JP2002515770A

JP2002515770A - 無機過酸化水素複合体を用いた蒸気滅菌

Info

Publication number: JP2002515770A
Application number: JP51665597A
Authority: JP
Inventors: ヤコブス，ポール，ティー; リン，ズ―ミン; チェン，キシャオラン
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2002-05-28
Also published as: KR970020122A; DE69635826T2; ES2297336T3; DE69635826D1; AU7446296A; MX209103B; KR100457486B1; DE69637377D1; EP1473044A3; EP1473044A2; BR9611152A; KR100483219B1; EP0862466B1; ES2257754T3; ATE381354T1; IN182209B; TW368418B; WO1997015333A1; DE69637377T2; AU704089B2

Abstract

(57)【要約】医療用器具および類似の器具の過酸化水素蒸気滅菌装置および方法を、無機過酸化水素複合体から放出された過酸化水素蒸気を使用して行う。過酸化水素蒸気は、室温および大気圧で放出されるが、過酸化水素蒸気の放出を促進するのに、圧力は５０トル未満でも可能であり、温度は８６℃以上でも可能である。本発明に使用するに好適な過酸化水素複合体には、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂およびＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂が含まれる。加熱速度は、５℃以上が可能である。場合により、過酸化水素蒸気とともにプラズマを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】無機過酸化水素複合体を用いた蒸気滅菌発明の背景発明の分野本発明は、過酸化水素蒸気を用いて医療用器具などの物品を殺菌する装置および方法に関するものであり、さらに詳しくは、このような方法における無機過酸化水素錯体の使用に関するものである。関連技術の説明医療用器具は、旧来より、水蒸気などによる熱や、ホルムアルデヒドやエチレン・オキサイドなどの化学薬品を用いて、殺菌されてきている。これらの方法にはそれぞれ欠点がある。光ファイバー装置、内視鏡、電動工具などの多くの医療器具は、熱、水分、あるいはそれらの両方に影響を受けやすい。ホルムアルデヒドやエチレンオキサイドは、ともに、作業者の健康管理にとって潜在的な危険要因を持つ有毒ガスである。エチレンオキサイドでの問題は、特に激しい、というのは、その使用においては、殺菌した物品からエチレンオキサイドガスを除去するために長い曝気時間が必要であるからである。このことにより、殺菌サイクル時間が好ましくないほどに長くなる。さらに、ホルムアルデヒドおよびエチレンオキサイドは、両方とも、その系に多量の水分を必要とする。そのため、殺菌しようとする器具は、この化学薬品を導入する前に濡らすか、この化学薬品と水分とを同時に導入しなければならない。水分は、表１に示すように、気体蒸気状態で、エチレンオキサイドやホルムアルデヒドや、その他の様々な化学薬品とともに、殺菌作用を果たす。過酸化水素蒸気を用いた殺菌は、他の殺菌方法に比べていくつかの利点があり（例えば、米国特許第４，１６９，１２３号および第４，１６９，１２４号を参照されたい）、また、米国特許第４，６４３，８７６号公報に開示されているように、過酸化水素とプラズマとを組み合わせて用いることで、さらなる利点が得られる、ことが知られている。これらの開示においては、過酸化水素蒸気は、過酸化水素の水溶液から発生され、そのため、この系には水分が確実に含まれる。これらの開示には、それらを要約したものを表１に示したが、過酸化水素は、その最大の胞子殺滅活性を実現あるいは示すためには、蒸気相である必要があることが、教示されている。しかしながら、殺菌用の過酸化水素蒸気を発生するために、過酸化水素の水溶液を用いると、いくつかの問題が生じることになる。凝縮、液化、大気圧などの比較的高い圧力下では、系中の過剰な水分は、凝縮を生じる場合がある。そのため、殺菌封体中の相対湿度を、過酸化水素の水系蒸気を導入する前に、低減しなければならない。長く狭隘な内腔などの拡散が制限される領域を有する物品の殺菌には、過酸化水素の水溶液から発生される過酸化水素蒸気に対して特別な難問がある、というのは：１．水は、過酸化水素に比べて高い蒸気圧を有しており、水溶液から過酸化水素よりも速く蒸発する。２．水は、過酸化水素に比べて分子量が小さく、その蒸気状態では、過酸化裾よりも速く拡散する。このような理由によって、過酸化水素の水溶液が蒸発されると、その中の水分が殺菌しようとする品物に先に到達してしまい、より高い濃度になってしまう。したがって、この水分は、小さな割れ目や長い狭隘な内腔などの拡散が制限される領域への過酸化水素の浸透を妨げる。過酸化水素の水溶液から水分を除去し、より濃縮した過酸化水素を用いることは、その溶液の酸化特性により、危険となる場合がある。米国特許第４，６４２，１６５号および第４，７４４，９５１号では、この問題を解決しようと試みている。前者には、過酸化水溶液を加熱した表面において蒸気とするに際して次の増分が追加される前に先の増分が確実に蒸発するように、各増分を調量することが、開示されている。この方法は、過酸化水素と水との間の蒸気圧の差および揮発性の差をなくす役に立つが、蒸気状態において、水が過酸化水素よりも速く拡散するという事実を知らせることができない。後者には、過酸化水素と水の比較的に希薄な溶液から過酸化水素を濃縮し、濃縮した過酸化水素を蒸気形態にして殺菌チャンバーに供給する方法が、記載されている。この方法には、溶液から水の大部分を蒸発させ、濃縮した過酸化水素蒸気を殺菌チャンバー内に注入する前に生成した水蒸気を除去する工程が、含まれる。濃縮された過酸化水素溶液の好適な濃度範囲は、５０重量％から重量８０％である。この方法には、危険な範囲、すなわち、過酸化水素が６５％以上の濃度範囲にある溶液で作用するという欠点があり、また、この方法では、蒸気状態の溶液から水をすべて除去できない。水は、溶液中に残留しているので、先に蒸発し、より速く拡散し、そして殺菌しようとする品物に先に到達する。このような作用は、特に、長い狭隘な内腔において、明らかである。米国特許第４，９４３，４１４号には、少量の揮発性殺菌液が収納されたコンテナーが内腔に取り付けられ、殺菌過程において減圧することにより前記殺菌液を蒸発させ、物品の内腔中に直接流れ込ませる方法が、開示されている。この方法には、水と過酸化水素が、生じた圧力差によって、内腔を通り抜け、内腔の殺菌速度を高めるという利点があるが、殺菌しようとする内腔のそれぞれに陽気を取り付けなければならないという欠点がある。さらに、水がより速く蒸発し、過酸化水素より先に内腔に入る欠点がある。米国特許第５，００８，１０６号には、ＰＶＰとＨ₂Ｏ₂との実質的に無水な錯体が、表面の微生物量を低減するに有効であることが、開示されている。この錯体は、白色の微粉末であり、抗菌性の溶液、ゲル、軟膏などを形成するために、使用されている。また、この錯体は、ガーゼ、綿棒、スポンジ、および類似のものに、塗布される場合もある。Ｈ₂Ｏ₂は、細菌のいる表面の水分に接触することによって、解離する。したがって、この方法でも、殺菌を作用させるために、水分が存在する必要がある。報告されているいくつかの無機過酸化水素錯体には、次の類の中のものが含まれている：アルカリ金属および炭酸アンモニウム、アルカリ金属蓚酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ピロ燐酸塩、フッ化物および水酸化物。Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．特許文献Ｎｏ．ＳＵ１６８１８６０（Nikolskayaら）には、フッ化アンモニウム・ペルオキソ酸水和物（ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏ₂）が、不充分ではあるが、表面の汚染を除去できることが、開示されている。しかしながら、この無機過酸化水素錯体が殺菌作用を発揮するのは、７０〜８６℃という非常に狭い温度範囲でだけである。この範囲においてすら、殺菌時間は実に長く、少なくとも２時間必要である。さらに、フッ化アンモニウムは、４０℃以上の温度で、アンモニアとフッ化水素酸とに分解する。フッ化水素酸は、その毒性と反応性により、ほとんどの殺菌系において、望ましくない。さらに、Nikolskayaらは、ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏ₂ が、６０℃で、その過酸化水素の９０％が放出されるにもかかわらず、この温度では、表面の殺菌には効果がないことを、開示している。したがって、この記載の殺菌には、過酸化水素以外のパラメータが関係しているものと、思われる。過酸化水素は、有機化合物とでも、無機化合物とでも、錯体を形成することができる。これらの錯体の結合は、錯形成化合物中の電子リッチな官能基と過酸化水素との間の水素結合によるものである。これらの錯体は、漂白剤、消毒剤、殺菌剤、有機合成における酸化剤、そして、遊離基誘導重合反応用の触媒などの市販および工業製品に、用いられている。一般に、これらのタイプの化合物は、水溶液から錯体を結晶化させることによって、調製されている。例えば、尿素過酸化水素錯体は、Ｌｕら（J．Am．Chem ．Soc．63(1):1507-1513(1941)）によって、液相において、尿素の溶液を過酸化水素溶液に加え、適切な条件下で錯体を結晶化することにより、調製された。米国特許第２，９８６，４４８号には、Ｎａ₂ＣＯ₃の飽和水溶液を、５０から９０％のＨ₂Ｏ₂で、閉鎖循環系において、０から５℃で、４から１２時間、処理することにより、調製したことが、記載されている。