JP2002531643A - 一定の粒子サイズを有する非極性シランの、安定な水性エマルジョン - Google Patents

一定の粒子サイズを有する非極性シランの、安定な水性エマルジョン

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Abstract

(57)【要約】 非極性シランの水性エマルジョンを開示する。このエマルジョンには、経時の粒子サイズの増加を防止する乳化剤系が含まれる。この乳化剤系には、粒子と共界面活性剤との間のイオン的反発による、粒子の癒着を防止する一次界面活性剤が含まれる。乳化剤系中のそれぞれの界面活性剤の量は、水相と接触する外側の混合単一層、及び第二の内部単一層であって水に不溶性の共界面活性剤を必須としてなるものを提供するのに十分な量である。この混合単一層は、両方の界面活性剤の組合せである。界面活性剤の二重層により、シランの、水相への拡散を防止するバリアが提供されて、これによって、粒子からのシランの拡散が最小化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、撥水施工に使用できる水性シランエマルジョンに関する。より具体
的には本発明は、水性シランエマルジョンであって、経時的に相分離を起さず、
そして経時的に平均粒子サイズが顕著には増大しないものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
以前は、有機溶媒中に溶解したオルガノシラン及びオルガノシリコーン化合物
が、石工用及びその他の基体を撥水性にするために使用されていた。例えば、Se
ilerの米国特許第3,772,065号は、石工構造物を防水性にする方法を開示してい
る。この方法は、石工構造物に、加水分解済アルキルトリアルコキシシラン及び
そのより低級なオリゴマーの、アルコール溶液又は炭化水素溶液をしみ込ませる
ことを含む。Puhringerの欧州特許第0 075 962号は、多孔性の建築材料用の含浸
剤であって、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、又はア
リールトリアルコキシシラン、界面活性剤、脂肪族系溶媒、及び適宜、縮合反応
触媒を含むものを開示している。Puhringerの米国特許第4,937,104号は、鉱物性
の基体に疎水性を付与する方法を開示している。この方法は、少なくとも１のシ
ラン、シランの加水分解生成物、縮合生成物、又はこれらの組合せを、界面活性
剤及び水/有機アルコールの混合物と混合することを含む。得られるエマルジョ
ンは鉱物性の基体に適用される。しかしながら、例えばアルコール及び炭化水素
等の有機溶媒は、可燃性で、高価であり、そして環境的及び生理的に有害な影響
がある。
【０００３】 DePasqualeらの米国再特許第RE 33,759号は、石工表面を撥水性にするための
、シランを含む水性エマルジョンを開示している。このシステムは、加水分解性
のシラン、及びそのオリゴマー；HLBが4乃至15の界面活性剤;並びに水を必須と
してなる。加水分解性シランは、式：RnSiR’(4-n)［式中、nは1又は2であり、R
は、1乃至20の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、及び炭化水素基であり
、R’は、１乃至３の炭素原子を有するアルコキシ基、ハライド基、アミノ基、
及びカルボキシル基より選択される。界面活性剤は、非イオン性、両性、イオン
性、又はこれらの組合せとすることができる。好ましい界面活性剤としては、界
面活性剤SPAN（商標）（ＨＬＢ値が、4.3乃至8.6の範囲にある）、並びにTWEEN
（商標）61及びTWEEN（商標）81（ＨＬＢ値はそれぞれ9.6、及び10.0である）が
ある。しかしながら、当該エマルジョンのｐＨ及び粒子サイズは開示されていな
い。粒子サイズの経時変化も開示されていない。
【０００４】 ともにWilsonらの米国特許第4,877,654号、及び第4,990,377号は、多孔性基体
を撥水性にするための水性エマルジョンを開示している。当該エマルジョンは、
加水分解性シラン、HLBが1.5乃至20の乳化剤、緩衝液、及び水を含む。当該シラ
ンは、式：RnSiR’4-n［式中、Rは、1乃至30の炭素原子を有するハロゲン化炭化
水素基及び炭化水素基から選択され；nは、1又は2であり、そしてR’は、1乃至6
の炭素原子を有するアルコキシ基、ハライド基、アミノ基、又はカルボキシル基
である］を有する。非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性の乳化剤が
適する。当該エマルジョンは、6-8のpHを有する。しかしながら当該エマルジョ
ンの安定性及び粒子サイズは開示されていない。当該エマルジョンの粒子サイズ
の経時変化は開示されていない。
【０００５】 Suzukiの米国特許第5,226,954号は、オルガノシリコン組成物であって、モノ
アルキルトリアルコキシシラン及び／又はその縮合物、アニオン性乳化剤と非イ
オン性乳化剤との乳化剤混合物、及び水を含むものを開示している。当該組成物
は、乳化するとエマルジョンを形成する。ここで定義する「乳化」は、当該アル
キルアルコキシシラン及び当該乳化剤を混合し、そして得られる上層が不透明で
あり、更に少量の水が分離して、当該上層に比較してより透明な下層を形成する
場合に達成される。Suzukiの‘954特許は、当該エマルジョンの粒子サイズを開
示していない。Suzukiの‘954特許は、経時の粒子サイズの増大も開示していな
い。
【０００６】 Suzukiの米国特許第5,746,810号は、アルキルアルコキシシラン、界面活性剤
、及び水の、水性エマルジョンを開示している。Suzukiの‘810特許は、当該エ
マルジョンは安定であり、2乃至10μｍの範囲内の粒径を有することを開示して
いる。Suzukiの‘810特許では、「安定である」とは、貯蔵後に、ある程度の部
分が、シラン濃縮エマルジョンの不透明層と、水からなる無色の透明層に分離す
ることは、当該物質が容易に再乳化できる場合には許容されるということを意味
するものとしている。当該エマルジョンは、7.5-9のpHを有する。
【０００７】 Toagosei社の英国特許公開公報GB2 301 102 Aは、アルコキシシラン及びアル
キルハロゲンシランからなる群より選択されるシランを、酸触媒と少量の水の存
在下で加熱して加水分解して、シランとそのオリゴマーとの混合物を形成させ、
