CN1328533A - 具有固定颗粒大小的非极性硅烷的稳定含水乳化液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了非极性硅烷的含水乳化液。该乳化液包含防止颗粒大小随存储时间而增加的乳化剂系统。该乳化剂体系包含通过颗粒间的离子排斥防止颗粒聚结的主要表面活性剂和辅助表面活性剂。在乳化剂体系中每一种乳化剂的量都要足以提供与水相接触的外部混合单层和基本上是水不溶性的辅助表面活性剂的第二个内部单层。混合单层是两种表面活性剂的结合物。表面活性剂的双层提供防止硅烷向水相扩散的阻挡层,因此而减少硅烷扩散出颗粒之外。

Description

具有固定颗粒大小的非极性硅烷的稳定含水乳化液
发明领域
本发明涉及可用于防水的含水硅烷乳化液。更具体地说，本发明涉及随储存时间变化不发生相分离和平均颗粒大小无明显增加的含水硅烷乳化液。
发明的背景技术
在有机溶剂中溶解的有机硅烷和有机硅氧烷化合物在过去一直被用来为砖石建筑和其他基质提供防水性。例如，Seiler的美国专利3,772,065公开了砖石建筑物防水的方法。该方法包括用水解的烷基三烷氧基硅烷及其低聚物的醇或烃溶液浸渍砖石建筑物。Pühringer的欧洲专利0 075 962公开了用于多孔建筑材料的浸渍剂，包含四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或芳基三烷氧基硅烷、表面活性剂、脂肪族溶剂和任意的缩合反应催化剂。Pühringer的美国专利4,937,104公开了为矿物基质提供疏水性的方法。该方法包括将至少一种硅烷、硅烷的水解产品、缩聚产品或其组合同表面活性剂和水/有机醇的混合物相混合。但是，像醇和烃这样的有机溶剂易燃，价高，并有有害的环境影响和生理学影响。
DePasquale等人的美国专利RE33,759公开了为砖石建筑表面提供防水性的包含硅烷的水乳化液。该体系主要是由可水解的硅烷和它们的低聚物、具有亲水亲油(HLB)值4-15的表面活性剂和水组成的。可水解硅烷的分子式是RnSiR’(4-n)，其中n是1或2，R选自1-20个碳原子的烃基或卤代烃基，R’选自1-3个碳原子的烷氧基、卤化物基、氨基和羧基。表面活性剂可以是非离子型的、两性的、离子型的或它们的组合。优选的表面活性剂是HLB值为4.3-8.6的SPAN表面活性剂和HLB值分别为9.6和10.0的TWEEN61和TWEEN81。但是，乳化液的颗粒大小并未公开。颗粒大小随时间的变化没有公开。
Wilson等人的美国专利4,877,654和4,990,377公开了为多孔基质提供防水性的水乳化液。该乳化液包含可水解的硅烷、HLB值1.5-2.0的乳化剂、缓冲剂和水。该硅烷的分子式是RnSiR’(4-n)，其中R是选自1-30个碳原子的烃基或卤代烃基，n是1或2，R’选自1-6个碳原子的烷氧基、卤化物基、氨基和羧基。非离子型的、阳离子型、阴离子型、两性的乳化剂都是适用的。该乳化液的pH值是6-8。但是，乳化液的稳定性和颗粒大小并未公开。颗粒大小随时间的变化没有公开。
Suzuki的美国专利5,226,954公开了包含单烷基三烷氧基硅烷和/或其缩聚物、阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂的乳化剂混合物和水的有机硅氧烷组合物。该组合物进行乳化形成乳化液。这里所定义的‘乳化’是在烷基烷氧基硅烷和乳化剂混合时完成的，所得到的上层是不透明的，而有少量水分离出来形成的下层比上层透明。Suzuki的‘954未公开该乳化液的颗粒大小。Suzuki的‘954未公开颗粒大小随时间的增加。
