JP2002526460A - オレフィンの製造法 - Google Patents

オレフィンの製造法

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JP2002526460A JP2000574047A JP2000574047A JP2002526460A JP 2002526460 A JP2002526460 A JP 2002526460A JP 2000574047 A JP2000574047 A JP 2000574047A JP 2000574047 A JP2000574047 A JP 2000574047A JP 2002526460 A JP2002526460 A JP 2002526460A
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レナーテ・ローマー
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Abstract

(57)【要約】 芳香族置換基を含有するオレフィンを、ホスホニウム塩またはホスファンを添加せず、触媒としてＰｄ−ＩＩ化合物の助けをかりて、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンのような窒素含有添加剤および塩基の存在下で合成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、非常に単純な触媒系を用いる芳香族置換基を有するオレフィンの新
規な合成法に関する。
【０００２】 工業化学において、芳香族置換基を有するオレフィンは、例えば、日焼け止め
剤、ポリマー、医薬品のための精製化学製品および活性物質前駆体、植物保護剤
および香水のための出発材料として重要な役割を果たす。
【０００３】 アリール置換オレフィンの合成の１の可能性は、ヨード−、ブロモ−またはク
ロロ芳香族化合物ＡｒＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）を化学量論量の塩基および触媒
量のパラジウム化合物、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の存在下でオレフィンと反
応させる、いわゆるＨｅｃｋ反応である（R.F. Heck, "Vinyl Substitions with
Organopalladium Intermediates（有機パラジウム中間体を用いるビニル置換）
" in Comprehensive Organic Syntheses, Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 19
91, p. 833; R.F. Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Academic
Press, London, 1985; R.F. Heck, Org. React. (N.Y.) 1982, 27, 345; A. de
Meijere, F.E. Meier, Angew. Chem. 1994, 106, 2473; J. Tsuji, Palladium
Reagents and Catalysts（パラジウム試薬および触媒）: Innovations in Organ
ic Synthesis, Wiley, Chichester, 1995）。いくつかの場合、トリフレートＡ
ｒＯＴｆまたはジアゾニウム塩ＡｒＮ２ ＋Ｘ−もまた使用してもよい（上記の引
用文献を参照）。
【０００４】
【化３】
【０００５】 大学の研究室由来の多くの出版物にもかかわらず、Ｈｅｃｋ反応は事実上、今
日まで工業的応用に少しも利用されなかった。これは、とりわけ、ハロ芳香族化
合物ＡｒＸの反応性がＡｒＩ＞ＡｒＢｒ＞ＡｒＣｌの順に急速に減少するという
事実のためである。したがって、主としてヨウ化物ＡｒＩが比較的穏かな条件下
（８０〜１１０℃）で用いられる。しかしながら、かかる基質は非常に高価であ
る。ブロモ芳香族化合物の場合、一般的な触媒または触媒前駆物質、例えば、Ｐ
ｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が過剰のＰＰｈ３またはＰ（トリル）３の
存在下で、約１４０℃の反応温度にて許容可能な収量をもたらす。しかしながら
、欠点は、大量のパラジウムが必要であること（１〜２モルパーセント）、およ
びホスファンが必要とされるという事実を包含する。したがって、Ｈｅｃｋ反応
のためのホスファンを含まない触媒系を開発するための多くの試みがあった。し
かしながら、ある種の進歩にもかかわらず（A.S. Carlstroem, T. Frejd, J. Or
g. Chem. 1991, 56, 1289-1293; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc
. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; N.A.Bumagin, V.V. Bykov, I.P. Beletska
ya, Russ. J. Org. Chem. 1995, 31, 439-444; M.S. Stephan, A.J.J.M. Teunis
sen, G.K.M. Verziji, J.G. de Vries, Angew. Chem. 1998, 110, 688-690; Ang
ew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 662-664; A. F. Shmidt, A. Khalaika, D
.-H. Li, Kinet. Catal. 1998, 39, 320; R. Gauler, N. Risch, Eur. J. Org.