次いで当該混合物を水及び乳化剤と乳化させることにより調製される水性エマル
ジョンを開示している。当該アルコキシシランは、式：ＲnＳｉＲ’4-n［式中、
Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基より選択され；ｎは、１又は２
であり、そしてＲ’は、１乃至６の炭素原子を有するアルコキシ基である］を有
する。乳化剤は、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性とすることができる
。当該エマルジョンの粒子サイズは、1μｍ以下である。粒子サイズが１μｍよ
りも大きいエマルジョンは、不安定である傾向があり、そして相分離しやすい。
【０００８】 共にGoebelらの米国特許第5,458,923号及び米国特許第5,314,533号は、オルガ
ノシリコン化合物の水性エマルジョンを開示している。当該エマルジョンは、ア
ルコキシシラン、イオン性界面活性剤、オルガノシリコン界面活性剤、及び水を
含む。当該エマルジョンは、6乃至9のpHで数週間安定である。「安定である」と
は、１：相分離を全く起さず、そしてクリーム相を一切形成しないエマルジョン
、又は２：クリーム層が生じた場合には単純な撹拌によって、効果を全く失わず
に再び得られるエマルジョンであると定義される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの特許の何れも、経時の粒子サイズの増大の問題を述べ
ていない。これは一般にはオストワルド熟成（Ostwald Ripening）として知られ
るプロセスによるものであるが、それによると、低分子量の乳化したシラン化合
物は、十分な水溶性があり、水相を介して小型の粒子サイズからより大きな粒子
へと広がる。これにより、当該エマルジョンの平均サイズの経時の純増加が生じ
る。これにより、商業的に使用されるエマルジョンについての首尾一貫しない挙
動及び性能が引き起こされるが、それは当該エマルジョンの経時の特性変動のた
めである。
【００１０】 更に、アルコキシシランを当該エマルジョン中においてシラン化合物として使
用する場合、時間とともに当該アルコキシシランは、水相と接触すると反応する
ようになる。当該アルコキシシランは、加水分解及び縮合を行うことができ、そ
れによってシロキサンを形成してアルコールを分離するが、これにより当該エマ
ルジョンが破壊されうる。
【００１１】 従って本発明の一の目的は、エマルジョンの経時の粒子サイズの増加を防止又
は最小化する方法；及び低分子量シランの安定なエマルジョンの生産を提供する
ことである。「低分子量」とは、分子量(MW)が1000未満のことを意味する。本発
明の他の目的は、水溶性シランのエマルジョンの、経時の粒子サイズの増大を防
止又は最小化する手段を提供することである。
【００１２】 サイズの増大する粒子は、より迅速にクリーム状（cream up）になるが、これ
はエマルジョン中の粒子のクリーム化速度についてのストークスの法則に沿うも
のである。逆に、粒子が十分に小型であるならば、ブラウン運動によるランダム
な粒子移動の速度は、クリーム化を防止するのに十分であろう。シラン化合物相
又は水相中へ添加剤を使用して、当該シラン化合物と水との間の密度差を、ほぼ
０にまで減少させることは、クリーム化を最小にする技術の一つである。しかし
ながら、これはしばしば望ましくないものであるが、それはエマルジョンの製造
コストを上昇させるものであり、そしてある適用における使用においては有害な
影響を与えるからである。クリーム化を低減するために、米国特許第5,746,810
号に開示されるようにアルギン酸塩等の増粘剤で水相の粘度を増大させることや
、又は油性粒子と水相との間の界面領域の量に対してより多くの量の乳化剤を使
用することも可能である。このように大量の乳化剤を使用すると、粒子表面上で
、例えば液晶等の乳化剤構造が形成され、粘性の水性相になる。過剰量の乳化剤
を使用することは、シランエマルジョンにより提供される撥水性に対して一般的
には有害である。
【００１３】 従って、顕著なクリーム化を呈さず、シラン濃度が経時的に、本質的に安定で
あるために十分に小さい粒子サイズを有するシランのエマルジョンを製造するこ
とが本発明の更なる目的である。この目的に対して、本発明は、１０ミクロン未
満の平均粒子サイズを有するエマルジョンを提供することを目標とする。
【００１４】 エマルジョンが、分散した油性粒子で濃縮されており、容器全体にわたってす
でにクリームとなっている場合には、当該エマルジョンはクリーム化によっては
均一性が変化しない。同じ直径の硬球の最大パッケージングは７４容量％である
。従って、多分散性粒子サイズエマルジョン中のシラン相の濃度が、この濃度に
近づくか又は越える場合、エマルジョンはかなり粘性を帯び、そしてクリーム化
により非均一性を呈しそうにないが、それはすでに本質的にクリーム状にあるか
らである。このようなエマルジョンの、粘性のある、ペースト様の性質のため、
これを商業的使用においてくみ出したり、取り扱うことは難しい。
【００１５】 取り扱いが容易であるように、低粘度の、安定且つ均一なシランエマルジョン
を提供することが、本発明の更なる目的である。本発明のエマルジョンは、約６
５重量％以下のシラン濃度を有し、そしてその低粘度のために、例えばそそいだ
り、くみ出したりして容易に取り扱える。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、水性シランエマルジョン、及びその調製方法に関する。当該
エマルジョンは、アルコキシシラン、少なくとも二つの乳化剤の乳化剤系、及び
水を含む。一の乳化剤は、一次乳化剤であり、これはアニオン性、カチオン性、
及び両性の乳化剤からなる群より選択される。二次乳化剤は、非イオン性の共界
面活性剤（cosurfactant）であり、これは１１未満のＨＬＢ値を有する。当該エ
マルジョンは、アルコキシシランのエマルジョンが経時の相分離を呈さないとい
う点において、改善された安定性を有している。当該エマルジョンは、不連続相
が経時の粒子サイズの増大を一切示さないか、又は最小であるという点において
均一性を有している。
【００１７】 本発明の水性シランエマルジョンは、安定であり一定の粒子サイズを有してい
る。「安定である」とは、エマルジョンが相分離して水相とシラン（油）相とに
時間とともに分離しないことを意味する。「一定の」とは、エマルジョンの粒子