Suzuki的美国专利5,746,810公开了烷基烷氧基硅烷、表面活性剂和水的含水乳化液。Suzuki‘810公开了该乳化液是稳定的，颗粒直径2-10微米。Suzuki‘810定义的‘稳定’是指：在储存后，有些分离成浓硅烷乳化液的不透明层和无色透明的水层是可接受的，此时该材料易于再乳化。该乳化液的pH值是7.5-9。
Toagosei Co.，Ltd的英国专利公开GB 2 301 102公开了通过在酸催化剂和少量水存在下，加热水解选自烷氧硅烷和烷基卤代硅烷的硅烷，形成硅烷及其低聚物的混合物，接着用水和乳化剂乳化该混合物。烷氧硅烷的分子式是RnSiR’(4-n)，其中R是选自烷基、取代的烷基和芳基，n是1或2，R’是1-6个碳原子的烷氧基。乳化剂可以是非离子型的、阴离子型或阳离子型。该乳化液的颗粒是1微米或更小。颗粒大小大于1微米的乳化液倾向不稳定，易于出现相分离。
Goebel等人的美国专利5,458,923和5,314,533公开了有机硅氧烷化合物的含水乳化液。该乳化液包含烷氧基硅烷、离子型表面活性剂、有机硅氧烷表面活性剂和水。该乳化液在pH6-9可稳定数周。‘稳定’定义为：1.不发生相分离和不形成乳化液分层的乳化液，或2.如果出现乳化液分层，经简单搅拌能重新获得乳化液而又不失效。
但是，这些专利没有一个涉及颗粒大小随时间增加的问题。这一般是由于被称作Ostwald Ripening的过程引起的，在这个过程中，乳化的低分子量的硅烷化合物在水中有足够的溶解度，就使得它通过水相由较小的颗粒扩散为较大的颗粒。这就导致乳化液的平均颗粒大小随时间的净增加。这可能由于乳化液随时间性质的改变而导致商品乳化液的行为和性能的不一致性。
另外，当烷氧基硅烷用作乳化液的硅烷化合物时，该烷氧基硅烷同水相接触时，会随着时间而发生反应。该烷氧基硅烷可发生水解和缩合，因而形成硅氧烷并释放出醇，结果使该乳化液遭到破坏。
因此，本发明的一个目的是提供防止或减小乳化液的颗粒大小随存储时间而增加的方法；制备低分子量硅烷的稳定乳化液。“低分子量”指分子量(MW)小于1000。本发明的另一个目的是提供防止或减小水溶性硅烷乳化液的颗粒大小随存储时间而增加的方法。
根据乳化液中颗粒乳油化的速率的Stokes定律，增大尺寸的颗粒将比较迅速地破乳化。相反，如果颗粒足够小，由于布朗运动颗粒无规运动的速度将足以防止破乳化。在硅烷化合物相或水相使用添加剂以使硅烷化合物和水相之间的密度差减少到近于零，是一种减少乳化液分层的技术。但是，这常常是不理想的，因为它增加了乳化液的制造费用，在某些应用中对乳化液的使用会有不利影响。为减少乳化液分层，也可像美国专利5,746,810公开的那样，用藻酸盐这样的增稠剂，或使用相对于油颗粒和水相间的界面面积相关的量而言是大量的乳化剂，增加水相的粘度。大量乳化剂的使用，导致形成乳化剂结构，如在颗粒表面和水相中形成产生粘稠水相的液晶。过量乳化剂的使用一般有损于由硅烷乳化液提供的防水性。
因此，本发明的另一个目的是提供具有足够小颗粒的硅烷乳化液，它们随存储时间的增加并不表现出明显的乳化液分层，基本保持着硅烷浓度的稳定性和均匀性。为此，提供平均颗粒尺寸小于10微米乳化液是本发明的一个目的。
如果乳化液被浓缩为分散的油颗粒，以至从容器的顶到底都是乳油，那么乳化液的均匀性就不因破乳而变化。相同直径的刚性球的最大填充量以容积计为74％。因而，当多分散微粒乳化液中硅烷相的浓度接近或超过这个浓度时，该乳化液就变得相当粘稠，不因破乳而表现出不均匀性，因为实质上它已处于破乳状态。由于粘度，这些乳化液呈糊状，它们在商业应用中难以泵送或处理。