Chem. 1998, 1193-1200; S. Braese, J. Ruemper, K. Voigt, S. Albecq, G. Th
urau, R. Villard, B. Waegell, A. de Meijere, Eur. J. Org. Chem. 1998, 67
1-678; L.F. Tietze, R. Ferraccioli, Synlett 1998, 145-146; R.L. Augustin
e, S.T. O'Leary, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 95, 277-285; M. Beller
, K. Kuehlein, Synlett 1995, 441-442; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. C
hem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; J. Kiviaho, T. Hanaoka, Y. Kub
ota, Y. Sugi, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 101, 25-31）、満足のいく
または一般的な触媒系を見出すことができなかった。したがって、いわゆるパラ
ダサイクル（palladacycle）を用いるより近年の研究が注目を集めた（W.A. Her
rmann, C. Brossmer, K. Oefele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller
, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989-1992; Angew. Chem. Int. Ed. E
ngl. 1995, 34, 1844; W.A. Herrmann, C. Brossmer, C.-P. Reisinger, T.H. R
iermeier, K. Oefele, M. Beller, Chem.-Eur. J. 1997, 3, 1357-1364; M. Ohf
f, A. Ohff, M.E. van der Boom, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,
11687-11688; DE 44 21 730 C1; EP 0 725 049 A1）。実際、たった０．０１モ
ルパーセントのパラダサイクルを用いてさえも、ブロモ芳香族化合物を円滑に変
換することができる。しかしながら、かかる触媒は高価であるか、または高価な
トリス（ｏ−トリル）ホスファンもしくは入手困難な他のホスファンを用いるい
くつかの合成段階を必要とする。ある種のクロロ芳香族化合物の場合、ＰｄＣｌ ２ （ＰｈＣＮ）２、Ｐｈ４Ｐ＋Ｃｌ−および添加剤としてＮ，Ｎ−ジメチルグリ
シン（ＤＭＧ）よりなる活性触媒系が近年に記載され；ホスホニウム塩Ｐｈ４Ｐ ＋ Ｃｌ−の不在下では反応が起こらなかった（M.T. Reetz, G. Lohmer, R. Schw
ickardi, Angew. Chem. 1998, 110, 492-495; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19
98, 37, 481-483; M.T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi, DE-A 197 12 388.
0, 1997）。しかしながら、該触媒系はブロモ芳香族化合物にあまり適当ではな
い。さらに、ホスホニウム塩を必要とし、次いで、ホスファンの使用を必要とす
る。
【０００６】 驚くべきことに、今回、著しく単純で安価なホスファンを含まない触媒系が、
少量の触媒または触媒前駆物質を用いても、ブロモ芳香族化合物の円滑なＨｅｃ
ｋ反応を引き起こすことが見出された。新規な触媒系は、窒素含有添加剤、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（ＤＭＧ）および塩基の存在下で安価なパラジウ
ム（ＩＩ）塩よりなる。したがって、ホスファンの使用を不要にすることができ
る。
【０００７】 さらに、非常に少量の単純なパラジウム塩を用いる場合、有意に反応時間を増
加するが、添加剤を使用せずに反応が進行することも見出された。パラジウムの
たった０．５モルパーセント以上の濃度で、添加剤は効果を大いに促進する。
【０００８】 触媒として、一般的なパラジウム（ＩＩ）塩ＰｄＸＹまたはそれらのＣＨ３Ｃ
ＮもしくはＰｈＣＮ錯体（ここに、典型的に、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２ 、ＲＣＯ２［Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２２、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ ６ Ｈ５］またはＲＳＯ３（Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２２、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９、ＣＣｌ３、Ｃ ６ Ｈ５、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）、または典型的に、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＣＯ ２ （Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２２、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ５）および
典型的に、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、ｏ−、ｍ−、ｐ−
Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨＯＣ６Ｈ４、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＮ−Ｃ ６ Ｈ４、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＰｈＣＯ−Ｃ６ Ｈ４、ｏ−、ｍ−、ｐ−Ｆ−Ｃ６Ｈ４、１−Ｃ１０Ｈ７または２−Ｃ１０Ｈ７）
