS、Luviquat(商標)Care)、硫酸ジエチルで4級化したN−ビニルピロリドン/メタクリル酸ジメチルアミノエチルのコポリマー(Luviquat(商標)PQ11)、N−ビニルカプロラクタム−N−ビニルピロリドン/N−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(商標)Hold);カチオン性セルロース誘導体(ポリクオターニウム−4および−10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクオターニウム−7)である。
【0121】
他の好適な化粧品ポリマーには、ポリビニルピロリドン類、N−ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルおよび/またはプロピオン酸ビニルのコポリマー、ポリシロキサン類、ポリビニルカプロラクタムならびにN−ビニルピロリドンとのコポリマー、ポリエチレンイミン類およびその塩、ポリビニルアミン類およびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩および誘導体などの中性ポリマーもある。
【0122】
ある一定の特性を確立するために、製剤にはシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質をさらに含有させることもできる。好適なシリコーン化合物は例えば、ポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアリールアルキルシロキサン類、ポリエーテルシロキサン類、シリコーン樹脂またはジメチコンコポリオール類(CTFA)およびアミノメチコン類(CTFA)などのアミノ官能性シリコーン化合物である。
【0123】
本発明のコポリマーは、化粧品または皮膚用製品において使用され、当業者に周知の慣用の指針に従って調製される。
【0124】
このような製剤は、エマルションの形態、好ましくは油中水(W/O)型または水中油(O/W)型エマルションであるのが有利である。しかし、本発明によれば、その他のタイプの製剤を選択することも可能であるし、ときには有利である。例えば、
水分散液、ゲル、オイル、オレオゲル、複エマルション、例えば、W/O/W型もしくはO/W/O型エマルション、無水軟膏または軟膏ベースなどである。
【0125】
本発明に従って使用できるエマルションの調製は、公知の方法で実施する。エマルションの種類に特異的な添加剤の選択および好適なエマルションの調製については、例えば、Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Bases and Formulations in Cosmetics], Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third partに記載されている。この文献は本明細書において特に引用する。
【0126】
好ましい実施形態においては、本発明のエマルションは、
a)ポリエーテル含有化合物の存在下で、ビニルエステルおよび適宜の別の重合可能モノマーをフリーラジカル重合することによって調製された本発明のポリマー0.05〜10重量%
b)水10〜94.94重量%、
c)油成分5〜89.94重量%、
d)乳化剤0.01〜40重量%、
e)別の構成成分0〜74.94重量%
を含む。
【0127】
本発明のポリマーの皮膚化粧品製剤の好ましい形態は、W/O型エマルションである。該エマルションは、好適な乳化剤系を用いて油または脂肪質層に乳化された水層を含むものである。
【0128】
a)ポリエーテル含有化合物の存在下で、ビニルエステルおよび適宜の別の重合可能モノマーをフリーラジカル重合することによって調製された本発明のポリマー0.05〜10重量%、
b)水20〜77.95重量%、
c)油成分20〜77.95重量%、
d)乳化剤2〜35%重量%、
e)別の構成成分0〜55.95重量%。
【0129】
乳化剤は、この種類のエマルションにおいて慣用されるものである。それらは、例えば、以下のものから選択される:C12〜C18−ソルビタン脂肪酸エステル;ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30−脂肪アルコールのエステル; C12〜C18−脂肪酸とグリセロールまたはポリグリセロールとのモノエステルおよびジエステル;エチレンオキシドとプロピレングリコールの縮合物;オキシプロピレン化/オキシエチレン化C12〜C20−脂肪アルコール; ステロールなどの多環アルコール;ラノリンなどの高分子量の脂肪族アルコール;オキシプロピレン化/ポリグリセロール化アルコールとイソステアリン酸マグネシウムとの混合物;ポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化脂肪アルコールのコハク酸エステル;およびマグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛またはアルミニウムラノレートと水素化ラノリンまたはラノリンアルコールの混合物。
【0130】
エマルションの脂肪層に存在しうる好適な脂肪成分には以下のものが含まれる:炭化水素油、例えば、パラフィン油、パーセリン(purcellin)油、ペルヒドロスクワランおよびこれらの油中の微結晶ろう溶液;動物性または植物性油、例えば、スイートアーモンド油、アボガド油、カロフィラム油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ(karite)油、ヒウチダイ(hoplostethus)油;大気圧における蒸留開始点が約250℃で、蒸留終了点が410℃である鉱油、例えば、ワセリン油;飽和または不飽和脂肪酸のエステル、例えば、ミリスチン酸アルキル(例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチルまたはミリスチン酸セチル)、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルまたはパルミチン酸イソプロピル、オクタン酸トリグリセリドまたはデカン酸トリグリセリドおよびリシノール酸セチル。
【0131】
脂肪層はまた、その他の油に溶解性のシリコーン油(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングルコールコポリマー)、脂肪酸ならびに脂肪アルコールを含みうる。
【0132】
油の保存を促すために、ろう、例えば、カルナウバろう、カンデリラろう、蜜ろう、微結晶ろう、オゾケライトろうならびにCa、MgおよびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【0133】
一般的に、これらの油中水型エマルションは、容器に脂肪層と乳化剤を添加することによって調製する。続いて、これらを70〜75℃の温度で加熱し、油溶性の成分を撹拌しながら添加し、予め水溶性成分を溶解し、予め同じ温度まで熱せられた水を添加する。所望の細かさのエマルションが得られるまで、混合物を撹拌する。続いてこれを、必要であればゆっくりと撹拌しながら、室温まで冷ます。
【0134】
さらに、本発明のケア用エマルションは、O/W型エマルションでもよい。このタイプのエマルションは通常、油層、水層中で油層を安定化させる乳化剤および水層(好適であれば濃縮形態)を含む。
【0135】
a)ポリエーテル含有化合物の存在下で、ビニルエステルおよび適宜の別の重合可能モノマーをフリーラジカル重合することによって調製された本発明のポリマー0.05〜10重量%、
b)水40〜96.95重量%、
c)油成分1〜44.95重量%、
d)乳化剤1〜35重量%、
e)ゲル形成剤0〜10重量%、
f)別の構成成分0〜57.95重量%。
【0136】
好適な乳化剤は、好ましくはO/W型乳化剤である。好適な乳化剤は非イオン性、カチオン性またはまたはアニオン性である。
【0137】
非イオン性乳化剤(INCI名)の例は、ラウレス(laureth)、例えば、ラウレス−4;セテス、例えば、セテス−1、ポリエチレングリコールセチルエーテル;セテアレス、例えば、セテアレス−25、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、水酸化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、アルキルポリグリコシドである。