因而，本发明的进一步的目的是提供粘度低易于处理的稳定和均匀的硅烷乳化液。本发明的乳化液硅烷浓度以重量计大约是65％或更低，由于其粘度低，易于进行灌注或泵送这样的处理。
发明概述
本发明涉及含水硅烷乳化液和它们的制备方法。该乳化液含有烷氧基硅烷、至少两种乳化剂的乳化剂体系和水。一种乳化剂是主要的乳化剂，它选自阴离子型、阳离子型和两性乳化剂，第二乳化剂是非离子型的辅助表面活性剂，其HLB值小于11。该乳化液具有较好的稳定性，烷氧基硅烷乳化液随存储时间不发生相分离。该乳化液具有均匀性，其中的非连续相随存储时间不显示或很少显示颗粒大小的增加。发明详述
本发明的含水硅烷乳化液稳定且具有固定的颗粒大小。“稳定”指乳化液不随存储时间相分离为水层和硅烷(油)层。“固定”指乳化液的颗粒大小随存储时间变化无明显增加。优选的是，乳化液在大约25℃存储至少14天后，颗粒大小的增加不超过10％。这些乳化液由于粘度低，易于进行灌注或泵送这样的处理。具体地说，乳化液的粘度不大于大约5sqmm/s。但是，在硅烷浓度大于50％时，乳化液的粘度将大于5，或许高达1,000sqmm/s。粘度范围在5-1,000sqmm/s的乳化液易于被灌注或泵送。
该含水硅烷乳化液包含：
A)含水的连续相；
B)至少含一种非极性硅烷的非连续相，其中非连续相在连续相中形成分散的颗粒；和
C)基本上由
(i)主要表面活性剂，和
(ii)辅助表面活性剂组成的乳化剂体系。
这种乳化液的优点是：即使低分子量的硅烷也可被乳化形成具有固定颗粒大小的稳定乳化液。但是，这并不意味着本发明仅局限于低分子量的非极性硅烷。这种乳化液可包含分子量大于1,000的非极性硅烷。‘非极性硅烷’指至少有一个有机官能团连结到硅原子上。
非极性硅烷优选非极性烷氧基硅烷。具体地说，非极性烷氧基硅烷的量是乳化液的1-65wt％。优选非极性烷氧基硅烷的量是乳化液的10-60wt％，但是，对某些应用而言，浓度低至5-10％是适宜的。适用的非极性烷氧基硅烷具有的通式为RnSiR’(4-n)，其中每个R独立地是一价烃基，R’是1-10个碳原子的烷氧基，以及n是1或2。R优选独立地选自烷基、卤代烷基、芳基和取代的芳基。当该乳化液用于防水时，R优选独立地是8-20个碳原子的烷基，和R’具有1-6个碳原子。但是，具有1-7个碳原子的烷基R也适合这种乳化液的应用。
适用于组分(B)的烷基烷氧基硅烷和卤代烷基烷氧基硅烷由DePasquale等人的美国专利RE33,759公开的那些举例说明，因此引用于此以作为公开的适用烷氧基硅烷的参考之目的。优选地，烷基烷氧基硅烷选自异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷。适用的卤代烷基烷氧基硅烷包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和6，6，6-三氟己基三甲氧基硅烷。
但是，本发明的乳化液比DePasquale等人公开的乳化液更好，因为高纯硅烷可被乳化形成具有固定颗粒大小的稳定乳化液。具体地说，高纯硅烷含有5wt％或更少的杂质。“杂质”指硅烷的二聚体、三聚体或低聚物；也包括在硅烷中存在的其他任何硅氧烷聚合物或高分子量的油。
本发明的乳化液可被制成其颗粒大小小于10微米。优选的是小于1微米，更优选的是小于0.5微米。
乳化剂体系抑制颗粒大小随存储时间而增加。该乳化剂体系包括主要表面活性剂和辅助表面活性剂。主要表面活性剂通过颗粒间的离子排斥防止颗粒的聚结。辅助表面活性剂防止硅烷由颗粒中扩散出来，因为这会导致Ostwald熟化(Ripening)。
