JP2002535420A - ｐＴＨＦ重合触媒の後処理方法 - Google Patents

ｐＴＨＦ重合触媒の後処理方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は部分的に失活し、ＴＨＦの重合又は重合の生成物で汚染された、ＴＨＦの重合又は共重合のための重合触媒を後処理するにあたり、（ａ）第１工程において重合触媒を８０〜２５０℃の温度及び０．５〜４０バールの圧力において水蒸気で処理することで精製し、かつ有利には（ｂ）第２工程において精製された重合触媒を再生させる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも部分的に失活した重合触媒の後処理方法並びに後処理さ
れた重合触媒の使用に関する。
【０００２】 層状ケイ酸塩、例えばスメクタイト、カオリン及びアタパルガイトを、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を重合させてポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）にす
るための重合触媒として使用することは公知である。その際、該重合はテロゲン
の存在下に実施してよい。このように、例えばスメクタイトのクラスに属するモ
ンモリロナイトを、ＴＨＦをテロゲンとしてのアセトアンヒドリドの存在下に重
合させてｐＴＨＦ−ジアセテートにするために使用する。ＴＨＦとエチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドとを、例えば触媒としてカオリン又はアタパルガイ
トを使用して共重合させることによって、ポリブチレンアルキレングリコールエ
ーテルが得られる。
【０００３】 重合触媒としての使用期間の増加に伴い、層状ケイ酸塩は触媒活性を失い、か
つ最終的に交換せねばならない。しかしながら回収される失活した触媒の交換は
、回収された触媒を重合反応の付着性生成物から分離する高価な精製手順と結び
ついている。この精製プロセスは、とりわけ触媒を問題なく重合反応器から吸引
によって分離できるように触媒床の流動性を回復させることが必要である。この
場合、通常は回収された高粘度のｐＴＨＦ−ジアセテートで汚染された触媒を、
例えばＵＳ−Ａ５２６８３４５号に記載のように水及びメタノールで洗浄すると
いう措置をとる。付着性の抽出剤から触媒を分離するために、触媒床の吸引前に
これらをなお数回水ですすがねばならない。この場合、抽出剤で汚染されている
大量のすすぎ水が生じる。記載した精製手順は時間を費やし、かつ費用がかかる
ものである。生成する溶剤含有の大量のすすぎ水を後処理せねばならない。取り
外された触媒は一般にその精製手順の後にも依然として、触媒の廃棄に関してド
イツで指定される有害物質極限値を達成せず、焼却せねばならない。
【０００４】 本発明の課題は、回収された、ＴＨＦの重合のための重合触媒を後処理するた
めの、迅速かつ廉価な触媒交換を可能にする方法を提供することであり、該方法
においては有害物質が十分に分離されており、廃棄できる精製触媒が得られる。
【０００５】 前記課題は、少なくとも部分的に失活した、ＴＨＦの重合又は共重合のための
、ＴＨＦの重合もしくは共重合の生成物によって汚染されている重合触媒を後処
理するにあたり、重合触媒を水蒸気による処理によって一般に８０〜２５０℃、
有利には１００〜２００℃の温度並びに一般に０．５〜４０バール、有利には１
〜１６バールの絶対圧において精製する方法によって解決される。精製された重
合触媒を第２工程で廃棄し、再生させ、その他の方法で使用するか、または焼却
してよい。その他の方法において、精製された重合触媒は、例えば規格範囲外の
ｐＴＨＦの解重合のために使用される。
【０００６】 有利には、精製された重合触媒を再生させる。従って少なくとも２工程を有す
る重合触媒の後処理のための、 （ａ）第１工程において重合触媒を前記のように精製し、かつ （ｂ）精製された重合触媒を再生させる 方法が有利である。
【０００７】 本発明による方法は、少なくとも部分的に失活した、ＴＨＦの重合又は共重合
のための重合触媒の後処理のために使用される。重合触媒が部分的に失活してい
るのは、該触媒が本来の触媒活性を失ったとき、及び／又は重合体の色数が規格
限界を上回るときである。部分的に失活した重合触媒は、例えば依然として本来
の活性の８０％の残留活性を有してよい。ＴＨＦを重合させてｐＴＨＦにするた
めか、又はＴＨＦをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドと共重合させて相応のポリブチレンアルキレングリコールエーテルに
するために使用される重合触媒を後処理してよく、その際、重合も共重合もテロ
ゲンの存在下に実施されていてよい。テロゲンは例えば水、１価以上のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ブチ
レングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、更に１〜８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸及び芳香族カルボン酸、例えば安息香酸並びにそれらの無水物
である。
【０００８】 少なくとも部分的に失活した重合触媒は重合もしくは共重合の生成物で汚染さ