が使用される。好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐ
ｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｃ６Ｈ５ＰｄＣｌまたはＰｄ（ＮＯ３ ）２またはそれらの２量体もしくはオリゴマー形態が使用される。
【０００９】 添加剤として、窒素含有カルボン酸、例えば、一般的なα−またはβ−アミノ
酸Ｈ２Ｎ（Ｒ）ＣＨＣＯ２ＨまたはＨ２Ｎ（Ｒ）ＣＨＣＨ２ＣＯ２Ｈ［Ｒ＝Ｈ、
ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４、ＣＨ（ＣＨ３）２］、あるいはそれらのＮ
−アルキル化形態Ｒ’ＮＨ（Ｒ）ＣＨＣＯ２ＨもしくはＲ’ＮＨ（Ｒ）ＣＨＣＨ ２ ＣＯ２Ｈ、またはＲ’２Ｎ（Ｒ）ＣＨＣＯ２ＨもしくはＲ’２Ｎ（Ｒ）ＣＨＣ
Ｈ２ＣＯ２Ｈ［Ｒ’＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、またはＲ’＋Ｒ
’＝（ＣＨ２）４もしくは（ＣＨ２）５］、あるいはそれらのナトリウムまたは
カリウム塩、アントラニル酸またはＮ，Ｎ−ジメチルアントラニル酸、またはピ
リジンカルボン酸（またはそれらのナトリウムもしくはカリウム塩）、例えば、
２−ピリジンカルボン酸、または芳香族窒素含有複素環、例えば、２，２’−ジ
ピリジルが使用される。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンが使用される。
添加剤対パラジウムの比は１００：１〜１：１の範囲であり、好ましくは、５０
：１〜１：１である。
【００１０】 これらの添加剤の使用は、反応時間および反応温度を有意に減少できるという
効果を有する。さらに、かかる物質は反応の選択性を増加させる。 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカルボネート、１，３−ジメチル−３，４，５，６
−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）または１−メチル−２
−ピロリジノン（ＮＭＰ）のような非プロトン性両性溶媒だけでなく、メタノー
ル、エタノールまたはジエチレングリコールのようなプロトン性溶媒もまた、溶
媒として使用される。好ましくは、ＤＭＦ、ＮＭＰまたはメタノールが使用され
る。
【００１１】 カルボン酸のナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムまたはマグネシウ
ム塩のような金属塩あるいは対応する炭酸塩または重炭酸塩、またはアミン、例
えば、トリエチルアミンまたはトリオクチルアミン、好ましくは、酢酸ナトリウ
ムが塩基として使用される。塩基対ハロゲン化アリールの比は、１：１〜５：１
の範囲であり、好ましくは１．５：１〜２：１である。
【００１２】 ６０℃〜１８０℃の反応温度を選択してもよく；好ましくは、反応は１００℃
〜１４０℃で進行させる。
【００１３】 アリール成分ＡｒＸに関するかぎり、広範囲に様々なアリールおよびヘテロア
リールハロゲン化物、好ましくは、アリールブロミド、また、−Ｏ−トシレート
、−Ｏ−メシレートまたは−Ｏ−トリフレート、例えば、ベンゼン、ナフタレン
、ピリジンまたはキノリン誘導体を使用してもよい。アリールジアゾニウム塩も
また反応しうる。
【００１４】 上記の式ＩＩのオレフィン成分において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、
水素、アルキル−（Ｃ１−Ｃ８）、フェニル、１−または２−ナフチル、ビニル
、Ｏ−アルキル−（Ｃ１−Ｃ８）、Ｏ−フェニル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２−ア
ルキル−（Ｃ１−Ｃ８）、ＣＯ２−フェニル、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル
−（Ｃ１−Ｃ５）、ＣＯＮ（アルキル）２−（Ｃ１−Ｃ５）、フルオロ、クロロ
、ＰＯ（フェニル）２、ＰＯ（アルキル）２−（Ｃ１−Ｃ５）、ＣＯ−フェニル
、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１−Ｃ５）、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１−Ｃ４）、ＳＯ３ Ｈ、ＰＯ３Ｈ、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１−Ｃ４）またはＳＯ２−アルキル−（
Ｃ１−Ｃ４）であり；さらに、環状誘導体もまた可能であり、すなわち、Ｒ１＋
Ｒ２＝（ＣＨ２）ｎまたはＲ２＋Ｒ３＝（ＣＨ２）ｎの場合、ｎは２〜１６であ
ってもよい。
【００１５】 実施例： 実施例１： スケールの上に固定した反応容器に、５．７ｍｇ（０．０１５ミリモル）の（
Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｄＣｌ２および３０．９ｍｇ（０．３ミリモル）のジメチル
グリシンを加え、次いで、排気およびアルゴンでのフラッシングを３サイクル行
う。アルゴン下で、１６４ｍｇの無水酢酸ナトリウム、１５７ｍｇ（１．００ミ
リモル）のブロモベンゼンおよび１２５ｍｇ（１．２ミリモル）のスチレンを加
える。１ｍｌのＮＭＰの添加後、容器を密閉し、混合物を１３０℃で１０時間攪
拌する。
【００１６】 反応後、ＧＣ標準ｎ−デカンおよびｎ−ヘキサデカンを加え、２ｍｌのジエチ
ルエーテルを混合物に加える。懸濁液を遠心分離し、次いで、固体をろ過する。
最終的に、ろ液をガスクロマトグラフィーによって試験する：ブロモベンゼンの
変換率９８％；Ｈｅｃｋ産物の収率もまた９８％であった（選択性：９６．４％
トランス−スチルベン、０．６％シス−スチルベン、および３．０％１，１−ジ
フェニル−エテン）。
【００１７】 実施例２： ＮＭＰよりもむしろメタノールを溶媒として使用することを除き、実施例１に
記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９９％；Ｈｅｃｋ産物の収