在乳化剂体系中每一种乳化剂的量都要足以提供与水相接触的外部混合单层和基本上是水不溶性的辅助表面活性剂的第二个内部单层。混合单层是两种表面活性剂的结合物。这提供了防止硅烷向水相扩散的阻挡层。此表面活性剂的双层提供了阻挡或防止硅烷扩散出颗粒的明显阻挡层。
主要表面活性剂选自阴离子型、阳离子型和两性乳化剂。主要表面活性剂在乳化液中必须以每100平方硅烷颗粒表面积有0.5-3个分子的浓度存在。但是，主要表面活性剂的准确量取决于所选用的表面活性剂的类型，对于具有相当大颗粒的非常稀的乳化液来说，由于这些限制主要表面活性剂的浓度变得较低，因而有必要按照乳化剂的临界胶束浓度(CMC)使其量增加，以调整水相中能够溶解的表面活性剂量。
适用于作为主要表面活性剂的阴离子型表面活性剂包括磺酸盐衍生物。适用的阴离子表面活性剂可例举出碱金属的磺基琥珀酸盐；磺化的脂肪酸甘油酯如磺化的椰油酸单甘油酯；磺化的一价醇酯盐如油烯基异硫代硫酸钠盐；氨基磺酸酰胺如油烯基异硫代硫酸钠盐；氨基磺酸酰胺如油烯基甲基氨基乙磺酸(oleyl methyl touride)钠盐；脂肪酸腈化物的磺化产物如棕榈腈磺酸盐；磺化芳烃如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢化蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐；具有8个或更多碳原子的烷基的醚硫酸酯；和具有一个或多个8个或更多碳原子烷基的烷基芳基磺酸盐。
阴离子表面活性剂在本领域内是众所周知的，市场上可买到。例如，适用的阴离子表面活性剂包括BIO-SOFTN-300，由StepanCompany，Northfield，Illinois买到的三乙醇胺直链烷基磺酸盐；SIPONATEDS-10，由Alcolac Inc.，Baltimore，Maryland买到的十二烷基磺酸钠；DOWFAX8390，购自Dow Chemical Company，Midland，Michigan的正十六烷基二苯氧化物二磺酸钠。
适宜用作主要表面活性剂的阳离子型表面活性剂一般是脂肪酸胺、酰胺和其衍生物以及脂肪酸胺、酰胺的盐。适用的阳离子型表面活性剂包括脂族脂肪酸胺和衍生物，如十二烷胺乙酸酯、十八烷胺乙酸酯和牛油脂肪酸胺乙酸酯；具有脂肪链的芳族胺如苯胺的同系物；由脂肪族二胺如十二烷基咪唑啉衍生的脂肪酰胺；由二取代物衍生的脂族酰胺，如油烯基氨基二乙胺；乙二胺的衍生物；季铵化合物如牛油三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十六烷基二甲基氯化铵；胺醇的酰胺衍生物如β-羟乙基硬脂酰胺；长链脂肪酸的胺盐；由二取代的二胺衍生的季铵碱，如油烯基苄胺亚乙基二乙胺盐酸盐；苯并咪唑啉的季胺碱，如甲基十七烷基苯并咪唑氢溴酸盐；吡啶鎓的碱化合物和衍生物，如十六烷基吡啶鎓氯化物；锍化合物如十八烷基氯甲基醚；乙二胺的尿烷如硬脂酸和二亚乙基三胺的缩合产物；聚乙烯二胺；和聚丙醇聚乙醇胺。
适用的阳离子型表面活性剂市场上是可买到的。适用的阳离子型表面活性剂包括从Akzo Chemicals Inc.，Chicago，Illinois购买的ARQUADT-27W，16-29，C-33，T-50和ETHOQUADT/13和T/13ACETATE。
适用于作为主要表面活性剂的两性表面活性剂，包括椰油二羧酸甘氨酸酯(cocoamphocarboxyglycinate)、椰油二羧酸丙酸酯、椰油甜菜碱、N-椰油酸酰胺丙基二甲基甘氨酸、N-月桂基-N-羧甲基-N-(2-羟基乙基)乙二胺、四元环亚胺酸盐、甜菜碱类和磺基甜菜碱。