【0138】
カチオン性乳化剤の例は、セチルジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート、セチルトリモニウム(cetyltrimonium)クロリド、セチルトリモニウム(cetyltrimonium)ブロミド、ココトリモニウム(cocotrimonium)メチルサルフェート、クアターニウム(quaternium)−1〜x (INCI)である。
【0139】
アニオン性乳化剤は、例えば、以下の群から選択できる:アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、N−アルコイルサルコシン酸塩、アシル酒石酸塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、特にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩は、分子中に1〜10個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【0140】
エマルションの脂肪層に存在しうる好適な油成分には以下のものが含まれる:炭化水素油、例えば、パラフィン油、パーセリン(purcellin)油、ペルヒドロスクアラン及びこれらの油中の微結晶ろう溶液;飽和および/または不飽和の分枝状および/または非分枝のC〜C30−アルカンカルボン酸と飽和および/または不飽和の分枝状および/または非分枝のC〜C30−アルコールとのエステル、芳香族カルボン酸と飽和および/または不飽和の分枝状および/または非分枝のC〜C30−アルコールとのエステル、例えば、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ヘキシルデシル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチルもしくはミリスチン酸セチル、パルミチン酸エチルまたはパルミチン酸イソプロピル、オクタン酸トリグリセリドもしくはデカン酸トリグリセリド、ならびにリシノール酸セチル;ならびに上記エステルの合成、半合成および天然の混合物、例えば、ホホバ油、動物性または植物性の油、例えば、スイートアーモンド油、アボガド油、カロフィラム油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、パーム油、アーモンド油、オリーブ油、カリテ(karite)油、ヒウチダイ(hoplostethus)油;大気圧下での蒸留開始点が約250℃で蒸留終了点が410℃の鉱油(例えば、ワセリン油)など。
【0141】
脂肪層はまた、その他の油に溶解性のシリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、シクロメチコン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコールコポリマー、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含みうる。
【0142】
油の保存を促すために、ろう、例えば、カルナウバろう、カンデリラ(candellila)ろう、微結晶ろう、オゾケライトろうならびにCa、MgおよびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【0143】
使用することができる慣用の濃縮剤またはゲル形成剤は、例えば、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、多糖、例えば、キサンタンガム、またはヒロドキシカルボキシメチルセルロース、脂肪酸である。
【0144】
使用可能なゲル形成剤は、化粧品で一般的な全てのゲル形成剤である。それには、わずかに架橋したポリアクリル酸(例えば、カルボマー(INCI))ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン変性セルロースなどのセルロース誘導体、キサンタンガムまたはアルギネートなどの多糖類、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド類、アクリル酸ナトリウムコポリマー、ポリクオターニウム−32(および)パラフィナム・リキダム(paraffinum liquidum)(INCI)、アクリル酸ナトリウムコポリマー(および)パラフィナム・リキダム(および)PPG−1トリデセス(trideceth)−6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー、ステアレス−10アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクオターニウム−37(および)パラフィナム・リキダム(および)PPG−1トリデセス−6、ポリクオターニウム−37(および)プロピレングリコールジカプリレートジカプレート(および)PPG−1トリデセス−6、ポリクオターニウム−7、ポリクオターニウム−44、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンなどがある。
【0145】
調製は、油層を80℃で融解させることによって実施できる;水溶性成分は熱湯に溶解し、融解した油層を撹拌しながらゆっくりと加える;続いて混合物を均質化し、冷めるまで撹拌する。
【0146】
本発明のコポリマーはまた、ウォッシングゲルおよびシャワーゲル製剤、ならびに浴用製品において使用するためにも好適である。
【0147】
本発明のポリマーの他に、このような製剤は、通常、ベース界面活性剤としてのアニオン性界面活性剤、共界面活性剤としての両性および非イオン性界面活性剤、ならびに脂質、香油、染料、有機酸、保存剤および抗酸化剤、および濃縮剤/ゲル形成剤、スキンコンディショニング剤および湿潤剤を含む。
【0148】
該製剤は、2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは8〜30重量%の界面活性剤を含む。
【0149】
ウォッシングゲルおよびシャワーゲル製剤ならびに浴用製品においては、皮膚の洗浄に慣用されるすべてのアニオン性、中性、両性またはカチオン性の界面活性剤を使用できる。
【0150】
好適なアニオン性界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、N−アルコイルサルコシン酸塩、アシル酒石酸塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、特にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩がある。アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩は、分子中に1〜10個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【0151】
好適な例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【0152】
好適な両性界面活性剤は例えば、アルキルベタイン類、アルキルアミドプロピルベタイン類、アルキルスルホベタイン類、アルキルグリシネート類、アルキルカルボキシグリシネート類、アルキルアンフォアセテート類またはプロピオネート類、アルキルアンフォジアセテート類またはジプロピオネート類である。
【0153】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタインまたはココアンフォプロピオン酸ナトリウムを用いることが可能である。
【0154】
非イオン性界面活性剤の例は、直鎖または分枝であってもよいアルキル鎖における炭素原子数が6〜20である脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モル当たり約6〜60モルである。アルキルアミンオキシド類、モノまたはジアルキルアルカノールアミド類、ポリエチレングリコール類の脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸アミド類、アルキルポリグリコシド類またはソルビタンエーテルエステル類も好適である。
【0155】
さらに、ウォッシングゲルおよびシャワーゲル製剤ならびに浴用製品は慣用のカチオン性界面活性剤、例えば、第四級アンモニウム化合物(セチルトリメチルアンモニウムクロリドなど)を含んでいてもよい。