サイズが、時間とともに顕著には変化しないことを意味する。好ましくは粒子サ
イズは、エマルジョンを約２５°Ｃで少なくとも１４日間貯蔵した後に、１０％
を越えては増加しない。これらのエマルジョンはその低粘度のために、例えばそ
そいだり、又はくみ出したりして容易に取り扱える。.典型的には、エマルジョ
ンの粘度は、約5 sq mm/s未満である。典型的にはエマルジョンの粘度は約5 sq
mm/s未満である。しかしながら、５０％を越えるシラン濃度においては、エマル
ジョンの粘度は5を越え、そして1,000 sq mm/sにも達することが可能である。5
乃至1,000 sq mm/sの範囲の粘度のエマルジョンは、容易に注いだりくみ出せる
。
【００１８】 当該水性シランエマルジョンは、 A)水を含む連続相； B)少なくとも1の非極性シランを含む不連続相であって、連続相中に分散し
た粒子を形成するもの；及び C)乳化剤系であって、 (i)一次界面活性剤、及び (ii)共界面活性剤 を必須としてなるもの を含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
「非極性シラン」とは、少なくとも１の非極性有機官能性基が、ケイ素原子に
結合していることを意味する。この非極性シランは好ましくは、非極性アルコキ
シシランである、典型的には当該非極性アルコキシシランの量は、当該エマルジ
ョンの1乃至65重量％である。好ましくは、非極性アルコキシシランの量は、10
乃至60重量％であるが、5乃至10重量％ほどの低い濃度が、ある適用の場合には
適している。適切な非極性アルコキシシランは、一般式ＲnＳｉＲ’4-n［式中、
それぞれのRは独立に、一価の炭化水素基であり、Ｒ’は、１乃至１０の炭素原
子を有するアルコキシ基であり、そしてnは、1又は2である］を有する。Ｒは好
ましくは、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、及び置換アリール基から
なる群より独立に選択される。当該エマルジョンが、撥水性の施工において使用
される場合、好ましくはＲは独立に、８乃至２０の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ’は１乃至６の炭素原子を有する。しかしながら、１乃至７の炭素原
子を有するアルキル基Ｒもまた、このエマルジョンに使用するのに適している。
【００２０】 成分（Ｂ）用に適するアルキルアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルアル
コキシシランは、DePasqualeらの米国再特許第RE 33,759号に開示されるものに
より例示されているが、適切なアルコキシシランの開示とするために、これを参
照することにより本願に組み込む。好ましくは、当該アルキルアルコキシシラン
は、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n-オクチ
ルトリエトキシシラン、及びn-オクチルトリメトキシシランからなる群より選択
される。適切なハロゲン化アルキルアルコキシシランには、3,3,3-トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン、及び6,6,6-トリフルオロヘキシルトリメトキシシ
ランが含まれる。
【００２１】 このエマルジョンは、DePasqualeらにより開示されたエマルジョンよりも有益
であるが、それは高純度のシランを乳化して、一定の粒子サイズを有する安定な
エマルジョンを形成することができるからである。高純度シランは典型的には、
約5重量％以下の不純物を含む。「不純物」とは、当該シランについての二量体
、三量体、又はオリゴマーのいずれかを意味し;そしてこれには他の何れかのシ
ロキサンポリマー、又は高分子量の油であって当該シラン中に存在するものが含
まれる。
【００２２】 本発明のエマルジョンは、１０μｍ未満のサイズの粒子で調製することができ
る。好ましくは粒子サイズは1μｍ未満であり、そしてより好ましくは、粒子サ
イズは0.5μｍ未満である。
【００２３】 乳化剤系は、粒子サイズの経時の増大を防止する。当該乳化剤系は、一次界面
活性剤、及び共界面活性剤を含む。当該一次界面活性剤は、粒子間のイオン性反
発による粒子の融合を防止する。当該共界面活性剤は、粒子からのシランの拡散
を防止するが、この拡散はオストワルド熟成を生じるものである。
【００２４】 当該乳化剤系中におけるそれぞれの界面活性剤の量は、水相と接触する外側の
混合単層、及び本質的に水に不溶性の共界面活性剤の第二の内部単層を提供する
のに十分な量である。当該混合単層は、両方の界面活性剤の組合せである。これ
により、シランが水相へ拡散するのを防止するバリアが提供される。当該界面活
性剤の二重層により、粒子からのシランの拡散を遅延又は防止するための有効な
バリアが提供される。
【００２５】 当該一次界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、及び両性のタイプの乳化剤
からなる群より選択される。当該一次界面活性剤は、エマルジョン中において、
当該シラン粒子の表面積100平方オングストローム当たり0.5乃至3分子の濃度で
存在しなくてはならない。しかしながら一次界面活性剤の正確な量は、選択され
る界面活性剤の量に依存し、相対的に大きな粒子サイズを有する、非常に希釈さ
れたエマルジョンであって、一次界面活性剤の濃度がこれらの制限のために低い
ものとなるものの場合、当該乳化剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）により、この量
を増大させて、水相へ溶解するであろう量を調節することが必要であるかもしれ
ない。
【００２６】 一次界面活性体としての使用に適するアニオン性界面活性剤には、スルホン酸
塩誘導体が含まれる。適切なアニオン性界面活性剤の例示としては、スルホコハ
ク酸のアルカリ金属塩；脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル（ヤシ油酸のス
ルホン化モノグリセリド等）；スルホン化された一価アルコールエステルの塩（
イソチオン酸オレイルのナトリウム塩等）；アミノスルホン酸のアミド（イソチ
オン酸オレイルのナトリウム塩）；アミノスルホン酸のアミド（オレイルメチル
タウリドのナトリウム塩等）；脂肪酸ニトリルのスルホン化産物（スルホン酸パ
