JP2002521366A - ３置換ピリジン化合物及び関連の合成 - Google Patents
３置換ピリジン化合物及び関連の合成Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ピリジルスルホニルウレア除草剤の合成における中間体として有用である、式（Ｉ）の３−置換及び２，３−ジ置換ピリジン化合物｛式中、Ｒ1 はＣ1−Ｃ4 ハロアルキルであり、そしてＲ4 はＨ、ハロゲン又は Ｃ1−Ｃ4 アルキルチオである。｝；及びその酸付加塩に関する。本発明は、ピリジンジアゾニウム塩を使用した、アルコールのアリール化にも関する。より特に、本発明のアリール化方法は、３−アミノピリジンを無水ジアゾ化してジアゾニウム塩中間体を形成し、これを次に適当なアルコールと反応させて所望の生成物を製造することを介しての、２，３−ジ置換ピリジン化合物の合成に関する。本発明はさらに、ピリジン−３−ジアゾニウム塩中間体に関する。
Description
【０００１】 本発明の分野 本発明は、ピリジルスルホニルウレア除草剤の合成における中間体として有用
な、３−置換ピリジン化合物及び２，３−置換ピリジン化合物に関する。本発明
は、ピリジンジアゾニウム塩を使用したアルコールのアリール化にも関する。よ
り特に、本発明のアリール化方法は、３−アミノピリジンを無水ジアゾ化してジ
アゾニウム塩中間体を作り、これを次に適当なアルコールと反応させて所望の生
成物を製造することを通じての、２，３−置換ピリジン化合物の合成に関する。
本発明は、さらに、ピリジン−３−ジアゾニウム塩中間体に関する。
な、３−置換ピリジン化合物及び２，３−置換ピリジン化合物に関する。本発明
は、ピリジンジアゾニウム塩を使用したアルコールのアリール化にも関する。よ
り特に、本発明のアリール化方法は、３−アミノピリジンを無水ジアゾ化してジ
アゾニウム塩中間体を作り、これを次に適当なアルコールと反応させて所望の生
成物を製造することを通じての、２，３−置換ピリジン化合物の合成に関する。
本発明は、さらに、ピリジン−３−ジアゾニウム塩中間体に関する。
【０００２】 本発明の背景 ジアゾニウム塩の脱ジアゾ化（ｄｅｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎ）に関与する
アリール化反応は、アリール環に各種基を導入するために使用されてきた。Ｍａ
ｒｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，４th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，（１９９２），ｐａ
ｇｅｓ ７２１−７２５。芳香族及び複素芳香族スルフィドは、適当なアミンを
亜硝酸イソペンチルと過剰のジメチルスルフィドの溶液に添加しこれを８０〜９
０℃に加熱することにより、第１芳香族及び複素芳香族アミンから首尾よく製造
されてきた。Ｇｉａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１９８０，７５６−７５７。酸の存在下パラジウム触媒の下で、
アリールアミン（例えば、３−アミノピリジン）と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを併
合することによるオレフィンのアリール化も、上記化学ジャーナル文献中に記載
されている。Ｋｉｋｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９
８１，Ｖｏｌ．４６，４８８５−４８８８。アリールアミンと亜硝酸アルキルの
反応は中性条件下でアリール基を与え、一方、それは酸性条件下ではジアゾニウ
ム塩を与えると信じられている。水素による第１芳香族アミノ基の置換は、エタ
ノールと亜鉛の存在下、ジアゾニウム・フルオボレート（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ
ｆｌｕｏｂｏｒａｔｅｓ）を分解することにより達成されてきた。しかしながら
、３−アミノピリジンが使用されるとき、低い収率（１２．２％）において３−
エトキシピリジンとして、追加の副生成物が得られる。Ｒｏｅ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，Ｖｏｌ．７４，６２９７−６２９
８。２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンは、酸の存在下、３−アミノ−２−ク
ロロピリジンをニトリットと反応させることにより製造されてきた。Ｓｃｈｉｃ
ｋｈ ｅｔ ａｌ．，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ，１９３６，Ｖｏｌ．６９，２５９３−２６０５。
アリール化反応は、アリール環に各種基を導入するために使用されてきた。Ｍａ
ｒｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，４th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，（１９９２），ｐａ
ｇｅｓ ７２１−７２５。芳香族及び複素芳香族スルフィドは、適当なアミンを
亜硝酸イソペンチルと過剰のジメチルスルフィドの溶液に添加しこれを８０〜９
０℃に加熱することにより、第１芳香族及び複素芳香族アミンから首尾よく製造
されてきた。Ｇｉａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１９８０，７５６−７５７。酸の存在下パラジウム触媒の下で、
アリールアミン（例えば、３−アミノピリジン）と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを併
合することによるオレフィンのアリール化も、上記化学ジャーナル文献中に記載
されている。Ｋｉｋｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９
８１，Ｖｏｌ．４６，４８８５−４８８８。アリールアミンと亜硝酸アルキルの
反応は中性条件下でアリール基を与え、一方、それは酸性条件下ではジアゾニウ
ム塩を与えると信じられている。水素による第１芳香族アミノ基の置換は、エタ
ノールと亜鉛の存在下、ジアゾニウム・フルオボレート（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ
ｆｌｕｏｂｏｒａｔｅｓ）を分解することにより達成されてきた。しかしながら
、３−アミノピリジンが使用されるとき、低い収率（１２．２％）において３−
エトキシピリジンとして、追加の副生成物が得られる。Ｒｏｅ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，Ｖｏｌ．７４，６２９７−６２９
８。２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンは、酸の存在下、３−アミノ−２−ク
ロロピリジンをニトリットと反応させることにより製造されてきた。Ｓｃｈｉｃ
ｋｈ ｅｔ ａｌ．，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ，１９３６，Ｖｏｌ．６９，２５９３−２６０５。
【０００３】 アニリン誘導体と第１アミノピリジン化合物の比反応性は、ジアゾ化反応及び
脱ジアゾ化反応の文脈において類似していない。ピリジン環をベンゼンに類似の
ものと見ることは過度に単純化したものであろう（すなわち、ピリジンは、その
内に単に窒素環原子を有するベンゼンではない）。ベンゼン成分とピリジン成分
の反応性には劇的な違いがあり、これは、後者の環内の窒素の存在及び電気的効
果により引き起こされる。同様に、上記成分を含む、対応のベンゼンジアゾニウ
ム塩とピリジンジアゾニウム塩の安定性にもかなりの違いがあることができる。
さらに、３−アミノピリジン成分は、ジアゾ化−脱ジアゾ化反応の文脈において
考慮されるとき、２−アミノピリジンに機能的に等価ではない。３−アミノピリ
ジンから製造されたジアゾニウム塩と比較するとき、２−アミノピリジンから製
造されたジアゾニウム塩についての上記電気効果と化学は、全く異なる。最も関
連する違いは、ピリジン−２−ジアゾニウム塩がひじょうに不安定であり、そし
て単離されることができないということである。Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １４，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｐａｒｔ３，
ｐａｇｅ ７４（１９７４）、及びＲ．Ｎ．Ｂｕｔｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７５，Ｖｏｌｕｍｅ ７５，Ｎｏ．２，ｐａｇｅ ２５０
参照。
脱ジアゾ化反応の文脈において類似していない。ピリジン環をベンゼンに類似の
ものと見ることは過度に単純化したものであろう（すなわち、ピリジンは、その