【0156】
さらに、別の慣用のカチオン性ポリマーを使用することもできる。例えば、アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリド(ポリクアターニウム−7)、カチオン性セルロース誘導体(ポリクアターニウム−10)、グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(INCI:ヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)とのコポリマー、N−ビニルピロリドンと四級化N−ビニルイミダゾール(ポリクアターニウム−16、−44、−46)とのコポリマーなどである。
【0157】
さらに、ウォッシングゲルおよびシャワーゲル製剤ならびに浴用製品は、濃縮剤、例えば、食塩、PEG−55、オレイン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸PEG−120メチルグルコースなど、および保存剤、さらなる活性成分および助剤、ならびに水を含みうる。
【0158】
製造実施例:
実施例1〜 32 の製造手順
撹拌および緩やかな窒素気流下、重合容器中でポリエーテル含有化合物を加熱して80℃とする。撹拌しながら、酢酸ビニルおよび適宜の他のモノマーを3時間かけて計量しながら導入する。同時に、過ピバル酸tert−ブチル(1.4g)のメタノール(30g)溶液を同様に3時間かけて加える。次に、混合物を80℃でさらに2時間撹拌する。冷却後、ポリマーをメタノール450mLに溶かす。加水分解のために、濃度10%の水酸化ナトリウムリムメタノール溶液50mlを30℃で添加する。約40分後、濃度1%の酢酸750mlを添加することにより、反応を停止する。そして、メタノールを蒸留により除去する。
【0159】
K値を、N−メチルピロリドン中濃度1%で測定した。
【0160】
【表1】
Figure 2004506673
Figure 2004506673
Figure 2004506673
1.PEG x:平均分子量xのポリエチレングリコール
2.ルトロール(Lutrol)F68(BASF Aktiengesellschaft)(PPG:ポリプロピレングリコール)
3.プルリオール(Pluriol)A2000E(BASF Aktiengesellschaft)
4.ルテンゾル(Lutensol)AT80(BASF Aktiengesellschaft)(C16〜C18脂肪族アルコール+80EO)
5.平均分子量4000のポリプロピレングリコール
6.ベルジル(Belsil)DMC6031TM(Wacker Chemie GmbH)
7.メタクリル酸ナトリウム/メチルポリエチレングリコールメタクリレートのモル比4:1;モル質量約1000のメチルポリエチレングリコール
8.ポリエチレンイミン(平均分子量1400)12.5%およびエチレンオキシド87.5%から製造
実施例 33 :3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応
濃度60%の3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液22gおよび水酸化ナトリウム 3.5gを、濃度32.9%の実施例3からの溶液400gに加える。混合物を60℃で3時間撹拌し、90℃でさらに2時間撹拌して透明溶液を得る。
【0161】
実施例 34 :3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応
濃度60%の3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液46gおよび水酸化ナトリウム6gを、濃度15.3%の実施例26からの溶液400gに加える。混合物を60℃で3時間撹拌し、90℃でさらに2時間撹拌して透明溶液を得る。
【0162】
実施例 35
室温で撹拌しながら、実施例28からのポリマーの濃度19.3%の水溶液に、濃度5%の四ホウ酸二ナトリウム(ボラックス(borax))水溶液を0.5時間かけて加える。粘度上昇を観察する。
【0163】
【表2】
Figure 2004506673
未加水分解例
実施例 36 39
ポリエーテル含有化合物を、重合容器中、撹拌および緩やかな窒素気流下で加熱して80℃とする。撹拌しながら、酢酸ビニルおよび適宜に他のモノマーを3時間かけて計量しながら導入する。同時に、過ピバリン酸tert−ブチル1.4gのメタノール(30g)溶液を同様に3時間かけて加える。次に、混合物を80℃でさらに2時間撹拌する。冷却後、ポリマーをメタノール450mLに溶かし、蒸留して水溶液または分散液を得る。
【0164】
【表3】
Figure 2004506673
B.応用例
応用例1:スキンクリーム
本発明による水/油クリームエマルション(スキンクリームA)を、最初に下記の処方に従って製造した。
【0165】
【表4】
Figure 2004506673
2種類の比較クリームを同様にして製造した。
【0166】
スキンクリームB(ポリマー未添加)。
【0167】
これらのスキンクリームAおよびBを用いて以下の比較試験1および2を行って、皮膚での感触を評価した。
【0168】
エマルション100μLを手の甲に均一に塗り、30分間の接触時間後に皮膚感触を主観的に調べた。各場合において、2種類のエマルション(右手/左手)を互いに比較した。試験は、各場合について被験者10名が行った。
【0169】
等級分け基準
2(比較クリームよりかなりソフト)
1(比較クリームよりややソフト)
0(同等)
−1(比較クリームよりやや粗い)
−2(比較クリームよりかなり粗い)。
【0170】
比較試験1の結果(スキンクリームAおよび比較クリームBの比較)
【表5】
Figure 2004506673
応用例2:シャワーゲル
最初に、本発明のシャワーゲル製剤(シャワーゲルA)を以下の処方に従って調製した。
【0171】
【表6】
Figure 2004506673
3種類の比較シャワーゲルを同様にして製造した。
【0172】
シャワーゲルB:(本発明によるコポリマーを同量のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースに変更)。
【0173】
シャワーゲルC:(ポリマー未添加)。
【0174】
以下の比較試験3を、シャワーゲルA、BおよびCを用いて行って、泡のクリーミーさを確認した。
【0175】
上記の各製剤2.0gを左手のひらに塗り、水道水で泡立て、両手で1分間こすった後、両手のひらにおける泡の感触を評価した。
【0176】
等級1:非常にクリーミー
等級2:クリーミー
等級3:平坦/泡なし物質。
【0177】
比較試験3の結果(被験者 10 名からの平均等級)
【表7】
Figure 2004506673
応用例3:保湿剤製剤
製剤A
【表8】
Figure 2004506673
2相を加熱して80℃とし、相a)を相b)に撹拌しながら入れ、均質化し、冷却されるまで撹拌し、濃度10%のNaOH水溶液で混合物をpH6に調節した。
【0178】
比較クリーム(製剤B)を、ポリマーを加えずに同様に製造した。
【0179】
被験者8名での主観的試験を、製剤AおよびBを用いて行った。それに関して、各場合で製剤を被験者の前腕に2mg/cmの量で塗布した。30分後、皮膚の含水量を角質計(Corneometer)CM825(Khazaka & Courage)を用いて測定した。製剤Aを塗布後、角質計単位45という平均値が測定され、製剤Bでは測定された平均値は35であった。
【0180】
応用例4:皮膚保湿用 O/W 型クリーム
【表9】
Figure 2004506673
応用例5: O/W 型ローション
【表10】
Figure 2004506673
応用例6: W/O 型クリーム
【表11】
Figure 2004506673
応用例7:スキンケアヒドロゲル
【表12】
Figure 2004506673
応用例8:ヒドロ分散ゲル
【表13】
Figure 2004506673
応用例9:液体石鹸
【表14】
Figure 2004506673
応用例 10 :ボディケアクリーム
【表15】
Figure 2004506673
製剤のpHは6.8であった。
【0181】
以下の応用例において、量はいずれも重量%単位である。
【0182】
応用例9:液体ファンデーション