米国特許第３，８７０，７８３号には、過酸化水素の水溶液と炭酸ナトリウムとを一括もしくは連続晶析器中で反応させることにより、炭酸ナトリウム過酸化水素錯体を調製したことが、開示されている。この結晶は、遠心沈殿法の濾過作用により、分離され、その分離液は、さらに炭酸ナトリウム溶液をつくるために用いられる。Titovaら（Zhur nal Neorg．Khim.，30:2222-2227，1985）には、固体状炭酸カリウムと過酸化水素の水溶液とを低温℃で反応させ、次に、エタノール溶液から炭酸カリウム・ペルオキシ無水物を結晶化させることによって、炭酸カリウム・ペルオキシ無水物（Ｋ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂）を合成したことが、記載されている。これら方法は、水溶液から、安定した、結晶性の、自由に流動する（free-flowing）生成物を形成する過酸化錯体に対して、よく作用する。米国特許第３，３７６，１１０号および第３，４８０，５５７号には、水溶液から、Ｎ−ビニルヘテロ環式ポリマー化合物（ＰＶＰ）を有する過酸化水素錯体を調製したことが、開示されている。得られた錯体には、様々な含有量の過酸化水素と、大量の水とが、含まれていた。米国特許第５，００８，０９３号には、ＰＶＰとＨ₂Ｏ₂溶液とを懸濁反応させることにより、自由に流動する、安定した、実質的に無水な、ＰＶＰとＨ₂Ｏ₂との錯体を得ることができたことが、教示されている。さらに最近では、米国特許第５，０７７，０４７号には、３０重量％から８０重量％の過酸化水素水溶液を、微細な液滴状態にして、外気温に保ったＰＶＰの流動床に添加することにより、ＰＶＰ−過酸化水素生成物を得る商用の製造法が、記載されている。得られた生成物は、安定した、実質的に無水で、自由に流動する粉末であり、過酸化水素濃度が１５から２４％であることが、判明した。米国特許第５，０３０，３８０号には、先ず、水溶液中に錯体を形成し、次に、反応生成物を、生成物の熱劣化を避けるに充分低い温度で、真空乾燥もしくは噴霧乾燥するによって、過酸化水素を含む固体高分子電解質錯体を調製したことが、記載されている。 Titovaらは、Ｎａ₄Ｐ₃Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏを３０〜９０％のＨ₂Ｏ₂に混合し、続いて、真空乾燥することによって、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ錯体を形成した(Russ．J．Inorg．Chem.，40:384-387，1995)。この錯体は、１２０℃および１４０℃で、２時間、等温曝露すると、部分的に分解することが、観察された。過酸化水素錯体を調製する、これらの先行方法のすべては、過酸化水素の溶液を用いている。反応物質、各錯体は、過酸化水素を含む溶液の中で形成されるか、反応物質の流動床上に過酸化水素溶液の液滴を噴霧することで形成される。蒸気相反応および気相反応は、周知の合成法である。例えば、米国特許第２，８１２，２４４号には、脱水素化、熱分解、および脱メタンにおける固−気法が、開示されている。Fujimotoらは、メタノールの気相カルボキシル化を記載している(J．Catalysis，133:370-382(1992))。Zellersらは、スチレン蒸気と平面四辺形有機白金錯体との反応を議論している(Anal．CheM.，62:1222-1227(1990)) 。しかしながら、これら先行技術の蒸気相反応および気相反応は、過酸化水素錯体を形成するために使用されなかった。発明の要旨本発明の一つの観点は、物品の過酸化水素殺菌装置に関する。本装置は、殺菌しようとする前記物品を保持するコンテナーを有しており、過酸化水素蒸気の供給源が前記コンテナーに流体流通可能に連通している。前記供給源には分解してハロゲン化水素酸を形成することのない無機過酸化水素錯体が含まれており、該供給源は前記蒸気が前記物品に接触して殺菌を行うように構成されている。この装置は、必要に応じて、通気性バリア（breathable barrier）を有する。前記過酸化水素蒸気供給源は、前記コンテナーの内部に配置する場合があり、また、前記コンテナーに流体流通可能に連通された封体内に配置される場合もある。封体を用いる場合、前記封体と前記コンテナーとの間にバルブを設ける場合がある。前記無機過酸化水素錯体を加熱するに適したヒータを設ける場合がある。また、前記錯体をコンテナー内に置き、該コンテナーをヒータにて加熱するように構成する場合もある。あるいは、封体に前記過酸化錯体を収納し、この封体をヒータにて加熱するように構成する場合もある。したがって、好適な実施例では、前記コンテナー、前記錯体および前記封体をそれぞれ加熱する３つのヒータを設ける。本装置において、その他に必要に応じて設ける要素に、前記コンテナーを排気するポンプがある。封体を設ける場合、前記ポンプは前記コンテナーおよび前記封体を排気するように設定し、好ましくは、それぞれ独立に排気するように設定する。したがって、本装置では、２つのポンプを設ける場合もあり、一つは前記コンテナーを排気するに適したポンプであり、２つめのポンプは前記封体を排気するに適したポンプである。また、必要に応じて、前記コンテナーを換気するに適した換気バルブを設ける。封体を設ける場合、第１のバルブを前記コンテナーを換気するように設定し、第２のバルブを前記第１のバルブと独立して前記封体を換気するように設定する。さらに、本装置の必要に応じて設ける他の要素としては、プラズマ発生機構がある。プラズマは、コンテナーの内部に発生させる場合もあり、コンテナーの外部にて発生させる場合もある。多様な錯体が使用できる。使用錯体は、好ましくは固相である。一実施例では、使用錯体は、燐酸塩もしくは縮合燐酸塩の錯体である。他の実施例では、かかる錯体は、蓚酸塩、炭酸塩、硫酸鉛または珪酸塩の錯体である。本発明の他の観点は、物品の過酸化水素蒸気殺菌方法に関する。本方法には、無機過酸化水素錯体から解離させた過酸化水素蒸気に前記物品を接触させて、物品を殺菌する工程が、含まれる。前記使用の過酸化錯体は、分解してハロゲン化水素酸を形成することがない。好ましくは、前記錯体は、１０％未満の水を有し、２５℃もしくは２５℃未満の温度で使用される。所定の錯体を使用する場合、その錯体からの蒸気の解離を促進するために加熱する場合がある。多くのこれら錯体においては、錯体は好ましくは８６℃以上の温度に加熱する。好ましくは、加熱は、少なくとも５℃／分、より好ましくは、少なくとも１０℃／分、さらに好ましくは、少なくとも５０℃／分、そして、最も好ましくは、少なくとも１０００℃／分の速度で、実施する。一実施例において、加熱は、錯体を予熱されたヒータに接触させることにより、実現する。本方法は、大気圧または亜大気圧下で実施する場合がある。ある実施例では、前記コンテナーは該コンテナー中に前記蒸気を導入する前に、排気する。コンテナーを排気する場合、好ましくは、５０トル未満、より好ましくは、２０トル未満、そして最も好ましくは、１０トル未満の圧力にする。前記錯体を封体内に設置する場合があり、この場合は、コンテナーの圧力と封体の圧力は同一の場合も異なる場合もある。前記排気工程は、好ましくは、物品に蒸気を接触させる前に、実行する。採用随意な工程では、蒸気をコンテナー内に導入した後に、物品の周囲にプラズマを発生させる。このようなプラズマは、コンテナーの内部に発生させる場合もあり、コンテナーの外側で発生させる場合もあり、コンテナーの内部および物品の周囲を流通させる。他の採用随意な工程では、前記接触処理の間、蒸気の圧力波をかけたり、大気圧未満または大気圧と同一の圧力に換気する。多様な無機錯体を使用することができる。好適な一実施例において、前記錯体は、カリウムまたはナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムなどの燐酸塩または縮合燐酸塩の過酸化水素錯体である。この実施例では、一つの好適な錯体は、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇の過酸化水素錯体であり、好ましくは、一つの錯体に２つもしくは２つ以上の過酸化水素分子を有し、さらにより好ましくは、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂である。他の好適な錯体は、Ｎａ₃ ＰＯ₄，Ｎａ₂ＨＰＯ₄，Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀，Ｋ₃ＰＯ₄，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇(特に、一つの錯体に２つもしくはそれ以上のＨ₂Ｏ₂分子を有するもの)，Ｋ₂ＨＰＯ₄，ＫＨ₂ＰＯ₄( 特に、ＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂)およびＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇，Ｍｇ₂Ｐ₂Ｏ₇の過酸化水素錯体である。他の実施例では、無機錯体は、蓚酸塩の過酸化水素錯体である。好適な蓚酸塩は、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄の過酸化水素錯体であり、特に、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ₂である。また、無機錯体は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ルビジウムなどのひとつの炭酸塩の過酸化水素錯体である場合もある。好適な炭酸塩錯体には、Ｎａ₂ＣＯ₃(特に、Ｎａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂)，Ｋ₂ＣＯ₃，ＮａＨＣＯ₃，ＫＨＣＯ₃およびＲｂ₂ＣＯ₃が、含まれる。他の実施例では、錯体は、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムなどの硫酸塩の過酸化水素錯体である。