率もまた９９％であった（選択性：９７．０％トランス−スチルベン、０．５％
シス−スチルベン、および２．５％１，１−ジフェニルエテン）。
【００１８】 実施例３： ＮＭＰよりもむしろジエチレングリコールを溶媒として使用することを除き、
実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９９％；Ｈｅｃ
ｋ産物の収率は９８％であった（選択性：９６．６％トランス−スチルベン、０
．４％シス−スチルベン、および３．０％１，１−ジフェニルエテン）。
【００１９】 実施例４： ＮＭＰよりもむしろエタノールを溶媒として使用することを除き、実施例１に
記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率７９％；Ｈｅｃｋ産物の収
率は６９％であった（選択性：９７．０％トランス−スチルベン、０．５％シス
−スチルベン、および２．５％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２０】 実施例５： ＮＭＰよりもむしろイソプロパノールを溶媒として使用することを除き、実施
例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率６０％；Ｈｅｃｋ産
物の収率は５５％であった（選択性：９４．４％トランス−スチルベン、２．４
％シス−スチルベン、および２．８％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２１】 実施例６： 空気中で触媒反応を行うことを除き、実施例２に記載のとおりに反応を行う：
ブロモベンゼンの変換率９１％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９０％であった（選択性
：９２．１％トランス−スチルベン、２．８％シス−スチルベン、および５．１
％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２２】 実施例７： ＮＭＰよりもむしろＤＭＡを溶媒として使用することを除き、実施例１に記載
のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率８１％；Ｈｅｃｋ産物の収率は
７８％であった（選択性：９６．０％トランス−スチルベン、０．９％シス−ス
チルベン、および３．１％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２３】 実施例８： ＮＭＰよりもむしろＤＭＦを溶媒として使用することを除き、実施例１に記載
のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率５４％；Ｈｅｃｋ産物の収率は
５０％であった（選択性：９６．０％トランス−スチルベン、０．７％シス−ス
チルベン、および２．６％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２４】 実施例９： ジメチルグリシンを使用しないことを除き、実施例１に記載のとおりに反応を
行う：ブロモベンゼンの変換率４０％；Ｈｅｃｋ産物の収率は２６％であった（
選択性：９３．５％トランス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および
５．８％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２５】 実施例１０： ジメチルグリシンを使用しないことを除き、実施例２に記載のとおりに反応を
行う：ブロモベンゼンの変換率８％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８％であった（選択
性：８３．０％トランス−スチルベン、８％シス−スチルベン、および９％１，
１−ジフェニルエテン）。
【００２６】 実施例１１： ジメチルグリシンを使用しないことを除き、実施例３に記載のとおりに反応を
行う：ブロモベンゼンの変換率３６％；Ｈｅｃｋ産物の収率は２９％であった（
選択性：９０．０％トランス−スチルベン、１．３％シス−スチルベン、および
８．７％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２７】 実施例１２： ４．６ｍｇ（０．０４５ミリモル）のジメチルグリシンを使用することを除き
、実施例２に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９９％；Ｈｅ
ｃｋ産物の収率は９９％であった（選択性：９５．１％トランス−スチルベン、
０．３％シス−スチルベン、および３．８％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２８】 実施例１３： １０．８ｍｇ（０．１１ミリモル）のジメチルグリシンを使用することを除き
、実施例２に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９９％；Ｈｅ
ｃｋ産物の収率は９９％であった（選択性：９６．７％トランス−スチルベン、
０．３％シス−スチルベン、および３．０％１，１−ジフェニルエテン）。
【００２９】 実施例１４： ２２２．５ｍｇ（２．２ミリモル）のジメチルグリシンを使用することを除き
、実施例２に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９９％；Ｈｅ
ｃｋ産物の収率は９９％であった（選択性：９７．２％トランス−スチルベン、
０．４％シス−スチルベン、および２．４％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３０】 実施例１５： 空気中で触媒反応を行うことを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：
ブロモベンゼンの変換率９２％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８９％であった（選択性
：９６．３％トランス−スチルベン、３．１％シス−スチルベン、および０．６