1.70 ステアリン酸グリセリル
1.70 セチルアルコール
1.70 セテアレス−6
1.70 セテアレス−25
5.20 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド
5.20 鉱油

十分量の保存剤
4.30 プロピレングリコール
2.50 製造実施例11によるポリマー
59.50 蒸留水

十分量の香油

2.00 酸化鉄
12.00 二酸化チタン。
【0183】
製造
相Aおよび相Bを別個に加熱して80℃とする。次に、撹拌機を用いて相Bを相Aに混合する。冷却して40℃とし、相CおよびDを加える。繰り返し均質化を行う。
【0184】
応用例 10 :ノンオイルファンデーション

0.35 ビーガム(veegum)
5.00 ブチレングリコール
0.15 キサンタンガム

53.0 蒸留水
十分量の保存剤
0.2 ポリソルベート−20
1.6 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン

1.0 シリカ
2.0 ナイロン−12
4.15 マイカ
6.0 二酸化チタン
1.85 酸化鉄

4.0 ステアリン酸
1.5 ステアリン酸グリセリル
7.0 ラウリン酸ベンジル
5.0 イソエイコサン
十分量の保存剤

1.0 蒸留水
0.5 パンテノール
0.1 イミダゾリジニル尿素
5.0 製造実施例19によるポリマー。
【0185】
製造
相Aをブチレングリコールで濡らし、相Bに加え、十分に混和する。相ABを加熱して75℃とする。相C供給物質を粉砕し、相ABに加え、十分に均質化する。相Dの物質を混合し、加熱して80℃とし、相ABCに加える。混合物が均質となるまである程度の時間混和する。プロペラミキサーを取り付けた容器に混合物を移す。相Eの供給物質を混和し、相ABCDに加え、十分に混和する。
【0186】
応用例 11 :アイライナー

40.6 蒸留水
0.2 EDTA二ナトリウム
十分量の保存剤

0.6 キサンタンガム
0.4 ビーガム
3.0 ブチレングリコール
0.2 ポリソルベート−20

15.0 酸化鉄/Al粉末/シリカ(例えば、BASFのSicopearl Fantastico Gold(商標))

10.0 蒸留水
30.0 製造実施例39によるポリマー。
【0187】
製造
相Bを予め混合する。プロペラミキサーを用いて相Bを相Aに混合し、増粘剤を膨張させる。相Cを相Dで濡らし、全てを相ABに加え、十分に混合する。
【0188】
応用例 12 :微光( shimmering )ゲル

32.6 蒸留水
0.1 EDTA二ナトリウム
25.0 カルボマー(濃度2%水溶液)
0.3 保存剤

0.5 蒸留水
0.5 トリエタノールアミン

10.0 蒸留水
9.0 製造実施例31によるポリマー
1.0 ポリクオターニウム−46
5.0 酸化鉄

15.0 蒸留水
1.0 D−パンテノール50P(パンテノールおよびプロピレングリコール)。
【0189】
製造
相Aの供給物質を、プロペラミキサーを用いて所定の順序で十分に混合する。次に、相Bを相Aに加える。混合物が均質になるまでゆっくり撹拌する。顔料が十分に分布するまで相Cを十分に均質化する。相Cおよび相Dを相ABに加え、十分に混合する。
【0190】
応用例 13 :防水性マスカラ

46.7 蒸留水
3.0 ルトロール(Lutrol)E 400(PEG−8)
0.5 キサンタンガム
十分量の保存剤
0.1 イミダゾリジニル尿素
1.3 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン

8.0 カルナウバろう
4.0 蜜ろう
4.0 イソエイコサン
4.0 ポリイソブテン
5.0 ステアリン酸
1.0 ステアリン酸グリセリル
十分量の保存剤
2.0 ラウリン酸ベンジル

10.0 酸化鉄/Al粉末/シリカ(例えば、BASFのSicopearl Fantastico Gold(商標))