ルミトニトリル等）；スルホン化された芳香性炭化水素（アルファナフタレンモ
ノスルホン酸ナトリウム等）；ナフタレンスルホン酸と、ホルムアルデヒドとの
縮合物、オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム；アルキル硫酸のアル
カリ金属塩；８以上の炭素原子のアルキル基を有する硫酸エーテル（ether sulf
ates）；及び８以上の炭素原子のアルキル基を１以上有するスルホン酸アルキル
アリールがある。
【００２７】 アニオン性界面活性剤が、当該技術分野で知られ、そして商業的に入手可能で
ある。例えば適切なアニオン性界面活性剤にはBIO-SOFT（商標）N-300、即ち直
鎖アルキルスルホン酸トリエタノールアミン（Northfield,IllinoisのStepan社
より入手可能）；SIPONATE（商標）DS-10、即ちドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩（Baltimore, MarylandのAlcolac社より入手可能）；及びDOWFAX（
商標）8390、即ちn-ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（
Midland, MichiganのDow Chemical社より入手可能）が含まれる。
【００２８】 一次界面活性剤としての使用に適するカチオン性界面活性剤は、典型的には脂
肪酸のアミン、アミド、並びに脂肪酸のアミン及びアミドの誘導体及び塩である
。適切なカチオン性界面活性剤には、脂肪族脂肪アミン及び誘導体、例えば酢酸
ドデシルアミン、酢酸オクタデシルアミン、及び獣脂脂肪酸アミンの酢酸エステ
ル；脂肪鎖を有する芳香性アミンの同族体、例えばドデシルアニリン；脂肪族ジ
アミン由来の脂肪アミド、例えばウンデシルイミダゾリン；二置換由来の脂肪ア
ミド、例えばオレイルアミノジエチルアミン；エチレンジアミンの誘導体；第四
級アンモニウム化合物、例えば塩化獣脂トリメチルアンモニウム、塩化ジオクタ
デシルジメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、及び塩化
ジヘキサデシルジメチルアンモニウム；アミノアルコールのアミド誘導体、例え
ばベータヒドロキシエチルステアリルアミド；長鎖脂肪酸のアミン塩；二置換ジ
アミンの脂肪アミン由来の第四級アンモニウム塩基、例えばオレイルベンジルア
ミノエチレンジエチルアミンヒドロクロリド等；ベンズイミダゾリンの第四級ア
ンモニウム塩基、例えばメチルヘプタデシルベンズイミダゾールヒドロブロミド
；ピリジニウム及び誘導体の塩基性化合物、例えば塩化セチルピリジニウム；ス
ルホニウム化合物、例えばオクタデシルクロロメチルエーテル；エチレンジアミ
ンのウレタン、例えばステアリン酸とジエチレントリアミンの縮合物；ポリエチ
レンジアミン；及びポリプロパノールポリエタノールアミンが含まれる。
【００２９】 適切なカチオン性界面活性剤が、商業的に入手可能である。適切なカチオン性
界面活性剤には、ARQUAD（商標）T-27W、16-29、C-33、T-50、及びETHOQUAD（商
標）T/13、及びT/13ACETATEが含まれ、これらはChicago, IllinoisのAkzo Chemi
cals社より入手可能である。
【００３０】 一次界面活性剤としての使用に適する両性界面活性剤には、ココアンホカルボ
キシグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、N-コ
カミドプロピルジメチルグリシン、及びN-ラウリル-N-カルボキシメチル-N-(2-
ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、第四級シクロイミデート、ベタイン、及
びスルテイン（sultaines）が含まれる。
【００３１】 商業的に入手可能な両性界面活性剤には、MIRATAINE（商標）及びMIRANOL（商
標）（Cranberry, New JerseyのRhone-Poulenc社より入手可能）；及びTEGO（商
標）BETAINE（Hopewell, VirginiaのGoldschmidt Chemical社より入手可能）が
含まれる。
【００３２】 共界面活性剤は、１１未満のHLBを有する必要が有る。適切な共界面活性剤及
びそのHLB値のいくつかの例としては以下のものが含まれる: ALDO（商標）MS(3.8-3.9)、これはグリセロールモノステアレートである； LONZEST（商標）GMO(3.0)、これはエトキシル化脂肪エステルである； 両者は、Fairlawn，New JerseyのLonza社により製造されている; S-MAZ（商標）60K(4.7)、これはソルビタンモノステアレートであり、Gurnee, I
llinoisのPPG Industries社より入手可能である; ARLACEL（商標）60(4.7)、これはソルビタンステアレートであり、Wilmington，
DelawareのICI Americas社より入手可能である; オレアート、例えばソルビタンモノオレアート(4.3)、ソルビタントリオレアー
ト(1.8)、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート(10.0); ALDO PGHMS（商標）(3.0)、これはプロピレングリコールモノステアラートであ
って、Fairlawn, New JerseyのLonza社より入手可能である; MAPEG（商標）EGMS (2.9)、これはエチレングリコールモノステアラートであっ
て、Gurnee, IllinoisのPPG/Mazer社より入手可能である; HODAG（商標）DGS(4.7)、これはジエチレングリコールモノステアラートである; ETHOX（商標）SAM-2(4.9)、これはポリオキシエチレンステアリルアミンであっ
て、Greenville，South CarolinaのEthox Chemicals社より入手可能である; MACOL（商標）SA-2(4.9)、これはポリオキシエチレンステアリルエステルであっ
て、Gurnee, IllinoisのPPG/MAZER社より入手可能である;及び ポリオキシエチレンエーテル、例えばBRIJ（商標）72(4.9)（これはポリオキシ
エチレンラウリルエーテルである）、及びBRIJ（商標）52(4.9)（これはポリオ