％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３１】 実施例１６： ０．３８ｍｇ（０．００１ミリモル）のＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２および
２．１ｍｇ（０．０２ミリモル）のジメチルグリシンを使用することを除き、実
施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９６％；Ｈｅｃｋ
産物の収率は９６％であった（選択性：９３．７％トランス−スチルベン、１．
１％シス−スチルベン、および５．２％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３２】 実施例１７： ６．６ｇの無水酢酸ナトリウム、６．３ｇ（４０．００ミリモル）のブロモベ
ンゼンおよび５．０ｇ（４８ミリモル）のスチレンを秤量し、アルゴン下で加え
ることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う。４０ｍｌのＮＭＰの添加
後、容器を密閉し、混合物を１３０℃で１０時間攪拌する：ブロモベンゼンの変
換率９９％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９５％であった（選択性：９３．３％トラン
ス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および６．０％１，１−ジフェニ
ルエテン）。
【００３３】 実施例１８： ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２およびジメチルグリシンの代わりに１．０ｍｌ
のパラジウムストック溶液（１００ｍｌのメタノール／ジクロロメタン中におけ
る３．８ｍｇ［０．０１ミリモル］のＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／２０．４
ｍｇ［０．２ミリモル］のジメチルグリシン）を秤量し、空気中で加えることを
除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う。混合物を１３０℃で２４時間攪拌
する：ブロモベンゼンの変換率９８％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９７％であった（
選択性：９２．７％トランス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および
６．６％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３４】 実施例１９： ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２およびジメチルグリシンの代わりに０．１ｍｌ
のパラジウムストック溶液（１００ｍｌのメタノール／ジクロロメタン中におけ
る３．８ｍｇ［０．０１ミリモル］のＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２／２０．４
ｍｇ［０．２ミリモル］のジメチルグリシン）を秤量し、空気中で加えることを
除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う。混合物を１３０℃で９６時間攪拌
する：ブロモベンゼンの変換率９６％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９１％であった（
選択性：９２．９％トランス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および
６．４％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３５】 実施例２０： ３．４ｍｇ（０．０１５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を秤量し、加え、ジメ
チルグリシンを使用しないことを除き、実施例２に記載のとおりに反応を行う：
ブロモベンゼンの変換率８％；Ｈｅｃｋ産物の収率もまた８％であった。
【００３６】 実施例２１： ３．４ｍｇ（０．０１５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を秤量し、加え、ジメ
チルグリシンを使用しないことを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：
ブロモベンゼンの変換率１８％；Ｈｅｃｋ産物の収率は１５％であった（選択性
：９４．０％トランス−スチルベン、０．８％シス−スチルベン、および５．２
％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３７】 実施例２２： ３．４ｍｇ（０．０１５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を秤量し、加え、ジメ
チルグリシンを使用せず、ＮＭＰよりもむしろ１ｍｌのＤＭＳＯを加えることを
除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率３８％；
Ｈｅｃｋ産物の収率は３２％であった（選択性：９３．０％トランス−スチルベ
ン、１．０％シス−スチルベン、および６．０％１，１−ジフェニルエテン）。
【００３８】 実施例２３： ３．４ｍｇ（０．０１５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を秤量し、加え、ジメ
チルグリシンを使用せず、ＮＭＰよりもむしろ１ｍｌのアセトニトリルを加える
ことを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率２
％。
【００３９】 実施例２４： 混合物を１３０℃で３０時間攪拌することを除き、実施例２２に記載のとおり
に反応を行う：ブロモベンゼンの変換率５１％；Ｈｅｃｋ産物の収率は４１％で
あった（選択性：９３．０％トランス−スチルベン、１．０％シス−スチルベン
、および６．０％１，１−ジフェニルエテン）。
【００４０】 実施例２５： 混合物を１５０℃で３０時間攪拌することを除き、実施例２２に記載のとおり
に反応を行う：ブロモベンゼンの変換率７０％；Ｈｅｃｋ産物の収率は６５％で
あった（選択性：９２．０％トランス−スチルベン、１．０％シス−スチルベン