8.0 ポリウレタン−1
2.0 製造実施例38によるポリマー。
【0191】
製造
相Aおよび相Bを別個に85℃まで加熱する。その温度を維持し、相Cを相Aに加え、顔料が均一に分布するまで均質化する。相Bを相ACに加え、2〜3分間均質化する。次に、相Eを加え、ゆっくり撹拌する。室温まで冷却する。
【0192】
応用例 14 :日焼け止めゲル
相A
1.00 PEG−40水素化ヒマシ油
8.00 オクチルメトキシシンナメート(BASFのUvinul MC80(商標))
5.00 オクトクリレン(BASFのUvinul N539(商標))
0.80 オクチルトリアゾン(BASFのUvinul T150(商標))
2.00 ブチルメトキシジベンゾイルメタン(BASFのUvinul BMBM(商標))
2.00 酢酸トコフェリル
十分量の香油
相B
2.50 製造実施例6によるポリマー
0.30 アクリレート/アクリル酸C10−30アルキル架橋ポリマー
0.20 カルボマー
5.00 グリセロール
0.20 EDTA二ナトリウム
十分量の保存剤
72.80 蒸留水
相C
0.20 水酸化ナトリウム。
【0193】
製造
相Aの成分を混合する。相Bを膨潤させ、均質化しながら相Aに撹拌しつつ入れる。相Cで中和し、再度均質化する。
【0194】
製造実施例 15 :TiO およびZnO を含む日焼け止めエマルション
相A
6.00 PEG−7水素化ヒマシ油
2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー
3.00 ミリスチン酸イソプロピル
8.00 ホホバ(Buxus chinensis)油
4.00 オクチルメトキシシンナメート(Uvinul MC80)
2.00 4−メチルベンジリデンカンファー(Uvinul MBC95)
3.00 二酸化チタン、ジメチコン
1.00 ジメチコン
5.00 酸化亜鉛、ジメチコン
相B
2.00 製造実施例20によるポリマー
0.20 EDTA二ナトリウム
5.00 グリセロール
十分量の保存剤
58.80 蒸留水
相C
十分量の香油。
【0195】
製造
相AおよびBを別個に加熱して約85℃とする。相Bを撹拌しながら相Bに入れ、均質化する。冷却して約40℃とし、相Cを加え、再度短時間の均質化を行う。
【0196】
応用例 16 :日焼け止めローション
相A
6.00 オクチルメトキシシンナメート(BASFのUvinul MC80(商標))
2.50 4−メチルベンジリデンカンファー(BASFのUvinul MBC95(商標))
1.00 オクチルトリアゾン(BASFのUvinul T150(商標))
2.00 ブチルメトキシジベンゾイルメタン(BASFのUvinul BMBM(商標))
2.00 PVP/ヘキサデセンコポリマー
5.00 PPG−3ミリスチルエーテル
0.50 ジメチコン
0.10 BHT、パルミチン酸アスコルビル、クエン酸、ステアリン酸グリセリル
、プロピレングリコール
2.00 セチルアルコール
2.00 セチルリン酸カリウム
相B
2.50 製造実施例25によるポリマー
5.00 プロピレングリコール
0.20 EDTA二ナトリウム
十分量の保存剤
63.92 蒸留水
相C
5.00 鉱油
0.20 カルボマー
相D
0.08 水酸化ナトリウム
相E
十分量の香油。
【0197】
製造
相AおよびBを別個に加熱して約80℃とする。相Bを、均質化しながら撹拌下に相Aに加え、短時間の後均質化を行う。相Cをスラリーとし、相ABに撹拌しながら入れ、相Dで中和し、後均質化を行う。約40℃まで冷却し、相Eを加え、再度均質化する。
【0198】
応用例 17 :取り外しフェースマスク
相A
57.10 蒸留水
6.00 ポリビニルアルコール
5.00 プロピレングリコール
相B
20.00 アルコール
4.00 PEG−32
十分量の香油
相C
5.00 ポリクオターニウム−44
2.70 製造実施例19によるポリマー
0.20 アラントイン。
【0199】
製造
相Aを少なくとも90℃まで加熱し、溶けるまで撹拌する。相Bを50℃で溶かし、撹拌しながら相Aに加える。約35℃で失われたエタノールを補充する。相Cを加え、撹拌する。
【0200】
応用例 18 :フェースマスク
相A
3.00 セテアレス−6
1.50 セテアレス−25
5.00 セテアリルアルコール
6.00 オクタン酸セテアリル
6.00 鉱油
0.20 ビサボロール
3.00 ステアリン酸グリセリル
相B
2.00 プロピレングリコール
5.00 パンテノール
2.80 製造実施例2によるポリマー
十分量の保存剤
65.00 蒸留水
相C
十分量の香油
0.50 酢酸トコフェリル。
【0201】
製造
相AおよびBを別個に約80℃まで加熱する。均質化しながら、撹拌下に相Bを相Aに加え、短時間均質化する。冷却して約40℃とし、相Cを加え、再度均質化する。
【0202】
応用例 19 :ボディローションフォーム
相A
1.50 セテアレス−25
1.50 セテアレス−6
4.00 セテアリルアルコール
10.00 オクタン酸セテアリル
1.00 ジメチコン
相B
3.00 製造実施例9によるポリマー
2.00 パンテノール
2.50 プロピレングリコール
十分量の保存剤
74.50 蒸留水
相C
十分量の香油。
【0203】
製造
相AおよびBを別個に約80℃まで加熱する。撹拌下に相Bを相Aに加え、均質化する。冷却して約40℃とし、相Cを加え、再度短時間の均質化を行う。容器充填:90%有効成分および3.5バール(20℃)の10%プロパン/ブタン。
【0204】