好適な硫酸塩錯体には、Ｎａ₂ＳＯ₄およびＫ₂ＳＯ₄の過酸化水素錯体が含まれる。さらに他の実施例では、無機錯体は、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩の過酸化水素錯体である。好適な珪酸塩錯体には、Ｎａ₂ＳｉＯ₃またはＮａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇の過酸化水素錯体が含まれる。多くの好適な錯体、および他の錯体は、大気圧および室温にて、過酸化水素を解離する。しかしながら、いくつかの錯体は、大気圧未満の圧力下で、過酸化水素を解離する。別の実施例においては、前記接触処理には、過酸化水素の第２の供給源からの過酸化水素が用いられる。この第２の供給源は、有機過酸化水素錯体を含む第２の過酸化水素錯体である場合がある。いくつかの実施例では、過酸化水素錯体の混合物が過酸化水素蒸気の供給源となる。この混合物は、後ほど定義するような物理的混合物である場合もあり、化学的混合物である場合もある。本発明の別の観点は、物品の過酸化水素蒸気による他の殺菌方法に関する。この方法には、前記物品に接触させて殺菌する過酸化水素蒸気を発生するようにＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇過酸化水素錯体を加熱することにより、前記過酸化水素錯体から解離させた過酸化水素蒸気を前記物品に接触させること（処理）が、含まれる。好適な実施例では、前記Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇錯体は、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂である。前記接触処理では、大気圧下で実施される場合があり、あるいは前記コンテナーが排気される場合があり、その場合、蒸気がコンテナー内に入る時には、コンテナーは５０トル未満の圧力下に置かれる。また、錯体は、効果的に過酸化水素蒸気を解離するために、約１７５℃の温度に加熱される場合がある。物品は、前記接触処理の前に、コンテナー内に置かれる場合がある。本発明のさらに他の観点は、物品の過酸化水素によるさらに他の殺菌方法である。この方法は、物品をコンテナー内に置き、分解してハロゲン化水素酸を形成することのない無機塩の過酸化水素錯体を前記コンテナーと流体流通可能に連結し、前記コンテナーを約７０℃の温度下に前記錯体から過酸化水素蒸気を解離するに充分な時間放置して前記物品の殺菌を行う工程を、有する。前記コンテナーとしては、パウチ、チャンバーまたは室を含む、多くのあらゆるタイプのコンテナーが可能である。一つの好適な実施例では、前記無機塩は、燐酸塩または縮合燐酸塩である。他の実施例では、無機酸は、蓚酸塩，炭酸塩，硫酸塩または珪酸塩である。本発明のかかる観点によるある実施例では、コンテナーは、大気圧未満の圧力下および／または約４０℃以下の温度下に、放置する。ある実施例では、錯体は、蒸気の解離を促進するために、２３℃以上の温度に加熱する。過酸化水素錯体は、粉末や錠剤を含む多様な形態が可能である。いくつかの実施例では、過酸化水素錯体は、封体内に置く。封体を用いる場合、封体は、前記コンテナーの内部に置く場合もあり、コンテナーの内部に置く場合もある。封体は、バルブによって、コンテナーから選択的に分離する場合もあり、いくつかの実施例では、コンテナーから取り外すことができる。コンテナーは、好ましくはガス透過性材料により、シールする場合がある。好適なガス透過性材料としては、TYVEK( 登録商標)，ＣＳＲラップおよび紙が、含まれる。採用随意な工程としては、物品をプラズマに曝す工程があり、取り外し可能な封体を用いる場合には、物品は、好ましくは、封体をコンテナーから分離した後、プラズマに曝す。本発明のまたさらに他の一つの観点は、外面と内部の狭隘な内腔とを有する物品の過酸化水素殺菌方法に関する。この方法は、過酸化水素錯体を収納した容器を前記物品の内腔に接続し、この物品をコンテナー内に置き、該コンテナーを排気し、前記物品の内腔を前記過酸化水素錯体から解離した過酸化水素蒸気に接触させる工程を、有する。過酸化水素錯体は、分解してハロゲン化水素酸を形成することのない錯体である。多くのあらゆる該錯体が使用可能であり、燐酸塩または縮合燐酸塩，蓚酸塩，炭酸塩，硫酸塩および珪酸塩の錯体などがある。多くのあらゆる該錯体が使用可能であり、燐酸塩および縮合燐酸塩などがある。場合により、物品の外面を、前記容器内に収納した過酸化水素錯体と同じ錯体、前記容器内の過酸化錯体と異なった錯体、液状過酸化水素または二酸化塩素などの第２の殺菌剤供給源に接触させる場合もある。他の採用随意な工程として、物品をプラズマに曝す工程がある。図面の簡単な説明図１は、本発明の蒸気殺菌装置を示す図である。図２は、本発明の蒸気殺菌装置を示す図であり、この装置にはプラズマを発生するために採用随意に使用される電極が設けられている。図３Ａは、過酸化物錯体を加熱するために用いることのできるデバイスを示す図である。図３Ｂは、本発明にかかる殺菌用の過酸化物供給源を保持するための好適なコンテナーを示す図である。図４は、真空下で不安定な非水系無水過酸化グリシン錯体からの過酸化水素の解離を示すグラフである。図５は、本発明による無機過酸化水素錯体の過酸化水素の解離特性または分解特性を測定するための示差走査熱量計（ＤＳＣ）の圧力制御システムを示す図である。図６は、小さな孔が一つ開いた蓋で覆った蓚酸カリウム過酸化物錯体から解離した過酸化水素の圧力の作用を示すグラフである。図７Ａは、過酸化水素蒸気を導入する前に、本発明に従ってチャンバーに過酸化水素蒸気を注入するためのベローズを示す図である。図７Ｂは、図７Ａのベロースを示す図であり、導入中における過酸化物錯体に接触している加熱板を示している。図８は、無機過酸化水素錯体用の殺菌チャンバーおよび加熱装置を示す図である。図９は、蒸気殺菌に用いる過酸化水素錯体の拡散梱包層を示す図である。図１０は、大気圧下のＫ₂Ｃ₂Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣ曲線における開口アルミニウム平鍋と錯体を覆う二つ孔の蓋をした平鍋の作用を示すグラフである。図１１Ａは、７６０トル下のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂およびＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂ Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図１１Ｂは、７６０トル下のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図１２は、７６０トル、７トルおよび０．３５トル下のＮａ₃ＰＯ₄・５Ｈ₂Ｏ₂ のＤＳＣプロフィールである。図１３は、７６０トル下のＮａ₂ＨＰＯ₄・１Ｈ₂Ｏ₂およびＮａ₂ＨＰＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図１４は、７６０トル下のＮａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀・Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図１５は、７６０トル、７トルおよび１トル下のＫ₂ＰＯ₄・３．３４Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図１６は、７６０トルおよび７トル下のＫ₄Ｐ₂Ｏ₇・７Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図１７は、７６０トルおよび１トル下のＫ₂ＨＰＯ₄・３．１５Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図１８は、７６０トル下のＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図１９は、７６０トルおよび７トル下のＮａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図２０は、７６０トル下のＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇・３．４２Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図２１は、７６０トルおよび７トル下のＭｇ₂Ｐ₂Ｏ₇・４．６０Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。図２２は、７６０トル下のＮａ₂ＳＯ₄・１．２８Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図２３は、７６０トル下のＫ₂ＳＯ₄・０．６２Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図２４は、７６０トル、１トルおよび０．５トル下のＮａ₂ＳｉＯ₃・２．１５Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図２５は、７６０トル下のＮａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇・０．６８Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。発明の詳細な説明過去に使用していた過酸化水素殺菌装置では、殺菌剤の供給源として過酸化水素水溶液を変化させずに用いていた。これらの殺菌装置には、その系の中に水が存在しているために問題があった。大気圧のような高圧下では、系中の過剰な水は、凝縮を引き起こす場合がある。このことにより、殺菌しようとする封体に水系過酸化水素蒸気を導入する前に、前記封体中の相対湿度を許容レベルに低減する特別な工程が、必要となる。また、これらの殺菌装置には、高い蒸気圧を持つ水が、水溶液から過酸化水素に比べてより迅速に蒸発し、水は、より低い分子量を持つため、過酸化水素に比べより速く拡散するという事実によって生じる欠点がある。