可以买到的两性表面活性剂包括可由Rhone-PoulencIncorporated，Cranberry，New Jersey买到的MIRATAINE和MIRANOL；和可从Goldschmidt Chemical Corporation，Hopewell，Virginia买到的TEGOBETAINE。
辅助表面活性剂的HLB值必须小于11。某些适用的辅助表面活性剂的实例和它们的HLB值包括：ALDOMS(3.8-3.9)，为甘油单硬脂酸酯和LONZESTGMO(3.0)，为乙氧基化脂肪酸酯，它们都是由Lonza Inc.，Fairlawn，New Jersey生产的；S-MAZ60K(4.7)，为失水山梨糖醇单硬脂酸酯，可由PPG Industries，Gurnee，Illinois买到；ARLACEL60(4.7)，为失水山梨糖醇硬脂酸酯，可由ICI AmericansInc.，Wilmington，Delaware买到；油酸酯如失水山梨糖醇单油酸酯(4.3)、失水山梨糖醇三油酸酯(1.8)、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(10.0)；ALDO PGHMS(3.0)，为丙二醇单硬脂酸酯，购自Lonza Inc.，Fairlawn，New Jersey；MAPEGEGMS(2.9)，为7二醇单硬脂酸酯，可购自PPG/Mazer Gumee，Illinois；HODAGDGS(4.7)，为二乙二醇单硬脂酸酯；ETHOXSAM-2(4.9)，为聚氧乙烯硬脂酰胺，可购自EthoxChemicals Inc.，Greenville，South Carolina；MACOLSA-2(4.9)，为聚氧乙烯硬脂酸酯，可由PPG/Mazer Gumee，Illinois买到；和聚氧乙烯醚如BRIJ72(4.9)，为聚氧乙烯月桂基醚和BRIJ52(4.9)，为聚氧乙烯十六烷基醚，它们都可由ICI Americas Inc.买到；SPAN20(8.6)，为失水山梨糖醇单月桂酸酯，可由ICI Surfactants买到；CALGENEGML(3.0)，为甘油单月桂酸酯，可由Calgene Chemical，Inc.买到。
HLB值为4.3-8.6的失水山梨糖醇脂肪酸酯和HLB值为9.6-10的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯是优选的非离子型辅助表面活性剂。优选的HLB值为4.3-8.6的失水山梨糖醇脂肪酸酯，以商品名称SPAN在市场上有售，是由ICI Americas生产的。SPAN20，为失水山梨糖醇单月桂酸酯，HLB值为8.6，SPAN40，HLB值为6.7，SPAN60，为失水山梨糖醇单硬脂酸酯，HLB值为4.7，SPAN80，HLB值为4.3。SPAN20为特别优选者。HLB值为9.6-10的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，以商品名称TWEEN在市场上有售，是由ICI Americas生产的。特别优选的是TWEEN61，HLB值为9.6和TWEEN81，HLB值为10。
辅助表面活性剂在乳化液中的浓度是以每100平方硅烷颗粒表面积具有1.5-15个分子，优选4-15个分子存在。更高的辅助表面活性剂浓度是不必要的，这会导致乳化液的不稳定。这里所引用的乳化液颗粒大小是“强度”加权直径，通过动态光散射测定(光子相关波谱法)。使用NICOMP颗粒大小测定仪。
最多为100％的含水硅烷乳化液的余量包含水和任意组分。具体地说，水在乳化液中的量是30-99wt％。含水硅烷乳化液还可包含一种或多种以下的任意组分：(D)缓冲剂，(E)抗微生物剂，(F)增稠剂，(G)香料，(H)着色剂，(I)起泡剂，(J)抗起泡剂，(K)防锈剂。