キシエチレンセチルエーテルである）、両者はともにICI Americas社より入手可
能である； SPAN（商標）20（8.6）、これはソルビタンモノラウラートであって、ICI Surfa
ctants社より入手可能である；及び CALGENE（商標）GML（3.0）、これはグリセロールモノラウレートであり、Calge
ne Chemical社より入手可能である。
【００３３】 ソルビタン脂肪酸エステルであってＨＬＢ値が4.3乃至8.6の範囲にあるもの、
及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであってＨＬＢ値が9.6乃至1
0の範囲にあるものが、好ましい非イオン性共界面活性剤である。好ましいソル
ビタン脂肪酸エステルであってＨＬＢ値が4.3乃至8.6の範囲にあるものは、SPAN
（ICI Americas製造）の商標名の下、商業的に入手可能である。SPAN（商標）20
は、ソルビタンモノラウレートであり、HLBは8.6であり、そしてSPAN（商標）40
は、HLBが6.7であり、SPAN（商標）60は、ソルビタンモノステアレートであり、
HLBは4.7であり、そしてSPAN（商標）80は、HLBが4.3である。SPAN（商標）20が
特に好ましい。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであって、HLB値
が9.6乃至10.0の範囲に有るものは、商標名TWEEN（ICI Americas製造）の下、商
業的に入手可能である。特に好ましいものは、TWEEN（商標）61（このHLBは9.6
である）;及びTWEEN（商標）81（このHLBは10.0である）である。
【００３４】 エマルジョン中の共界面活性剤の濃度は、シラン粒子の表面積100平方オング
ストローム当たり、1.5乃至15分子、好ましくは4乃至15分子である。より多い量
の共界面活性剤は不要であるが、これはエマルジョンの不安定化を招く可能性が
ある。引用するエマルジョンの粒子サイズは、動的光散乱(光相関分光法（photo
ncorrelation spectroscopy））により測定される、「強度」加重直径である。N
ICOMP（商標）粒子サイズ測定装置を使用した。
【００３５】 最大で100%である、水性シランエマルジョンの残り（balance）には、水及び
いずれかのオプション成分が含まれる。典型的には、当該エマルジョン中の水の
量は30乃至99重量％である。水性シランエマルジョンは更に、一以上の以下のオ
プション成分を含んでいてもよい： (D)緩衝液、(E)殺生物剤、(F)増粘剤、(G)香料、(H)着色料、(I)起泡剤、(J)消
泡剤、及び(K)さび止め剤。
【００３６】 成分(D)は、水性シランエマルジョンのpHを、所望の範囲内に維持するのに使
用されるオプションの緩衝液である。緩衝液は典型的には、有機及び無機の、酸
及び塩基であり、これにはその塩が含まれる。エマルジョン中に添加する緩衝液
の量は、典型的には0.01乃至5重量％である。適切な緩衝液は、米国特許第4,877
,654号に開示されているが、適切な緩衝液を記載する目的のため、これを参照す
ることにより本願に組み込む。エマルジョンが撥水施工に用いられる場合、緩衝
液は好ましくは、重炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、及び水酸化アンモニウムと酢酸の混合物からなる群より選択される。緩衝
液は好ましくは、殺生物剤が存在する場合、又はエマルジョンのｐＨが6乃至9の
範囲外にある場合には、エマルジョンに添加される。
【００３７】 成分（E）は、オプションの殺生物剤であって、典型的にはエマルジョンの0.1
乃至5重量％の量において添加されるものである。殺生物剤は、当該技術分野に
おいては既知であり、商業的に入手可能である。例えば、Guvaudan社により販売
されている6-アセトキシ2，4-ジメチル-m-ジオキサン（GIV-GARD DXN（商標））
が、本発明においては適切である。適切な殺生物剤は、米国特許第4,877,654号
に開示されているが、適切な殺生物剤を記載する目的のため、これを参照するこ
とにより本願に組み込む。
【００３８】 成分(F)は、オプションの増粘剤であって、水性相の粘度を適度に増加させる
ものである。成分(F)は、この範囲内にある、より大きな粒子サイズのエマルジ
ョンのクリーム化を防止するために使用することができる。増粘剤は、エマルジ
ョンの安定性及び粒子サイズに影響を与えてはいけない。適切な増粘剤の例とし
ては、例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩等の水溶性ポリマー、アルギ
ン酸塩、アルギン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、カゼイン
、マンナン、デンプン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、及びメトキシ
メチルセルロースを挙げることができる。適切な増粘剤を記載する目的のため、
米国特許第5,746,810号を参照することにより本願に組み込む。増粘剤は典型的
には、エマルジョンの0.1乃至1重量％の量で添加される。
【００３９】 成分(G)は、オプションの香料である。成分(H)は、オプションの着色料である
。着色料は、水ベース又は油溶解性の色素とすることができる。成分(I)は、オ
プションの起泡剤である。成分(J)は、オプションの消泡剤である。成分(K)は、
オプションのさび止め剤である。成分(K)は、例えば安息香酸ナトリウムである
。
【００４０】 本発明のエマルジョンは、種々の適用において使用することができ、これには
撥水性の施工が含まれる。本発明は更に、基体を撥水性にする方法にも関する。
当該方法は、基体に水性のアルコキシシランエマルジョンをしみ込ませ、そして
当該アルコキシシランを加水分解及び縮合させることを含む。当該基体は、木材
とすることもできるが、好ましくは石工である。「石工」とは、多孔性の無機基
体の何れをも意味し、例えば建築材料等がある。石工には構造セラミックス、セ
メント、断熱材（insulation products）、石材、石工板（sheet rock）、及び
コンクリートが含まれる。適切な基体は、米国特許第4,877,654号に開示されて
いるが、適切な基体を開示する目的のため、これを参照することにより本願に組
み込む。基体に水性のアルコキシシランエマルジョンをしみ込ませるための方法