医療器具または類似物を殺菌装置に入れる場合、過酸化水素供給源から器具に到達する最初の殺菌剤は、供給源の濃度に比較して希釈される。希釈された殺菌剤は、後から到達する殺菌剤を妨害するバリアとなる場合があり、特に、殺菌しようとする器具が狭隘な内腔を有する内視鏡などの物品である場合には、顕著である。これらの欠点を克服するために、過酸化水素の濃縮溶液を用いても、満足できる結果は得られない。というのは、このような溶液は危険であるからである。本発明では、前記先行技術の過酸化水素殺菌装置の欠点を、実質的に非水系（すなわち、実質的に無水）の過酸化水素蒸気を解離する実質的に非水系の過酸化水素供給源を用いることによって、克服する。好適な実施例では、この実質的に非水系な過酸化水素蒸気を実質的に非水系な過酸化水素錯体から直接に生成する。しかしながら、この実質的に非水系な過酸化水素蒸気は、蒸発中に、真空下でなど処理して水を除去した水系錯体からも発生させることができる。したがって、水性過酸化水素錯体を使用する場合、本発明の工程を実行しながら、水性錯体を実質的に非水系な過酸化水素錯体に転換することができる。好ましくは、前記の実質的に非水系な過酸化水素錯体は、約２０％未満の水を含有し、より好ましくは約１０％未満の水を含有し、さらにより好ましくは約５％未満の水を含有し、そして最も好ましくは約２％未満の水を含有する。本発明に使用する実質的に非水系の過酸化水素錯体中の好適な水分割合から明らかなように、前述のように、最も好適な過酸化水素錯体およびこの過酸化水素錯体から生じる過酸化水素蒸気は、実質的に水分を含まないものである。それにもかかわらず、これらの形態から明らかなように、この系には幾分かの水が存在するばあいがある。この水の幾分かは、過酸化水素が分解して水と酸素とを副生成物として形成し、形成した水をいくらかの水素が錯体に結合させるということが生じることから、生じる。このような水の作用を、殺菌チャンバーを様々な相対湿度に維持することにより行った一連の試験により、測定した。試験条件は、以下の実施例１に記載の条件であり、３ｍｍ×５０ｃｍのステンレス製の内腔の中に胞子を付着させたステンレス鋼（ＳＳ）製の刃を入れて行った。表２に示すように、前記試験条件うち、５％の相対湿度では、効力に効果がでなかったが、１０％の相対湿度では殺菌速度が低減された。この例が示していることは、少量の水分は、非水系過酸化物錯体から発生された過酸化水素を用いる系において許容でき、このような系中における水の存在は暴露時間を増やすことで克服可能であるということである。過酸化水素供給源の組成の第１次判定基準は、その安定性と過酸化水素の蒸発速度との関係である。圧力、温度などの殺菌処理の因子によれば、より高いまたはより低い過酸化水素蒸発速度が望ましく、過酸化水素供給源を加熱することが必要な場合も、必要な場合もある。過酸化物錯体を加熱する必要性は、錯体の蒸気圧に依存する。ある過酸化物錯体は、充分に高い蒸気圧を有しており、該錯体を加熱しなくても、多量の過酸化水素蒸気を解離する。一般に、錯体を加熱すると過酸化水素の蒸気圧を高め、錯体から過酸化水素が解離するのを加速する。必要なほどに高い蒸発速度を得るには、供給源は望ましくは大きな表面積を持つ必要がある。したがって、供給源は、微粉末や、大きな表面積を有する物質の上にコーティングしたものがよい。もちろん、前記物質の安全性、有効度、およびコストもまた重要な判定基準である。尿素，ポリビニルピロリドン，ナイロン６，無水グリシン，および１，３−ジメチル尿素の過酸化水素錯体からの過酸化水素の解離を、評価した。尿素，ポリビニルピロリドン，ナイロン６，無水グリシンの過酸化水素錯体は、固体である。前記１，３−ジメチル尿素過酸化物錯体は、液体である。無水グリシン過酸化水素錯体は、評価した他の錯体に比較して減圧下では安定性に乏しく、真空下では、ほとんどの過酸化水素がその錯体から加熱の必要なしに解離可能である。尿素過酸化水素錯体は、錠剤形態のものが、フルカ・ケミカル・コーポレーション（Fluka Chemical Corp.，Ronkonkoma，NY）から市販され、粉末形態のものが、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee， W1)から市販されている。この錯体は、尿素過酸化物，過酸化水素尿素錯体，過酸化尿素，過酸化尿素付加物，尿素過酸化付加物，ペルカルバミド，過酸化水素化カルバミド，および過酸化カルバミドとしても、知られている。本明細書で用いる場合は、”尿素過酸化物”という用語に、前述のすべての用語を包含させる。ポリビニルピロリドン−過酸化水素錯体(ＰＶＰ−Ｈ₂Ｏ₂)は、国際出願公報Ｎｏ．ＷＯ９２／１７１５８に開示の方法によって、調製することができる。あるいは、ＰＶＰの錯体、ナイロン−６の錯体、１，３−ジメチル尿素の錯体および無水グリシンの錯体、そして、その他の有機および無機化合物の錯体も、後で詳しく開示する方法によって、調製することができる。無水過酸化物蒸気のその供給源からの好適な蒸発速度を実現するには、昇温および／または減圧によって、促進することができる。したがって、過酸化水素供給源用のヒータおよび／または殺菌チャンバーを廃棄する真空ポンプを、望ましくは、本発明の殺菌装置の一部とする。望ましくは、供給源は、TYVEK(商標)、ポリエチレン不織布、SPUNGUARD(商標)などのポリプロピレン不織布、または類似の材料などの、過酸化水素蒸気は通過させるが、過酸化物錯体材料は通過させないガス透過材料の層で、覆う。穿孔アルミニウムまたは他の好適な穿孔材料もまた被覆材として使用することができる。図３Ａに、様々な温度条件下で、過酸化水素錯体からの過酸化水素の解離を測定するのに使用可能なデバイス８０を示す。このデバイスでは、アルミニウム製平鍋９０が、医療等級のTYVEK(商標)の層などのガス透過性層９２により覆われている。平鍋９０は、パイレックス製平鍋９６内に置かれた加熱パッド９４の上に置かれている。熱電対温度計９８が平鍋９０の外側に平鍋９０の底から約１ｃｍ位置に取り付けられている。好適な実施例では、アルミニウム製平鍋９０は、大気に開口して、大気圧下で、蓚酸カリウム過酸化水素錯体が大量に解離するようにしている。過酸化物供給源を保持するための好適なコンテナー９９を図３Ｂに示す。このコンテナー９９は、アルミニウム板などの金属板１００を有しており、この板１００には固体過酸化物錯体を加熱するために用いるヒータが必要に応じて取り付けられる。温度計などの温度モニター１０１が前記板１００に置かれて温度を監視可能となっている。過酸化物錯体は、板１００上に直接置かれる。あるいは、すべての過酸化物錯体を均等に加熱するために、過酸化物錯体は、板１００の上に設置した一つ以上のアルミニウム・スクリーン１０２、１０４の間に置く。アルミニウム・スクリーン１０２、１０４は、大きな表面積を有しており、大量の過酸化物錯体が使用される場合に、錯体を均等に加熱する。過酸化物錯体、または一方または両方のスクリーン１０２、１０４は、次に、医療等級のTYVEK(登録商標)またはSPUNGUARD(商標)などのガス透過性層１０６によって、覆い、それにより、錯体から解離した過酸化水素をチャンバーの他の部分に拡散する前にカバー１０６を通過させる。穿孔アルミニウム板１０８を必要に応じてTYVEK(商標 )またはSPUNGUARD(商標)の層１０６の上に設置して、錯体を加熱板１００に接触し続けるように押圧し、過酸化物錯体の均等加熱を確保する。今説明したデバイスは、錯体を均等に加熱し、その結果、過酸化物錯体から解離する過酸化水素蒸気量を増加させる。図１は、本発明の過酸化水素蒸気殺菌装置を示す。チャンバー１０は、殺菌しようとする物品１２を保持するもので、使用しやすいように、物品１２を棚１４の上に設置するようになっている。ドア１６によりチャンバー１０内に入れる。非水系過酸化水素供給源１８は、採用随意なヒータ２０の上に図示されており、ヒータ２０は温度コントローラ２２によって制御されるようになっている。過酸化物濃度は、採用随意なモニター２４により監視することもできる。必要であれば、チャンバー１０は、ポンプ２６を用いて排気することができるが、殺菌は、大気圧下で実施することもできる。殺菌しようとする物品を保持するコンテナーは、慣用の殺菌チャンバーでよく、このチャンバーは、排気されるもので、あるいは大気圧下（もしくは室内圧）で用いるコンテナーでもよい。物品を殺菌するに必要な時間は、その物品の特性、物品の数および包装、およびチャンバー内の位置に、依存する。あるいは、殺菌しようとするチャンバーそれ自体（または部屋全体）に依存することもある。とにかく、最適な殺菌時間は実験的に決定することができる。圧力パルス法を用いて、殺菌剤ガスの浸透および殺菌活性を高めることは、殺菌技術において周知であるが、この方法も非水系過酸化水素処理に適用することができる。圧力パルス法の模範的な処理の一つが、米国特許第５，５２７，５０８号に記載されており、この処理を本明細書に記載の方法および装置に連結して適切に用いることが可能である。後にさらに詳しく説明するように、プラズマを用いて、さらに活性および／または残留物の除去を促進することもできる。殺菌工程の終わりには、過酸化水素がよく付着するデバイスから過剰の過酸化水素を、デバイスと接触している空気を交換することにより、除去することができる。この作業は、暖めた空気をしばらくの時間デバイス周囲に流すことによって、あるいはチャンバーを排気することによって、実現することができる。先に過酸化水素蒸気に曝して殺菌した物品を、プラズマにも曝して、物品に残っている残留過酸化水素を除去することができる。過酸化水素はプラズマ処理中に分解して非毒性生成物となるので、殺菌した物品は、それ以上の処理を実施しなくとも、使用可能となる。過酸化水素蒸気が解離した後に過酸化水素供給源を殺菌装置から分離して蒸気の再吸収をさけること、あるいはプラズマを用いる場合には、プラズマに供給源を曝すのをさけることが、必要である。使用する錯体が真空下で安定でない場合には、分離することは同様に有効である。分離は、バルブもしくは他の当業者に周知の分離器具を用いて実現できる。図２は、本発明の過酸化水素プラズマ殺菌システムを示す図である。