内に単に窒素環原子を有するベンゼンではない）。ベンゼン成分とピリジン成分
の反応性には劇的な違いがあり、これは、後者の環内の窒素の存在及び電気的効
果により引き起こされる。同様に、上記成分を含む、対応のベンゼンジアゾニウ
ム塩とピリジンジアゾニウム塩の安定性にもかなりの違いがあることができる。
さらに、３−アミノピリジン成分は、ジアゾ化−脱ジアゾ化反応の文脈において
考慮されるとき、２−アミノピリジンに機能的に等価ではない。３−アミノピリ
ジンから製造されたジアゾニウム塩と比較するとき、２−アミノピリジンから製
造されたジアゾニウム塩についての上記電気効果と化学は、全く異なる。最も関
連する違いは、ピリジン−２−ジアゾニウム塩がひじょうに不安定であり、そし
て単離されることができないということである。Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １４，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｐａｒｔ３，
ｐａｇｅ ７４（１９７４）、及びＲ．Ｎ．Ｂｕｔｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７５，Ｖｏｌｕｍｅ ７５，Ｎｏ．２，ｐａｇｅ ２５０
参照。
【０００４】 ジアゾニウム塩がアルコールで処理されるとき共通に観察されるものは、その
ジアゾニウム塩（ＡｒＮ2 +）からＡｒＨ種への還元である。ジアゾニウム化学の
一般的討議については、Ｎａｔｈａｎ Ｋｏｒｎｂｌｕｍ， Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，ｐａｇｅ ２６２（１９４４）を参照
のこと。驚くべきことに、今般、ハロゲン化アルコールの使用が、主要産物とし
て対応のアルコキシドを作り出すことが発見された。
ジアゾニウム塩（ＡｒＮ2 +）からＡｒＨ種への還元である。ジアゾニウム化学の
一般的討議については、Ｎａｔｈａｎ Ｋｏｒｎｂｌｕｍ， Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，ｐａｇｅ ２６２（１９４４）を参照
のこと。驚くべきことに、今般、ハロゲン化アルコールの使用が、主要産物とし
て対応のアルコキシドを作り出すことが発見された。
【０００５】 本発明の詳細な説明 本発明の１の態様は、以下の式（Ｉ）：
【０００６】
【化８】
【０００７】 ｛式中、Ｒ1 は Ｃ1−Ｃ4 ハロアルキルであり、そしてＲ4 はＨ、ハロゲン又は
Ｃ1−Ｃ4 アルキルチオである。｝により表される化合物；及びその酸付加塩で
ある。上記ハロアルキル基は分枝でも非分枝でもよい。上記ハロアルキル基の、
及びハロゲンであるとき、Ｒ4 のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素、臭素、
及びヨウ素から選ばれる。Ｒ1 のハロゲン置換の程度は、１ハロゲン置換から多
ハロゲン置換であって、そのアルキル基の水素の全てがハロゲンにより置換され
ている（例えば、パーフルオロアルキル基）ものであることができる。以下の式
（Ｉａ）：
Ｃ1−Ｃ4 アルキルチオである。｝により表される化合物；及びその酸付加塩で
ある。上記ハロアルキル基は分枝でも非分枝でもよい。上記ハロアルキル基の、
及びハロゲンであるとき、Ｒ4 のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素、臭素、
及びヨウ素から選ばれる。Ｒ1 のハロゲン置換の程度は、１ハロゲン置換から多
ハロゲン置換であって、そのアルキル基の水素の全てがハロゲンにより置換され
ている（例えば、パーフルオロアルキル基）ものであることができる。以下の式
（Ｉａ）：
【０００８】
【化９】
【０００９】 ｛式中、Ｒ1 は先に定義したものと同じである。｝により表される化合物は、本
発明の好ましい態様を構成する。本発明の他の好ましい態様は、式中、Ｒ1 が−
ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＣｌ3 、及び−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌから成る群から選ば
れるものである。本発明の最も好ましい態様は、以下の式：
発明の好ましい態様を構成する。本発明の他の好ましい態様は、式中、Ｒ1 が−
ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＣｌ3 、及び−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌから成る群から選ば
れるものである。本発明の最も好ましい態様は、以下の式：
【００１０】
【化１０】
【００１１】 を有する化合物である。 本発明の他の局面は、以下の式（II）：
【００１２】
【化１１】
【００１３】 ｛式中、Ａ- は有機酸又は無機鉱酸、ＨＡから誘導されるカウンター−アニオン
であり；そしてＲ4 は先に定義したものと同じである。｝により表されるピリジ
ンジアゾニウム塩である。Ａ- は、好ましくは、式 -ＯＳＯ2 Ｒ2 （すなわち、
スルホン酸の共役塩基）のアニオン（ここで、Ｒ2 は Ｃ1−Ｃ4 アルキル、フェ
ニル、 Ｃ7−Ｃ10アルキルアリール、又は Ｃ5−Ｃ10シクロアルキル（好ましく
はメチル）である。）；又は式 -ＯＯＣ−Ｒ2a（すなわち、カルボン酸の共役塩
基）のアニオン（ここで、Ｒ2aは Ｃ1−Ｃ4 ハロアルキル、好ましくはトリフル
オロメチルである。）であり；そしてＲ4 は先に定義したものと同じである。式
（II）のピリジンジアゾニウム塩は、式（Ｉ）の化合物の製造のための中間体と
して有用である。
であり；そしてＲ4 は先に定義したものと同じである。｝により表されるピリジ
ンジアゾニウム塩である。Ａ- は、好ましくは、式 -ＯＳＯ2 Ｒ2 （すなわち、
スルホン酸の共役塩基）のアニオン（ここで、Ｒ2 は Ｃ1−Ｃ4 アルキル、フェ
ニル、 Ｃ7−Ｃ10アルキルアリール、又は Ｃ5−Ｃ10シクロアルキル（好ましく
はメチル）である。）；又は式 -ＯＯＣ−Ｒ2a（すなわち、カルボン酸の共役塩
基）のアニオン（ここで、Ｒ2aは Ｃ1−Ｃ4 ハロアルキル、好ましくはトリフル
オロメチルである。）であり；そしてＲ4 は先に定義したものと同じである。式
（II）のピリジンジアゾニウム塩は、式（Ｉ）の化合物の製造のための中間体と
して有用である。
【００１４】 好ましいピリジンジアゾニウム塩は、以下の式（II’）：
【００１５】
【化１２】
【００１６】 及び以下の式（IIａ’）：
【００１７】
【化１３】
【００１８】 ｛式中、Ｒ2 とＲ4 は先に定義したものと同じである。｝のピリジンジアゾニウ
ム・スルホネート塩である。本発明の好ましい特徴は、Ｒ2 がメチルであり又は
１０−キャンフォリル基（すなわち、ピリジンジアゾニウム１０−キャンフォー
ルヌルホネート塩（ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉａｚｏｎｉｕｍ １０−ｃａｍｐｈｏ
ｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔ））である場合にある。
ム・スルホネート塩である。本発明の好ましい特徴は、Ｒ2 がメチルであり又は
１０−キャンフォリル基（すなわち、ピリジンジアゾニウム１０−キャンフォー
ルヌルホネート塩（ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉａｚｏｎｉｕｍ １０−ｃａｍｐｈｏ
ｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔ））である場合にある。
【００１９】 本発明の他の局面は、実質的に無水の条件下、亜硝酸アルキルと酸で３−アミ
ノピリジンをジアゾ化する方法から製造された生成物である。式（II）のピリジ
ンジアゾニウム塩又は（違いが存在する程度までの）上記ジアゾ化の方法からの
生成物は、両者共、本願明細書中に開示する発明の特徴である。上記ジアゾニウ
ム塩及び本願明細書中に開示する式（Ｉ）の化合物の製法に関する本発明の範囲
は、上記ジアゾニウム塩又は上記最終産物を作るために使用される成分の、複合
体形成（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）、平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）、
反応又は酸−塩基化学に関する特定の化学理論により限定されると解釈されるべ
きではない。本発明の他の局面は、式（II）のピリジンジアゾニウム塩である。
ここで上記塩は、その塩の変更された形態をもたらすように化学的に相互作用さ
れているか又はそのより安定性の化合物又は酸付加塩を形成するように他の化学
成分と相互作用されている。従って、本発明は、上記適当な成分の実質的に変更
されていない静止組成物（Ｓｔａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び化学的
