JP2002524648A - 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリー、その製法及びその使用 - Google Patents

有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリー、その製法及びその使用

Info

Publication number
JP2002524648A
JP2002524648A JP2000570252A JP2000570252A JP2002524648A JP 2002524648 A JP2002524648 A JP 2002524648A JP 2000570252 A JP2000570252 A JP 2000570252A JP 2000570252 A JP2000570252 A JP 2000570252A JP 2002524648 A JP2002524648 A JP 2002524648A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
slurry
powdery
meq
coating
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000570252A
Other languages
English (en)
Inventor
オット ギュンター
レックラート ウルリケ
ヴォルテリング ヨアヒム
ベンディクス マキシミリアン
ラカ ファトミール
シューマッハー ウテ
ポート ウルリヒ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7880783&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2002524648(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of JP2002524648A publication Critical patent/JP2002524648A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C09D7/44—Combinations of two or more thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリーであって、平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μｍの固体球状粒子、イオン増粘剤少なくとも１種及び非イオン会合性増粘剤少なくとも１種を含有し、その際、粉末透明塗料スラリーが０．０５〜１ｍｅｑ／ｇのイオン形成性基の含有率、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤含有率並びに（ｉ）せん断速度１０００ｓ- １で５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）せん断速度１０ｓ- １で１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）せん断速度１ｓ- １で１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、粉末透明塗料スラリー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は有機溶剤及び外来乳化剤不含で、構造粘性を有する新規の粉末透明塗
料スラリーに関する。更に本発明はこの粉末透明塗料スラリーの新規製法に関す
る。特に本発明は自動車分野及び工業分野用の透明塗料を製造するための、並び
に成形部材を被覆するための、この新規の粉末透明塗料スラリーの使用に関する
。
【０００２】 自動車の車体を被覆するために今日では有利には、液体、即ち噴霧塗料が使用
される。これらはその溶剤含有の故に、数多くの環境問題を生じさせる。ベース
塗料／透明塗料系で使用するための水性ベース塗料はＤＥ１９６５２８４２中に
記載されている。これらは塗膜形成材としてアクリレートポリマー及び非会合作
用性増粘剤からなる分散液を含有する。ＥＰ００３８１２７から、粒径０．０１
〜１０μｍを有する架橋ポリマーマイクロ粒子の分散液をベースとする水性ベー
ス塗料が公知である。いずれの場合にも、密着したポリマー塗膜の形成の後に透
明塗料での被覆を行う。ウォーター透明塗料の使用によっても数多くの環境問題
が生じる。それというのも、これらはまだ一定量の有機溶剤を含有するためであ
る。
【０００３】 この種のウォーター透明塗料はドイツ特許ＤＥ−Ａ−１９６２３３７１から公
知である。施与直後にこの慣用のウォーター透明塗料は粉末として乾燥せずに、
溶け合って、密着した塗膜になる。これらは水性二次分散液を含有し、かつ水性
多層塗装又は水性一成分系又は二成分系透明塗料のために自動車分野で使用され
る。この場合には、平均粒度約１０〜約２００ｎｍを有する沈降安定な分散液が
望まれる。理由は、分散粒子の沈降傾向が低いほど、それが良好に安定であり、
かつその粒度が低いという当業者に公知の経験である。しかし、より確実な塗布
特性のために、かつボイリング傾向（Kocherneigung）の低減のためには２０質
量％までの溶剤の併用が必要である。
【０００４】 この理由から近年は、被覆のために粉末塗料を使用する数多くの努力が試みら
れている。しかし結果は依然として十分ではなく、殊に粉末透明塗料はなお、耐
化学薬品性及び黄変に関する弱さを示している。
【０００５】 多くの開発がさしあたり、液体塗料技術で処理することができる水性分散液の
形の粉末透明塗料を提供することを目的としている。特許文献ＵＳ−Ａ−４２６
８５４２から例えば、自動車の塗装に好適なアクリレート樹脂ベースの粉末塗料
分散液を使用する方法が公知である。この場合には先ず、慣用の粉末層を車体に
施与し、その後、粉末塗料分散液を透明塗料として塗布する。業界では粉末スラ
リー又は粉末透明塗料スラリーとも称されるこの粉末透明塗料分散液ではイオン
増粘剤が使用されるが、これは湿気、殊に発汗水（Schwitzwasser）に対する施
与透明塗料層の比較的高い不安定性をもたらす。
【０００６】 ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６５２２６４から粉末透明塗料スラリーが公知で
あり、この場合には、固体バインダ成分及び架橋成分及び場合により添加物を、
粉末塗料の製造の際に通常であるように先ず一緒に押し出し、引き続き乾燥させ
、粉砕して、その後、これを更なる工程で乳化剤及び湿潤剤を用いて湿式粉砕で
粉末透明塗料スラリーに変える。ドイツ特許文献ＤＥ１９５４０９７７に記載の
水性粉末塗料分散液も湿式粉砕により製造される。これらはエポキシ基含有ポリ
マー並びに非イオン増粘剤少なくとも１種を含有し、かつせん断速度５００ｓ-
１で１０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。勿論、構造粘性は達成されていな
い。
【０００７】 これらの慣用かつ公知の粉末透明塗料スラリーは、粉末透明塗料とは逆に慣用
の湿式塗装装置中で使用することができ、かつ粉末塗料での約８０μｍと比べて
約４０μｍのかなり低い層厚で、良好な流展及び粉末塗装に匹敵する耐化学薬品
性を伴って、施与することができる。
【０００８】 それにも関わらず、慣用の粉砕工程が実質的に望まれるような成分の均一化レ
ベルを常に保証するものではないか、又はこれを、経費のかかる複数回の押し出
しにより達成しなければならない。
【０００９】 通常、慣用の粉末透明塗料スラリーでは比較的大きな粒子は望ましくない。そ
れというのも、これらが沈降する傾向があるためである。その他に、粉末透明塗
料スラリーはその施与及び架橋の際に、「ボイリング（Kochern）」（塗膜中に
含まれる気泡状の空間）を生じさせる著しい傾向を示す。
【００１０】 同様に、室温又はやや高い温度で予備乾燥させたがまた焼き付けていない粉末