殺菌は、プラズマを使用して、あるいは使用せずに、実施する。プラズマは、過酸化水素の胞子殺滅活性を促進し、さらに／もしくは殺菌した物品に残っているすべての残留過酸化水素を除去するために、用いることができる。殺菌は、チャンバー３０内にて実施され、このチャンバー３０には、殺菌しようとする物品を導入するためのドアもしくは開口３２が設けられている。チャンバー３０には、真空ポンプにつながる排気口３４が取り付けられており、この排気口３４を介してチャンバーの排気が行われる。排気口３４には真空ポンプ３６からチャンバーを分離するバルブ３８が設けられている。また、チャンバー３０には、過酸化水素錯体を収納した封体４２に連結した入口４０が取り付けられている。入口４０には、チャンバーから封体４２を分離するバルブ４４が設けられている。また、この殺菌システムには、封体４２と真空ポンプ３６とを連結する導管４１が設けられており、この導管４１にはバルブ４３が取り付けられている。このシステムは、封体４２とチャンバー３０の両方を同時排気することもでき、封体４２またはチャンバー３０のどちらかを独立に排気することもできる。排気は、バルブ３８、４４、および４３の開閉によって、制御される。当業者には明らかであろうが、二つのポンプを各チャンバーに対し一つ設ける構成も、本システムに採用することは可能である。封体４２には、採用随意なヒータ４９が設けられており、このヒータ４９は温度コントローラ４６に接続されて過酸化水素錯体の温度を制御するようになっている。蒸気状態にある過酸化水素錯体の濃度は、採用随意な過酸化物モニター４８によって監視することができる。チャンバーの内部には、高周波（ＲＦ）電極５０が設けられており、この電極５０はマッチングネットワーク５２およびＲＦ電力供給装置５４に接続されている。電極の好適な形態は、穿孔された円筒体であり、サンプルを取り囲み、両端が開口したものである。本工程の一般的な走査は、以下のようである：１．殺菌しようとする物品５６をチャンバー３０内に置く。２．チャンバー３０を大気圧下に置くか、あるいは、過酸化水素の浸透を促進するために排気する。排気は、バルブ３８を開けて真空ポンプ３８のスイッチを入れることにより、行う。あるいは、チャンバー３０と封体４２の両方を、バルブ３８および４４、および／または４３を開けることにより、排気してもよい。３．バルブ３８および４３を閉じて真空ポンプをチャンバー３０と封体４２から分離し、バルブ４４を開ける。過酸化水素蒸気を過酸化水素供給源からチャンバー３０内に供給する。このとき、過酸化水素供給源を加熱して過酸化水素蒸気の解離を促進してもよい。必要に応じて、空気または不活性ガスを加えてもよい。４．殺菌しようとする物品５６を、殺菌されるまで過酸化水素蒸気で処理するか、殺菌に充分なパワーのプラズマを発生させる前に、チャンバー３０内で過酸化水素蒸気で前処理する。このとき、必要であるならば、チャンバー３０を排気してプラズマの発生を促進してもよい。プラズマ処理前の保持期間の持続時間は、殺菌しようとする品目の使用包装のタイプ、特性および数、およびチャンバー内の品目の設置位置に、依存する。最適時間は、実験的に決めることができる。５．物品５６を、ＲＦ電極供給装置５４から電力をＲＦ電極５０に印加することによって、プラズマに曝す。プラズマを発生させるこのＲＦエネルギーは、パルス状でも連続的でもよい。物品５６は、殺菌が完全に行われるまでの時間および／または残留過酸化水素を除去するまでの時間、プラズマ中に保持する。ある実施例では、５から３０分間プラズマを用いる。しかしながら、最適時間は実験的に決めることができる。 “プラズマ”という用語は、本明細書および特許請求の範囲に用いる場合は、電子、イオン、フリーラジカル、電場を印加した結果生成された解離されたおよび／または励起された電子もしくは分子を含み、生成されうるあらゆる放射線を同時に含むんだものを意味する。印加電場は、広い周波数範囲を含むけれども、通常、高周波またはマイクロ波が用いられる。本発明に開示した非水系過酸化水素供給システムに、前述の米国特許第４，６４３，８７８号に開示された方法によって発生したプラズマを用いてもよい。あるいは、本システムに、米国特許第５，１１５，１６６号または第５，０８７，４１８号に記載されたプラズマを用いてもよく、これら公報では、殺菌しようとする物品をプラズマ供給源から分離したチャンバー内に設置する。今記載したデバイスは、特に、真空下で不安定な過酸化物錯体を用いる場合に有効である。真空処理を実施中に過酸化水素の損失を最小にするために用いることのできる方法が、少なくとも二つある。第１の方法は、小さなチャンバーを独立に排気する場合である。第２の方法は、充分に小さいチャンバーを用いる場合であり、その小さいチャンバーは全く排気する必要がない。先の不安定な非水系な過酸化物錯体の一つは、グリシン無水過酸化物である。この化合物は、真空下に置かれると、過酸化水素を解離する。図４は、真空下でのグリシン無水過酸化物錯体からの過酸化水素の解離を示すグラフである。グリシン無水物錯体から過酸化水素を解離する手順は次のようである：（１）主チャンバー３０をバルブ４３および４４を閉じて排気した。（２）過酸化水素錯体を収納したチャンバー４２をバルブ３８および４４を閉じるとともにバルブ４３を開けて排気した。（３）バルブ４３を閉じ、バルブ４４を開けて、過酸化水素蒸気をチャンバー３０内に拡散させた。前記グラブに示すように、圧力が下がると、加熱しなくとも、錯体から過酸化水素蒸気が解離する。図４に示すように、錯体を高い温度に加熱することにより、過酸化水素蒸気の解離が大きく増加する。したがって、不安定な過酸化物錯体であっても、本発明の殺菌方法には有用である。本発明は、従来の過酸化水素殺菌システムに対して、少なくとも４つの利点がある：１．濃縮した、潜在的に危険な過酸化水素溶液の使用を、避けることができる。２．凝縮を避けるために、殺菌しようとする領域の相対湿度をあらかじめ低減する必要がない。３．水は実質的に本システムから除去され、その結果、長い狭隘な内腔への水と過酸化水素の拡散が競合することがない。４．長い狭隘な内腔へ殺菌剤ガスを供給するための特別な容器を取り付ける必要がほとんどなくなる。実質的に水分を含まない過酸化水素蒸気を用いて殺菌を行うことができることが、本発明の顕著な知見の一つである。先行技術の教えていることは、化学薬品のガスまたは蒸気状態の殺菌処理において、殺菌を実現するには、水の存在が必要であるということである。有用なことに、本発明によれば、システムから実質的に水を除去し、迅速に、より充分で効果的な殺菌を行うことができる。さまざまな非水系過酸化水素錯体の殺菌効力を以下に記載する実施例１乃至４に示すように測定した。実施例１効力データは、実質的に無水の尿素過酸化物錯体から解離した過酸化水素蒸気を用い、枯草菌変種株（ニゲル）［Bacillus subtilis var．(niger)］の胞子を金属およびTEFLON（登録商標）プラスチック製の内腔に微生物投与して用いて、得たものである。Ａ．試験の手順１．設備４グラムの粉砕した過酸化水素尿素付加物の錠剤(Fluka Chemical Corp，Ronk onkoma，NY)を、図３Ａに説明したように、アルミニウム製の平鍋９０内に置いた。平鍋９０の上部を医療等級のTYVEK（商標：通気性スパンボンド（spunbond ）ポリエチレン織物）９２で覆ったので、錯体から解離したすべての過酸化水素は、チャンバーの残りの部分に拡散する前に、TYVEK(商標)カバーを通過しなければならない。アルミニウム製平鍋９０を、アルミニウム製殺菌チャンバーの底に置いたパイレックス製の皿９６内の加熱パッド９４の上に置いた（図１参照）。殺菌チャンバーは、ほぼ１７３リットルの容量であり、このチャンバーもまた、以下のものを含む：・蒸気相の過酸化水素濃度を測定するための過酸化水素モニター。・加熱パッドの温度を制御するための温度コントローラ。・チャンバー内に液状過酸化水素を注入することのできる噴射ノズル。・試験のために内腔を有するデバイスを収納したプラスチック製トレイを置いた金属製の棚。・チャンバーの外側に取り付けられ、効力試験の間、チャンバーの温度を４５ ℃に保つ電気抵抗ヒータ。２．微生物の投与および試験非水系過酸化物供給システムの効力を評価するために、１．０４×１０⁵の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子からなる微生物投与したステンレス鋼製のメス刃を、寸法が内径（ID）３ｍｍ×長さ４０ｃｍ、内径３ｍｍ×長さ５０ｃｍ、および内径１ｍｍ×長さ５０ｃｍのステンレス鋼製のそれぞれの内腔内に、それらの両端から等距離となる位置に、置いた。これらの内径および長さ寸法は、医療デバイスに用いられる金属内腔の典型的な寸法である。微生物試験片が収納されている各内腔の中央の区画の寸法は、内径１３ｍｍ×長さ７．６ｃｍであった。金属製内腔を用いたこの微生物試験では、試験ごとに合計９つの内腔を評価した。これらには、３つの異なった内径および長さの組のそれぞれからの３つの内腔を用いた。同様の試験を、４．１×１０⁵の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子からなる微生物投与した紙片（６ｍｍ×４ｍｍのWhatman #1 chromatography paper）を、内径１ｍｍ×長さ１メートル、内径１ｍｍ×長さ２メートル、内径１ｍｍ×長さ３メートル、そして内径１ｍｍ×長さ４メートルのTEFLON（登録商標）製のそれぞれの内腔内に、それらの両端から等距離となる位置に、置いたものを用いて、実行した。微生物試験片が収納されている各内腔の中央の区画の寸法は、内径１５ｍｍ×長さ７．６ｃｍであった。TEFLON（商標）製の内腔を用いたこの微生物試験では、試験ごとに合計１２の内腔を評価した。これらには、４つの異なった内径および長さの組のそれぞれからの３つの内腔を用いた。微生物試験サンプルが収納された内腔は、プラスチック製のトレイ中に置き、次に、このトレイを、殺菌チャンバー内の棚に置いた。次に、チャンバーのドアを閉めて、チャンバーを真空ポンプを用いて０．２トルの圧力にまで排気した。