JP2002517087A

JP2002517087A - 表面構造体の製造方法

Info

Publication number: JP2002517087A
Application number: JP2000551425A
Authority: JP
Inventors: エドワードパーマーリチャード; シーガーカトリン
Original assignee: University of Birmingham
Current assignee: University of Birmingham
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2002-06-11
Also published as: WO1999062106A3; WO1999062106A2; EP1088341A2

Abstract

(57)【要約】表面構造体の製造方法に関する発明であり、銀等のエッチング可能なクラスターが頭頂部を形成出来るようにシリコン基板に積層させ、該頭頂部は少なくとも部分的にプラズマ・エッチングにより除去されて基板上に円錐形若しくは柱状を形成する。【解決手段】シリコン表面を持つ基板にシリコン突起物の配列を製造する方法であり、シリコン表面においてエッチング可能な材料が頭頂部の配列を形成できるようにシリコン表面にエッチング可能な材料を積載する工程であり、その場合、前記エッチング可能な材料は、エッチングに対して、シリコンよりも高い抵抗を有し、エッチング材料を積載した表面にエッチングを施し、頭頂部の配列に相当するシリコン突起物の配列を表面に形成する工程からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】

本発明は、表面構造体の製造方法に関しており、より詳細には、基板上に円錐
形や柱状を呈するシリコン突起物の配列を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

本発明に従って製造されるシリコン円錐形の配列は、例えば、ホット・エミッ
ション・リソグラフィー（平行電子リソグラフィー用にパターン化されたソース
の選択領域からの電子放出であり、Popeller et Appl. Phys. Lett. (73) 1998
を参照のこと）、及びマルチ・チップ走査検索による顕微鏡検査、若しくは、ガ
ス・センサーやフラット・パネル・ディスプレイ用の冷陰極電子ソースで使用さ
れ、電界電子エミッタの製造において有力な使用法を提供している。本発明に従
って製造されるシリコン柱状の配列は、光ルミネセンス及び／又はエレクトロ・
ルミネセンスなどの光電子工学に利用することができる（Nassiopolous et Appl
. Phys. Lett. (69) 1996を参照のこと）。

【０００３】マルチ・ステップ・リソグラフィー技術によって円錐形シリコンの配列を製造
することが知られているが、この既知の方法は、電子またはビーム光によるパタ
ーン化されたフォトレジスト・マスクを形成し、更にその後でエッチングおよび
フォトレジストの除去する方法とを含んでいる。

【０００４】又、EP-B-0083510の方法によると、高分子球などの密度の高い不完全球状粒子
層を、静電気により基板に固定し、続いて、球をエッチレジストとして使用して
基板をエッチングし、基板に規則正しい複数の円柱の配列を形成する。しかし、
この方法では、一定の小サイズで且つ間隔の狭いシリコン突起物の製造に利用す
ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、適切かつ低コストでシリコン突起物の配列を製造する方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

シリコン表面を持つ基板にシリコン突起物の配列を製造する方法であり、シリ
コン表面を持つ基板にシリコン突起物の配列を製造する方法であり、シリコン表
面におけるエッチング可能な材料が頭頂部の配列を形成できるようにシリコン表
面にエッチング可能な材料を積載する工程から構成され、前記するエッチング可
能な材料は、エッチングに対応して、シリコンよりも高い抵抗を有し、エッチン
グ材料を積載した表面にエッチングを施すことにより、シリコン突起物の配列が
頭頂部の配置に従って表面において形成される工程からなる方法を特徴とする。

【０００７】エッチング可能な材料を３次元的に伸展させて頭頂部を形成できるような銀、
銅、金、あるいはその他の金属から選択することを特徴とする。

【０００８】エッチング可能な材料を蒸発させてガス流としクラスターを形成するという方
法により、エッチング可能な材料を提供することを特徴とする。

【０００９】シリコン表面に積載するエッチング可能な材料の原子のクラスター・サイズを
選択できるようにするため、質量選択が可能なクラスターソースにより積載工程
のためのエッチング可能な材料を提供することを特徴とする。