に統合された組成物（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）を包含する。“静止組成物”とは、１）その成分が、他の組成
成分とのそれらの組合せ又は相互作用に因って実質的に変化していないところの
成分から成り、又は２）相対的静止点（ａ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｖ
ｅ ｓｔａｓｉｓ）に到達している組成物を表す。“化学的に統合された組成物
”とは、式（II）の塩を含有する産物組成物を製造するために使用される試薬の
併合の後、かつ、式（Ｉ）の化合物の製造のための最終的な使用の前に、生じる
ことができる、平衡、複合体形成、解離又は（存在する場合）他の化学的変換か
ら生じるところの組成物を意味する。それ故、本発明の“化学的に統合された組
成物”は、定義に従って、未変更の“静止組成物”並びに作製初期と最終的使用
の間の点において存在する平衡化又は半平衡化した組成物が存在するという状況
を包含する。言い換えれば、ジアゾニウム塩に関する開示する発明は、化学的に
変更されていない構成成分の静止組成物に限定されない。
ノピリジンをジアゾ化する方法から製造された生成物である。式（II）のピリジ
ンジアゾニウム塩又は（違いが存在する程度までの）上記ジアゾ化の方法からの
生成物は、両者共、本願明細書中に開示する発明の特徴である。上記ジアゾニウ
ム塩及び本願明細書中に開示する式（Ｉ）の化合物の製法に関する本発明の範囲
は、上記ジアゾニウム塩又は上記最終産物を作るために使用される成分の、複合
体形成（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）、平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）、
反応又は酸−塩基化学に関する特定の化学理論により限定されると解釈されるべ
きではない。本発明の他の局面は、式（II）のピリジンジアゾニウム塩である。
ここで上記塩は、その塩の変更された形態をもたらすように化学的に相互作用さ
れているか又はそのより安定性の化合物又は酸付加塩を形成するように他の化学
成分と相互作用されている。従って、本発明は、上記適当な成分の実質的に変更
されていない静止組成物（Ｓｔａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び化学的
に統合された組成物（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）を包含する。“静止組成物”とは、１）その成分が、他の組成
成分とのそれらの組合せ又は相互作用に因って実質的に変化していないところの
成分から成り、又は２）相対的静止点（ａ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｖ
ｅ ｓｔａｓｉｓ）に到達している組成物を表す。“化学的に統合された組成物
”とは、式（II）の塩を含有する産物組成物を製造するために使用される試薬の
併合の後、かつ、式（Ｉ）の化合物の製造のための最終的な使用の前に、生じる
ことができる、平衡、複合体形成、解離又は（存在する場合）他の化学的変換か
ら生じるところの組成物を意味する。それ故、本発明の“化学的に統合された組
成物”は、定義に従って、未変更の“静止組成物”並びに作製初期と最終的使用
の間の点において存在する平衡化又は半平衡化した組成物が存在するという状況
を包含する。言い換えれば、ジアゾニウム塩に関する開示する発明は、化学的に
変更されていない構成成分の静止組成物に限定されない。
【００２０】 本発明は、式（Ｉ）の化合の製法における中間体として有用な式（II）の塩の
獲得方法をも含む。 式（Ｉ）の化合物は、式（II）の塩を、実質的に無水の条件下で、式Ｒ1 ＯＨ
（ここで、Ｒ1 は先に定義したものと同じである。）を有するアルコールと反応
させることにより製造される。式（Ｉ）の化合物の好ましい製法は、３−アミノ
ピリジンを、酸及び溶媒／試薬アルコールの存在下で、亜硝酸アルキルと反応さ
せることを含む。ここで、その溶媒／試薬アルコールは、その場で生成したジア
ゾニウム塩中間体と反応し、それにより、式（II）の中間体塩を単離することな
く所望の生成物を形成する。
獲得方法をも含む。 式（Ｉ）の化合物は、式（II）の塩を、実質的に無水の条件下で、式Ｒ1 ＯＨ
（ここで、Ｒ1 は先に定義したものと同じである。）を有するアルコールと反応
させることにより製造される。式（Ｉ）の化合物の好ましい製法は、３−アミノ
ピリジンを、酸及び溶媒／試薬アルコールの存在下で、亜硝酸アルキルと反応さ
せることを含む。ここで、その溶媒／試薬アルコールは、その場で生成したジア
ゾニウム塩中間体と反応し、それにより、式（II）の中間体塩を単離することな
く所望の生成物を形成する。
【００２１】 以下のスキームＩとIIを参照のこと。スキームＩ：
【００２２】
【化１４】
【００２３】 ｛式中、Ｒ3 は Ｃ1−Ｃ5 アルキルであり、そしてＲ1 とＲ4 は先に定義したも
のと同じである。｝スキームII：
のと同じである。｝スキームII：
【００２４】
【化１５】
【００２５】 スキームII中の変数は先に定義したものと同じである。 スキームＩとII中に示す１ステップ又は“１ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）”手順
は、所望のアルコール、Ｒ1 ＯＨ、好ましくは２，２，２−トリフルオロエタノ
ール中の、適当な３−アミノ−ピリジン及び０．５〜２当量の酸、好ましくは、
１当量の酸、好ましくは、メタンスルホン酸の加熱（すなわち、５０〜７０℃の
）溶液に、直接、亜硝酸アルキル、好ましくは、亜硝酸ｔ−ブチルを添加するこ
とにより達成され、それにより所望の３−置換−ピリジン産物を生成することが
できる。過剰量のアルコールは、それによりそれがその反応における溶媒として
さらに働くように、使用されることができる。他の溶媒、例えば、メチル第３ブ
チル・エーテル（ＭＴＢＥ）又はクロロホルムが、単独で又はアルコール溶媒と
併合されて、使用されることができる。上記溶媒又は過剰のアルコールは、真空
下、蒸留、蒸発により除去され、又は他の方法で、本分野において知られた慣用
手段を使用して上記生成物から、分離されることができる。
は、所望のアルコール、Ｒ1 ＯＨ、好ましくは２，２，２−トリフルオロエタノ
ール中の、適当な３−アミノ−ピリジン及び０．５〜２当量の酸、好ましくは、
１当量の酸、好ましくは、メタンスルホン酸の加熱（すなわち、５０〜７０℃の
）溶液に、直接、亜硝酸アルキル、好ましくは、亜硝酸ｔ−ブチルを添加するこ
とにより達成され、それにより所望の３−置換−ピリジン産物を生成することが
できる。過剰量のアルコールは、それによりそれがその反応における溶媒として
さらに働くように、使用されることができる。他の溶媒、例えば、メチル第３ブ
チル・エーテル（ＭＴＢＥ）又はクロロホルムが、単独で又はアルコール溶媒と
併合されて、使用されることができる。上記溶媒又は過剰のアルコールは、真空
下、蒸留、蒸発により除去され、又は他の方法で、本分野において知られた慣用
手段を使用して上記生成物から、分離されることができる。
【００２６】 当業者は、式（II）の中間体塩が、その後の脱ジアゾ化反応において使用され
る前に、加熱され、別の反応容器に移され、精製され、又は他の方法で単離され
るところの２ステップ手順に比較するとき、“１ポット”又は１ステップ手順に
よる上記化合物の製造のコスト及び利益を認めるであろう。（以下の）スキーム
III とIVは、それぞれ式（Ｉ）と式（Ｉａ）の化合物を作るために使用されるこ
とができる２ステップ手順を表す。スキームIII ：
る前に、加熱され、別の反応容器に移され、精製され、又は他の方法で単離され
るところの２ステップ手順に比較するとき、“１ポット”又は１ステップ手順に
よる上記化合物の製造のコスト及び利益を認めるであろう。（以下の）スキーム
III とIVは、それぞれ式（Ｉ）と式（Ｉａ）の化合物を作るために使用されるこ
とができる２ステップ手順を表す。スキームIII ：
【００２７】
【化１６】
【００２８】 スキームIII 中の変数は先に定義したものと同じである。スキームIV：
【００２９】
【化１７】
【００３０】 スキームIV中の変数は先に定義したものと同じである。 スキームIII とIV中に示す２ステップ手順は、０．５〜２当量の酸、好ましく
は、１当量の酸、好ましくは、メタンスルホン酸の存在下、所望のアルコール、
Ｒ1 ＯＨ、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエタノールに、適当な３−ア
ミノピリジンを溶解させることにより行われることができる。しかしながら、他
の溶媒、例えば、ＭＴＢＥ又はクロロホルムも単独又はアルコール溶媒とともに
使用されることができる。亜硝酸アルキル、好ましくは、亜硝酸ｔ−ブチルが、
次に、好ましくは、０℃において３−アミノピリジン溶液にゆっくりと添加され