状の乾燥塗膜でのヒビ形成、いわゆる「マッドクラッキング」も問題である。こ
のような乾燥ヒビは焼付けの際にもはや完全には流展せず、かつ焼き付け塗膜中
に明らかな流展障害を皮革構造のしわの形で生じさせ、その際、この乾燥ヒビが
著しく、かつ多く生じるほど、乾燥塗膜の層厚は厚くなる。幾何学的に特に強調
された部位に比較的高い領域線密度（Feldliniendichte）が存在する場合、自動
車車体の静電被覆の際に比較的厚い層厚が局地的に生じることがある。上塗り被
覆のこのような部位は特にマッドクラッキングを生じやすい。
【００１１】 ドイツ特許文献ＤＥ−Ａ１９６１７０８６から、０．１〜１０μｍの固体粒子
の平均粒度を有する粉末透明塗料スラリーが公知である。この場合には有利に、
０．２３〜０．４３μｍの平均粒度が使用される。安定化のために、加えてイオ
ン安定化のために更に外来乳化剤、通常は水及び湿気に対する塗装の安定性を低
下させるポリエチレンオキシド付加生成物を使用することが必要である。更にこ
の公知の粉末透明塗料スラリーは、除去不可能な一定量の有機補助溶剤又は流展
剤を含有する。それというのも、これらは乾燥塗膜の流展特性に必須であるため
である。その上、その製造には特殊な装置ユニット、例えば放圧均一化ノズル（
Druckentspannungshomogenisierduese）が必要である。塗布の前に増粘剤を用い
て塗布粘度にこれを調節する；それにも関わらず複雑な粘度特性は記載されてい
ない。この特許文献は更に、「マッドクラッキング」の問題を粉末透明塗料スラ
リーでどのように解決することができるかについてはなんらの教示も与えていな
い。
【００１２】 本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しない新規の粉末透明塗料スラリ
ーを提供することである。殊にこの新規の粉末透明塗料スラリーは、従来公知の
粉末透明塗料スラリーよりも少ない数の加工工程で製造することができなければ
ならない；しかしその場合、その典型的な粉末スラリー特性に基づき、＜１％の
残留溶剤含有率及び匹敵する粒度と共に、これらと同様の有利な塗布特性を有し
なければならない。公知のウォーター透明塗料とは異なり、この新規の粉末透明
塗料スラリーはボイリングに関して、必要な塗膜層厚約４０〜５０μmで有機溶
剤を使用することなく確実な塗布特性を保証しなければならない。
【００１３】 更に本発明の課題は、かなり有利な溶液中成分の混合、生じる粒子の非常に良
好な均一性を保証する、粉末透明塗料スラリーの新規製法である。
【００１４】 相応して、有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な新規の粉末透明塗料スラ
リーを発見したが、これは、平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μｍの
固体球状粒子、イオン増粘剤少なくとも１種及び非イオン会合性増粘剤少なくと
も１種を含有し、その際、粉末透明塗料スラリーが０．０５〜１ｍｅｑ／ｇのイ
オン形成性基の含有率、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤含有率並びに（ｉ）せ
ん断速度１０００ｓ- １で５０〜１５００ｍＰａｓ、（ｉｉ）せん断速度１０ｓ- １ で１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）せん断速度１ｓ- １で１８０〜１
２０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００１５】 以下では、有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性なこの新規の粉末透明塗料
スラリーを短縮して「本発明のスラリー」と記載する。
【００１６】 更に、 １）バインダ及び架橋剤を含有する有機溶剤を乳化して、油／水型エマルジョン
を生じさせ、 ２）１種以上の有機溶剤を除去し、かつ ３）除去された溶剤容量を部分的に、又は完全に水で補充して、固体球状粒子を
有する粉末透明塗料スラリーを生じさせる ことによる有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリーの新
規製法を発見したが、その際、粉末透明塗料スラリーに ４）更にイオン増粘剤、ことにはアニオン増粘剤少なくとも１種及び非イオン会
合性増粘剤少なくとも１種を添加する。
【００１７】 以下では、有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリーの
この新規製法を短縮して「本発明の方法」と記載する。
【００１８】 本発明のスラリーでは、固体粒子の平均粒度が０．８〜２０μm、かつ特に有
利には３〜１５μmであることが重要である。平均粒度とは、レーザー回析法に
より測定された５０％中央値のことである。即ち粒子の５０％が直径≦中央値で
あり、かつ粒子の５０％が直径≧中央値である。
【００１９】 このような平均粒度及び溶剤含有率＜１％を有するスラリーはより良好な塗布
特性を示し、かつ現在、自動車工業で自動車の最終塗装で実施されているような
＞３０μｍの塗布塗膜厚では、従来の粉末透明塗料スラリーよりも明らかに低い
ボイリング傾向及び「マッドクラッキング」傾向を示す。
【００２０】 粒子がその大きさの故に焼付けの際に完全に流展しないことがあり、従って塗
膜の流展にマイナスに影響が及ぶ場合に、粒度はその上限にある。外観に対する
要求が低い場合にはしかし、これはもっと高くても良い。上限として３０μｍが
有意義であると思われる。それというのもこの粒度を上回ると、高感度の塗布装
置の噴霧ノズルの詰まりを考慮しなければならないためである。
【００２１】 本発明のスラリーは有機溶剤不含である。本発明の範囲ではこのことは、＜１
質量％、有利には＜０．５質量％、かつ特に有利には＜０．２質量％の揮発性溶
剤残分を有することを意味する。本発明では、この残分がガスクロマトグラフィ
ー検出限界未満であると非常に有利である。
【００２２】 本発明の範囲では「外来乳化剤不含」も同様に理解される。
【００２３】 バインダが、平均酸価又はアミン価に相応してイオン形成性の基の含有率３〜
５６ｇＫＯＨ／固体ｇ（ＭＥＱ酸又は−アミン０．０５〜１．０ｍｅｑ／固体ｇ
）、有利には２８ＫＯＨ／固体ｇまで（ＭＥＱ酸又は−アミン：０．５）及びこ
とに１７ＫＯＨ／固体ｇまで（ＭＥＱ−酸又は−アミン：０．３）を有する場合
に、本発明で使用されるべき前記の粒度が、付加的な外来乳化剤を使用しなくて
も得られる。
【００２４】 本発明では一般に、このような基の比較的低い含有率が望ましい。それという
のも、使用可能な架橋剤、例えばブロックトポリイソシアネートを使用する際に
、これらの種類の遊離基が塗膜中に残留し、かつこれらが周囲物質及び化学薬品
に対する耐性を低下させることがあるためである。他方で、所望の安定性を保証
するために、酸基の含有率はなお十分に高くなければならない。
【００２５】 イオン形成性の基を中和剤を用いて１００％まで、又は＜１００％まで部分中
和する。中和剤の量は、本発明のスラリーのＭＥＱ値が１未満、有利には０．５
未満、かつ殊には０．３ｍｅｑ／固体ｇであるように選択する。本発明では、中
和剤の量が少なくとも０．０５ｍｅｑ／固体ｇのＭＥＱ値に相応する場合が有利
である。
【００２６】 従って通常、中和を介して塩基に変わることができ、かつそれにより水中での
粒子のイオン安定化を負うイオン形成性の基がそこに含有されている限り、バイ
ンダの化学的性質は限定されない。
【００２７】 アニオン形成性の基としては酸基、例えばカルボン酸−、スルホン酸−又はホ
スホン酸基がこれに該当する。相応して中和剤としては塩基、例えばアルカリ金
属水酸化物、アンモニア又はアミンを使用する。アルカリ金属水酸化物は限られ
た規模でのみ使用することができる。それというのもアルカリ金属イオンは焼付
けの際に揮発性ではなく、かつ有機物質とのその非相容性の故に塗膜を濁らせ、
かつ光沢損失をもたらしうるためである。従って、アンモニア又はアミンが有利