、および７．０％１，１−ジフェニルエテン）。
【００４１】 実施例２６： Ｐｄ（ＯＡｃ）２の代わりに１．０ｍｌのパラジウムストック溶液（１００ｍ
ｌのメタノール／ジクロロメタン中における２．２ｍｇ［０．０１ミリモル］の
Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を秤量し、空気中で加えることを除き、実施例２１に記載の
とおりに反応を行う。混合物を１３０℃で２４時間攪拌する：ブロモベンゼンの
変換率７７％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８９％であった（選択性：９２．７％トラ
ンス−スチルベン、０．８％シス−スチルベン、および６．５％１，１−ジフェ
ニルエテン）。
【００４２】 実施例２７： Ｐｄ（ＯＡｃ）２の代わりに０．１ｍｌのパラジウムストック溶液（１００ｍ
ｌのメタノール／ジクロロメタン中における２．２ｍｇ［０．０１ミリモル］の
Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を秤量し、空気中で加えることを除き、実施例２１に記載の
とおりに反応を行う。混合物を１３０℃で９６時間攪拌する：ブロモベンゼンの
変換率８５％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８５％であった（選択性：９３．０％トラ
ンス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および６．３％１，１−ジフェ
ニルエテン）。
【００４３】 実施例２８： ジメチルグリシンの代わりに３６．９ｍｇ（０．３ミリモル）のピコリン酸を
秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベン
ゼンの変換率３６％；Ｈｅｃｋ産物の収率は３５％であった（選択性：９７．３
％トランス−スチルベン、０．６％シス−スチルベン、および２．１％１，１−
ジフェニルエテン）。
【００４４】 実施例２９： ジメチルグリシンの代わりに３６．９ｍｇ（０．３ミリモル）のイソニコチン
酸を秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモ
ベンゼンの変換率７６％；Ｈｅｃｋ産物の収率は７４％であった（選択性：９１
．０％トランス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および８．６％１，
１−ジフェニルエテン）。
【００４５】 実施例３０： ジメチルグリシンの代わりに２２．５ｍｇ（０．３ミリモル）のグリシンを秤
量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベンゼ
ンの変換率９０％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８３％であった（選択性：９２．９％
トランス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および６．４％１，１−ジ
フェニルエテン）。
【００４６】 実施例３１： ブロモベンゼンの代わりに１８７．０ｍｇ（１．０ミリモル）の４−ブロモア
ニソールを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：
ブロモアニソールの変換率８９％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８９％であった（選択
性：９５．０％（Ｅ）−４−メトキシスチルベン）。
【００４７】 実施例３２： ブロモベンゼンの代わりに１８７．０ｍｇ（１．０ミリモル）の３−ブロモア
ニソールを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：
ブロモアニソールの変換率６０％；Ｈｅｃｋ産物の収率は６０％であった（選択
性：９６．０％（Ｅ）−３−メトキシスチルベン）。
【００４８】 実施例３３： ブロモベンゼンの代わりに１８７．０ｍｇ（１．０ミリモル）の２−ブロモア
ニソールを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：
ブロモアニソールの変換率２２％；Ｈｅｃｋ産物の収率は２２％であった（選択
性：１００％（Ｅ）−２−メトキシスチルベン）。
【００４９】 実施例３４： ブロモベンゼンの代わりに２０１．６ｍｇ（１．０ミリモル）の４−ブロモニ
トロベンゼンを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行
う：ブロモニトロベンゼンの変換率１００％；Ｈｅｃｋ産物の収率は７４％であ
った（選択性：９７．０％（Ｅ）−４−ニトロスチルベン）。
【００５０】 実施例３５： ブロモベンゼンの代わりに２２５．０ｍｇ（１．０ミリモル）の４−ブロモベ
ンゾトリフルオリドを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反
応を行う：ブロモベンゾトリフルオリドの変換率９６％；Ｈｅｃｋ産物の収率は
９６％であった（選択性：９６．０％（Ｅ）−４−トリフルオロメチルスチルベ
ン）。
【００５１】 実施例３６： ブロモベンゼンの代わりに２００．１ｍｇ（１．０ミリモル）の４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルブロモアニリンを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおり
に反応を行う：Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリンの変換率６０％；Ｈｅｃｋ産物
の収率は６０％であった（選択性：９４．０％（Ｅ）−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノスチルベン）。
【００５２】 実施例３７： ブロモベンゼンの代わりに１８２．０ｍｇ（１．０ミリモル）の４−ブロモベ
ンゾニトリルを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行
う：ブロモベンゾニトリルの変換率１００％；Ｈｅｃｋ産物の収率は１００％で