応用例 20 :乾燥および感受性皮膚用洗顔剤
相A
2.50 PEG−40水素化ヒマシ油
十分量の香油
0.40 ビサボロール
相B
3.00 グリセロール
1.00 ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート
5.00 ハマメリスエキス(Hamamelis Virginiana)蒸留物
0.50 パンテノール
0.50 製造実施例3によるポリマー
十分量の保存剤
87.60 蒸留水。
【0205】
製造
透明となるまで相Aを溶解させる。相Bを相Aに撹拌しながら加える。
【0206】
応用例 21 :ピーリング効果を有する洗顔ペースト
相A
70.00 蒸留水
3.00 製造実施例3によるポリマー
1.50 カルボマー
十分量の保存剤
相B
十分量の香油
7.00 カリウムココイル加水分解タンパク質
4.00 ココアミドプロピルベタイン
相C
1.50 トリエタノールアミン
相D
13.00 ポリエチレン(BASFのLuwax A(商標))。
【0207】
製造
相Aを膨潤させる。透明になるまで相Bを溶解させる。撹拌しながら相Bを相Aに加える。相Cで中和する。次に、相D中で撹拌する。
【0208】
応用例 22 :洗顔石鹸
相A
25.0 カリウムココエート
20.0 ココアンフォジアセテート二ナトリウム
2.0 ラウラミドDEA
1.0 ステアリン酸グリコール
2.0 製造実施例33によるポリマー
50.0 蒸留水
十分量のクエン酸
相B
十分量の保存剤
十分量の香油。
【0209】
製造
均一になるまで撹拌しながら相Aを70℃で加熱する。クエン酸でpHを7.0〜7.5に調節する。冷却して50℃とし、相Bを加える。
【0210】
応用例 23 O/W 型フェースクレンジングミルク
相A
1.50 セテアレス−6
1.50 セテアレス−25
2.00 ステアリン酸グリセリル
2.00 セチルアルコール
10.00 鉱油
相B
5.00 プロピレングリコール
十分量の保存剤
1.0 製造実施例12によるポリマー
66.30 蒸留水
相C
0.20 カルボマー
10.00 オクタン酸セテアリル
相D
0.40 テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
相E
十分量の香油
0.10 ビサボロール。
【0211】
製造
相AおよびBを別個に加熱して約80℃とする。相Bを、均質化しながら撹拌下に相Aに加え、短時間の後均質化を行う。相Cをスラリーとし、相ABに撹拌しながら入れ、相Dで中和し、後均質化を行う。約40℃まで冷却し、相Eを加え、再度均質化する。
【0212】
応用例 24 :透明石鹸
4.20 水酸化ナトリウム
3.60 蒸留水
2.0 製造実施例14によるポリマー
22.60 プロピレングリコール
18.70 グリセロール
5.20 ココアミドDEA
10.40 ココアミンオキサイド
4.20 ラウリル硫酸ナトリウム
7.30 ミリスチン酸
16.60 ステアリン酸
5.20 トコフェロール。
【0213】
製造
全ての成分を混合する。透明になるまで混合物を85℃で融解させる。直ちに金型に注入する。
【0214】
応用例 25 O/W 型ピーリングクリーム
相A
3.00 セテアレス−6
1.50 セテアレス−25
3.00 ステアリン酸グリセリル
5.00 セテアリルアルコール、セテアリル硫酸ナトリウム
6.00 オクタン酸セテアリル
6.00 鉱油
0.20 ビサボロール
相B
2.00 プロピレングリコール
0.10 EDTA二ナトリウム
3.00 製造実施例18によるポリマー
十分量の保存剤
59.70 蒸留水
相C
0.50 酢酸トコフェリル
十分量の香油
相D
10.00 ポリエチレン
製造
相AおよびBを別個に加熱して約80℃とする。相Bを撹拌下に相Aに加え、均質化する。約40℃まで冷却し、相Cを加え、再度短時間の均質化を行う。次に、相D中で撹拌する。
【0215】
応用例 26 :シェービングフォーム
6.00 セテアレス−25
5.00 ポロキサマー407
52.00 蒸留水
1.00 トリエタノールアミン
5.00 プロピレングリコール
1.00 PEG−75ラノリンオイル
5.00 製造実施例5によるポリマー
十分量の保存剤
十分量の香油
25.00 ラウレス硫酸ナトリウム。
【0216】
製造
全てを一緒に秤量し、溶解するまで撹拌する。容器充填:活性物質90部および25:75プロパン/ブタン混合物10部。
【0217】
応用例 27 :アフターシェービングバルサム
相A
0.25 アクリレート/C10−30アクリル酸アルキル架橋ポリマー
1.50 酢酸トコフェリル
0.20 ビサボロール
10.00 カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド
十分量の香油
1.00 PEG−40水素化ヒマシ油
相B
1.00 パンテノール
15.00 アルコール
5.00 グリセロール
0.05 ヒドロキシエチルセルロース
1.92 製造実施例8によるポリマー
64.00 蒸留水.
相C
0.08水酸化ナトリウム。
【0218】
製造
相Aの成分を混合する。均質化しながら相Bを撹拌下に相Aに加え、短時間の後均質化を行う。相Cで中和し、再度均質化を行う。
【0219】
応用例 28 :ボディケアクリーム
相A
2.00 セテアレス−6
2.00 セテアレス−25
2.00 セテアリルアルコール
3.00 ステアリン酸グリセリルSE
5.00 鉱油
4.00 ホホバ(Buxus Chinensis)油