である。アミンの場合には、水溶性の３級アミンが有利である。例えばＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノール−アミン（ＡＭＰ）を
挙げることができる。
【００２８】 カチオン形成性基としては１級、２級又は３級アミンが該当する。相応して中
和剤としては殊に低分子量の有機酸、例えばギ酸、酢酸又は乳酸を使用する。
【００２９】 カチオン形成性の基を含有するバインダはエレクトロディッピング塗料の分野
から公知である。例えば特許文献ＥＰ−Ａ−００１２４６３、ＥＰ−Ａ−０６１
２８１８又はＵＳ−Ａ−４０７１４２８を参照することができる。
【００３０】 自動車上塗り塗装で顔料無添加の透明塗料として本発明のスラリーを有利に使
用するために、イオン形成性の基として酸基を有するポリマー又はオリゴマーが
有利である。それというのも、これらのいわゆるアニオンバインダは通常、カチ
オンバインダの類よりも黄変に対して良好な耐性を有するためである。
【００３１】 使用分野がその典型的な付随的特性、例えばその黄変傾向を補強する場合には
、カチオンに変わりうる基、例えばアミノ基を有するカチオンバインダも原則的
に、使用することができる。
【００３２】 アニオン形成性の基を含有するバインダとして、前記の酸基を有する任意の樹
脂を使用することができる。しかし、架橋性を保証する更なる基をそれがその他
に含有することが重要である。本発明ではヒドロキシル基が有利である。
【００３３】 この種の、本発明で使用すべきオリゴマー及びポリマーとして、ヒドロキシル
基を含有する、有利には線状及び／又は分枝鎖の、かつ／又はブロック状に、交
互に、かつ／又はランダムに構成されているポリ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエ
ステル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、（メタ）アクリレー
トジオール又はポリ尿素がこれに該当する。
【００３４】 ヒドロキシル基の他に、オリゴマー及びポリマーは、それらが架橋反応を妨害
しない限り更なるほかの官能基、例えばアクリロイル−、エーテル−、アミド−
、イミド−、チオ−、カルボネート−又はエポキシド基を含有してよい。
【００３５】 これらのオリゴマー及びポリマーは当業者に公知であり、かつ数多くの好適な
化合物が市場で得られる。
【００３６】 本発明ではポリアクリレート、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン及
び／又はアクリル化ポリウレタンが有利であり、従って有利にはこれらを使用す
る。
【００３７】 好適なポリアクリレートの例はヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７６７１８５
及び米国特許文献ＵＳ−Ａ−５４８０４９３、５４７５０７３又は５５３４５９
８に記載されている。特に有利なポリアクリレートの更なる例は商標名Joncryl
（登録商標）で、例えばJoncryl SCX９１２及び９２２．５で販売されている。
これらのポリアクリレートの製造は一般に公知であり、かつ例えば標準参考文献
のHouben-Weyl、Methoden der organischen Chemie, 4.Auflage, Band 14/1, p.
24〜255、1961に記載されている。
【００３８】 本発明で有利に使用されるポリエステル及びアルキド樹脂の製造は一般に公知
であり、かつ例えば標準参考文献のUllmanns Encyklopaedie der technische Ch
emie, 3.Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, Muenchen, Berlin, 1963,
p.80〜89及びp.99〜105に、並びに文献：J.Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952
の"Resines Alkydes-Polyesters"、C.R.Martens, Reinhold publishing Corpora
tion, New York, 1961の"Alkyd Resin"並びにT.C.Patton, Intersience Publish
ers, 1962の"Alkyd Resin Technology"に記載されている。
【００３９】 本発明で特に有利に使用されるポリウレタン及び/又はアクリル化ポリウレタ
ンは例えば特許文献ＥＰ−Ａ−０７０８７８８、ＤＥ−Ａ−４４０１５４４又は
ＤＥ−Ａ−１９５３４３６１に記載されている。
【００４０】 架橋剤としては、耐光性上塗り塗料の分野で慣用の架橋剤全てが好適である。
この例は、特許文献ＵＳ−Ａ−４９３９２１３、ＵＳ−Ａ−５０８４５４１、Ｕ
Ｓ−Ａ−５２８８８６５又はＥＰ−Ａ−０６０４９２２に記載されているような
エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサ
ン基含有化合物又は樹脂、無水物基含有化合物又は樹脂、エポキシド基含有化合
物又は樹脂、ブロックト及び／又はアンブロックトポリイソシアネート及び／又
はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。本発明ではブロッ
クトポリイソシアネートが有利であり、従ってこれを特に有利には使用する。好
適なブロックトポリイソシアネートの例はドイツ特許文献ＤＥ−Ａ−１９６１７
０８６及び１９６３１２６９に、並びにヨーロッパ特許文献ＥＰ−Ａ−０００４
５７１及び０５８２０５１に記載されている。
【００４１】 本発明のスラリーは非イオン増粘剤及びイオン増粘剤を含有する。これにより
比較的大きい固体粒子が沈降する傾向が効果的に回避される。
【００４２】 非イオン増粘剤の例はヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコール
である。いわゆる非イオン性の会合性増粘剤は多様な選択で市場でも購入するこ
とができる。これらは通常、水溶性ポリエーテルジオール、脂肪族ジイソシアネ
ート及び単官能性ヒドロキシル化化合物と親有機性基との反応生成物である水希
釈可能なポリウレタンからなる。
【００４３】 イオン増粘剤も同様に市場で入手することができる。これらは通常アニオン基
を含有し、かつ殊には、部分的に又は完全に中和することができる酸基を有する
特殊なポリアクリレート樹脂をベースとする。
【００４４】 本発明で使用される好適な増粘剤の例はJohan Bielemann, Wiley-VCH, Weinhe
im, New York, 1998, p.31-65の"Lackadditive"から公知である。
【００４５】 本発明のスラリーでは、前記の増粘剤タイプの両方がそこに含有されているこ
とが重要である。添加される増粘剤の量及びイオン増粘剤と非イオン増粘剤との
比は、必要な沈殿安定性及び噴霧塗布の個々の必要性により所定される本発明の
スラリーの所望の粘度により調節する。従って当業者は増粘剤の量及び増粘剤タ
イプ相互の比を、場合によっては予備試験を用いる簡単な考察により決定するこ
とができる。
【００４６】 本発明では、せん断速度１０００ｓ- １で５０〜１５００ｍＰａｓ、せん断速
度１０ｓ- １で１５０〜８０００ｍＰａｓ及びせん断速度１ｓ- １で１８０〜１２
０００ｍＰａｓの粘度範囲を設定する。
【００４７】 「構造粘性」として公知のこの粘度特性は、一方では噴霧塗布の要求にも、他
方では貯蔵及び沈殿安定性に関する要件にも適う状態を表している： 動いている状態では、例えば塗装装置のリング状供給管中に本発明のスラリーを
ポンプ導入する際、かつ噴霧する際には、本発明のスラリーは良好な処理性を保
証する低い粘度状態にある。これに対してせん断負荷がないと粘度は上昇し、そ
れにより、塗装すべき基板上に既に存在する塗料が垂直面で流れる傾向（「流展
形成（Laeuferbildung）」）が低いことを保証する。同様に、動かない状態では