组分(D)是用来维持含水硅烷乳化液的pH在所希望范围的任意缓冲剂。缓冲剂一般是有机和无机的酸和碱，包括它们的盐。添加到乳化液中的缓冲剂的量一般是0.01-5wt％。适用的缓冲剂公开于美国专利4,877,654，引用于此作为适用缓冲剂的参考。当乳化液用作防水时，缓冲剂优选选自碳酸氢钠、苯甲酸钠、磷酸氢二钠和氢氧化铵同乙酸的混合物。当抗微生物剂存在时，或乳化液的pH在6-9的范围以外时，优先向乳化液加入缓冲剂。
组分(E)是任意的抗微生物剂，一般加入的量为0.1-5wt％的乳化液。抗微生物剂在本领域内是众所周知的，市场上有售。例如，由Guvaudan Corp.出售的6-乙酸基-2，4-二甲基-m-二噁烷(GIV-GARDDXN()就适用于本发明。适用的缓冲剂公开于美国专利No.4,877,654，引用于此作为适用抗微生物剂的参考。
组分(F)是适当增加水相粘度的任意增稠剂。组分(F)可用来防止较大颗粒乳化液的破乳。增稠剂必须不影响乳化液的稳定性和颗粒大小。适用的增稠剂以水溶性聚合物为例，如聚丙烯酸和聚丙烯酸盐、藻酸盐、藻酸酯、聚乙烯醇、聚醚、酪蛋白、甘露聚糖、淀粉、脱乙酰壳多糖、羧基甲基纤维素和甲氧基甲基纤维素。这里引用美国专利5,746,810作为描述适用增稠剂的参考。增稠剂一般以乳化液0.1-1wt％的量加入。
组分(G)是任意的香料。组分(H)是任意的着色剂。着色剂可以是水基的，或可以是油溶性的染料。组分(I)是任意的起泡剂。组分(J)是任意的抗起泡剂。组分(K)是任意的防锈剂。例如，组分(K)是苯甲酸钠。
本发明的乳化液可有广泛的应用，包括防水应用。本发明还涉及为基质提供防水性的方法。该方法包括用含水烷氧基硅烷乳化液浸渍基质，并水解和凝聚烷氧基硅烷。基础材料可以是木材，但优选砖瓦建材。‘砖瓦建材’指任何多孔无机基质，如建筑材料。砖瓦建材包括建筑陶瓷、水泥、绝缘产品、石头、片石和混凝土。适用的基质公开于美国专利4,877,654中，因而引用于此以作为描述适用基质的参考。用含水烷氧基硅烷乳化液浸渍基质的方法是无关紧要的。例如，乳化液可由刷涂、辊涂或喷洒的方法用于基质的表面。另外，含水烷氧基硅烷乳化液可与另一种组合物混合，如未熟化的混凝土，之后再使该组合物熟化，形成具有防水性的基质。用于浸渍基质的乳化液的量取决于基质的孔隙率和表面条件，但一般的范围是0.05-2.0Kg/sqm。
本发明还涉及制剂本发明乳化液的方法。该方法包括：
乳化包含下述组分的组合物：
(A)水；
(B)至少一种烷氧基硅烷，其中烷氧基硅烷形成在水中分散颗粒的非连续相；和
(C)基本组成为以下组分的乳化剂体系：
(i)主要表面活性剂，这里的主要表面活性剂是HLB值大于13的非离子型的乳化剂，以及主要表面活性剂在乳化液中的浓度是每100平方颗粒物表面积为0.5-3分子；和
(ii)辅助表面活性剂，这里的辅助表面活性剂是HLB值小于11的非离子型的乳化剂，以及辅助表面活性剂在乳化液中的浓度足以在每100平方颗粒物表面积上提供1.5-15分子。
该乳化液可按照非连续相中所希望的颗粒大小(即小于0.5微米)来制备，以在颗粒的表面得到准确的表面活性剂覆盖度。颗粒大小可通过改变剪切条件来控制，如乳化期间的声波压力。例如，如果颗粒大小和表面覆盖度太大，增加剪切力或增加声波压力可减小颗粒大小。如表面覆盖度太低，即由于颗粒太小，可依需要减小剪切强度，或增加辅助表面活性剂，或双管齐下。本领域内专业技术人员知道怎样改变剪切条件来调整颗粒大小。
实施例