は、重要ではない。例えば、エマルジョンは、基体の表面に、ブラシ被覆、ロー
ラー被覆、又は噴霧によって適用することができる。あるいは、当該水性アルコ
キシシランエマルジョンは、未硬化コンクリート等の組成物と混合し、その後に
当該組成物を硬化して撥水性を有する基体を形成することも可能である。基体に
しみ込んだ、エマルジョンの量は、基体の多孔度及び表面の状態に依存するが、
典型的には0.05乃至2.0Ｋｇ/sq mである。
【００４１】 本発明は更に、本発明のエマルジョンを調製する方法にも関する。当該方法は
、 A)水; B)少なくとも1のアルコキシシラン（当該アルコキシシランは、水に分散した
粒子の不連続相を形成するもの）；及び Ｃ)乳化剤系であって、 (i)一次界面活性剤（当該一次界面活性剤は、非イオン性乳化剤であって１
３より大きいHLBを有し、そして当該一次界面活性剤は、当該エマルジョン中に
おいて、粒子の表面積100平方オングストローム当たり、0.5乃至3分子の濃度で
存在する）、及び (ii)共界面活性剤（当該共界面活性剤は、非イオン性乳化剤であって、１１
未満のHLBを有し、そして当該共界面活性剤は、当該エマルジョン中ni おいて、粒子の表面積100平方オングストローム当たり1.5乃至15分子の濃度で存
在する） を必須としてなるもの を含む組成物を乳化することを含む。
【００４２】 エマルジョンは、所望の粒子サイズ(即ち、0.5μｍ未満)の不連続相で調製し
、粒子上に正しい範囲の界面活性剤被覆率（surfactant coverage）を得ること
できる。粒子サイズは、例えば乳化工程中のソノレーション（sonolation）圧等
の剪断条件を変化させることにより変動させることができる。例えば、仮に粒子
サイズ及び被覆率範囲（surface coverage）が大きすぎる場合、剪断を増大する
か、又はソノレーション圧を増大させて、粒子サイズを減少させることができる
。粒子の表面の被覆が小さすぎる場合、即ち粒子サイズが小さすぎる場合、剪断
強度を減少させ、付加的な共界面活性剤を添加するか、又はその両方を、必要に
応じて行うことができる。当業者ならば、剪断条件を変化させて粒子サイズを調
節する方法を知っているであろう。
【００４３】 実施例 本実施例は、本発明を当業者らに例示するためのものであり、特許請求の範囲
に記載の本発明の範囲を限定するものとして理解すべきものではない。これらの
実施例中における全ての割合の記載は、特に言及しないかぎり重量％である。本
実施例の目的に対しては、「n-Otes」とはn-オクチルトリエトキシシランを意味
する。本実施例で使用した界面活性剤は、商標により示した。BIOSOFT（商標）N
-300は、アニオン性界面活性剤である、トリエタノールアミン直鎖アルキルスル
ホネートである。ＳＰＡＮ（商標）２０は、8.6のＨＬＢを有するソルビタンモ
ノラウレートである。
【００４４】 ガンマ（Γ）は粒子の表面積100平方オングストローム当たりの界面活性剤分
子の量であり、これを計算するのに使用した式は、下記式： Γ＝％ＳｘＤ÷（9.96ｘ10-3ｘＭｘ％シラン） であるが、ここでSは、エマルジョン中の乳化剤の重量％であり、Dは、シラン粒
子の、ナノメートル単位での初期粒子サイズ（直径）であり、そしてMは、乳化
剤の分子量である。
【００４５】 参考例1 シランのエマルジョンが、12部の水を一次界面活性剤と、当該一次界面活性剤
が完全に水と混合するまで混合して調製された。次に、40部のシランを共界面活
性剤と混合し、そして上記の水の混合物に添加した。得られた混合物を、1.5イ
ンチ/3.8cmの直径のカウル刃（Cowl blade）で30分間、2000RPMで撹拌した。30
分後、更に58.3部の水を添加し、そして得られた混合物を、二段階ホモジナイザ
ーで7500/1500psi(51，700kPa/10，300kPa)で処理した。当該混合物をホモジナ
イズした後、0.001部の重炭酸ナトリウムを当該混合物中に添加して、pHをほぼ7
.0に維持した。
【００４６】 得られたエマルジョンの初期粒子サイズを、NICOMP（商標）粒子サイズ分析器
で測定した。粒子サイズは、以下に記載しないかぎりナノメートルで記載してあ
る。添加された一次界面活性剤の量、及び初期粒子サイズに基づき、粒子サイズ
の100平方オングストローム当たりの一次界面活性剤の被覆率を上記の式に従っ
て求めた。同様に、共界面活性剤の量、及び初期粒子サイズに基づき、粒子サイ
ズの100平方オングストローム当たりの共界面活性剤の被覆率も、上記の式に従
って求めた。
【００４７】 当該エマルジョンの粒子サイズを、室温で貯蔵した後に測定した。エマルジョ
ンの底に透明な水の層が観察された場合、当該エマルジョは、安定性を欠くもの
と考えられる。
【００４８】 表1は、一次界面活性剤及びその使用量、共界面活性剤及びその使用量、使用
したシラン、及び水の使用量を示している。表2は、一次界面活性剤及び共界面
活性剤の被覆率、そしてそれぞれの試料について、安定性を欠くまでの間の経時
測定した粒子サイズを示す。
【００４９】 実施例１ 試料１は、N-オクチルトリエトキシシランのエマルジョンであり、参考例１の
方法により調製した。一次界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムは、粒子の
表面積100平方オングストローム当たり2.8分子で存在するアニオン性の界面活性
剤である。共界面活性剤であるSPAN（商標）20は、非イオン性の界面活性剤であ
り、これはソルビタンモノラウレート（sorbitan monolaureate）であり、HLBは
8.6である。
【００５０】 試料1は、参考例１の方法により、粒子サイズを試験した。実施例１は、一定
の粒子サイズの安定なエマルジョンは、イオン性の一次界面活性剤を、非イオン
性共界面活性剤であってHLBが１１未満のものと使用することにより調製できる
ことを示している。
【００５１】 実施例２ 試料2は、N-オクチルトリエトキシシランのエマルジョンであり、参考例１の
方法により調製した。一次界面活性剤は、BIOSOFT（商標）N-300であり、これは
、アニオン性界面活性剤である、トリエタノールアミン直鎖アルキルスルホネー
トである。共界面活性剤であるSPAN（商標）20は、非イオン性界面活性剤であり
、これはソルビタンモノラウレート（monolaureate）であって、HLB値が8.6のも
のである。