、それによりジアゾニウム塩が生成する。次にこのジアゾニウム塩溶液は加熱さ
れ、その後、所望のアルコール、Ｒ1 ＯＨの熱溶液に直接添加され、又は上記溶
液が、加熱されずに、所望のアルコール、Ｒ1 ＯＨの熱溶液に直接添加され、そ
れにより３−置換−ピリジン産物が生成する。上記溶媒又は過剰のアルコールは
、真空下で、蒸留、蒸発により除去され、又は本分野において知られた慣用手段
を使用して上記産物から他の方法で分離されることができる。
は、１当量の酸、好ましくは、メタンスルホン酸の存在下、所望のアルコール、
Ｒ1 ＯＨ、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエタノールに、適当な３−ア
ミノピリジンを溶解させることにより行われることができる。しかしながら、他
の溶媒、例えば、ＭＴＢＥ又はクロロホルムも単独又はアルコール溶媒とともに
使用されることができる。亜硝酸アルキル、好ましくは、亜硝酸ｔ−ブチルが、
次に、好ましくは、０℃において３−アミノピリジン溶液にゆっくりと添加され
、それによりジアゾニウム塩が生成する。次にこのジアゾニウム塩溶液は加熱さ
れ、その後、所望のアルコール、Ｒ1 ＯＨの熱溶液に直接添加され、又は上記溶
液が、加熱されずに、所望のアルコール、Ｒ1 ＯＨの熱溶液に直接添加され、そ
れにより３−置換−ピリジン産物が生成する。上記溶媒又は過剰のアルコールは
、真空下で、蒸留、蒸発により除去され、又は本分野において知られた慣用手段
を使用して上記産物から他の方法で分離されることができる。
【００３１】 最良の出発材料、例えば、３−アミノ−クロロピリジンは、商業的に入手可能
であり、知られた手順により製造されることができ、又は従来の化学的知識を用
いて用いて製造されることができる。同様に、亜硝酸アルキル、酸、及び、アル
コール試薬は商業的に入手可能であり、知られた手順により製造されることがで
き、又は従来の化学的知識を用いて製造されることができる。例えば、亜硝酸ｔ
−ブチル又は亜硝酸イソアミルは、本発明において使用されることができる、２
つの商業的に入手可能なニトリットである。
であり、知られた手順により製造されることができ、又は従来の化学的知識を用
いて用いて製造されることができる。同様に、亜硝酸アルキル、酸、及び、アル
コール試薬は商業的に入手可能であり、知られた手順により製造されることがで
き、又は従来の化学的知識を用いて製造されることができる。例えば、亜硝酸ｔ
−ブチル又は亜硝酸イソアミルは、本発明において使用されることができる、２
つの商業的に入手可能なニトリットである。
【００３２】 “アルキルアリール”は、１以上のアルキル基により置換されたアリール基を
意味し、ここで、“アリール”は、非複素芳香環系又は複素芳香環系のいずれか
であることができる。 “付加塩”とは、無機酸又は有機酸との化学的相互作用から得られる本発明の
所定の化合物（又は塩）の塩を意味する。酸付加塩は、有機溶媒又は水との付加
物であることもできる。
意味し、ここで、“アリール”は、非複素芳香環系又は複素芳香環系のいずれか
であることができる。 “付加塩”とは、無機酸又は有機酸との化学的相互作用から得られる本発明の
所定の化合物（又は塩）の塩を意味する。酸付加塩は、有機溶媒又は水との付加
物であることもできる。
【００３３】 無機酸から得られる酸付加塩の例は、塩化水素塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩
、硫酸化塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸１水素塩、リン酸２水素塩、硝酸塩
、及びチオシアン酸塩を含む。有機酸から得られる酸付加塩の例は、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、及びホスホン酸塩を含む。カルボン酸から得られる酸付加塩
の例は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、安息香酸塩、乳
酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、マ
レイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、
ニコチン酸塩、マンデル酸塩、並びにアミノ酸からの塩を含む。スルホン酸から
得られる酸付加塩の例は、アルキルスルホネート（例えば、メタンスルホネート
）、ベンゼンスルホネート（例えば、ｐ−トルエンスルホネート）、ナフタレン
スルホネート、及びカンフルスルホネート（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ
ｓ）を含む。ホスホン酸から得られる酸付加塩の例は、アルキルホスホネート（
例えば、メチルホスホネート）及びベンゼンホスホネート（例えば、フェニルホ
スホネート）を含む。
、硫酸化塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸１水素塩、リン酸２水素塩、硝酸塩
、及びチオシアン酸塩を含む。有機酸から得られる酸付加塩の例は、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、及びホスホン酸塩を含む。カルボン酸から得られる酸付加塩
の例は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、安息香酸塩、乳
酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、マ
レイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、
ニコチン酸塩、マンデル酸塩、並びにアミノ酸からの塩を含む。スルホン酸から
得られる酸付加塩の例は、アルキルスルホネート（例えば、メタンスルホネート
）、ベンゼンスルホネート（例えば、ｐ−トルエンスルホネート）、ナフタレン
スルホネート、及びカンフルスルホネート（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ
ｓ）を含む。ホスホン酸から得られる酸付加塩の例は、アルキルホスホネート（
例えば、メチルホスホネート）及びベンゼンホスホネート（例えば、フェニルホ
スホネート）を含む。
【００３４】 “実質的に無水の条件”とは、適当な試薬及び反応器デザインの獲得のコスト
及び利益を考慮に入れながら、その製法の効率における不所望の低下を伴わずに
、ジアゾ化又は脱ジアゾ化を行うために十分な条件として定義される。好ましく
は、上記ジアゾ化又は脱ジアゾ化反応は、水の非存在下で行われる。 式（Ｉ）の化合物は、除草剤及び植物成長調節剤として最終的に有用である、
ピリジルスルホニルウレアの製造のための中間体として有用である。例えば、ス
キームＶとVIは、特定の合成経路を示し、ここで、２−クロロ−３（２，２，２
−トリフルオロエトキシ）ピリジンが、コーン及びサトウキビ作物における殺草
をコントロールするための除草剤として有用である、知られたピリジルスルホニ
ルウレアの製造のための中間体として使用される。ここに援用する米国特許第５
，４０３，８１４号と同第５，５７９，５８３号を参照のこと。スキームＶとVI
中の個々の変換は、当業者に一般に知られた手段により達成されることができる
。例えば、ここに援用する米国特許第５，４０３，８１４号及び同第４，５２２
，６４５号、並びにＥＰ−Ａ−１０３５４３号を参照のこと。スキームＶ：
及び利益を考慮に入れながら、その製法の効率における不所望の低下を伴わずに
、ジアゾ化又は脱ジアゾ化を行うために十分な条件として定義される。好ましく
は、上記ジアゾ化又は脱ジアゾ化反応は、水の非存在下で行われる。 式（Ｉ）の化合物は、除草剤及び植物成長調節剤として最終的に有用である、
ピリジルスルホニルウレアの製造のための中間体として有用である。例えば、ス
キームＶとVIは、特定の合成経路を示し、ここで、２−クロロ−３（２，２，２
−トリフルオロエトキシ）ピリジンが、コーン及びサトウキビ作物における殺草
をコントロールするための除草剤として有用である、知られたピリジルスルホニ
ルウレアの製造のための中間体として使用される。ここに援用する米国特許第５
，４０３，８１４号と同第５，５７９，５８３号を参照のこと。スキームＶとVI
中の個々の変換は、当業者に一般に知られた手段により達成されることができる
。例えば、ここに援用する米国特許第５，４０３，８１４号及び同第４，５２２
，６４５号、並びにＥＰ−Ａ−１０３５４３号を参照のこと。スキームＶ：
【００３５】
【化１８】
【００３６】スキームVI：
【００３７】
【化１９】
【００３８】 式中、Ｒ4 が水素である式（Ｉ）の化合物を、式中、Ｒ4 がクロロ又はブロモ
である式（Ｉ）の化合物を作るために使用することもできる。上記の合成的変換
は、求電子芳香置換反応を介して達成されることができる。使用されることがで