次に、過酸化水素尿素付加物を収納したアルミニウム製の平鍋を、８０から８１ ℃で５分間加熱した。このときの温度測定は、アルミニウム製平鍋の側壁の鍋底から約１ｃｍの位置に設置した熱電対温度計により行った。この間、チャンバー内の過酸化水素濃度は、過酸化水素モニターで測定したところ、６ｍｇ／Ｌまで上昇した。微生物試験サンプルは、過酸化水素蒸気に、５，１０，１５，２０，および２５分の各時間暴露した。過酸化水素蒸気に暴露した後、微生物試験サンプルを、無菌状態で、２７７ユニットのカタラーゼを含む１５ｍＬのトリプチカーゼ大豆煮汁中に、搬送、投入して、試験サンプルに残っているすべての過酸化水素残留物を中和した。すべてのサンプルを、３２℃で７日間培養して菌の成長を観察した。同様に、比較実験を、５０％の過酸化水素水溶液を殺菌チャンバー内に注入して加熱された注入器（加熱された金属表面）から蒸発させることにより、行った。注入量の過酸化水素溶液は、６ｍｇ／Ｌの蒸気相濃度の過酸化水素を発生した。これらの試験に使用した試験内腔および微生物試験サンプルは、先の非水系過酸化水素試験で使用したものと同一であった。過酸化水素に暴露した後の微生物実験サンプルの処理も、同様にした。Ｂ．試験結果ステンレス鋼およびTEFLON（商標）製の内腔を用いたこれら試験の結果は、表３および４にそれぞれ示した。結果から、金属および非金属製の内腔の両方において、非水系過酸化水素供給システムの利点が示された。細菌性胞子の全殺菌は、非水系過酸化水素供給システムで、評価した５つの内径が最も小さく長さが最も長い内腔で、５分間以内に、成し遂げられた。同時に、５０％過酸化水素水溶液を用いたものでは、２５分間の拡散時間の後でさえ、全殺菌は実現できなかった。大量の水が存在しない状態で迅速な殺菌が実現できるという事実は、過酸化水素以外の多くの殺菌剤により行う化学薬品ガス／蒸気相殺菌中には、一般的に水分が存在するという事実に照らすと、驚くべきことである。蒸気相の過酸化水素殺菌システムは、過酸化水素水溶液を使用しているので、同様に、これらのシステムには水分が存在している。他の過酸化物錯体の殺菌効力を試験するために、以下の実験を実施した。実施例２，３および４実施例１の装置を用いて、ポリビニルピロリドン−過酸化水素錯体（実施例２）、ナイロン６−過酸化水素錯体（実施例３、および１，３ジメチル過酸化水素錯体（実施例４）の効力を試験した。これらの化合物は、以下の実施例１２および１３に開示した方法に従って合成したものである。試験パラメータは以下のようであった：各ケースでは、胞子の担体は、プラスチック製の内腔に入れた６ｍｍ×４ｍｍの紙製基板と、ステンレス鋼製の内腔に入れたステンレス刃とであった。この効力試験の結果を下記表５に示した。表５に示した結果によれば、試験した各過酸化水素錯体は、たった５分間の暴露で充分な殺菌をなす過酸化水素蒸気を発生する。上に示した固形錯体から過酸化水素蒸気を解離するに必要な温度は、アルミニウム製平鍋の外側に鍋底から約１ｃｍの位置に取り付けた熱電対温度計によって測定した温度である。さらに、試験に使用した温度計は、蛍光透視温度計（fluo roptic thermometer）などであり、前記平鍋の内側の鍋底に取り付けられたもので、以下の実施例５に記載したように、鍋底の温度は、約３０〜３５℃以上であることを、示した。したがって、先の実施例に置いて、前記熱電対温度計が８０ ℃を示した時の、鍋底の温度は約１１０〜１１５℃であり、熱電対温度計が１１０℃を示した時の、鍋底の温度は約１４０〜１４５℃である。実施例５固形過酸化水素錯体を収納するために用いた前記アルミニウム製の平鍋の底部の温度を測定するために、蛍光透視温度計をアルミニウム製の平鍋の内側の鍋底にテープで留めた。オメガ(Omega；商標)熱電対温度計を、アルミニウム製の平鍋の外側の鍋底から約１ｃｍの位置に取り付けた。これら温度計から３つの異なった温度値が得られた。平鍋の側面に取り付けた温度計が示した所要の温度に平鍋が加熱される都度、冷やし、その後、再度、所要の温度に加熱した。記録した温度を以下に示した：この結果によれば、アルミニウム製の平鍋の底部の温度は、平鍋の側部に取り付けた熱電対温度計によって示された温度よりも、約３０〜３５℃高いことが、分かる。さらに、水系と非水系の過酸化水素供給源を開放（内腔なし）系で用いて得た効力データの比較を行うための試験を行った。この実験を以下に詳しく説明する。実施例６実施例１の装置を用いて、６．８×１０⁵の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子を６ｍｍ×４ｍｍのワットマン＃１クロマトグラフィー用の紙片上に投与したものをTYVEK（商標）／MYLAR（商標）製の封体に入れたもので、微生物投与試験を行った。TYVEK（商標）は、ポリエチレン製のガス透過性の織物であり、MYLAR（登録商標）は、非ガス透過性のポリエステル材料である。包装した細菌を投与した紙片は、フレキシブルな光ファイバー製のＳ状結腸鏡を収納したポリフェニレンオキシド製のトレイの前方、中央および後方に、配置した。前記トレイは、上部に拡散を可能にする一つのポートを有するとともに、底部にも拡散を可能にする二つのポートを有するポリフェニレンオキシド製のコンテナー内に設置した。前記の直径４インチのポートを通気性ポリプロピレン包装材料［SPUNGUARD(商標)H eavy Duty Sterilization Wrap，Kimberly-Clark，Dallas，TX］で覆い、殺菌後のコンテナーの殺菌能力を維持するようにした。このコンテナーを実施例１の装置内に置き、チャンバー内の圧力を０．２トルに低減した。次に、２グラムの過酸化水素尿素付加物（Fluka Chemical Corp.製）を収納したアルミニウム製の平鍋を、アルミニウム製の平鍋の外側の鍋底から約１ｃｍ位置に取り付けた熱電対温度計で測定しながら、約５分間、８０から８１℃に加熱して、３ｍｇ／Ｌの過酸化水素蒸気をチャンバー内に発生させた。微生物試験サンプルを過酸化水素蒸気に５分間および１０分間暴露した。暴露後、試験サンプルを、実施例１でと同様に処理した。比較実験を、５０％の過酸化水素水溶液を殺菌チャンバーに注入し、加熱注入器から蒸発させることにより、同様に行った。注入量の過酸化水素溶液から３ｍｇ／Ｌ濃度の蒸気相が発生した。この試験の構成、微生物試験サンプルの成分、および暴露後の微生物試験サンプルの処理は、すべて、前記非水系過酸化水素試験で用いたものと同様であった。これらの試験の結果を表６に示した。これらの試験の結果には、微生物サンプルが内腔に置かれない“開放”系で、水系過酸化水素処理に比べた場合、非水系の効力が優れていることが示されている。ここでも再び、驚くべきことに、非水系システムでは、長い狭隘な内腔への拡散を必要としない場合においてさえも、優れた殺菌を示すことが、判明した。これにより示唆されることは、過酸化水素の作用様式が、水のあるなしで同一ではないことである。さらに、標準の、減圧しない、圧力での非水系過酸化水素蒸気の効力を測定するための試験を実施した。この試験の詳細を以下に述べる。実施例７効力試験は、大気圧下の開放系において、尿素過酸化物錯体から解離させた過酸化水素蒸気を用いて、実施した。この試験において、微生物投与として、１．０４×１０⁶の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子をステンレス鋼製の外科用刃に投与したものをTYVEK（商標）／MYLAR（商標）製の封体に包み込んだものを用いた。微生物を投与して包装した刃を、ポリフェニレンオキサイド製のトレイの前方、中央、および後方に配置した。トレイを実施例１の装置内に置き、チャンバーのドアを閉じた。４．０グラムの尿素過酸化物（Fluka Chemical Corp.製）を収納したアルミニウム製平鍋を、アルミニウム製平鍋の側部の鍋底から約１ｃｍの位置に取り付けた熱電対温度計によって測定しながら、８０から８１℃に、試験の間、加熱した。微生物試験サンプルを、過酸化水素蒸気に、５、１０、２０および３０分の時間暴露した。暴露後、試験サンプルを、実施例１での処理と同様に処理した。これらの試験の結果を表７に示した。結果から、大気圧下の開放系における非水系過酸化水素処理の効力が示された。さらに、様々な温度で、過酸化水素尿素錯体から解離する概算量の過酸化水素を測定するための試験を実施した。この試験を実施例８に説明した。実施例８市販の錠剤（Fluka Chemical Corp.製）を粉砕して得た、尿素過酸化物粉末を、図３Ｂによる装置中の寸法１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍのアルミニウムスクリーンの間に配置した。次に、アルミニウム板を加熱し、温度はアルミニウム板のコーナー近傍に配置した温度計を用いて監視した。表８には、５分間加熱した後の様々な温度で解離した過酸化水素の概略のパーセントを示した。データには、ほぼ１００％の過酸化水素が１４０℃の温度におかれた錯体から解離していることが、示されている。より低い温度では、より少ないパーセントの過酸化水素が解離されている。尿素過酸化物錯体などの室温および大気圧下で過酸化水素蒸気を解離する能力を有する錯体は、様々な殺菌応用に効果的に用いることが可能である。これら錯体は、前述の本発明の殺菌装置に使用できるだけでなく、本発明の化合物は、自己−殺菌包装材料の一部としても使用することができ、あるいは、ガーゼ、スポンジ、綿、および類似物に塗布して使用することができる。前記化合物は、室温もしくは昇温温度下でシールされた包装品の殺菌に用いることができ、特に、包装した医療または外科製品の殺菌に有用である。本発明の化合物の特別な使用については、以下の実施例において説明する。以下の実施例で使用する過酸化水素錯体は、錠剤形態の尿素過酸化物錯体（Fluka Chemical Corp.製）あるいはこれら錠剤を粉砕して得た粉末形態の尿素過酸化物錯体である。実施例９自己−殺菌パウチを次のように組み立てた：３．８×１０⁶の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子をその表面に付着させた外科刀を、殺菌したペトリ皿に入れた。