【００１０】エッチング工程をプラズマ・エッチングで実施することを特徴とする。

【００１１】１０：１〜２０：１の高さと幅のアスペクト比を有し、柱状または円錐形の形
状に突起物を製造するようにエッチング条件を選択することを特徴とする。

【００１２】シリコン基板に、規則正しいシリコン突起物の配列を製造する方法であり、基
板の表面に、パターン配列された粒子層をコーティングする工程、表面の粒子間
にエッチング可能な材料を積載して、表面のエッチング可能な材料の頭頂部を規
則正しく配列する工程、その場合、エッチング可能な材料は、エッチングに対し
て、シリコンよりも高い抵抗を有するものとし、表面から粒子を除去する工程、
さらに、規則正しい頭頂部の配列にエッチングを施し、規則正しい頭頂部の配列
に相当するシリコン突起物の配列を基板に形成する工程からなることを特徴とす
る。

【００１３】エッチング可能な材料を蒸発させてガス流としてクラスターを形成する方法に
よりエッチング可能な材料を提供することを特徴とする。

【００１４】シリコン表面に積載するエッチング可能な材料の原子のクラスター・サイズを
選択できるようにするため、質量選択が可能なクラスターソースにより積載工程
のためのエッチング可能な材料を提供する工程からなることを特徴とする。

【００１５】粒子の層が基板のほぼ表面全体にコーティングされたコロイド粒子の単層から
なることを特徴とする。

【００１６】液状の担体媒体を利用して粒子を表面に送り、かつ液状の担体媒体による湿化
が促進されるようにシリコン表面を前処理することからなることを特徴とする。

【００１７】液状の担体媒体が水性溶液であり、親水性を持つようにシリコン表面を前処理
することからなることを特徴とする。

【００１８】シリコン表面に酸化物層を成長させることにより、表面を親水性にさせること
からなることを特徴とする。

【００１９】基板にシリコン突起物の配列を形成する工程、突起物を酸化物層でコーティン
グする工程、および酸化物層を電極として機能する層で被膜する工程からなる冷
陰極電子ソースの配列を製造することを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】

この発明の好ましい実施の形態を、以下に詳細に説明する。本発明に従って製
造されるシリコン突起物の配列（または、他の方法で製造されたシリコン突起物
の配列）は、酸化物層によりシリコン突起物（好ましくは、円錐形状）をコーテ
ィングし、さらにこれを、電極として機能する層をコーティングすることにより
、冷陰極電子ソースの配列を形成することができる。金属とシリコン突起物との
間の閾値を越える電圧を与えると、突起物の先端から酸化物層を貫通して電子が
放出される。このように、極めて適切かつ低コストで、電子エミッタの配列を製
造することができる。

【００２１】エッチング可能な材料として、スパッタリングや他の積載技術で伸展させる場
合、層ではなく三次元的な頭頂部を形成することで知られている銀を使用するこ
とも可能である。また、三次元的な頭頂部を形成できる材料であれば、銅、金、
あるいはその他の金属も使用することができる。スパッタリングや他の積載技術は、極めて短時間で、シリコン表面に、分離し
た島状の頭頂部を形成することができるので、シリコン表面の部分は形成された
島の間に露出されて残る。或はスパッタリング技術により、より希薄なエッチン
グ可能な材料の島から分離された頭頂部が残ることもあるが、これは、シリコン
表面に対するエッチングを実施する前にエッチングにより除去する必要がある。

【００２２】積載工程に使用するエッチング可能な材料は、質量選択が可能なクラスターソ
ースであることが好ましく、シリコン表面に積載するエッチング可能な材料の原
子のクラスター・サイズを選択できるようにする。例えば該開示の参考として、
WO97/32336に記載されている種類の質量分離器を使用することができる。クラス
ターのサイズ選択は、既知のいずれの方法でも可能であり、例えば、エッチング
可能な材料をチャンバーで加熱し、材料の原子を蒸発させて冷不活性ガス流（ヘ
リウムなど）とし、材料を粒子クラスターにすることができる。