あった（選択性：９６．０％（Ｅ）−４−シアノスチルベン）。
【００５３】 実施例３８： ブロモベンゼンの代わりに１９９．０ｍｇ（１．０ミリモル）の４−ブロモア
セトフェノンを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行
う：ブロモアセトフェノンの変換率１００％；Ｈｅｃｋ産物の収率は１００％で
あった（選択性：９６．０％（Ｅ）−４−アセチルスチルベン）。
【００５４】 実施例３９： 混合物を１１０℃で１０時間攪拌することを除き、実施例１に記載のとおりに
反応を行う：ブロモベンゼンの変換率９８％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９８％であ
った（選択性：９６．６％トランス−スチルベン、０．４％シス−スチルベン、
および３．０％１，１−ジフェニルエテン）。
【００５５】 実施例４０： ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２の代わりに２．７ｍｇ（０．０１５ミリモル）
のＰｄＣｌ２を秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行
う：ブロモベンゼンの変換率９９％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９９％であった（選
択性：９６．０％トランス−スチルベン、０．６％シス−スチルベン、および３
．４％１，１−ジフェニルエテン）。
【００５６】 実施例４１： ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２の代わりに４．０ｍｇ（０．０１５ミリモル）
のＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載の
とおりに反応を行う：ブロモベンゼンの変換率７０％；Ｈｅｃｋ産物の収率は６
２％であった（選択性：９６．０％トランス−スチルベン、０．６％シス−スチ
ルベン、および３．３％１，１−ジフェニルエテン）。
【００５７】 実施例４２： ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２の代わりに３．４ｍｇ（０．０１５ミリモル）
のＰｄ（ＯＡｃ）２を秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反
応を行う：ブロモベンゼンの変換率１００％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９５％であ
った（選択性：９５．７％トランス−スチルベン、０．６％シス−スチルベン、
および３．６％１，１−ジフェニルエテン）。
【００５８】 実施例４３： スチレンの代わりに２２１．２ｍｇ（１．２ミリモル）のアクリル酸エチルヘ
キシルを秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブ
ロモベンゼンの変換率９７％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９７％であった（選択性：
９８．４％トランス産物）。
【００５９】 実施例４４： スチレンの代わりに１５３．６ｍｇ（１．２ミリモル）のアクリル酸ブチルを
秤量し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモベン
ゼンの変換率９６％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９２％であった（選択性：９９．０
％トランス産物）。
【００６０】 実施例４５： スチレンの代わりに２２１．２ｍｇ（１．２ミリモル）のアクリル酸エチルヘ
キシル、および１８７ｍｇ（１．００ミリモル）の４−ブロモアニソールを秤量
し、加えることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモアニソー
ルの変換率９７％；Ｈｅｃｋ産物の収率は９７％であった（選択性：９７．０％
トランス産物）。
【００６１】 実施例４６： スチレンの代わりに１５３．６ｍｇ（１．２ミリモル）のアクリル酸ブチル、
および１８７ｍｇ（１．００ミリモル）の４−ブロモアニソールを秤量し、加え
ることを除き、実施例１に記載のとおりに反応を行う：ブロモアニソールの変換
率９８％；Ｈｅｃｋ産物の収率は７８％であった（選択性：９９．０％トランス
産物）。
【００６２】 実施例４７： ０．０００９モルパーセントのＰｄ（ＯＡｃ）２を窒素含有添加剤の不在下で
用い、９６時間の反応時間を選択することを除き、実施例１に記載のとおりに反
応を行う：ブロモベンゼンの変換率８５％；Ｈｅｃｋ産物の収率は８０％であっ
た（選択性：９３％トランス−スチルベン、０．７％シス−スチルベン、および
６．３％１，１−ジフェニルエテン）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/215 Ｃ０７Ｃ 43/215 45/68 45/68 49/796 49/796 67/343 67/343 69/618 69/618 201/12 201/12 205/06 205/06 209/74 209/74 211/48 211/48 253/30 253/30 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マンフレート・テー・レーツ ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 (72)発明者 ギュンター・ローマー ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 (72)発明者 レナーテ・ローマー ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 (72)発明者 エルケ・ヴェスターマン ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC24 BA25 BA39 BA45 BA46 BA51 BA92 BB14 BB18 BB22 BB40 BB41 BC10 BC32 BC34 BJ50 EA21 GP03 4H039 CA29 CD10 CD20