【００５２】 試料2を、参考例１の方法により、粒子サイズについて試験した。実施例２は
、一定の粒子サイズの安定なエマルジョンは、異なるイオン性一次界面活性剤を
、非イオン性の共界面活性剤であってHLBが11未満のものとともに使用して調製
できることを示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【手続補正書】
【提出日】平成１３年７月５日（２００１．７．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１９】 前記の共界面活性剤の濃度が、100平方オングストローム
の粒子サイズ当たり4乃至15分子であり、これによって、粒子サイズの増大が最
小になり、当該粒子は、当該エマルジョンが約25°Ｃで少なくとも14日間保存さ
れたときに、10％を越えてはサイズが増大しないことを特徴とする請求項１８に
記載の方法。 訂正前の特許請求の範囲は、国際公開公報中に記載される特許請求の範囲に対応
していませんでしたので、本来提出すべき、国際公開公報に記載の特許請求の範
囲の翻訳文を提出致しました。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月１３日（２００１．８．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【発明の実施の形態】 このエマルジョンは、低分子量シランでさえも乳化されて、一定の粒子サイズ を有する安定なエマルジョンを形成することができるという利点を有している。 しかしながらこれは、本発明が、低分子量の非極性シランに限定されることを意 味するものではない。このエマルジョンには、非極性のシランであって、分子量 が1，000よりも大きいものを含めることができる。 「非極性シラン」とは、少な
くとも１の非極性有機官能性基が、ケイ素原子に結合していることを意味する。 この非極性シランは好ましくは、非極性アルコキシシランである、典型的には
当該非極性アルコキシシランの量は、当該エマルジョンの1乃至65重量％である
。好ましくは、非極性アルコキシシランの量は、10乃至60重量％であるが、5乃
至10重量％ほどの低い濃度が、ある適用の場合には適している。適切な非極性ア
ルコキシシランは、一般式ＲnＳｉＲ’4-n［式中、それぞれのRは独立に、一価
の炭化水素基であり、Ｒ’は、１乃至１０の炭素原子を有するアルコキシ基であ
り、そしてnは、1又は2である］を有する。Ｒは好ましくは、アルキル、ハロゲ
ン化アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群より独立に選択される
。当該エマルジョンが、撥水性の施工において使用される場合、好ましくはＲは
独立に、８乃至２０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は１乃至６の炭
素原子を有する。しかしながら、１乃至７の炭素原子を有するアルキル基Ｒもま
た、このエマルジョンに使用するのに適している。 平成１３年６月６日の国内書面提出時の翻訳文には、訳出されていない部分があ
りましたので、国際出願時の明細書に基づき、追加致しました。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月１３日（２００１．８．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 前記の非極性アルコキシシランが一般式：ＲnＳｉＲ’4-n（
式中、それぞれのＲは独立に、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、及び
置換アリールからなる群より選択され；Ｒ’は、1乃至10の炭素原子を有するア
ルコキシ基であり、そしてnは1又は2である） を有することを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】 I)下記を含む組成物を乳化する工程： A)水を含む連続相； B)ケイ素原子に結合した少なくとも１の非極性有機官能性基を有する少なくと
も1の非極性アルコキシシランを含む不連続相であって、当該不連続相が当該連
続相中において粒子を形成する不連続相；及び C)下記を必須としてなる乳化剤系： (i)アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤及びこれらの組合せ
からなる群より選択される一次界面活性剤であって、当該一次界面活性剤が、エ
マルジョン中において、当該粒子の表面積100平方オングストローム当たり0.5乃
至3分子の濃度で存在する一次界面活性剤；及び (ii)共界面活性剤であって、当該共界面活性剤が、11未満のHLBを有する非
イオン性乳化剤であり、そして当該共界面活性剤が、エマルジョン中において、
当該粒子の表面積100平方オングストローム当たり1.5乃至15分子を提供するのに
十分な濃度で存在する共界面活性剤；及び II)共界面活性剤を必須としてなる吸着内層を、当該不連続相と、当該一次界面
活性剤及び当該共界面活性剤の組合せを必須としてなる外層との間に形成する工
程であって、当該組合せが、当該水相と接触する工程； を含む、水性シランエマルジョンの調製方法。
【請求項４】 前記の共界面活性剤の濃度が、100平方オングストロームの
粒子サイズ当たり４乃至１５分子であり、これによって、粒子サイズの増大が最
小になり、当該粒子は、当該エマルジョンが約２５°Ｃで少なくとも14日間保存
された時に、１０％を越えてはサイズが増大しないことを特徴とする請求項３に
記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 本発明の水性シランエマルジョンは、安定であり一定の粒子サイズを有してい
る。「安定である」とは、エマルジョンが相分離して水相とシラン（油）相とに
時間とともに分離しないことを意味する。「一定の」とは、エマルジョンの粒子
サイズが、時間とともに顕著には変化しないことを意味する。好ましくは粒子サ
イズは、エマルジョンを約２５°Ｃで少なくとも１４日間貯蔵した後に、１０％
を越えては増加しない。これらのエマルジョンはその低粘度のために、例えばそ
そいだり、又はくみ出したりして容易に取り扱える。典型的にはエマルジョンの
粘度は約5 sq mm/s未満である。しかしながら、５０％を越えるシラン濃度にお
いては、エマルジョンの粘度は5を越え、そして1,000 sq mm/sにも達することが