3.00 オクタン酸セテアリル
1.00 ジメチコン
3.00 鉱油、ラノリンアルコール
相B
5.00 プロピレングリコール
0.50 ビーガム
1.00 パンテノール
1.70 製造実施例14によるポリマー
6.00 ポリクオターニウム−44
十分量の保存剤
60.80 蒸留水
相C
十分量の香油。
【0220】
製造
相AおよびBを別個に加熱して約80℃とする。相Bを均質化する。均質化しながら相Bを撹拌下に相Aに加え、短時間の後均質化を行う。冷却して約40℃とし、相Cを加え、短時間の均質化を再度行う。
【0221】
応用例 29 :歯磨きペースト
相A
34.79 蒸留水
3.00 製造実施例13によるポリマー
0.30 保存剤
20.00 グリセロール
0.76 モノフルオロリン酸ナトリウム
相B
1.20 カルボキシメチルセルロースナトリウム
相C
0.80 アロマオイル
0.06 サッカリン
0.10 保存剤
0.05 ビサボロール
1.00 パンテノール
0.50 酢酸トコフェリル
2.80 シリカ
1.00 ラウリル硫酸ナトリウム
7.90 リン酸二カルシウム無水物
25.29 リン酸二カルシウム・2水和物
0.45 二酸化チタン。
【0222】
製造
相Aを溶かす。相Bを相A中に広げ、溶解させる。相Cを加え、減圧下に、室温で約45分間撹拌する。
【0223】
応用例 30 :マウスウォッシュ
相A
2.00 アロマオイル
4.00 PEG−40水素化ヒマシ油
1.00 ビサボロール
30.00 アルコール
相B
0.20 サッカリン
5.00 グリセロール
十分量の保存剤
5.00 ポロキサマー407
0.5 製造実施例7によるポリマー
52.30 蒸留水。
【0224】
製造
相Aおよび相Bを別個に透明になるまで溶解させる。撹拌しながら相Bを相Aに加える。
【0225】
応用例 31 :義歯接着剤
相A
0.20 ビサボロール
1.00 β−カロテン
十分量のアロマオイル
20.00 オクタン酸セテアリル
5.00 シリカ
33.80 鉱油
相B
5.00 製造実施例37によるポリマー
35.00 PVP(濃度20%の水溶液)。
【0226】
製造
相Aをゆっくり混合する。相Bを撹拌しながら相Aに加える。
【0227】
応用例 32 O/W 型スキンケアクリーム
相A
8.00 セテアリルアルコール
2.00 セテアレス−6
2.00 セテアレス−25
10.00 鉱油
5.00 オクタン酸セテアリル
5.00 ジメチコン
相B
3.00 製造実施例19によるポリマー
2.00 パンテノール、プロピレングリコール
十分量の保存剤
63.00 蒸留水
相C
十分量の香油。
【0228】
製造
相AおよびBを別個に約80℃まで加熱する。均質化しながら撹拌下に相Bを相Aに加え、短時間の後均質化を行う。冷却して約40℃とし、相Cを加え、再度均質化を行う。
【0229】
応用例 33 W/O 型スキンケアクリーム
相A
6.00 PEG−7水素化ヒマシ油
8.00 オクタン酸セテアリル
5.00 ミリスチン酸イソプロピル
15.00 鉱油
2.00 PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー
0.50 ステアリン酸マグネシウム
0.50 ステアリン酸アルミニウム
相B
3.00 グリセロール
3.30 製造実施例12によるポリマー
0.70 硫酸マグネシウム
2.00 パンテノール
十分量の保存剤
48.00 蒸留水
相C
1.00 トコフェロール
5.00 酢酸トコフェリル
十分量の香油。
【0230】
製造
相AおよびBを別個に約80℃まで加熱する。撹拌下に相Bを相Aに加え、均質化する。冷却して約40℃とし、相Cを加え、再度短時間の均質化を行う。
【0231】
応用例 34 :リップクリーム
相A
10.00 オクタン酸セテアリル
5.00 ポリブテン
相B
0.10 カルボマー
相C
2.00 セテアレス−6
2.00 セテアレス−25
2.00 ステアリン酸グリセリル
2.00 セチルアルコール
1.00 ジメチコン
1.00 ベンゾフェノン−3
0.20 ビサボロール
6.00 鉱油
相D
8.00 製造実施例16によるポリマー
3.00 パンテノール
3.00 プロピレングリコール
十分量の保存剤
54.00 蒸留水
相E
0.10 トリエタノールアミン
相F
0.50 酢酸トコフェリル
0.10 トコフェロール
十分量の香油
製造
透明になるまで相Aを溶解させる。相Bを加え、均質化する。相Cを加え、80℃で溶融させる。相Dを加熱して80℃とする。相Dを相ABCに加え、均質化する。冷却して約40℃とし、相Eおよび相Fを加え、再度均質化する。
【0232】
応用例 35 :光沢リップスティック
相A
5.30 カンデリラ(Euphorbia Cerifera)ろう
1.10 蜜ろう
1.10 微結晶ろう
2.00 パルミチン酸セチル
3.30 鉱油
2.40 ヒマシ油、リシノール酸グリセリル、オクチルドデカノール、カルナウ バ、カンデリラろう
0.40 ビサボロール
16.00 オクタン酸セテアリル
2.00 水素化ココグリセリド
十分量の保存剤
1.00 製造実施例39によるポリマー
60.10 ヒマシ(Ricinus Corrmunis)油
0.50 酢酸トコフェリル
相B
0.80 C.I.14 720:1、アシッドレッド(Acid Red)14アルミニウムレーキ
相C
4.00 マイカ、二酸化チタン。
【0233】
製造
相Aの成分を秤量し、融解させる。均一になるまで相Bを加える。相Cを加え、撹拌する。撹拌しながら冷却して室温とする。