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： ＡｒＸ Ｉ ［式中、Ａｒは下記式ＩＩＩのとおりであり、Ｘはクロロ、ブロモ、ＯＳＯ２Ｃ
    Ｈ３、ＯＳＯ２−トリル、ＯＳＯ２ＣＦ３またはＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９あるいはＮ２ ＋ Ｃｌ−を示す］ で示される芳香族化合物または複素環式芳香族化合物を式ＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は下記式ＩＩＩのとおりである］ で示されるオレフィンとパラジウム触媒の存在下で反応させることによる式ＩＩ
    Ｉ： 【化２】 ［式中、Ａｒは置換または非置換アリールまたはヘテロアリール残基を示し、Ｒ １ 、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、アルキル−（Ｃ１−Ｃ８）、フェニル、
    １−または２−ナフチル、ビニル、Ｏ−アルキル−（Ｃ１−Ｃ８）、Ｏ−フェニ
    ル、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２−アルキル−（Ｃ１−Ｃ８）、ＣＯ２−フェニル、
    ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１−Ｃ５）、ＣＯＮ（アルキル）２−（
    Ｃ１−Ｃ５）、フルオロ、クロロ、ＰＯ（フェニル）２、ＰＯ（アルキル）２−
    （Ｃ１−Ｃ５）、ＣＯ−フェニル、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１−Ｃ５）、ＮＨ−ア
    ルキル−（Ｃ１−Ｃ４）、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１−Ｃ ４ ）またはＳＯ２−アルキル−（Ｃ１−Ｃ４）を示し、またはＲ１＋Ｒ２＝（Ｃ
    Ｈ２）ｎまたはＲ２＋Ｒ３＝（ＣＨ２）ｎ（ここに、ｎ＝２〜１６）である］ で示されるオレフィン置換された芳香族化合物または複素環式芳香族化合物の製
    造法であって、一般式ＰｄＸＹのパラジウム（ＩＩ）化合物またはそのＣＨ３Ｃ
    ＮもしくはＣ６Ｈ５ＣＮ錯体（ここに、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＲＣ
    Ｏ２（Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２２、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ５）また
    はＲＳＯ３（Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２２、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９、ＣＣｌ３、Ｃ６Ｈ５、ｐ−
    ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）である）を触媒として使用し、反応がホスホニウム塩およびホ
    スファンの不在下ならびに窒素含有添加剤および溶媒および塩基の存在下、６０
    ℃〜１８０℃で行われることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 α−アミノ酸を窒素含有添加剤として使用する請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 α−アミノ酸のＮ−アルキル化形態を添加剤として使用する
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンを添加剤として使用する請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 複素環式化合物を添加剤として使用する請求項１記載の方法
    。
  6. 【請求項６】 ２，２’−ジピリジルを添加剤として使用する請求項５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 パラジウム対窒素含有添加剤の比が１：３〜１：１００であ
    ることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 パラジウム触媒の量が０．００１〜３モルパーセントである
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 両性非プロトン性溶媒を溶媒として使用する請求項１〜８の
    いずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
    アセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）
    −ピリミドンまたはＮ−メチルピロリドンを両性非プロトン性溶媒として使用す
    る請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 プロトン性溶媒を溶媒として使用する請求項１〜８のいず
    れか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 メタノール、エタノールまたはジエチレングリコールをプ
    ロトン性溶媒として使用する請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 アミン、カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩
    あるいはアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩を塩基として使
    用する請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応が１００〜１４０℃で行われることを特徴とする請求
    項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
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