可能である。5乃至1,000 sq mm/sの範囲の粘度のエマルジョンは、容易に注いだ
りくみ出せる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 当該一次界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、及び両性のタイプの乳化剤
（界面活性剤）、並びにこれらの組合せからなる群より選択される。当該一次界
面活性剤は、エマルジョン中において、当該シラン粒子の表面積100平方オング
ストローム当たり0.5乃至3分子の濃度で存在しなくてはならない。しかしながら
一次界面活性剤の正確な量は、選択される界面活性剤の量に依存し、相対的に大
きな粒子サイズを有する、非常に希釈されたエマルジョンであって、一次界面活
性剤の濃度がこれらの制限のために低いものとなるものの場合、当該乳化剤の臨
界ミセル濃度（ＣＭＣ）により、この量を増大させて、水相へ溶解するであろう
量を調節することが必要であるかもしれない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】 実施例１ 試料１は、N-オクチルトリエトキシシランのエマルジョンであり、参考例１の
方法により調製した。一次界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムは、粒子の
表面積100平方オングストローム当たり2.8分子で存在するアニオン性の界面活性
剤である。共界面活性剤であるSPAN（商標）20は、非イオン性の界面活性剤であ
り、これはソルビタンモノラウレートであり、HLBは8.6である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】 実施例２ 試料2は、N-オクチルトリエトキシシランのエマルジョンであり、参考例１の
方法により調製した。一次界面活性剤は、BIOSOFT（商標）N-300であり、これは
、アニオン性界面活性剤である、トリエタノールアミン直鎖アルキルスルホネー
トである。共界面活性剤であるSPAN（商標）20は、非イオン性界面活性剤であり
、これはソルビタンモノラウレートであって、HLB値が8.6のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AB02 AB20 AC01 AC10 BA04 BA12 BA13 BA14 BA15 DC02Y DC02Z DC27Y DC27Z DC35Y DC39Y DC42Y DC45Y DC48Y DC60Y DC70Y DC70Z DC73Y DE02Y DE02Z DE07Y DE08Y 4H020 BA31 4J035 BA11 EA01 LA08 LB01 4J038 DL031 JC30 KA09 MA08 MA10 NA07 PB05 PC03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 A)水を含む連続相； B)ケイ素原子に結合した少なくとも１の非極性有機官能性基を有する少なくとも
    1の非極性アルコキシシランを含む不連続相であって、当該不連続相が当該連続
    相中において粒子を形成する不連続相；及び C)乳化剤系であって、 (i)アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、及び両性乳化剤からなる群より選
    択される一次界面活性剤であって、当該一次界面活性剤が、エマルジョン中にお
    いて、当該粒子の表面積100平方オングストローム当たり0.5乃至3分子の一次界
    面活性剤を提供するのに十分な濃度で存在する一次界面活性剤；及び (ii)共界面活性剤であって、当該共界面活性剤が、11未満のHLBを有する非イ
    オン性乳化剤であり、そして当該共界面活性剤が、エマルジョン中において、当
    該粒子の表面積100平方オングストローム当たり1.5乃至15分子を提供するのに十
    分な濃度で存在する共界面活性剤 を必須としてなる乳化剤系 を含む水性エマルジョン。
  2. 【請求項２】 前記の非極性アルコキシシランが一般式： ＲnＳｉＲ’4-n ［式中、Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基
    、及び置換アリール基からなる群より選択され、Ｒ’は、1乃至10の炭素原子を
    有するアルコキシ基であり、そしてnは1又は2である］ を有することを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン。
  3. 【請求項３】 I)A)水を含む連続相； B)ケイ素原子に結合した少なくとも１の非極性有機官能性基を有する少なくと
    も1の非極性アルコキシシランを含む不連続相であって、当該不連続相が当該連
    続相中において粒子を形成する不連続相；及び C)(i)アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤及びこれらの組合せ
    からなる群より選択される一次界面活性剤であって、当該一次界面活性剤が、エ
    マルジョン中において、当該粒子の表面積100平方オングストローム当たり0.5乃
    至3分子の濃度で存在する一次界面活性剤；及び (ii)共界面活性剤であって、当該共界面活性剤が、11未満のHLBを有する非
    イオン性乳化剤であり、そして当該共界面活性剤が、エマルジョン中において、
    当該粒子の表面積100平方オングストローム当たり1.5乃至15分子を提供するのに
    十分な濃度で存在する共界面活性剤 を必須としてなる乳化剤系 を含む組成物を乳化する工程；及び II)水相に接触する前記一次界面活性剤及び前記共界面活性剤の組合せを必須と
    してなる外層と、当該不連続相との間に、共界面活性剤を必須としてなる吸着さ
    れた内層を形成する工程 を含む方法。
  4. 【請求項４】 共界面活性剤の濃度が、粒子サイズの100平方オングストロ
    ーム当たり4乃至15分子、であり、これにより前記エマルジョンを約２５°Ｃで
    少なくとも14日間保存した後に、当該粒子のサイズが１０％を越えて増加しない
    ように、当該粒子のサイズの増加を最小限にする請求項３に記載の方法。
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