きる典型的な塩素化試薬は、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、又はＳＯ2 Ｃｌ2 である。使用されることができる典型的な臭素化試薬は、
ＦｅＢｒ3 とＮ−ブロモスクシンイミドである。上記反応は、好ましくは、光の
非存在下で行われる。
である式（Ｉ）の化合物を作るために使用することもできる。上記の合成的変換
は、求電子芳香置換反応を介して達成されることができる。使用されることがで
きる典型的な塩素化試薬は、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、又はＳＯ2 Ｃｌ2 である。使用されることができる典型的な臭素化試薬は、
ＦｅＢｒ3 とＮ−ブロモスクシンイミドである。上記反応は、好ましくは、光の
非存在下で行われる。
【００３９】 以下の実施例は、本発明の特別な特徴のいくつかをさらに説明するが、その範
囲を限定することを意図されていない。別段の定めなき場合、本願明細書及び請
求の範囲の全体を通して、温度は摂氏で与えられる。 実施例１ 反応容器に、３−アミノ−２−クロロピリジン（２．７ｇ，２１mmol）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、及びトリフルオロ酢
酸（３．６３ｇ，３１．８mmol）をチャージする。この溶液を１５℃に冷却し、
そして硫酸マグネシウム（２．６ｇ）を上記容器にチャージする。試薬亜硝酸ｔ
−ブチル（９６％溶液中２．５１ｇ，２３．４mmol）を、１５℃〜２０℃の範囲
内にその温度を維持しながら上記容器に滴下する。上記溶液を、水性飽和重炭酸
ナトリウム溶液で中和し、そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を蒸発によ
り除去して、粗油（１．５８ｇ，粗収率３５．６％）として２−クロロ−３−（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
囲を限定することを意図されていない。別段の定めなき場合、本願明細書及び請
求の範囲の全体を通して、温度は摂氏で与えられる。 実施例１ 反応容器に、３−アミノ−２−クロロピリジン（２．７ｇ，２１mmol）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、及びトリフルオロ酢
酸（３．６３ｇ，３１．８mmol）をチャージする。この溶液を１５℃に冷却し、
そして硫酸マグネシウム（２．６ｇ）を上記容器にチャージする。試薬亜硝酸ｔ
−ブチル（９６％溶液中２．５１ｇ，２３．４mmol）を、１５℃〜２０℃の範囲
内にその温度を維持しながら上記容器に滴下する。上記溶液を、水性飽和重炭酸
ナトリウム溶液で中和し、そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を蒸発によ
り除去して、粗油（１．５８ｇ，粗収率３５．６％）として２−クロロ−３−（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４０】 実施例２ 反応容器に、３−アミノ−２−クロロピリジン（２．７ｇ，２１mmol）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、及びトリフルオロ酢
酸（３．６３ｇ，３１．８mmol）をチャージする。この溶液を０℃〜５℃の範囲
に冷却し、そして次に試薬亜硝酸ｔ−ブチル（２．５１ｇの９６％溶液、２３．
４mmol）を、その温度を０℃〜５℃の範囲内に維持しながら上記容器に滴下する
。数分間撹拌した後、上記溶液を、５５℃において維持した２，２，２−トリフ
ルオロエタノール（２０ｇ，２００mmol）を含む反応容器に滴下しながら移す。
上記溶液を冷却した後、それを、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そ
して次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を、蒸発により除去して、６２．６％の
実収率をもって、粗油として（３．３６ｇ）２−クロロ−３−（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
２，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、及びトリフルオロ酢
酸（３．６３ｇ，３１．８mmol）をチャージする。この溶液を０℃〜５℃の範囲
に冷却し、そして次に試薬亜硝酸ｔ−ブチル（２．５１ｇの９６％溶液、２３．
４mmol）を、その温度を０℃〜５℃の範囲内に維持しながら上記容器に滴下する
。数分間撹拌した後、上記溶液を、５５℃において維持した２，２，２−トリフ
ルオロエタノール（２０ｇ，２００mmol）を含む反応容器に滴下しながら移す。
上記溶液を冷却した後、それを、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そ
して次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を、蒸発により除去して、６２．６％の
実収率をもって、粗油として（３．３６ｇ）２−クロロ−３−（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４１】 実施例３ 反応容器に３−アミノ−２−クロロピリジン（２．７ｇ，２１mmol）、２，２
，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、メタンスルホン酸（２
．０２ｇ，２１mmol）、及び硫酸マグネシウム（３ｇ）をチャージする。この溶
液を、０℃〜５℃の範囲に冷却し、そして試薬亜硝酸ｔ−ブチル（２．５１ｇの
９６％溶液、２３．４mmol）を、０℃〜５℃の範囲内の温度に維持しながら上記
容器に滴下して添加する。数分間撹拌した後、上記溶液を、６５〜７０℃におい
て維持された、２，２，２−トリフルオロエタノール（２０ｇ，２００mmol）を
含む反応容器に滴下して移す。この溶液を冷却した後、それを、水性飽和重炭酸
ナトリウム溶液で中性にし、そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を、蒸発
より除去して、７０．１％の実収率をもって、粗油として（４．４ｇ）、２−ク
ロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、メタンスルホン酸（２
．０２ｇ，２１mmol）、及び硫酸マグネシウム（３ｇ）をチャージする。この溶
液を、０℃〜５℃の範囲に冷却し、そして試薬亜硝酸ｔ−ブチル（２．５１ｇの
９６％溶液、２３．４mmol）を、０℃〜５℃の範囲内の温度に維持しながら上記
容器に滴下して添加する。数分間撹拌した後、上記溶液を、６５〜７０℃におい
て維持された、２，２，２−トリフルオロエタノール（２０ｇ，２００mmol）を
含む反応容器に滴下して移す。この溶液を冷却した後、それを、水性飽和重炭酸
ナトリウム溶液で中性にし、そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を、蒸発
より除去して、７０．１％の実収率をもって、粗油として（４．４ｇ）、２−ク
ロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４２】 実施例４ 反応容器に３−アミノ−２−クロロピリジン（１０ｇ，７７．８mmol）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（５５．６ｇ，５５６mmol）、そして氷浴内で
冷却した後、メタンスルホン酸（７．４８ｇ，７７．８mmol）をチャージする。
この溶液を−５℃〜０℃の範囲に冷却し、そして次に試薬亜硝酸ｔ−ブチル（２
．５１ｇの９６％溶液、２３．４mmol）を、−５℃〜０℃の範囲内でその温度を
維持しながら、上記容器内に滴下して添加する。数分間撹拌した後、上記溶液を
、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ（商標）ポンプにより、６５℃〜７０℃において維持さ
れた、２，２，２−トリフルオロエタノール（７４．１ｇ，７４１mmol）を含む
反応容器に移す。このポンプ・ラインを、２，２，２−トリフルオロエタノール
（５ｇ，５０mmol）とメシチレン（１０ｇ）を用いて第２の反応器内にクリアす
る。追加の２０ｇのメシチレンを上記反応容器にチャージし、そして蒸留カラム
を上記反応器に付着させる。不純な２，２，２−トリフルオロエタノール（１１
４ｇ，９０％回収率）を上記容器から留去させる。上記溶液を冷却した後、それ
を、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そして次にＭＴＢＥで抽出する
。輝発成分を蒸発により除去し、７３％の実収率をもって、粗油として（４４ｇ
）、２−クロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