【００２３】自動的に集積されたクラスターの規則正しい配列は円錐形などの規則正しい突
起物の配列として利用することも可能である。

【００２４】サイズ選択したクラスターを使用することにより、シリコン基板の上に、非常
に小さな頭頂部を極めて細かいサイズで配列することが可能となり、そのため、
基板上に、等しいサイズの極めて細い突起物の配列を形成できるという利点があ
る。例えば、銀クラスターの場合、クラスターあたりのサイズを４０００原子に
制御することにより、細い柱状の突起物（高さと幅のアスペクト比が１：１以上
）を形成することができる。しかし、このような柱は、クラスターあたり３００
０の銀の原子で可能である。

【００２５】さらに、クラスターを蒸発させてガス流とすることにより、不活性層を使用せ
ず基板に固着させることができる。層の伸展は不活性剤（通常、有機物質）を使
用することにより化学的に停止されるので、溶液中でクラスターを伸展させるこ
とによりこの層を形成する。このような溶液による伸展手順では、すべてのクラ
スターが同一サイズになることはない。また、不活性層が存在するということの
意味は、不活性層は腐食するので、エッチングが進むにつれ、クラスターのエッ
チング特性に望ましくない変化が起こることを意味する。

【００２６】エッチング工程は異方性なので、好ましくは反応性（化学）エッチング工程、
更に好ましくは、プラズマ・エッチングを採用することである。市販のプラズマ
・エッチング機器を使用して、この作業を実施することができる。ＣＦ₄および
ＳＦ₆の気体を容量比約１：１で使用し、エッチングを実施することもできる。
また、室温において、約６mTorrの圧力で、エッチングを実施することもできる
。エッチング時間は、島の最大高さまたは厚さに大きく依存する。

【００２７】柱状または円錐形状の突起物を製造するために、エッチング条件を選択するこ
とができる（プラズマ・エッチングを実施する際の高周波電力の適切な選択など
がある）。

【００２８】本発明において、材料およびエッチング条件を適切に選択することにより、細
く、且つ高さと幅のアスペクト比が大きい突起物（柱状または円錐形状）を製造
することが可能となる。例えば、エレクトロ・ルミネセンスに適切なサイズとな
る１０nm以下、好ましくは５nm以下の幅のシリコン突起物を製造することが可能
である。また、１０：１〜２０：１という高さと幅のアスペクト比が可能となり
、これにより、突起物のエレクトロ・ルミネセンス特性をより強化することがで
きる。これは、EP-B-0083510で開示されている柱の極めて低いアスペクト比と好
対照になっている。

【００２９】エッチング可能な材料の頭頂部先端をエッチングせずに残す手順を実施し、こ
れにより、突起物の頭頂部が、エッチング可能な材料の小さい領域により確定さ
れる構造体を提供することも、本発明の適用範囲とする。

【００３０】好ましくは、基板とプラズマ・エッチング機器の電極との接点に、真空グリー
スなどの接触強化材料を塗布して、両者の接触を強化することが望ましい。

【００３１】パターン配列した粒子層を利用して、規則正しいシリコン突起物の配列を製造
する場合、層をコロイド粒子の単層にすることが可能であるが、その場合、好ま
しくは、直径５０nm〜３０nmの高分子球とし、これを基板のほぼ全面にコーティ
ングし、上記パターン配列した基板に静電気により固着させることである。この
ような基板に規則正しい粒子パターンを形成し、続いてこの粒子を除去する方法
としては、EP-B-0083510 B1およびEP-B-0270212 B1の開示に参照される。

【００３２】粒子は、液状の担体媒体を利用して表面に送るのが好都合であり、予めシリコ
ン表面に前処理を施して、液状の担体媒体による湿化を促進することも可能であ
る。媒体が水性溶液の場合、シリコン表面を、親水性を持つように前処理するこ
とが好ましい。シリコン表面に酸化物層を伸展させることにより、適切な親水性
表面を作ることができる。