这些实施例旨在向本领域内专业技术人员解释本发明，不应认为是对权利要求书中提出的本发明范围的限制。在这些实施例中，所有的百分数都是重量百分数，除非另有说明。对于这些实施例来说，‘n-Otes’表示正辛基三乙氧基硅烷。在实施例中使用的表面活性剂用商品名表示。BIOSOFT(N-300是三乙醇氨基直链烷磺酸盐，一种阴离子型表面活性剂。SPAN20是失水山梨糖醇单月桂酸酯，HLB值为8.6。
下述方程用来计算(Γ)，它表示每100平方硅烷颗粒表面积所拥有的表面活性剂分子数：
Γ＝％S×D÷(9.96×10-3×M×％硅烷)式中S是乳化液中乳化剂的重量百分数，D是硅烷颗粒的初始颗粒大小(直径)，以纳米表示，M是乳化剂的分子量。参考实施例1
硅烷乳化液是通过将12份的水同主要表面活性剂混合，直到主要表面活性剂完全同水混合为止来制备的。而后将40份的硅烷同辅助表面活性剂混合，并加入到上述水混合物中。所得到的混合物用1.5英寸的鱼鳞叶片在2000RPM的速度搅拌30分钟。30分钟后加入另外的58.3份水，并将所得混合物在7500/1500psi的压力下通过两级均化器。在混合物均化后，向该混合物加入0.001份的碳酸氢钠，以维持pH在7左右。
所得乳化液的初始颗粒大小由NICOMP(颗粒大小分析仪测定。颗粒大小以纳米报告，除非另有说明。根据所加入的主要表面活性剂的量和初始颗粒大小，按照上述公式计算每100平方颗粒大小的主要表面活性剂的覆盖度。同样，根据所加入的辅助表面活性剂的量和初始颗粒大小，按照上述公式计算每100平方颗粒大小的辅助表面活性剂的覆盖度。
在室温下储存后测定乳化液的颗粒大小。当乳化液的底部能直观地看到透明水层时，就认为该乳化液失去了稳定性。
表1给出了主要表面活性剂和使用量、辅助表面活性剂和使用量、使用的硅烷和水的使用量。表2给出了在样品失去稳定性前的时间内对每个样品所测定的主要表面活性剂和辅助表面活性剂的覆盖度和颗粒大小。
实施例1
样品1是按照参考实施例1制备的正辛基三乙氧基硅烷乳化液。主要表面活性剂月桂(laural)硫酸钠是一种阴离子型表面活性剂，它以每100平方颗粒表面积存在2.8个分子。辅助表面活性剂SPAN20是非离子型表面活性剂，它是失水山梨糖醇单月桂酸酯，HLB值为8.6。
样品1按照参考实施例的方法测试颗粒大小。实施例1表明，利用离子型的主要表面活性剂和HLB值小于11的非离子型辅助表面活性剂可以制备固定颗粒大小的稳定乳化液。
实施例2
样品1是按照参考实施例1制备的正辛基三乙氧基硅烷乳化液。主要表面活性剂BIOSOFTN-300是三乙醇氨基直链烷磺酸盐，一种阴离子型表面活性剂。辅助表面活性剂SPAN20是非离子型表面活性剂，它是失水山梨糖醇单月桂酸酯，HLB值为8.6。
样品2按照参考实施例1的方法测试颗粒大小。实施例2表明，利用不同的离子型的主要表面活性剂和HLB值小于11的非离子型辅助表面活性剂可以制备固定颗粒大小的稳定乳化液。
表1     实施例：样品组成
     样品1          样品2
硅烷主要表面活性剂辅助表面活性剂水 n-Otes     40.00％月桂硫酸钠  1.0％SPAN20    2.0％57.00％ n-Otes           40.00％BIOSOFTN-300    1.0％SPAN20          2.0％57.00％
                         表2：颗粒大小和稳定性
 样品序号     Γ主要表面活性剂     Γ辅助表面活性剂   初始颗粒大小   24小时颗粒大小 4天颗粒大小   13天颗粒大小
  1     2.8     1.7     316     328     306     414