２，２−トリフルオロエタノール（５５．６ｇ，５５６mmol）、そして氷浴内で
冷却した後、メタンスルホン酸（７．４８ｇ，７７．８mmol）をチャージする。
この溶液を−５℃〜０℃の範囲に冷却し、そして次に試薬亜硝酸ｔ−ブチル（２
．５１ｇの９６％溶液、２３．４mmol）を、−５℃〜０℃の範囲内でその温度を
維持しながら、上記容器内に滴下して添加する。数分間撹拌した後、上記溶液を
、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ（商標）ポンプにより、６５℃〜７０℃において維持さ
れた、２，２，２−トリフルオロエタノール（７４．１ｇ，７４１mmol）を含む
反応容器に移す。このポンプ・ラインを、２，２，２−トリフルオロエタノール
（５ｇ，５０mmol）とメシチレン（１０ｇ）を用いて第２の反応器内にクリアす
る。追加の２０ｇのメシチレンを上記反応容器にチャージし、そして蒸留カラム
を上記反応器に付着させる。不純な２，２，２−トリフルオロエタノール（１１
４ｇ，９０％回収率）を上記容器から留去させる。上記溶液を冷却した後、それ
を、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そして次にＭＴＢＥで抽出する
。輝発成分を蒸発により除去し、７３％の実収率をもって、粗油として（４４ｇ
）、２−クロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４３】 実施例５ 反応容器に、３−アミノ−２−クロロピリジン（５．４ｇ，４２mmol）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（５０ｇ，５００mmol）、とメタンスルホン酸
（４．１ｇ，４３mmol）をチャージする。この溶液を５５℃〜６０℃の範囲に加
熱し、そして次に亜硝酸ｔ−ブチル（５．３ｇの９０％溶液、４６mmol）を、６
０℃〜６５℃にその温度を維持しながら上記容器に滴下して添加する。窒素の発
生が止んだ後、その溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、
そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を、蒸発により除去して、６７％の実
収率をもって、粗油として（１１．１ｇ）、２−クロロ−３−（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
２，２−トリフルオロエタノール（５０ｇ，５００mmol）、とメタンスルホン酸
（４．１ｇ，４３mmol）をチャージする。この溶液を５５℃〜６０℃の範囲に加
熱し、そして次に亜硝酸ｔ−ブチル（５．３ｇの９０％溶液、４６mmol）を、６
０℃〜６５℃にその温度を維持しながら上記容器に滴下して添加する。窒素の発
生が止んだ後、その溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、
そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を、蒸発により除去して、６７％の実
収率をもって、粗油として（１１．１ｇ）、２−クロロ−３−（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４４】 実施例６ 反応容器に、３−アミノ−２−イソプロピルチオピリジン（３．０ｇ，１８mm
ol）、２，２，２−トリフルオロエタノール（２１ｇ，２１０mmol）、とメタン
スルホン酸（１．７ｇ，１８mmol）をチャージする。この溶液を６５℃〜７０℃
の範囲に加熱し、そして次に亜硝酸ｔ−ブチル（２．２ｇの９０％溶液、１９mm
ol）を、その温度を６５℃〜７０℃に維持しながら上記容器に滴下して添加する
。窒素の発生が止んだ後、上記溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で
中性にし、そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を蒸発により除去し、粗油
として（４．２２ｇ，粗収率９４％）、２−イソプロピル−３−（２，２，２−
トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
ol）、２，２，２−トリフルオロエタノール（２１ｇ，２１０mmol）、とメタン
スルホン酸（１．７ｇ，１８mmol）をチャージする。この溶液を６５℃〜７０℃
の範囲に加熱し、そして次に亜硝酸ｔ−ブチル（２．２ｇの９０％溶液、１９mm
ol）を、その温度を６５℃〜７０℃に維持しながら上記容器に滴下して添加する
。窒素の発生が止んだ後、上記溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で
中性にし、そして次にＭＴＢＥで抽出する。上記溶媒を蒸発により除去し、粗油
として（４．２２ｇ，粗収率９４％）、２−イソプロピル−３−（２，２，２−
トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４５】 実施例７ 反応容器に、３−アミノ−２−ブロモピリジン（２．０ｇ，１１．４mmol）、
２，２，２−トリフルオロエタノール（２０ｇ，２００mmol）、とメタンスルホ
ン酸（１．７ｇ，１８mmol）をチャージする。この溶液を６５℃〜７０℃の範囲
に加熱し、そして次にその温度を５５〜７０℃に維持しながら亜硝酸ｔ−ブチル
（１．４６ｇの９０％溶液、１２．７mmol）を滴下して添加する。窒素の発生が
止んだ後、この溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そし
て次にＭＴＢＥで抽出する。この溶媒を蒸発により除去して、粗油として（２．
８５ｇ，９６％の粗収率）、２−ブロモ−３−（２，２，２−トリフルオロエト
キシ）ピリジンを得る。
２，２，２−トリフルオロエタノール（２０ｇ，２００mmol）、とメタンスルホ
ン酸（１．７ｇ，１８mmol）をチャージする。この溶液を６５℃〜７０℃の範囲
に加熱し、そして次にその温度を５５〜７０℃に維持しながら亜硝酸ｔ−ブチル
（１．４６ｇの９０％溶液、１２．７mmol）を滴下して添加する。窒素の発生が
止んだ後、この溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そし
て次にＭＴＢＥで抽出する。この溶媒を蒸発により除去して、粗油として（２．
８５ｇ，９６％の粗収率）、２−ブロモ−３−（２，２，２−トリフルオロエト
キシ）ピリジンを得る。
【００４６】 実施例８ 反応容器に、３−アミノ−２−アミノピリジン（２．０ｇ，２１mmol）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、とトリフルオロ酢酸
（３．６３ｇ，３１．８mmol）をチャージする。この溶液を１５℃に冷却し、そ
して次にその温度が２５〜３０℃の範囲に上昇するように、亜硝酸ｔ−ブチル（
２．５１ｇの９６％溶液、２３．４mmol）を上記容器に滴下して添加する。炭酸
カリウム（４．４ｇ）を上記容器に添加し、そして反応塊を一夜撹拌し、その後
水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出する。この溶媒を蒸発させて、５６．８％
の実収率をもって、粗油として（３．９４ｇ、粗収率５９．５％）、３−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
２，２−トリフルオロエタノール（１５ｇ，１５０mmol）、とトリフルオロ酢酸
（３．６３ｇ，３１．８mmol）をチャージする。この溶液を１５℃に冷却し、そ
して次にその温度が２５〜３０℃の範囲に上昇するように、亜硝酸ｔ−ブチル（
２．５１ｇの９６％溶液、２３．４mmol）を上記容器に滴下して添加する。炭酸
カリウム（４．４ｇ）を上記容器に添加し、そして反応塊を一夜撹拌し、その後
水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出する。この溶媒を蒸発させて、５６．８％
の実収率をもって、粗油として（３．９４ｇ、粗収率５９．５％）、３−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
【００４７】 実施例９ 反応容器に、３−アミノ−２−クロロピリジン（１５．０ｇ，１１７mmol）、
２，２，２−トリフルオロエタノール（２１ｇ，２１０mmol）、とメタンスルホ
ン酸（１１．２ｇ，１１７mmol）をチャージする。この溶液を５０℃〜６０℃の
範囲に加熱し、そして次に、その温度を５０〜６０℃に維持しながら亜硝酸ｔ−
ブチル（１４．７ｇの９０％溶液、１２８mmol）を滴下して添加する。窒素の発
生が止んだ後、この溶液を冷却し、そしてエチレン・グリコールを上記反応器に
チャージする。この容器を真空下に置き、そして上記溶媒その他の輝発物を留去
する。次に、この反応塊を水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そして次