、例えば貯蔵の際にはその比較的高い粘度により、固体粒子の沈殿が大幅に阻止
されるか、又は貯蔵期間の間にごく僅かに沈殿した本発明の粉末スラリーの再攪
拌が保証される。
【００４８】 本発明のスラリーの個体粒子は前記の必須成分の他に、透明塗料で通常使用さ
れるような添加物を含有してよい。この場合、これらの添加物がバインダのガラ
ス転移温度Ｔｇを本質的に低下させないことが重要である。
【００４９】 好適な添加剤の例はポリマー、架橋のための触媒、消泡剤、付着助剤、基板の
ぬれを改善するための添加剤、表面光沢を改善するための添加剤、つや消し剤、
遮光剤、腐食防止剤、殺生剤、防炎剤又は重合抑制剤、殊には文献"Lackadditiv
e"(Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998)に記載されている
ような光重合抑制剤である。
【００５０】 塗膜に焼き付け可能な流展助剤、反応希釈剤又は架橋性ポリオール系成分を本
発明のスラリーに添加することができる。しかし、これらの成分は有利には、本
発明のスラリーの外側水性相に存在するのであって、ガラス転移温度Ｔｇの低下
を、それに伴い場合により沈殿した粒子の凝結又は凝集をもたらすような分散有
機相に存在するのではないことが重要である。
【００５１】 この種の好適な化合物の例は、非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィン
の複分解により得られるオリゴマーの中間生成物から、ヒドロホルミル化及びそ
れに続く水素化により得られるオリゴマーのポリオールである；好適な環式モノ
オレフィンの例はシクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオク
テン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネンであり；好適な非
環式モノオレフィンの例は、石油処理で分解により得られる炭化水素混合物中に
含有される（Ｃ５−分）；本発明で使用される好適なオリゴマーのポリオールの
例はヒドロキシ価（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１００
０及び質量平均分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する； この種の好適な化合物の更なる例は、少なくとも２つのヒドロキシル基で官能
化された分枝鎖の環式及び／又は非環式Ｃ９〜Ｃ１６−アルカン、殊にジエチル
オクタンジオール並びにシクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン又はペンタエリトリットである。
【００５２】 本発明では、本発明の方法を用いて本発明のスラリーを製造するのが有利であ
る。
【００５３】 本発明の方法では、イオン安定なバインダ及び架橋剤並びに場合により添加剤
を有機溶液中で混合し、かつ一緒に、中和剤を用いて水中に二次分散法により分
散させる。次いで、水で攪拌下に希釈する。先ず水／油エマルジョンが生じるが
、これを更なる希釈で油／水エマルジョンに変える。この時点は一般に、エマル
ジョンに対して＜５０質量％の固体含有率で達成され、かつ表面的には希釈の間
の粘度の著しい低下で認識可能である。
【００５４】 こうして得られた、まだ溶剤を含有するエマルジョンから引き続き、共沸蒸留
により溶剤を除去する。
【００５５】 蒸留温度は第一に、バインダのガラス転移温度Ｔｇに合わせる。凝固、即ち本
発明による、僅かしか安定化されていない粒子が蒸留の間に別の連続する有機相
に推移することを回避するために、蒸留温度をガラス転移温度Ｔｇ未満に保持す
ることが重要である。ガラス転移温度はこの代わりに、分散液の最低塗膜形成温
度を介して記載することもできる。ドクタを用いて分散液をガラスプレート上に
広げ、かつ勾配炉（Gradientenofen）で加温することにより、最低塗膜形成温度
を測定することができる。粉末状の層が塗膜化する温度を最低塗膜形成温度と称
する。
【００５６】 最低塗膜形成温度が２０℃、殊には３０℃を上回る場合が、本発明では有利で
ある。
【００５７】 除去すべき溶剤を７０℃未満、有利には５０℃未満、かつ殊には４０℃未満の
蒸留温度で留去する場合が、本発明では有利である。場合によりこの場合、より
高い沸騰温度を有する溶剤ではこの温度範囲を保持するように、蒸留圧力を選択
する。
【００５８】 簡略には、エマルジョンを室温で開放容器中で数日かけて攪拌することにより
共沸蒸留を実施することもできる。有利には、真空蒸留で溶剤含有エマルジョン
から溶剤を除去する。
【００５９】 気化又は留去された量の水及び溶剤を、高い粘度を回避するために水で補充す
る。水の添加は気化又は蒸留の前、その後、更にその間に、少量ずつ添加するこ
とにより行うことができる。
【００６０】 溶剤が無くなった後、分散粒子のガラス転移温度は上昇し、以前の溶剤含有エ
マルジョン（液−液分散液）の代わりに固−液分散液の本発明のスラリーが生じ
る。
【００６１】 本発明のスラリーは有利には、固体含有率１０〜６０質量％、殊には２０〜５
０質量％を有する。
【００６２】 本発明の透明塗料を製造するために、本発明のスラリーを被覆されるべき基板
に塗布する。この場合、特別な処置を行う必要はなく、慣用及び公知の方法で塗
布を行うことができる。このことは、本発明のスラリーのもう１つの特別な利点
である。
【００６３】 塗布の後に本発明のスラリーは問題なく乾燥し、かつ処理温度で、通常は室温
で塗膜化しない。即ち、湿潤層として塗布された本発明のスラリーは室温で、又
はやや高い温度で水の放出下に曝気されるが、その際、そこに含有される粒子は
本来の固体の形を変えることはない。粉末状の固体塗膜は残留水を流動性の湿潤
フィルムよりも容易に気化させる。これにより、蒸発した水が固化した塗膜に囲
まれた気泡となる（「ボイリング」）危険性が低減される。更に「マッドクラッ
キング」の傾向も著しく低い。この場合、その粒度が高いほど、本発明のスラリ
ーは「マッドクラッキング」の傾向が低いことが判明したことは意外であった。
【００６４】 次の焼き付け工程で、十分に水不含の粉末層を溶融し、かつ架橋させる。多く
の場合、段階的加熱プログラム又はいわゆる加熱傾斜を行うことにより、流展プ
ロセスと架橋反応とを１つの時間経過で進行させることができることは有利であ
る。添付の例で測定された架橋温度は１２０〜１６０℃である。相応する焼き付
け時間は２０〜６０分である。
【００６５】 こうして生じる透明塗料は優れた適用技術的特性を有する。本発明の透明塗料
はしっかりと、全ての慣用かつ公知のベース塗料層に、又は基板、例えば金属、
ガラス、木材又はプラスチックに付着する。これは高い光沢を有し、平滑で、引
掻き抵抗及び耐候性があり、かつ障害がない。更にこれは、その有利な特性プロ
ファイルに基づき自動車塗装以外の使用にも、殊には家具の塗装及び工業塗装に
も適用可能である。
【００６６】 例 製造例１ 溶液でのポリアクリレート樹脂の製造 １．１ 溶液ポリアクリレート樹脂Ａの製造 メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２９１．５部及びメルカプトエタノー
ル４３．０部を反応容器中に予め装入し、かつ１００℃に加温した。この装入物
に１００℃で５時間以内に、２つの別々の供給容器を介して、ＴＢＰＥＨ（ｔ−
ブチルペルエチルヘキサノエート）１４３．５部及びＭＩＢＫ８６．１部からな
る開始剤並びにｔ−ブチルアクリレート４８５．０部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト２５４．０部、シクロヘキシルメタクリレート２１３．８部、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート４０９．０部及びアクリル酸７３．２部からなるモノマー混
合物を配量供給する。引き続き１１０℃に加熱し、かつ真空中、５００ｍバール
で反応混合物の揮発成分の一部を５時間かけて除去した。この後、８０℃まで冷