  2     4.6     4.7     321     320     308     309

Claims (19)

1.包含下述组分的含水乳化液：
A)含水的连续相；
B)至少含一种非极性硅烷的非连续相，其中非连续相在连续相中形成分散的颗粒；和
C)基本上由下述组分组成的乳化剂体系：
(i)主要表面活性剂，选自阴离子型、阳离子型和两性乳化剂，其中主要表面活性剂在乳化液中存在的浓度足以提供每100平方颗粒表面积有0.5-3个主要表面活性剂分子；和
(ii)辅助表面活性剂，这里的辅助表面活性剂是非离子型乳化剂，HLB值小于11，辅助表面活性剂在乳化液中存在的浓度足以提供每100平方颗粒表面积有1.5-15个分子。
2.权利要求1的乳化液，其中非极性烷氧基硅烷在乳化液中以1-65wt％存在。
3.权利要求1的乳化液，其中非极性烷氧基硅烷的分子量小1,000。
4.权利要求1的乳化液，其中非极性烷氧基硅烷的通式为RnSiR’(4-n)，其中R独立地选自烷基、卤代烷基、芳基和取代的芳基，R’是具有1-6个碳原子的烷氧基，和n是1或2。
5.权利要求4的乳化液，其中R独立地是1-20个碳原子的烷基。
6.权利要求5的乳化液，其中R独立地是1-7个碳原子的烷基。
7.权利要求1的乳化液，其中主要表面活性剂是阴离子型的三乙醇氨基直链烷基磺酸酯。
8.权利要求1的乳化液，其中辅助表面活性剂的HLB值小于9。
9.权利要求1的乳化液，其中辅助表面活性剂的浓度足以提供每100平方颗粒表面积有4-15个辅助表面活性剂分子。
10.权利要求1的乳化液，其中颗粒的平均直径小于10微米。
11.权利要求10的乳化液，其中颗粒的平均直径小于1微米。
12.权利要求1的乳化液，其中还包含一种或多种任意的下述组分：(D)缓冲剂，(E)抗微生物剂，(F)增稠剂，(G)香料，(H)着色剂，(I)起泡剂，(J)抗起泡剂，和(K)防锈剂。
13.权利要求12的乳化液，其中缓冲剂选自有机的和无机的酸和碱，和有机碱和无机碱的盐。
14.权利要求12的乳化液，其中乳化液中抗微生物剂的含量为0.1-5wt％。
15.权利要求12的乳化液，其中增稠剂选自聚丙烯酸和聚丙烯酸盐、藻酸盐、藻酸酯、聚乙烯醇、聚醚、酪蛋白、甘露聚糖、淀粉、脱乙酰壳多糖、羧基甲基纤维素和甲氧基甲基纤维素。
16.权利要求12的乳化液，其中着色剂选自水基着色剂和油溶性染料。
17.权利要求12的乳化液，其中防锈剂是苯甲酸钠。
18.包含以下步骤的方法：
I)乳化包含下述组分的组合物：
A)含水的连续相；
B)至少含一种非极性硅烷的非连续相，其中非连续相在连续相中形成分散的颗粒；和
C)基本上由下述组分组成的乳化剂体系：
(i)主要表面活性剂，选自阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂，及其组合，其中主要表面活性剂在乳化液中的浓度是每100平方颗粒物表面积上有0.5-3分子；和
(ii)辅助表面活性剂，这里的辅助表面活性剂是HLB值小于11的非离子型乳化剂，其中辅助表面活性剂在乳化液中存在的浓度是在每100平方颗粒物表面积上足以提供1.5-15个分子。
II)形成基本由辅助表面活性剂组成的，处于非连续相与基本由主要表面活性剂和辅助表面活性剂组合组成的外层之间的吸附内层，其中的组合物同水相接触。
19.权利要求18的方法，其中辅助表面活性剂的浓度是每100平方颗粒表面积有4-15个分子，因此能使颗粒大小的增加最小，即可使乳化液在大约25℃至少储存14天后，颗粒大小的增加不超过10％。
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