にＭＴＢＥで抽出する。この溶媒を、油を残すように除去し、この油を、１０％
水性ＮａＯＨ（２３ｇ）で数時間撹拌し、その後ＭＴＢＥで抽出する。ＭＴＢＥ
を真空下で除去して、６５．８％の実収率をもって、粗油として（１６．８３ｇ
）、２−クロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
ＧＣによる分析は、２−クロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピ
リジンの純度が９１．４％であることを示す。２，２，２−トリフルオロエタノ
ール溶媒の回収率は、８８．９重量％である。
２，２，２−トリフルオロエタノール（２１ｇ，２１０mmol）、とメタンスルホ
ン酸（１１．２ｇ，１１７mmol）をチャージする。この溶液を５０℃〜６０℃の
範囲に加熱し、そして次に、その温度を５０〜６０℃に維持しながら亜硝酸ｔ−
ブチル（１４．７ｇの９０％溶液、１２８mmol）を滴下して添加する。窒素の発
生が止んだ後、この溶液を冷却し、そしてエチレン・グリコールを上記反応器に
チャージする。この容器を真空下に置き、そして上記溶媒その他の輝発物を留去
する。次に、この反応塊を水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性にし、そして次
にＭＴＢＥで抽出する。この溶媒を、油を残すように除去し、この油を、１０％
水性ＮａＯＨ（２３ｇ）で数時間撹拌し、その後ＭＴＢＥで抽出する。ＭＴＢＥ
を真空下で除去して、６５．８％の実収率をもって、粗油として（１６．８３ｇ
）、２−クロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピリジンを得る。
ＧＣによる分析は、２−クロロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ピ
リジンの純度が９１．４％であることを示す。２，２，２−トリフルオロエタノ
ール溶媒の回収率は、８８．９重量％である。
【００４８】 実施例１０ 反応容器に、３−アミノ−２−クロロピリジン（２．７ｇ，２１mmol）、２，
２，２−トリクロロエタノール（２１ｇ，２１０mmol）、とメタンスルホン酸（
２．０ｇ，２１mmol）をチャージする。この溶液を６１℃〜７０℃の範囲に加熱
し、そして次に、その温度を６０〜７０℃に維持しながら亜硝酸ｔ−ブチル（２
．６５ｇの９０％溶液、２３mmol）を上記容器に滴下して添加する。窒素の発生
が止んだ後、上記溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中和し、そし
て次にＭＴＢＥで抽出する。この溶媒を蒸発により除去して、油を残す。（２８
．６ｇ）。プロトンＮＭＲとマス・スペクトロスコピーによる分析は、上記油が
２，２，２−トリクロロエタノール中の不純な２−クロロ−３−（２，２，２−
トリクロロエトキシ）ピリジンであることを示す。
２，２−トリクロロエタノール（２１ｇ，２１０mmol）、とメタンスルホン酸（
２．０ｇ，２１mmol）をチャージする。この溶液を６１℃〜７０℃の範囲に加熱
し、そして次に、その温度を６０〜７０℃に維持しながら亜硝酸ｔ−ブチル（２
．６５ｇの９０％溶液、２３mmol）を上記容器に滴下して添加する。窒素の発生
が止んだ後、上記溶液を冷却し、水性飽和重炭酸ナトリウム溶液で中和し、そし
て次にＭＴＢＥで抽出する。この溶媒を蒸発により除去して、油を残す。（２８
．６ｇ）。プロトンＮＭＲとマス・スペクトロスコピーによる分析は、上記油が
２，２，２−トリクロロエタノール中の不純な２−クロロ−３−（２，２，２−
トリクロロエトキシ）ピリジンであることを示す。
【００４９】 上記実施例中に記載した合成的変換は、実質的に無水の条件下で行われた。実
施例中に使用された亜硝酸アルキル試薬は、対応のアルコールの溶液の形態にあ
る；ＧＣ＝ガス・クロマトグラフィー；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ＭＴＢＥ＝メチル
第３ブチル・エーテル。上記実施例中、生成物の実収率はＧＣ分析を用いて、そ
して内部標準及び既知純度をもつ標準の応答係数に基づき、測定された。言及し
た実収率は、出発ピリジンが与えることができる理論量に基づき、そして形成さ
れた所望の生成物の実際量を表す。上記実施例中の粗生物収率は、出発ピリジン
が与えることができる理論量を比較した、単離された物質の量をいう。単離され
た物質が１００％生成物である場合に、これは生成物の実収率である。１００％
生成物であるということは、上記手順に記載した精製されていない生成物に関し
ては当たらない。
施例中に使用された亜硝酸アルキル試薬は、対応のアルコールの溶液の形態にあ
る；ＧＣ＝ガス・クロマトグラフィー；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ＭＴＢＥ＝メチル
第３ブチル・エーテル。上記実施例中、生成物の実収率はＧＣ分析を用いて、そ
して内部標準及び既知純度をもつ標準の応答係数に基づき、測定された。言及し
た実収率は、出発ピリジンが与えることができる理論量に基づき、そして形成さ
れた所望の生成物の実際量を表す。上記実施例中の粗生物収率は、出発ピリジン
が与えることができる理論量を比較した、単離された物質の量をいう。単離され
た物質が１００％生成物である場合に、これは生成物の実収率である。１００％
生成物であるということは、上記手順に記載した精製されていない生成物に関し
ては当たらない。
【００５０】 要約すれば、本発明は、新規除草剤中間体及びその製法を提供することが分か
る。以下の請求の範囲により定められる本発明の範囲から逸脱せずに、割合、手
順、及び材料における変更がなされうる。
る。以下の請求の範囲により定められる本発明の範囲から逸脱せずに、割合、手
順、及び材料における変更がなされうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ
Claims (16)
- 【請求項１】 以下の式（Ｉ）： 【化１】 ｛式中、Ｒ1 は Ｃ1−Ｃ4 ハロアルキルであり、そしてＲ4 はＨ、ハロゲン又は
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオである。｝により表される化合物；及びその酸付加塩。 - 【請求項２】 Ｒ1 が−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＣｌ3 、及び−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌから成る群から選ばれ；そしてＲ4 がクロロである、請求項１に記載の
化合物。 - 【請求項３】 以下の式： 【化２】 により表される、請求項１に記載の化合物。
- 【請求項４】 以下の式（II）： 【化３】 ｛式中、Ａ- は式 -ＯＳＯ2 Ｒ2 （ここで、Ｒ2 は Ｃ1−Ｃ4 アルキル、フェニ
ル、 Ｃ7−Ｃ10アルキルアリール又は Ｃ5−Ｃ10シクロアルキルである。）のカ
ウンター−アニオンであるか、又はＡ- は式 -ＯＯＣ−Ｒ2a（ここで、Ｒ2aはＣ 1 −Ｃ4 ハロアルキルである。）のカウンター−アニオンであり；そしてＲ4 は
Ｈ、ハロゲン又は Ｃ1−Ｃ4 アルキルチオである。｝により表されるジアゾニウ
ム塩。 - 【請求項５】 以下の式（IIａ’）： 【化４】 を有する、請求項４に記載の塩。
- 【請求項６】 Ｒ2 がメチル又は１０−キャンフォリル（１０−Ｃａｍｐｈ
ｏｒｙｌ）基である、請求項４に記載の塩。 - 【請求項７】 以下の式（Ｉ）： 【化５】 ｛式中、Ｒ1 は Ｃ1−Ｃ4 ハロアルキルであり、そしてＲ4 はＨ、ハロゲン又は Ｃ1−Ｃ4 アルキルチオである。｝により表される化合物；及びその酸付加塩の
製法であって： 以下の式（II）： 【化６】 ｛式中、Ａ- は式 -ＯＳＯ2 Ｒ2 （ここで、Ｒ2 は Ｃ1−Ｃ4 アルキル、フェニ
ル、 Ｃ7−Ｃ10アルキルアリール又は Ｃ5−Ｃ10シクロアルキルのカウンター−
アニオンであるか、又はＡ- は式 -ＯＯＣ−Ｒ2a（ここで、Ｒ2aは Ｃ1−Ｃ4 ハ
ロアルキルである。）のカウンター−アニオンである。｝により表されるジアゾ
ニウム塩を、実質的に無水の条件下で、Ｒ1 ＯＨの式を有するアルコールも反応
させるステップを含む、前記製法。 - 【請求項８】 化学量論的過剰量のＲ1 ＯＨが使用され、これによりその過
剰アルコールが前記反応のための溶媒として働く、請求項７に記載の製法。 - 【請求項９】 前記ジアゾニウム塩が以下の式： 【化７】 を有する、請求項７に記載の製法。
- 【請求項１０】 Ｒ1 が−ＣＨ2 ＣＦ3 であり、そしてＲ4 がクロロである
、請求項７に記載の製法。 - 【請求項１１】 式（II）のジアゾニウム塩が、溶媒の存在下、３−アミノ
−２−クロロピリジンを、亜硝酸アルキル及び酸と反応させることにより製造さ