この皿を大きなペトリ皿に１グラムの錠剤形態または粉末形態の尿素過酸化物錯体とともに入れた。次に、大きなペトリ皿を、パウチ成形したTYVEK(商標)／MYL AR(商標)（ガス透過性、表９）、MYLAR(商標)/MYLAR（商標）（非ガス透過性、表１０）または紙/MYLAR（商標）（ガス透過性、表１０）に挿入した。次に、このパウチをシールした。各パウチを、以下の表９及び表１０に示すように、様々な温度に様々な時間暴露した。この微生物試験サンプルを、実施例１に記載したように、殺菌率を評価した。その結果を表９及び表１０にまとめた。表中の“＋”印は、細菌の成長を示すものである。表１０に、（紙/MYLAR（商標））を有する自己−殺菌パウチおよび（MYLAR(商標)/MYLAR（商標））すなわち通気性バリアを持たない自己−殺菌パウチの効力データを、掲げた。これらパウチは、前述のように組み立てたが、過酸化水素供給源は、粉末形態の尿素酸化物のみであった。この試験から得られた結果には、通気性バリアを有するパウチと同バリアを持たないパウチに入れた本発明の尿素過酸化物錯体が、パウチ内の物品に、水分なしで室温および大気圧下で、たった２から３時間で、効果的な殺菌を与えることが、示されている。閉じたコンテナー内での本発明の殺菌システムの効力を測定するために、以下の実験を行った。実施例１０自己−殺菌コンテナーを次のように組み立てた：３．８×１０⁶の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子をその表面に付着させたステンレス鋼製の支持体（表１１）、または９．２×１０⁵枯草菌変種株（ニゲル）の胞子をその表面に付着させたステンレス鋼製の支持体（表１２）を、その表面に２０個の孔（３／１６”寸法の）を有する小さなポリエチレン（ＰＥ）製の瓶の中に入れた。この瓶を大きなＰＥ製の瓶に入れ、この瓶を気密キャップまたはSPUNGUARD（商品名）（ＣＳＲラップ）のガス透過性の層で覆った。同様に、前記大きな瓶に、同じく２０個の孔（３／１６”寸法）をその表面に有する第２のＰＥ製の瓶を収納した。この瓶に１グラムの粉末形態または錠剤形態の尿素過酸化物を収納し、SPUNGUARD(商標 )（ＣＳＲラップ）製またはTYVEK(商標)製のパウチで密封した。各コンテナーを、下記の表１１および１２に示すように、様々な温度に、様々な時間暴露した。微生物試験サンプルに対して実施例１に記載したように殺菌率の評価を行った。その結果を表１１および１２に示した。表中の“＋”印は、細菌の成長を示すものである。この試験の結果には、通気性バリアを有するコンテナーおよび同バリアを持たないコンテナーの中に収納された非水系尿素過酸化物錯体が、室温下、たった３〜４時間後において、効果的な殺菌をもたらすことが、示されている。高温度では、殺菌は、３０分ほどの少ない時間の後で、成し遂げられた。過酸化水素を解離する非水系過酸化物錯体は、室温での物品の殺菌に有用であり、より高温度では、さらに効果的であることが、判明した。これらの錯体は、パウチ、コンテナー、チャンバー、室またはシールすることのできるあらゆる領域内に配置することができ、そこにおいて、これら錯体は、物品を効果的に殺菌する過酸化水素蒸気を解離する。これら錯体は、加熱することにより、蒸気の解離を促進することができ、室温殺菌に必要な時間よりも少ない時間で殺菌が成し遂げることができる。したがって、本発明の化合物は、殺菌を必要とする様々な用途に有用である。殺菌しようとする物品を収納したシールした領域に単に錯体を配置するだけで、殺菌を実現することができる。先行技術の方法と異なり、過酸化水素の活性をもたらすために水分と接触させる必要がない。殺菌がより短い時間でより低い圧力で実現することを確認するために、以下の実験を実行した。実施例１１自己−殺菌コンテナーを次にようにして組み立てた：９．２×１０⁵の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子をその表面に付着させたステンレス鋼製の支持体を、その表面に２０個の孔（３／１６”寸法）を持つ小さなＰＥ製の瓶の中に置いた。この瓶を、ＣＳＲラップ(SPUNGUARD（商標）)のガス透過性の層で覆った大きなＰＥ製の瓶の中に置いた。同様に、前述の大きな瓶の中に、同様にその表面に２０個の孔（３／１６”寸法）を持つ第２のＰＥ製の瓶を入れた。この瓶には、１グラムの粉末または錠剤形態の尿素過酸化物を収納した。次に、この瓶を、CSR ラップまたはTYVEK(商標)製のパウチの中に封じた。前記大きな瓶を、４．５Ｌの殺菌チャンバーまたは１７３Ｌの殺菌チャンバーの中に置いた。各コンテナーを、表１３に示すように、１００トルの圧力と、２３度の温度に、２時間暴露した。微生物試験サンプルに対して、実施例１に記載したように殺菌率の評価を行った。その結果を表１３に示した。これらの結果から、通気性バリアを持つコンテナー内に収納された非水系尿素過酸化物錯体が、１００トル下の室温で、たった２時間の後で、効果的な殺菌をもたらすことが、分かる。これらの結果から、表１２の結果と比較すると、本発明の過酸化物錯体は、大気圧下で殺菌を成し遂げるに必要な時間より少ない時間で、減圧下で殺菌が行えることが、明らかとなる。したがって、本発明の過酸化水素錯体は、大幅に短い時間で効果的な殺菌をもたらすことができる。さらに、前述のように、プラズマもまた、この過酸化水素蒸気の殺菌活性を促進するために使用することができる。殺菌しようとする物品は、過酸化水素蒸気に暴露された後、プラズマに曝され、プラズマ中に完全な殺菌が成し遂げられるに充分な時間保持される。過酸化水素蒸気に暴露することにより殺菌された物品は、プラズマに曝されて該物品に残っている残留過酸化水素を除去することができる。プラズマ処理中に、残留過酸化水素は、分解して非毒性の生成物になるため、殺菌された物品は、いかなる追加工程を行わずとも、次の処理にすぐに用いることができる。非水系過酸化物錯体は、自己−殺菌包装の成分を含んだ様々な用途に有用であるさらに、この錯体は、米国特許第４，９４３，４１４号に開示の方法などの、物品の様々な蒸気殺菌方法に用いて好適である。この特許には、蒸発性の液体殺菌剤溶液を収納した容器を内腔に取り付け、殺菌サイクルの間中減圧しながら、殺菌剤を蒸発させて、蒸気を物品の内腔の中に直接流す方法が、開示されている。この発明に開示されている方法は、非水系過酸化物化合物の使用を許容するように変更することが可能である。この化合物を容器内に置いて、殺菌しようとする物品の内腔に連結する。次に、この物品をコンテナー内に設置し、コンテナーを排気する。物品の内腔と物品の外面とを非水系化合物から解離させた過酸化水素蒸気に接触させる。プラズマを必要に応じて発生させ、殺菌を促進するため、および／またはあらゆる残留過酸化水素を除去するために使用することができる。今説明したシステムは、水溶液中の水が迅速に蒸発し、過酸化水素蒸気より先に内腔に到達してしまうという欠点を克服することができる。したがって、より効果的な殺菌が実現でき、殺菌を成し遂げるためのより短い時間が、必要とされる。グリシン無水物などの過酸化水素錯体は、錯体をさらに加熱する必要なしに、減圧下で、大量の過酸化水素を解離するので、特に有用である。非水系過酸化水素錯体の合成本発明は、さらに、過酸化水素蒸気殺菌装置における供給源として、あるいは前述のような自己−殺菌包装の成分として有用な非水系過酸化水素錯体の調製方法を提供する。もちろん、過酸化水素錯体は、漂白剤、コンタクトレンズ溶液、触媒、および当業者に周知の他の用途などの別の用途にも使用することができる。本発明の過酸化水素錯体調製の一般的手順は、次のようである： (1)チャンバー内へ反応物質を投入する過酸化水素と反応させようとする材料は、さまざまな形態の固体（たとえば、粉末、結晶、フィルムなどで、好ましくは、反応速度を高めるために大きな表面積を有するもの）が可能である。また、この反応物質は、チャンバー内で圧力が低減された後に溶媒を蒸発させるに充分な時間が得られる場合には、水あるいは他の溶媒の溶液として存在してもよい。また、この材料は、その沸点は過酸化水素の沸点（１５０℃）より高ければ、液体でもよい。昇温下では反応速度は速いので、チャンバーは好ましくは反応成分を導入する前または後に加熱する。しかしながら、温度は、反応物質が沸騰もしくは蒸発する温度より高くすべきではない。反応成分は、過酸化水素蒸気に連通可能であれば、どのような容器にでも収納してもよい。反応成分が、チャンバーを排気したときに、吹き飛ばされ得る粉末や他の形態である場合には、過酸化水素を内部に拡散することのできる通気性のコンテナーに保持すればよい。 (2)チャンバーを排気するある実施例では、チャンバーを、すべての過酸化水素を蒸気相にするために、過酸化水素の蒸気圧（これはその濃度および温度に依存する）以下の圧力などの大気圧以下に排気する。前記蒸気圧は、温度上昇とともに増加し、過酸化水素濃度の増加とともに減少する。ほとんどの実験において、チャンバーは、約０．２トルに排気されるとともに、環境温度またはそれ以上の温度にされる。 (3)過酸化水素蒸気を発生させる過酸化水素蒸気は、過酸化水素溶液から、あるいは実質的に無水の過酸化水素錯体から発生させることができる。後者では、蒸気状態の乾燥過酸化水素を生じ、この過酸化水素は、形成しようとする前記蒸気または錯体と反応させようとするいずれかの物質がハイドロスコピック(hydroscopic)である場合に、有用である。実質的に水を含まない錯体から過酸化水素蒸気を発生させる他の利点は、形成しようとする錯体中の過酸化水素のパーセントが、Ｈ₂Ｏ₂水溶液から蒸気が発生する場合よりも高いことである。これは、多分、水溶液がＨ₂Ｏ₂蒸気を発生させるのに用いられる場合の錯体上の結合部位に対して水分子とＨ₂Ｏ₂分子とが競合することによるものである。過酸化水素蒸気は、前記反応物質が収納されているチャンバーと同じチャンバー内で発生させる場合も、真空バルブによって前記チャンバーから分離されている他のチャンバー内で発生させる場合もある。 (4)反応物質と過酸化水素とを反応させるこの反応に必要な時間は、もちろん、反応物質と過酸化水素との反応速度に依存する。