【００３３】

【実施例】

図１には、単結晶シリコンから製造された基板(10)が示されている。基板(10)
の上面には、プラズマ・マグネトロン・スパッタリングにより伸展した銀の原子
により確定された複数の島(12)が存在している。スパッタリング工程が進むにつ
れ、銀の島(12)の高さおよび幅は増加する。スパッタリングした銀の厚さが約２
０nmになったところで、スパッタリングを停止する。

【００３４】図２において、図1に示す構造が、市販のプラズマ・エッチング機器（Oxford
Plasma Technology 80プラスタイプ）に取り付けられ、その場合基板の下面を、
少量の真空グリースにより機器の電極に固着し、基板(10)と電極との接触を強化
している。ＣＦ₄およびＳＦ₆の気体容量比が１：１の雰囲気、総ガス流量５０sc
cmにて１５０Ｗの高周波電力を利用して６mTorrの圧力において、１０℃でプラ
ズマ・エッチングを実施する。プラズマ・エッチングは、銀の島(12)がスパッタ
リングにより完全に除去されまで約１.５分間継続し、除去された後直ちに停止
する。この工程において、シリコン層の露出部分がエッチングにより除去され、
その面積は、銀の除去面積よりも大きくなり、その結果、基板(10)の表面に、シ
リコン円錐形の配列(14)が形成される（図３および４を参照）。このように、シ
リコン円錐形の高さは、銀の島をエッチングで除去する時間により決定される。
円錐形(14)の先端、すなわち、銀の島(12)の最高点以下の領域は、この実施例で
は半径が約１０nmとなる。円錐形(14)の平均ベース幅は５０nm、平均高さは１５
０nmである。

【００３５】結果として生成された構造体を、電気絶縁酸化物（二酸化珪素など）の薄い層
によりコーティングし、続いて、金属電極層（銀など）によりコーティングする
ことにより冷陰極電子ソースの配列を形成することができる。

【００３６】エッチングにより残るシリコン材料の形状は、プラズマ・エッチングの間に高
周波電力を制御することにより操作可能である。プラズマ・エッチングを実施す
る場合の高周波電力の範囲は、８０Ｗ〜２００Ｗであり、他の条件は前述の通り
である。８０Ｗ〜１１０Ｗの高周波電力によりエッチングを実施すると、シリコ
ン柱状が形成される。１１０Ｗ以上では、エッチングにより残るシリコン突起物
は円錐状となり、エッチング電力を増加させると、側面間の角度も増加する。約
２００Ｗでは、円錐形の角度は約３０°になる。

【００３７】規則正しい突起物の配列を製造する多様な方法を、以下に説明する。本発明の
一実施例においては、直径約５００nmの高分子（ポリスチレン等）球を含む水性
溶液を、シリコン・サンプルの酸素終端シリコン表面に滴下する。酸素を終端す
るということは、酸素の層を化学的に伸展させて表面を親水性にして、溶液が表
面全体に広がりやすくすることを意味する。続いて、球と共に溶液を、注意深く
水を蒸発させながら、乾燥させる。この方法により、わずかに完全でない球の単
層が形成される。

【００３８】しかし、別の方法により、より完全な単層を形成することも可能である。例え
ば、球を配列するその方法とは、"ナノ球リソグラフィー−間欠粒子配列表面の
ための材料一般製造工程（Nanosphere Lithography-A Material Generals Fabri
cation Process For Periodic Particle Array Surfaces）"（J. Vac., Sci., T
echnol., A、 103:1553、1995年、J.C.HulteenおよびR.P.van Duyne）で開示さ
れているように、溶液に界面活性剤を追加し、球を表面にスピン・コーティング
するものである。もう一つの方法は、"汎用リソグラフィー・マスクとしてのコ
ロイド単層（Colloid Monolayers As Versatile Lithographic Masks）"（Langm
uir、13:2983、1997年、F. Burmeister et al）に開示されているように、ガラ
ス・スライドに単層を形成し、焼なました後、層を剥離させて表面に転送させる
ものである。