れている。重合もしくは共重合の生成物は、ｐＴＨＦ、ポリブチレンアルキレン
グリコールエーテルもしくは挙げられたテロゲンとのそれらの反応生成物である
。
【０００９】 有利には本発明による方法はケイ酸塩をベースとする重合触媒の後処理のため
に使用される。ケイ酸塩をベースとする重合触媒は天然産生又は人工的に製造さ
れた層状ケイ酸塩、例えば天然産生のスメクタイト、特にナトリウムモンモリロ
ナイト又はカルシウムモンモリロナイト、更にはカオリン、アタパルガイト及び
セピオライトである。ケイ酸塩をベースとする重合触媒はまたゼオライトであっ
てもよい。挙げられるケイ酸塩もしくは層状ケイ酸塩は通常、酸処理によって活
性化され、かつ引き続き焼成される。酸処理によって粘土鉱物中でイオン交換に
よって酸中心を取り去り、かつ／又は触媒の表面を増大させる。若干の鉱物、例
えばアタパルガイト及びセピオライトは酸処理をせずにも十分大量に酸中心を有
する。酸中心は当該鉱物のアンモニウム化合物の焼成によっても得られる。
【００１０】 本発明による方法の有利な実施態様においては、ＴＨＦの重合又は共重合のた
めの、層状ケイ酸塩、特に酸活性性モンモリロナイトをベースとする重合触媒を
後処理する。特に、ＴＨＦをテロゲンとしてのアセトアンヒドリドの存在下に重
合させてｐＴＨＦ−ジアセテートにするための重合触媒を後処理する。後者は主
にｐＴＨＦ−ジアセテートで汚染されている。
【００１１】 本発明による方法の第１の工程において、重合触媒を水蒸気によって８０〜２
５０℃、有利には１００〜２００℃の温度並びに０．５〜４０バール、有利には
１〜１６バールの絶対圧において処理する。このために、回収された重合触媒を
重合反応器に残し、かつ場合により反応混合物の排出後に、重合反応器に水蒸気
を導入してよい。前記の温度及び圧力において、ポリマー分子は低分子単位に加
水分解的に分解され、これらは容易に水蒸気によって重合触媒から浸出し、かつ
送出される。例えばｐＴＨＦ−ジアセテートで汚染された重合触媒においては、
酢酸の開裂下に加水分解が生じ、引き続いてｐＴＨＦがＴＨＦ及びＴＨＦ−オリ
ゴマーに解重合される。加水分解及び高粘度のｐＴＨＦの解重合によって重合触
媒の流動性を、これらを問題なく重合反応器から取り出すことができるように再
び回復する。前記のように任意の触媒床を任意の反応装置中で処理してよい。例
えば触媒はスプリット、ストランド、ボール又はその他の成形体の形で存在して
いてよい。精製された触媒を、例えば吸引によって重合反応器から取り出すか、
又は下方に排出することによって取り出すことができる。
【００１２】 水蒸気処理によって、重合触媒は、乾燥残滓の強熱減量として測定されて有機
成分が１０質量％未満であり、水蒸気処理された触媒の溶離物中のＴＯＣ含有率
（全有機炭素（total organic carbon））が＜２００ｍｇ／ｌである範囲内で精
製される。有機成分は重合生成物並びにそのオリゴマーもしくはモノマー分解生
成物、例えばｐＴＨＦ−ジアセテート、ｐＴＨＦ、オリゴマーのブチレンエーテ
ル、ＴＨＦ及び１，４−ブタンジオールである。例えば工程（ａ）において、２
４時間〜９６時間の処理時間は、重合触媒中の有機成分の含分を＜１０質量％の
強熱減量及び＜２００ｍｇ／ｌの溶離液中のＴＯＣに低減させるのに十分であっ
てよい。有利には処理時間は３０時間〜７０時間であり、その際、処理時間は反
応器サイズに依存し、かつそれに応じてはるかに長いか、又ははるかに短くてよ
い。
【００１３】 本発明による方法の実施態様において、精製された重合触媒を引き続き廃棄す
る。重合触媒中の有機成分、特にＴＨＦのような可溶性の有機成分の含量が少な
いので、これらを廃棄してよく、焼却する必要はない。廃棄される精製された重
合触媒は、有利には＜１０質量％の乾燥残滓の強熱減量並びに＜２００ｍｇ／ｌ
の溶離液中のＴＯＣの有機成分含量を示す。
【００１４】 精製された重合触媒を、ｐＴＨＦの解重合のために使用してもよい。有利には
後者は所望のモル量を有さない規格範囲外のｐＴＨＦである。
【００１５】 しかしながら有利には第２工程（ｂ）で精製された重合触媒を再生させる。
【００１６】 精製された重合触媒を酸素含有雰囲気下で＞２００℃の温度において焼成する
ことによって再生させる。再生された精製した重合触媒は、有利には＜５質量％
の乾燥残滓の強熱減量の有機成分含量を有する。焼成は有利には４００〜８００
℃、特に有利には４５０〜６００℃で実施する。２００℃未満の焼成温度は一般
には蒸気処理（工程（ａ））の後に依然存在する有機成分を除去するのに十分で
ない。８００℃より高い焼成温度は一般に触媒特性の変化をもたらすので、これ
らは再生の後にもはや本来の活性を示さない。焼成時間は触媒中に依然含まれる
有機成分の量にも焼成温度にも従う。一般に、０．５〜２４時間の焼成時間は十
分である。有利には０．５〜１０時間、特に有利には０．７〜５時間の焼成時間
である。
【００１７】 触媒は酸素含有雰囲気下に焼成させる。焼成は、例えば空気中で実施できる。
しかしながら、焼成は、例えば窒素からなる不活性雰囲気下に開始でき、これに
増加する量で酸素又は空気を添加混合させる。これによって、焼成における酸化
可能な有機成分の激しい燃焼を回避でき、それによって制限される触媒の局所的
過熱を回避できる。酸素供給もしくは不活性ガス供給は目的に応じて温度測定を