却し、かつ樹脂溶液を取り出した。
【００６７】 この樹脂溶液は次のデータを示した： 固体：７０．２％（１３０℃で１時間）、 粘度：２５．５ｄＰａｓ（円錐円板粘度計、２３℃で；７０％溶液）、 酸価：ＫＯＨ４３．４ｍｇ／固体樹脂ｇ １．２ 溶液ポリアクリレート樹脂Ｂの製造 メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０７６．７部及びメルカプトエタノー
ル３５．９部を反応容器中に予め装入し、かつ１００℃に加温した。この装入物
に１００℃で５時間以内に、２つの別々の供給容器を介してＴＢＰＥＨ（ｔ−ブ
チルペルエチルヘキサノエート１１９．６部及びＭＩＢＫ７１．８部からなる開
始剤並びにｔ−ブチルアクリレート４０４．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２
１１．７部、シクロヘキシルメタクリレート２３９．２部及びヒドロキシプロピ
ルメタクリレート３４０．９部からなるモノマー混合物を配量供給した。引き続
き１１５℃に加温し、かつ真空中、５００ミリバールで揮発性成分の一部を３時
間かけて除去した。この後、８０℃に冷却し、かつ樹脂溶液を取り出した。
【００６８】 樹脂溶液は次のデータを示した。
【００６９】 固体：７１．３％（１３０℃で１時間）、 粘度：１９．２ｄＰａｓ（円錐円板粘度計、２３℃；７０％溶液）、 酸価：ＫＯＨ５ｍｇ／固体樹脂ｇ 製造例２ 架橋剤としてのブロックトポリイソシアネートの製造 イソホロンジイソシアネート８３７部を好適な反応容器中に予め装入し、かつ
それにジブチルスズジラウレート０．１部を添加した。次いで、トリメチルロー
ルプロパン１６８部及びメチルエチルケトン４３１部からなる溶液を徐々に添加
した。発熱反応により温度が上昇した。８０℃に達したら、温度を外部冷却によ
り一定に保持し、かつ場合により供給をやや遅くする。供給が終了した後に更に
、固体１５．７％のイソシアネート含有率（ＮＣＯ基に対して）が達成されるま
で、この温度を約１時間保持した。引き続き反応混合物を４０℃に冷却し、かつ
メチルエチルケトン１５５部中の３，５−ジメチルピラゾール３６２部の溶液を
３０分で添加した。反応混合物が発熱により８０℃に加温された後に、ＮＣＯ含
有率が０．１％未満に低下するまでこの温度を３０分間保持した。次いで、反応
混合物にｎ−ブタノール４７部を添加し、更に８０℃で３０分間保持し、かつ短
時間の冷却の後に取り出した。
【００７０】 反応生成物は６９．３％（１３０℃で１時間）の固体含有率を有した。
【００７１】 例１及び２ 本発明の粉末透明塗料スラリー１及び２の製造 例１ 製造例１．１による溶液ポリアクリレート樹脂Ａをベースとする、本発明によ
る粉末透明塗料スラリー１の製造 製造例１．１によるアクリレート樹脂溶液Ａ８１２．１部及び製造例２による
架橋剤溶液４９２．５部を室温で、開放攪拌容器中で１５分間、攪拌下に混合し
た。次いでCyagard１１６４（ＵＶ吸収剤、Cytec社）１６．２部、Tinuvin flue
ssig１２３（立体障害アミン”HALS”、Ciba Geigy社）９．６部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン１５．２部及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）７
．０部を添加して、かつ更に室温で２時間攪拌した。次いでこの混合物を完全脱
塩水５６１．３部で少量ずつ希釈した。１５分間、そのまま置いた後に更に完全
脱塩水６７６．０部を添加した。理論固体含有率３７％を有する低粘度の水性エ
マルジョンが生じ、これを室温で更に４８時間攪拌した。気化した液体量を初め
の充填状態まで、完全脱塩水の添加により補充した。次のデータを有する粉末状
の透明塗料懸濁液（スラリー）が得られた。
【００７２】 固体（２ｈ、８０℃）：３５．６％、 ＭＥＱ酸：０．５２ｍｅｑ／固体ｇ、 ＭＥＱ塩基：０．２２ｍｅｑ／固体ｇ、 溶剤含有率：＜０．０５％（ガスクロマトグラフィー）、 粒度：６μｍ（Ｄ．５０；レーザー回析測定装置、Malvern社）。
【００７３】 所望の構造粘度に調節するために、この粉末透明塗料スラリー１０００部にAc
rysolＲＭ８（非イオン会合性増粘剤、Rohm & Haas社）８．７部及びViskalexＨ
Ｖ３０（ポリアクリレート樹脂ベースのアニオン増粘剤、Allied Colloids社）
６．０部を攪拌導入した。生じた本発明の粉末透明塗料スラリー１は次の粘度プ
ロファイルを示した。
【００７４】 せん断速度１０ｓ- １で１４０５ｍＰａｓ、 せん断速度１００ｓ- １で７９１ｍＰａｓ、 せん断速度１０００ｓ- １で３０８ｍＰａｓ。
【００７５】 本発明の粉末透明塗料スラリー１は最低塗膜形成温度３５℃を有した。室温で
の４週間の貯蔵の後に、僅かにまばらに沈殿した沈殿物が生じたが、これは簡単
な実験室用攪拌機で５分以内に、再び非常に均一に攪拌することができた。
【００７６】 例２ 製造例１．２による溶液ポリアクリレート樹脂Ａ及びＢをベースとする、本発
明の粉末透明塗料スラリー２の製造 製造例１．１によるアクリレート樹脂Ａ３３１．０部、製造例１．２によるア
クリレート樹脂Ｂ７７４．５部及び製造例２による架橋剤溶液７１５．８部を例
１の記載と同様に相互に混合した。次いで、Cyagard1146 ４．８部、Tinuvin12
3 ７．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０．０部及びＤＢＴＬ５．
５部を添加した。２時間の攪拌の後に完全脱塩水７２３．０部を少量ずつ添加し
、かつ生じた混合物を１５分後に更に、更なる完全脱塩水９１０．０部で希釈し
た。こうして得られた粉末透明塗料分散液を反応器に戻し導入し、かつ溶剤を共
沸混合物として共に流出する水と一緒に真空下に２５〜３５℃で除去し、その際
、蒸留プロセスの間の蒸留量を、三方コックを有する真空滴加漏斗を介して完全
脱塩水２０００部で少量ずつ補充した。残留溶剤がもはや確認できなくなるまで
蒸留を継続した。こうして得られた粉末透明塗料スラリーは次のデータを有した
: 固体（８０℃、２時間）：４４．３％、 ＭＥＱ酸：０．１９ｍｅｑ／固体ｇ、 ＭＥＱ塩基：０．１０ｍｅｑ／固体ｇ、 溶剤含有率：＜０．０５％（ガスクロマトグラフィーによる）、 粒度：７μｍ（Ｄ．５０；レーザー回析測定装置、Malvern社）。
【００７７】 所望の構造粘度に調整するために、この粉末透明塗料スラリー１０００部に、
AcrysolRM８ ７．８部及びViskalexHV３０ ４．７部を攪拌導入した。本発明
の粉末透明塗料スラリー２は次の粘度プロファイルを示した： せん断速度１０ｓ- １で５２４３ｍＰａｓ、 せん断速度１０００ｓ- １で５６９ｍＰａｓ。
【００７８】 最低塗膜形成温度は４３℃であった。本発明の粉末透明塗料スラリー２は室温
での３週間の貯蔵の後に粘ちょうであり、かつ沈殿物は示さなかった。簡単な実
験室用攪拌機での攪拌により２分以内に再び、本発明の粉末透明塗料スラリー２
が塗布される希溶液状の状態になった。
【００７９】 例３及び４ 透明塗料を製造するための、本発明の粉末透明塗料スラリー１（例３）及び２
（例４）の使用 本発明の粉末透明塗料スラリー１及び２を施与するために、いわゆる積層構造
を設けたが、これは以下では、その金属色調に関して「メテオリック・グレー（
Meteorgrau）」と記載する： 市販のエレクトロディッピング塗料でカソード被覆されたスチールプレート上
にピストルグラス（Becherpistole）を用いて先ずファンクション層（Ecoprime
（登録商標）、メテオリック・グレー；BASF Coatings AG）を塗布した。室温で
５分間の曝気の後にこの層上に同様の方法でメテオリック・グレーの水性メタリ
ックベース塗料（Ecostar（登録商標）メテオリック・グレー；BASF Coating AG
）を塗布し、引き続き８０℃で５分間、予備乾燥させた。
【００８０】 プレートの冷却の後に同様の方法で本発明の粉末透明塗料スラリー１（例３）