Claims (23)

  1. a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)分子量が少なくとも300のポリエーテル含有化合物
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの皮膚化粧品製剤および装飾用化粧品での使用。
  2. 重合後、もとのモノマーa)のエステル官能基が少なくとも部分的に加水分解されている、請求項1に記載の使用。
  3. 前記ポリマーが、
    a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)下記式Iのポリエーテル含有化合物:
    Figure 2004506673
    [式中、変数は互いに独立に以下の意味を有する:
    は、水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−、ポリアルコール基であり;
    は、水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    〜Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH−CH(R)−、−CH−CHOR−CH−であり;
    はC〜C24−アルキルであり;
    は、水素、C〜C24−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    Aは、−C(=O)−O、−C(=O)−B−C(=O)−O、−C(=O)−NH−B−NH−C(=O)−Oであり;
    Bは、−(CH−、置換されていてもよいアリーレンであり;
    nは1〜1000であり;
    sは0〜1000であり;
    tは1〜12であり;
    uは1〜5000であり;
    vは0〜5000であり;
    wは0〜5000であり;
    xは0〜5000であり;
    yは0〜5000であり;
    zは0〜5000である。]
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができる、請求項1または2に記載の使用。
  4. 前記ポリマーが、
    a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)平均分子量300〜100000(数平均による)を有する式Iのポリエーテル含有化合物
    [式中、変数は互いに独立に以下の意味を有する:
    は、水素、C〜C12−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−、ポリアルコール基であり;
    は、水素、C〜C12−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    〜Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH−CH(R)−、−CH−CHOR−CH−であり;
    はC〜C12−アルキルであり;
    は、水素、C〜C12−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    nは1〜8であり;
    sは0であり;
    uは2〜2000であり;
    vは0〜2000であり;
    wは0〜2000である。]
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができる、請求項1に記載のポリマーの使用。
  5. 前記ポリマーが、
    a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)平均分子量500〜50000(数平均による)を有する式Iのポリエーテル含有化合物
    [式中、変数は互いに独立に以下の意味を有する:
    は、水素、C〜C−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    は、水素、C〜C−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    〜Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH−CH(R)−、−CH−CHOR−CH−であり;
    はC〜C−アルキルであり;
    は、水素、C〜C−アルキル、R−C(=O)−、R−NH−C(=O)−であり;
    nは1であり;
    sは0であり;
    uは5〜500であり;
    vは0〜500であり;
    wは0〜500である。]
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができる、皮膚化粧品製剤における請求項1に記載のポリマーの使用。
  6. 前記ポリマーが、
    a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)ポリエーテル含有シリコーン誘導体
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができる、請求項1に記載のポリマーの使用。
  7. 前記ポリマーが、
    a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)下記式IIのポリエーテル含有シリコーン誘導体:
    Figure 2004506673
    Figure 2004506673
    13はC〜C40有機基であり、その基はアミノ基、カルボン酸基またはスルホン酸基を有していてもよく、あるいはe=0の場合には無機酸のアニオンでもあり;
    基Rは同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜20を有する脂肪族炭化水素基由来のものであるか、炭素原子数3〜20の環式脂肪族炭化水素であるか、芳香族であるか、あるいは下記のR12と同一であり;
    Figure 2004506673
    ただし、R、RまたはR10基のうちの少なくとも一つは上記で定義したポリアルキレンオキシド含有基であり;
    fは1〜6の整数であり;
    aおよびbは、ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30000となるような整数であり;
    cおよびdは0〜50の整数であってもよく;ただし、c+dの合計は0より大きく;eは0または1である。]
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができる、請求項6に記載のポリマーの使用。
  8. 式IIが下記の意味を有する請求項7に記載のポリマーの使用。
    Figure 2004506673
  9. 前記ポリマーが、
    a)少なくとも1種類のC〜C24−カルボン酸のビニルエステルの、
    b)ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドの反応によって得ることができるポリエーテル含有化合物
    および
    c)適宜の1種類以上の別の共重合可能モノマー存在下での
    フリーラジカル重合によって得ることができる、請求項1に記載の使用。
  10. 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である請求項9に記載のポリマーの使用。
  11. 前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項9または10に記載のポリマーの使用。
  12. 前記ポリエチレンイミンが、分子量300〜20000を有する請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  13. 前記ポリエーテル含有化合物b)が、エチレン性不飽和アルキレンオキシド含有モノマーと適宜の別の共重合可能モノマーの重合によって製造されたものである、請求項1に記載のポリマーの使用。
  14. 前記ポリエーテル含有化合物b)が、ポリアルキレンオキシドビニルエーテルと適宜の別の共重合可能モノマーの重合によって製造されたものである、請求項13に記載のポリマーの使用。
  15. 前記ポリエーテル含有化合物b)が、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレートと適宜の別の共重合可能モノマーの重合によって製造されたものである、請求項13に記載のポリマーの使用。
  16. c)が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸およびその半エステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸アルキレングリコール、スチレン、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル(例えば、メチル−、エチル−、ブチル−またはドデシルビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルおよびN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド;塩化3−メチル−1−ビニルイミダゾリウム、メチル硫酸3−メチル−1−ビニルイミダゾリウム、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、塩化メチル、硫酸メチルまたは硫酸ジエチルで4級化されたN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドの群から選択される、請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  17. 量的比率が、
    a)10〜90重量%、
    b)2〜90重量%、
    c)0〜50重量%
    である請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  18. 量的比率が、
    a)50〜97重量%、
    b)3〜50重量%、
    c)0〜30重量%
    である請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  19. 量的比率が、
    a)60〜97重量%、
    b)3〜35重量%、
    c)0〜20重量%
    である請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  20. a)請求項1に記載のポリマー0.05〜20重量%、
    b)水および/または溶媒および/または油成分20〜99.95重量%、
    c)別の構成成分0〜79.5重量%
    という組成を有する皮膚化粧品製剤。
  21. a)請求項1に記載のポリマー0.05〜10重量%、
    b)水10〜94.94重量%、
    c)油成分5〜89.94重量%
    d)乳化剤0.01〜40重量%
    e)別の構成成分0〜74.94重量%
    という組成を有する皮膚化粧品エマルション。
  22. a)請求項1に記載のポリマー0.05〜10重量%、
    b)水20〜77.95重量%、
    c)油成分20〜77.95重量%
    d)乳化剤2〜35重量%
    e)別の構成成分0〜55.95重量%
    という組成を有する皮膚化粧品用W/O型エマルション。
  23. a)請求項1に記載のポリマー0.05〜10重量%、
    b)水40〜96.95重量%、
    c)油成分1〜44.95重量%
    d)乳化剤1〜35重量%
    e)ゲル形成剤0〜10重量%
    f)別の構成成分0〜57.95重量%
    という組成を有する皮膚化粧品用O/W型エマルション。
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