介して制御してよい。
【００１８】 重合触媒の焼成を通常使用される焼成装置中で実施できる。例は、チャンバー
キルン、シャフトキルン、ロータリーキルン又はバンド焼成器（Bandkalziniere
r）である。有利にはロータリーキルン又はバンド焼成器中で実施する。また重
合反応器自体におけるインサイチュー焼成（in-situ Kalzinierung）を実施して
もよい。これによって、再生の目的のための触媒の取り外し及び取り付けを避け
ることができる。有利には精製された触媒を予熱された窒素を使用して焼成温度
に至らしめ、酸素又は空気の計量供給によって再生させる。
【００１９】 焼成によって重合触媒の活性は、これらを、有利にはテロゲンの存在下でのＴ
ＨＦの重合又は共重合のために再び再利用できるまでは再度回復される。このた
めに、再生された重合触媒を場合により重合反応器中に再度取り付け、かつ場合
によりアセトアンヒドリドのようなテロゲンの存在下に重合させる。
【００２０】 本発明を以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００２１】 実施例 アセトアンヒドリドの存在下にＴＨＦを重合させてｐＴＨＦ−ジアセテートに
するための、内法１５ｃｍの反応管からなる重合反応器中で、活性化されたバン
土からなる２．５ｍｍの厚さのストランドの形の触媒床を９ヶ月間の放置時間後
に以下のように後処理した：蒸気管を介して５バールの絶対圧及び１５０℃の水
蒸気を上方から触媒床に供した。流量は約０．５ｋｇ／ｈであった。６９時間後
に、非常に良好に流動性の触媒床が得られ、これは問題なく吸引することができ
た。精製された触媒の強熱減量は３〜６質量％にあり、溶離液中のＴＯＣ含量と
して５〜３０ｍｇ／ｌの値が測定された。
【００２２】 本発明による方法様式によって、触媒交換に必要とされる時間は半分になった
。更に精製された触媒が得られ、その有機成分の含量は廃棄を可能にするもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントン マイアー ドイツ連邦共和国 ビルケンハイデ ペー ター−パウル−ルーベンス−シュトラーセ ８アー (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 Ｆターム(参考） 4J005 AA08 BB02

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも部分的に失活した、ＴＨＦの重合又は共重合のた
    めの、ＴＨＦの重合もしくは共重合の生成物によって汚染されている重合触媒の
    後処理方法であって、重合触媒を８０〜２５０℃の温度及び０．５〜４０バール
    の絶対圧において水蒸気で処理することにより精製する方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも： （ａ）第１工程において重合触媒を精製し、かつ （ｂ）第２工程において精製された重合触媒を再生させる ２工程を有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 層状ケイ酸塩をベースとする重合触媒を後処理するための、
    請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸活性性のモンモリロナイトをベースとする重合触媒を後処
    理するための、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＴＨＦをテロゲンの存在下に重合又は共重合するための重合
    触媒を後処理するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＴＨＦをテロゲンとしてのアセトアンヒドリドの存在下に重
    合させてｐＴＨＦ−ジアセテートにするための重合触媒を後処理するための、請
    求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）において重合触媒中の有機成分の含量を、乾燥残
    留物の強熱減量＜１０質量％並びに溶離液中のＴＯＣ＜２００ｍｇ／ｌに低減さ
    せる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合触媒を工程（ｂ）において酸素含有雰囲気下に＞２００
    ℃の温度で焼成することによって再生させる、請求項１から７までのいずれか１
    項記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合触媒を４００〜８００℃の温度において０．５〜２４時
    間の時間中に焼成する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法でか、または請求項３から７までのい
    ずれか１項記載の方法の工程（ａ）で得られるような、ｐＴＨＦの解重合のため
    の精製された重合触媒の使用。
  11. 【請求項１１】 請求項７から９までのいずれか１項記載の方法で得られる
    ような、ＴＨＦをテロゲンの存在下に重合又は共重合させるための、再生された
    重合触媒の使用。
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