及び２（例４）を塗布した。この後、プレートをまず５分間、曝気させ、かつ引
き続き４０℃で１５分間予備乾燥させた。次いで、これを１４５℃で３０分間焼
き付けた。
【００８１】 例３では水性メタリック塗装の全体が「メテオリック・グレー」の色調で生じ
た。焼付けの後にファンクション層及び水性メタリックベース塗装の乾燥層厚が
それぞれ１５μｍであるように、施与湿潤層を選択した。本発明の透明塗料１は
層厚４０〜４５μｍを有した。
【００８２】 本発明の粉末透明塗料スラリー２（例４）を用いて同様に製造された第２のプ
レートはファンクション層及び水性メタリックベース塗料に関してそれぞれ、こ
の場合にも１５μｍを有した。本発明の透明塗料２は層厚４４〜４８μｍを有し
た。
【００８３】 本発明による塗装のいずれも、優れた外観と化学薬品テストでの高い耐性を示
した。塗布された透明塗料層厚では、ボイリング及びマッドクラッキングの形で
の障害は認識されなかった。
【００８４】 次の表は、実施されたテストの概要と、そこで得られた結果を示している。
【００８５】 表： 本発明の透明塗料１（例３）及び２（例４）の適用技術的特性 特性 例３ 例４ 透明塗料−層厚 ４０〜４５μｍ ４４〜４８μｍ ２０°での光沢＊） ７７ ７７ ヘーズ＊） ８０ ８４ 外観 強い光沢 光沢 流展 非常に良好 良好 ボイリング なし なし マッドクラッキング なし なし 耐化学薬品性＊＊） １％濃度硫酸 ５６ ４６ パンクレアチン ５４ ＞５８ 樹脂 ４４ ４１ 水 ５４ ４９ ＊）測定装置、製造者 Byk社 ＊＊）Byk社製造の勾配炉を用いて測定。塗装の上に施与された相応する物質の
液滴が明らかな痕跡を残し始める下限温度を数値は示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 175/04 175/04 201/06 201/06 (72)発明者 ヨアヒム ヴォルテリング ドイツ連邦共和国 ミュンスター アルト ハウスヴェーク 121 (72)発明者 マキシミリアン ベンディクス ドイツ連邦共和国 エールデ フォン−シ ュタインフルト−シュトラーセ 20 (72)発明者 ファトミール ラカ ドイツ連邦共和国 ミュンスター フラウ エンシュトラーセ 34 (72)発明者 ウテ シューマッハー ドイツ連邦共和国 ミュンスター アルベ ルツハイデ 34 (72)発明者 ウルリヒ ポート ドイツ連邦共和国 ミュンスター アルバ ッハテナーシュトラーセ 97デー Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA32 CA44 CA48 CB04 CB06 DA06 DA27 DB01 DB13 DB21 DB31 DC11 DC38 EA06 EA10 EA43 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB42 EB45 EB52 EB55 EB56 EB57 EC07 EC33 EC37 4G065 AB16Y AB38Y BA09 BA15 BB06 CA12 DA06 EA03 EA04 EA10 4J038 BA092 CE022 CG001 CR071 CR072 DA162 DA172 DG032 DG052 DG132 DL032 GA03 GA06 GA07 GA09 GA13 GA15 HA176 JA37 JB01 JB09 JB18 JB36 KA02 KA03 KA16 KA20 LA02 MA02 MA08 MA14 NA27 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラ
    リーにおいて、平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μｍの固体球状粒子
    、イオン増粘剤少なくとも１種及び非イオン会合性増粘剤少なくとも１種を含有
    し、その際、粉末透明塗料スラリーが０．０５〜１ｍｅｑ／ｇのイオン形成性基
    の含有率、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤含有率並びに（ｉ）せん断速度１０
    ００ｓ- １で５０〜１５００ｍＰａｓ、（ｉｉ）せん断速度１０ｓ- １で１５０〜
    ８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）せん断速度１ｓ- １で１８０〜１２０００ｍＰ
    ａｓの粘度を有することを特徴とする、粉末透明塗料スラリー。
  2. 【請求項２】 固体含有率１０〜６０質量％、殊に２０〜５０質量％を有す
    る、請求項１に記載の粉末透明塗料スラリー。
  3. 【請求項３】 固体球状粒子の平均粒度が３〜１５μｍである、請求項１又
    は２に記載の粉末透明塗料スラリー。
  4. 【請求項４】 固体球状粒子がバインダとしてポリオールを、かつ架橋剤と
    してブロックトポリイソシアネート及び/又はトリス（アルコキシカルボニルア
    ミノ）トリアジンを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末
    透明塗料スラリー。
  5. 【請求項５】 バインダとしてポリアクリレートを、かつ架橋剤としてブロ
    ックトポリイソシアネートを含有する、請求項４に記載の粉末透明塗料スラリー
    。
  6. 【請求項６】 ２０℃を上回る、ことには３０℃を上回る最低塗膜形成温度
    を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末透明塗料スラリー。
  7. 【請求項７】 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラ
    リーの製法であって、 １）バインダ及び架橋剤を含有する有機溶剤を乳化して、油／水型エマルジョン
    を生じさせ、 ２）１種以上の有機溶剤を除去し、かつ ３）除去された溶剤容量を部分的に、又は完全に水で補充して、固体球状粒子を
    有する粉末透明塗料スラリーを生じさせる ことによる製法において、粉末透明塗料スラリーに ４）更にイオン増粘剤、ことにはアニオン増粘剤少なくとも１種及び非イオン会
    合性増粘剤少なくとも１種を添加することを特徴とする、有機溶剤及び外来乳化
    剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリーの製法。
  8. 【請求項８】 水と混合可能な有機溶剤を使用する、請求項７に記載の製法
    。
  9. 【請求項９】 バインダのガラス転移温度Ｔｇを下回る温度で有機溶剤を除
    去する、請求項７又は８に記載の製法。
  10. 【請求項１０】 固体球状粒子が０．８〜２０μｍ、かつ殊には３〜１５μ
    ｍの平均粒度並びに３０μｍの最大粒度を有する、請求項７から９までのいずれ
    か１項に記載の製法。
  11. 【請求項１１】 粉末透明塗料スラリーが０．０５〜１ｍｅｑ／ｇ、有利に
    は０．０５〜０．５ｍｅｑ／ｇ、かつ殊には０．０５〜０．３ｍｅｑ／ｇのイオ
    ン形成性基の含有率、０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇ、有利には０．０５〜０．５
    ｍｅｑ／ｇ、かつ殊には０．０５〜０．３ｍｅｑ／ｇの中和剤含有率並びに（ｉ
    ）せん断速度１０００ｓ- １で５０〜１５００ｍＰａｓ、（ｉｉ）せん断速度１
    ０ｓ- １で１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）せん断速度１ｓ- １で１８０
    〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項７から１０までのいずれか１項に
    記載の製法。
  12. 【請求項１２】 自動車当初塗装及び自動車補修塗装のための透明塗料を製
    造するための、かつ工業塗装のための、請求項１から６までのいずれか１項に記