【００３９】シリコン表面にコーティングした溶液を乾燥させるのに適した別の方法は、"
メソ単位からナノ単位の表面構造：コロイド単層によるリソグラフィー（From M
esoscopic To Nanoscopic Surface Structures: Lithography With Colloid Mon
olayers）"（Adv., Mater.、10:495、1998年、F. Burmeister et al）に開示さ
れている。

【００４０】図５で明確に示されているように、乾燥した球は密集した6角パターンとして
配列される。続いて、７×１０^-2mbarの圧力、５０Ｗ、２２６Ｖにて１１分間ス
パッタリングを実施し、銀をサンプルに積載する。３次元的に伸展して頭頂部を
形成することができるエッチング可能な材料であれば、銀の代わりに金を使用す
ることも可能である。又、蒸発などの他の方法によっても、材料を積載すること
ができる。銀は球間の隙間においてのみ、シリコン・サンプルの表面に到達する
ことができる。前述のように、質量選択が可能なクラスターソースを使用するこ
とにより、隙間に積載するエッチング可能な材料のクラスター・サイズを選択す
ることができる。続いて、球を超音波バスのクロロフォルムで溶解し、図６に示
すように、シリコン・サンプルの表面に、銀の頭頂部が６角パターンとして配列
されるように残す。若しくは、球を分裂させて、表面から除去することも可能で
ある。

【００４１】ＳＦ₆およびＣＦ₄の雰囲気（２５sccmおよび２５sccm）において、１００Ｗの
電力で、２分４５秒間、反応性イオン・エッチングを実施することにより、図７
のサンプル柱状のようなシリコン突起物が所望の規則正しい６角配列として、シ
リコン基板に配列される。このエッチング工程には、化学的および物理的（スパ
ッタリング）エッチングが含まれる。特に図７から理解できるように、柱は非常
に細く、１０：１〜２０：１という高さと幅の大きなアスペクト比を持っている
。

【００４２】

【発明の効果】

この発明によれば、シリコン表面を備えた基板上にシリコン突起物の配列を製
造する方法が提供されているが、その方法は、シリコン表面においてエッチング
可能な材料を、配列が頭頂部を形成できるように、シリコン表面にエッチング可
能な材料を積載する工程であり、その場合、前記エッチング可能な材料は、エッ
チングに対して、シリコンよりも高い抵抗を有するものとし、そして、エッチン
グ材料を積載した表面にエッチングを施し、頭頂部を配置させるためにシリコン
突起物の配列を表面に形成する工程から構成される。

【００４３】又、本発明は、シリコン基板に、規則正しいシリコン突起物の配列を製造する
方法を提供しているが、その方法は、基板の表面に、パターン化された粒子層を
コーティングする工程、表面の粒子間にエッチング可能な材料を積載して、表面
のエッチング可能な材料の頭頂部を規則正しく配列する工程、その場合、エッチ
ング可能な材料は、エッチングに対して、シリコンよりも高い抵抗を有するもの
とし、そして、表面から粒子を除去する工程から構成される。規則正しく頭頂部
の配列が形成された表面にエッチングを施し、規則正しい頭頂部の配置に相当す
るシリコン突起物の配列を表面に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単結晶シリコン基板上面に銀の原子により確定された島の伸展状態
を示す側面図