れる、請求項７に記載の製法。 - 【請求項１２】 前記製法が、ジアゾニウム塩中間体の単離を伴わずに行わ
れる、請求項１１に記載の製法。 - 【請求項１３】 Ｒ1 が−ＣＨ2 ＣＦ3 であり、そしてＲ4 がクロロである
、請求項１１に記載の製法。 - 【請求項１４】 前記亜硝酸アルキルが式 Ｒ3−ＯＮＯ（ここで、Ｒ3 はＣ 1 −Ｃ5 アルキルである。）であり、そして前記酸が式 Ｒ2−ＳＯ3 Ｈであり、
そして前記溶媒が式Ｒ1 ＯＨを有する、請求項１１に記載の製法。 - 【請求項１５】 前記亜硝酸アルキルが亜硝酸ｔ−ブチルであり、前記酸が
メタンスルホン酸であり、そして前記溶媒とアルコールが２，２，２−トリフル
オロエタノールである、請求項１４に記載の製法。 - 【請求項１６】 実多質的に無水の条件下、式Ｒ1 ＯＨ（ここで、Ｒ1 はＣ 1 −Ｃ4 ハロアルキルである。）のアルコールの存在下、３−アミノ−２−クロ
ロピリジンを、亜硝酸アルキル及び酸と反応させる方法により得られた物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12029198A | 1998-07-21 | 1998-07-21 | |
| US09/120,291 | 1998-07-21 | ||
| PCT/EP1999/005130 WO2000005212A1 (en) | 1998-07-21 | 1999-07-19 | 3-substituted pyridine compounds and related synthesis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002521366A true JP2002521366A (ja) | 2002-07-16 |
Family
ID=22389376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000561168A Pending JP2002521366A (ja) | 1998-07-21 | 1999-07-19 | ３置換ピリジン化合物及び関連の合成 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1098881A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002521366A (ja) |
| AU (1) | AU5411799A (ja) |
| IL (3) | IL140750A0 (ja) |
| WO (1) | WO2000005212A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200100474B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103910668B (zh) * | 2013-01-07 | 2016-12-28 | 上海医药工业研究院 | 一种3‑烷基吲哚的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962480A (ja) * | 1972-09-11 | 1974-06-17 | ||
| JPS62164667A (ja) * | 1985-12-21 | 1987-07-21 | ヘキスト アクチェンゲゼルシャフト | 新規なピリジン−誘導体およびそれらのｎ−オキシド、それらの製造方法および植物保護剤製造用の中間生成物としてのそれらの用途 |
| JPH04364168A (ja) * | 1990-08-08 | 1992-12-16 | Taisho Pharmaceut Co Ltd | スルホンアミドピリジン化合物 |
| JPH05502238A (ja) * | 1990-05-31 | 1993-04-22 | フアイザー・インコーポレイテツド | 置換ピペリジンの製造法 |
| JPH05507728A (ja) * | 1991-03-25 | 1993-11-04 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 新規なスルホニル尿素 |
| JPH06166685A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-06-14 | Ciba Geigy Ag | 新規なスルホニル尿素 |
| JPH08245590A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Terumo Corp | スルホンアミド誘導体及びこれを含有する医薬製剤 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1999
- 1999-07-19 AU AU54117/99A patent/AU5411799A/en not_active Abandoned
- 1999-07-19 JP JP2000561168A patent/JP2002521366A/ja active Pending
- 1999-07-19 WO PCT/EP1999/005130 patent/WO2000005212A1/en not_active Application Discontinuation
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- 2001-01-04 IL IL140750A patent/IL140750A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-01-17 ZA ZA200100474A patent/ZA200100474B/en unknown
-
2005
- 2005-11-28 IL IL172228A patent/IL172228A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
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| JPS62164667A (ja) * | 1985-12-21 | 1987-07-21 | ヘキスト アクチェンゲゼルシャフト | 新規なピリジン−誘導体およびそれらのｎ−オキシド、それらの製造方法および植物保護剤製造用の中間生成物としてのそれらの用途 |
| JPH05502238A (ja) * | 1990-05-31 | 1993-04-22 | フアイザー・インコーポレイテツド | 置換ピペリジンの製造法 |
| JPH04364168A (ja) * | 1990-08-08 | 1992-12-16 | Taisho Pharmaceut Co Ltd | スルホンアミドピリジン化合物 |
| JPH05507728A (ja) * | 1991-03-25 | 1993-11-04 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 新規なスルホニル尿素 |
| JPH06166685A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-06-14 | Ciba Geigy Ag | 新規なスルホニル尿素 |
| JPH08245590A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Terumo Corp | スルホンアミド誘導体及びこれを含有する医薬製剤 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN5001015857, ＣＨＥＮ，ＰＩＮＧ, Ｊ．ＭＥＤ ＣＨＥＭ, 199610, Ｖ３９ Ｎ１０, Ｐ１９９１−２００７ * |
| JPN5001015858, ＦＵＳＳ，ＡＮＤＲＥＡＳ, ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ, 199007, Ｎ７, Ｐ６０４−６０８ * |
| JPN6009064312, ＨＡＮＴＺＳＣＨ，Ａ． ｅｔ ａｌ, "Ｚｕｒ Ｚｅｒｓｅｔｚｕｎｇ ｄｅｒ Ｄｉａｚｏｎｉｕｍｓａｌｚｅ ｄｕｒｃｈ Ａｌｋｏｈｏｌｅ", Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ, 1901, Ｖｏｌｕｍｅ ３４， Ｉｓｓｕｅ ３, Ｐａｇｅｓ： ３３３７−３３４３ * |
Also Published As
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| IL172228A (en) | 2006-04-10 |
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| IL140750A0 (en) | 2002-02-10 |
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