    載の粉末透明塗料スラリー又は請求項７から１１までのいずれか１項の記載によ
    り製造された粉末透明塗料スラリーの使用。
  13. 【請求項１３】 ことには金属、ガラス、木材及び／又はプラスチックから
    なる成形部材を被覆するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉
    末透明塗料スラリー又は請求項７から１１までのいずれか１項の記載により製造
    された粉末透明塗料スラリーの使用。
JP2000570252A 1998-09-12 1999-09-08 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリー、その製法及びその使用 Pending JP2002524648A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19841842.6 1998-09-12
DE19841842A DE19841842C2 (de) 1998-09-12 1998-09-12 Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP1999/006604 WO2000015721A1 (de) 1998-09-12 1999-09-08 Strukturviskose, von organischen lösemitteln und externen emulgatoren freie pulverklarlack-slurry, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002524648A true JP2002524648A (ja) 2002-08-06

Family

ID=7880783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000570252A Pending JP2002524648A (ja) 1998-09-12 1999-09-08 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリー、その製法及びその使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6624238B1 (ja)
EP (1) EP1123355B1 (ja)
JP (1) JP2002524648A (ja)
KR (1) KR100633673B1 (ja)
BR (1) BR9913569B1 (ja)
DE (2) DE19841842C2 (ja)
WO (1) WO2000015721A1 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10001442A1 (de) 2000-01-15 2001-10-18 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10018581C1 (de) * 2000-04-14 2002-02-21 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Lackierung mit Kombinationseffektschicht und deren Verwendung
DE10027444A1 (de) * 2000-06-02 2002-02-14 Basf Coatings Ag Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
DE10040223C2 (de) * 2000-08-17 2002-12-05 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2424718A1 (en) * 2000-10-03 2002-04-11 Anderson Development Co. Process for devolatilizing an acrylic resin, process for preparing a powder coating composition and composition capable of being formed into a powder coating composition
DE10055464B4 (de) * 2000-11-09 2006-06-14 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry und ihre Verwendung
DE10115604A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Gemisch und seine Verwendung
DE10115605A1 (de) 2001-03-29 2002-10-24 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurries, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10115505B4 (de) 2001-03-29 2007-03-08 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126651A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135998A1 (de) 2001-07-24 2003-02-20 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135997A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-20 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135999A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-20 Basf Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10234792A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10310175A1 (de) * 2003-03-08 2004-09-16 Süd-Chemie AG Assoziativverdickerpräparation
DE10353638A1 (de) 2003-11-17 2005-06-23 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004056849A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
US7972660B2 (en) * 2005-07-11 2011-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Electrostatic fluidised powder bed coating process
US20090017209A1 (en) * 2005-07-11 2009-01-15 Andrew Robert Morgan Process for preparing a powder coating composition
EP1952202A2 (en) * 2005-07-11 2008-08-06 Akzo Nobel Coatings International BV Toner powders and process for their preparation
ES2320592T3 (es) * 2005-07-11 2009-05-25 Akzo Nobel Coatings International Bv Materiales de recubrimiento en polvo.