【図２】図１の上面にＳＦ₆およびＣＦ₄の雰囲気下においてプラズマ・エッ
チング処理している状態を示す側面図

【図３】シリコン基板表面に円錐型の配列が形成された状態を示す側面図

【図４】シリコン円錐形の配列を走査電子顕微鏡で写した写真

【図５】パターン化されたポリスチレン球のシリコン・サンプルを示す、走
査電子顕微鏡のマイクロ写真

【図６】球間に銀をスパッタリングし、続いて、球を除去した後のサンプル
を示す、走査電子顕微鏡のマイクロ写真

【図７】図６のサンプルをエッチングを施して形成したシリコン柱状の６角
配列を示す走査電子顕微鏡のマイクロ写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９９０５２３０．０ (32)優先日平成11年３月９日(1999．3．9) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (71)出願人ＥｄｇｂａｓｔｏｎＢｉｒｍｉｎｇｈａｍＢ15 ２ＴＴＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ (72)発明者カトリンシーガーイギリス，バーミンガム，ビー29 ５ジェーエフセリーオーク，ウイローミューズ 16 Ｆターム(参考） 5F004 AA04 AA16 BB13 CA03 DA01 DA18 DB01 DB08 EA05 FA08 【要約の続き】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン表面を持つ基板にシリコン突起物の配列を製造する
方法であり、シリコン表面におけるエッチング可能な材料が頭頂部の配列を形成
できるようにシリコン表面にエッチング可能な材料を積載する工程から構成され
、前記するエッチング可能な材料は、エッチングに対応して、シリコンよりも高
い抵抗を有し、エッチング材料を積載した表面にエッチングを施すことにより、
シリコン突起物の配列が頭頂部の配置に従って表面において形成される工程から
なる方法。
【請求項２】エッチング可能な材料を３次元的に伸展させて頭頂部を形成
できるような銀、銅、金、あるいはその他の金属から選択する請求項１に記載の
方法。
【請求項３】エッチング可能な材料を蒸発させてガス流としクラスターを
形成するという方法により、エッチング可能な材料を提供する請求項１または２
に記載の方法。
【請求項４】シリコン表面に積載するエッチング可能な材料の原子のクラ
スター・サイズを選択できるようにするため、質量選択が可能なクラスターソー
スにより積載工程のためのエッチング可能な材料を提供する工程からなる請求項
１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】エッチング工程をプラズマ・エッチングで実施する上記いず
れかの請求項に記載の方法。
【請求項６】１０：１〜２０：１の高さと幅のアスペクト比を有し、柱状
または円錐形の形状に突起物を製造するようにエッチング条件を選択する請求項
１〜５に記載の方法。
【請求項７】シリコン基板に、規則正しいシリコン突起物の配列を製造す
る方法であり、基板の表面に、パターン配列された粒子層をコーティングする工
程、表面の粒子間にエッチング可能な材料を積載して、表面のエッチング可能な
材料の頭頂部を規則正しく配列する工程、その場合、エッチング可能な材料は、
エッチングに対して、シリコンよりも高い抵抗を有するものとし、表面から粒子
を除去する工程、さらに、規則正しい頭頂部の配列にエッチングを施し、規則正
しい頭頂部の配列に相当するシリコン突起物の配列を基板に形成する工程からな
る方法。
【請求項８】エッチング可能な材料を蒸発させてガス流としてクラスター
を形成する方法によりエッチング可能な材料を提供する請求項７に記載の方法。
【請求項９】シリコン表面に積載するエッチング可能な材料の原子のクラ
スター・サイズを選択できるようにするため、質量選択が可能なクラスターソー
スにより積載工程のためのエッチング可能な材料を提供する工程からなる請求項
７または８に記載の方法。
【請求項１０】粒子の層が基板のほぼ表面全体にコーティングされたコロ
イド粒子の単層からなる請求項７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】液状の担体媒体を利用して粒子を表面に送り、かつ液状の
担体媒体による湿化が促進されるようにシリコン表面を前処理することからなる
請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１２】液状の担体媒体が水性溶液であり、親水性を持つようにシ
リコン表面を前処理することからなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】シリコン表面に酸化物層を成長させることにより、表面を
親水性にさせることからなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】基板にシリコン突起物の配列を形成する工程、突起物を酸
化物層でコーティングする工程、および酸化物層を電極として機能する層で被膜
する工程からなる冷陰極電子ソースの配列を製造する方法。
【請求項１５】シリコン突起物の配列が、請求項１〜１３に記載のいずれ
かの方法で形成される請求項１４に記載の方法。