DE102005053661A1 (de) 2005-11-10 2007-05-16 Basf Coatings Ag Reparaturfolien und ihre Verwendung
DE102005053678A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyisocyanatgemische
DE102006030059A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-17 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
CN111303713A (zh) * 2020-04-27 2020-06-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种抗紫外光老化环保涂料及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2507884B2 (de) 1975-02-24 1981-02-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln
DE2507842B2 (de) * 1975-02-24 1980-03-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wäßrige Überzugsmittel
JPS534048A (en) 1975-12-26 1978-01-14 Dainippon Toryo Co Ltd Method of forming multi-layer coating film
US4071428A (en) 1976-11-24 1978-01-31 Ppg Industries, Inc. Process for electrodeposition of quaternary ammonium salt group-containing resins
DE2812252A1 (de) 1978-03-21 1979-10-04 Bayer Ag 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel
ES486439A1 (es) 1978-12-11 1980-06-16 Shell Int Research Un procedimiento para la preparacion de un revestimiento in-soluble e infusible sobre una superficie
DE3166673D1 (en) * 1980-04-14 1984-11-22 Ici Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
DE3322830A1 (de) 1983-06-24 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US4928182A (en) 1989-01-31 1990-05-22 North American Philips Corporation Dual aspect ratio display with cyclicly moving raster area to prevent uneven phosphor aging
US5288865A (en) 1991-11-15 1994-02-22 American Cyanamid Company Process for preparing amide derivatives from haloaminotriazines and acid halides
US5281443A (en) 1991-12-20 1994-01-25 Basf Corporation Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat
CZ138993A3 (en) 1992-07-15 1994-02-16 Herberts & Co Gmbh Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use
US5574103A (en) 1992-12-29 1996-11-12 Cytec Technology Corp. Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers
US5506284A (en) 1993-02-26 1996-04-09 Basf Corporation Electrodeposition coating composition comprising crosslinked microparticles
US5389138A (en) 1993-03-31 1995-02-14 Kay Chemical Company Oven pretreatment and cleaning composition containing silicone
DE4320969A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen
US5379947A (en) 1993-11-09 1995-01-10 Basf Corporation Process for producing a powder coating composition
DE4401544A1 (de) 1994-01-20 1995-07-27 Basf Lacke & Farben Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln
EP0767185B1 (en) 1994-06-22 1999-09-01 Mitsubishi Chemical Industries Limited Acrylate copolymer and polymer composition containing the same
US5475073A (en) 1994-11-18 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
ZA962618B (en) * 1995-04-10 1996-10-11 Basf Lacke & Farben Aqueous dispersion of transparent powder lacquers
DE19523084A1 (de) * 1995-06-26 1997-04-03 Basf Lacke & Farben Wäßrige Pulverlack-Dispersion für Verpackungsbehälter
DE19534361A1 (de) 1995-09-15 1997-03-20 Basf Lacke & Farben Wäßrige Bindemitteldispersion zur Herstellung von vergilbungsarmen hochglänzenden Beschichtungen
DE19540977A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Lacke & Farben Wäßrige Pulverlack-Dispersionen
ATE194513T1 (de) * 1995-12-21 2000-07-15 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen
KR19990076643A (ko) * 1995-12-21 1999-10-15 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트 다층 코팅 형성 방법
DE19617086A1 (de) 1996-04-29 1997-10-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen
DE19623371A1 (de) 1996-06-12 1997-12-18 Herberts Gmbh Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung und deren Verwendung bei der Mehrschichtlackierung
DE19631269A1 (de) 1996-08-02 1998-02-05 Bayer Ag Mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol blockierte Polyisocyanate
WO1998029465A1 (en) 1996-12-31 1998-07-09 Basf Corporation Powder slurry container coating composition, method for coating a container and article obtained thereby
US6156117A (en) * 1998-09-01 2000-12-05 J. M. Huber Corporation Polymer structured clay pigment and method of preparing the same
US6360974B1 (en) 1999-05-19 2002-03-26 Basf Corporation Powder slurry coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
BR9913569B1 (pt) 2009-01-13
US6624238B1 (en) 2003-09-23
WO2000015721A1 (de) 2000-03-23
DE19841842A1 (de) 2000-03-30
KR20010073151A (ko) 2001-07-31
EP1123355B1 (de) 2010-04-21
KR100633673B1 (ko) 2006-10-11
EP1123355A1 (de) 2001-08-16
BR9913569A (pt) 2001-06-05
DE59915158D1 (de) 2010-06-02
DE19841842C2 (de) 2000-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002524648A (ja) 有機溶剤及び外来乳化剤不含の構造粘性な粉末透明塗料スラリー、その製法及びその使用
AU771264B2 (en) Powder-slurry that can be hardened by actinic radiation or optionally by thermal means, method for producing said slurry and use of the same
US6586521B2 (en) Aqueous dispersions containing a mixture of copolymers and their use in binders
EP0401565B1 (en) Waterborne coating compositions for automotive applications
US5071904A (en) Waterborne coating compositions for automotive applications
JP4264138B2 (ja) 水性粉体塗料分散液
AU769212B2 (en) Powder-slurry that can be hardened by actinic radiation or by thermal means, method for producing said slurry and use of the same
US6344501B1 (en) Non-ionically stabilized transparent powder-coating dispersion
EP0674672B1 (de) Wässrige polymerdispersionen für klarlacke
US7041729B2 (en) Structurally viscous powder clearcoat slurry free from organic solvents and external emulsifiers, method for producing the same the use thereof
JP2003525325A (ja) 高固形分焼付ラッカー用水性塗料およびその使用
CA2397381C (en) Pseudoplastic powdered lacquer slurry free of organic solvents, method for production and the use thereof
US7132472B2 (en) Intrinsically-viscous clear-lacquer slurry, method for production and use thereof
US7153900B2 (en) Structurally viscose clear lacquer slurry
MXPA01002507A (en) Intrinsically viscous clear powder coating slurry which is free of organic solvents and external emulsifiers, method for producing said slurry and use of the same
MXPA01008278A (en) Powder-slurry that can be hardened by actinic radiation or optionally by thermal means, method for producing said slurry and use of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060815

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090409

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090416

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090714

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090715

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090722

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090723

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091225