過酸化水素が反応物質に結合している間、減少する圧力を監視することによって、前記時間は、実験的に決定することができる。典型的に、前記反応時間は、約５〜３０分である。蒸発した過酸化水素濃度および開始材料の重量は、最終反応生成物中の過酸化水素の重量パーセントを決定する。過酸化水素に対する反応物質の重量割合が増加すると、錯体中の過酸化水素の重量パーセントが減少する。この反応は、多数回繰り返して、錯体中の過酸化水素濃度を高めることができる。 (5)チャンバーを再び排気する反応期間が終わったら、再度、チャンバーを約２トルに排気して、すべての身反応過酸化水素を除去する。 (6)チャンバーを換気し、過酸化水素錯体を回収する過酸化水素が前記反応物質と錯体を形成するメカニズムは、完全には理解されていない。前記錯体の形成には、反応物質の酸素および／または窒素を含む電子リッチな官能基と過酸化水素との間のに水素結合が関与しているものと信じられている。これが結合のただ一つの形式であるかどうかは不明であるが、広範な官能基を有する材料が過酸化水素と錯体を形成することが判明している。先行の過酸化水素錯体形成方法に対する該蒸気相反応の利点には、以下のものが含まれる：１．反応物質に対する過酸化水素の割合は、蒸気状態で存在する過酸化水素量を、または該蒸気に曝される反応物質の量を変化させることによって、正確に制御することができる。２．反応生成物から溶媒を除去する必要をなくす。３．形成可能な過酸化物錯体は、液体、あるいは粉末、結晶、フィルムなどの液体または固体である。４．ハイドロスコピック(hydroscopic)な物質の過酸化物錯体を調製することができる。本発明による非水系過酸化物錯体の合成は、以下の実施例においてさらに説明する。これら化合物の多くは、触媒として利用することができ、さらに、当業者には容易に理解されるように、本明細書に詳細に説明した用途を有する。以下の例は、本発明の組成および方法の実施例を示すものであるが、これらはなんら本発明の範囲を限定するものではない。実施例１２グリシン無水物の過酸化水素錯体を次のようにして調製した：１．０グラムのグリシン無水物（Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wl）のサンプルを、４５ ℃の温度に保たれた１７３リットルのチャンバー内のアルミニウム製のトレイに置いた。アルミニウム製のトレイの上部を、TYVEK(商標)不織布によって覆った。前記不織布は、チャンバーが減圧された時にグリシン無水物がトレイからこぼれるのを防止するが、通気性であり、過酸化水素を吸着しない。チャンバーのドアを閉じ、チャンバーの圧力を真空ポンプによってチャンバーを排気することにより０．２トルに低減した。１０ｍｇ／リットルの過酸化水素濃度を、７０％の過酸化水素水溶液(FMC Corp.，Philadelphia，PA)の適当量を蒸気にすることにより、チャンバー内に発生させた。得た過酸化水素蒸気をグリシン無水物に２０分間接触させ続けた。反応期間が終了した時、チャンバーの圧力を２トルに低減し、次に、大気圧に戻した。反応生成物を、チャンバーから除去し、過酸化水素の重量パーセントを、次の沃素滴定反応により、分析した。Ｈ₂Ｏ₂＋２ＫＩ＋Ｈ₂ＳＯ₄---→Ｉ₂＋Ｋ₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂ＯＩ₂＋２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃---→Ｎａ₂Ｓ₄Ｏ₆＋２ＮａＩでんぷんインジケータを、沃素−チオ硫酸ナトリウム滴定反応に用いて、終点の色変化を増幅した。過酸化水素の重量パーセントは、次の等式により、算出した：Ｈ₂Ｏ₂のwt%=[(Na₂S₂O₃のml)*(Na₂S₂O₃の当量)*1.7]/(サンプル重量グラム) グリシン無水物錯体中の過酸化水素の重量パーセントは、２４．３％であった。実施例１３広範多様な有機および無機の過酸化水素錯体を、実施例１２の手順を用いて調製した。各ケースでは、反応条件は、グリシン無水物の代わりに、表１４に示した化合物の各一つを１．０ｇ使用した以外は、実施例１２の条件と同じであった。形成した有機錯体は、過酸化水素と水素結合を形成することのできる下記範囲の官能基をカバーする：アルコール、エーテル、ケトン、酸、アミノ酸、エステ得る、有機塩、アミン、アミド、ポリアミド、ポリウレタン、尿素、およびビウレット。無機錯体は、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムカチオンの各炭酸塩、ならびに重炭酸ナトリウムを含む。さらに、水酸化カルシウムおよびピロ燐酸四ナトリウムの過酸化水素錯体も調製した。開始物質は、微粉末またはわずかに大きい結晶物質であったが、ナイロン６，６とポリビニルメチルエーテルとだけは異なり、ナイロンは厚み０．１２ｍｍのフィルムとして処理され、ポリビニルメチルエーテルは５０％の水溶液であった。前記試験条件下でこれらの物質で得られた過酸化水素錯体は、ポリビニルピロリドン、ヒスタミン、ポリ（ビニルメチルケトン）、プロピオンアミド、および１，３−ジメチル尿素以外は、固体であった。１，３−ジメチル尿素とプロピオンアミドの過酸化水素錯体は、自由に流動する液体であり、蒸気相合成プロセスのおいて容易に取り扱うことができる。というのは、最終生成物を得るために溶媒を必要としないからである。ヒスタミン、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルメチルケトン）の錯体は、粘着性の物質であり、扱いにくい。実施例１４および実施例１５において、ポリビニルピロリドンを異なった処理条件下で用いて、自由流動固体生成物の錯体を得た他の実験を、説明する。実施例１４ポリビニルピロリドンの過酸化水素錯体を、該ポリビニルピロリドン錯体中の過酸化水素のパーセントを蒸気状態における過酸化水素濃度に対してポリビニルピロリドンの重量比率を変えることによって変化させて、調製した。これらの紙面における条件は、ポリビニルピロリドンの重量を１．０グラムから３．０グラムおよび５．０グラムへと増加させた以外、実施例１２での条件と同じであった。すべての試験において、過酸化水素濃度は、チャンバー容積の１０．０ｍｇ／リットルに一定に保持した。これら試験の結果は、表１５に示した。実施例１５ＰＶＰの過酸化水素錯体を、２０個の過酸化水素尿素錯体から過酸化水素を解離して、調製した。この方法で過酸化水素を解離すると、ほとんど水なしとなる。この試験では、５グラムのＰＶＰを反応チャンバー内に置き、チャンバー容積の１０ｍｇ／リットルのＨ₂Ｏ₂を尿素の３５％Ｈ₂Ｏ₂錯体の約７ｇを約１１０℃ に約５分間加熱するによって反応チャンバー中に解離した。この試験の残りの条件は、実施例１２でと同様であった。ＰＶＰ錯体中の過酸化水素のパーセントおよび該錯体の物理的状態を、表１５に示した。これらの試験結果から、自由流動固体を、蒸気状態の過酸化水素に対するPVP の比率を制御することによって、あるいは、実質的に水を含まない過酸化水素蒸気供給源を用いることによって、ＰＶＰ−Ｈ₂Ｏ₂錯体を用いて得ることができることが、明らかである。無機過酸化水素錯体無機過酸化水素錯体は、以前に有機過酸化水素錯体について詳しく説明したように、無機過酸化水素錯体も同様に殺菌剤として使用するに好適である。過酸化水素蒸気はこれらの無機錯体から大気圧および室温下で解離することができる。しかし、以下に詳細に説明するように、大量の過酸化水素蒸気を、大気圧および減圧の両方の下で固有の解離温度に迅速に加熱することにより、無機過酸化水素錯体から解離することができる。無機化酸化物から過酸化水素を効果的に解離するために、無機化酸化物錯体の加熱速度を、好ましくは少なくとも５℃／分に、より好ましくは、少なくとも１０℃／分に、さらにより好ましくは、少なくとも５０℃／分に、そして最も好ましくは、少なくとも１０００℃／分にする。これらの無機錯体の記載リスト、および過酸化水素の重量パーセントを、表１６に示した。好適な無機錯体は、分解してハロゲン化水素酸を形成することのないものである。したがって、特に好適な錯体は、ハロゲンを含まない。過酸化水素供給源として錯体の混合物を用いることも好ましい。このような混合物は、二つの予め調製した錯体を物理的に混合した“物理的混合物”でもよく、錯体中のの化合物をそれらから過酸化水素錯体を調製する前に混合した“化学的混合物” でもよい。錯体中のＨ₂Ｏ₂の重量パーセントを測定するために使用する滴定手順は、実施例１２に記載のものである。炭酸ナトリウムＨ₂Ｏ₂錯体は、Fluka Chemicai Cor p.から購入したものである。無機Ｈ₂Ｏ₂錯体を合成するために用いる蒸気相合成手順は、実施例１２に開示のものと同様であり、異なるところは、１０ｇの固体無機サンプルを１〜５ｇの代わりに用いたことと、一つの反応サイクルに対し二つの反応サイクルを用いたことである。実施例１６無機過酸化水素錯体の液相合成の反応手順は、Jonesらによって記載されている(J．Chem．Soc.，Dalton，12:2526-2532，1980)ように、基本的である。簡潔に述べれば、無機固体をまず３０％の過酸化水素水溶液に溶かして飽和溶液をつくり、次に、この溶液にエタノールを液滴添加する。蓚酸カリウムおよび炭酸ルビジウムの錯体については、添加されたエタノールの量が徐々に増えるに従って、白色の過酸化物析出物が形成された。炭酸カリウム、ピロ燐酸カリウムおよびピロ燐酸ナトリウムについては、それらの飽和溶液を−１０℃に数時間保持して結晶性過酸化物錯体の形成を促進する。この錯体を真空濾過によって、液相から分離し、エタノールで少なくとも３回洗浄し、真空乾燥する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Model PDSC 2920，TA and Metler-Toledo Model DSC 27HP instruments）を、前記無機化酸化物錯体のＨ₂Ｏ₂解離または分解特性を測定するために、使用した。このDSCは、１０℃／分の加熱ランプで、３０ ℃および２２０℃の間の範囲の温度で、大気圧および様々な減圧条件下で、運転した。図５に示すように、このDSCは、サンプルチャンバー１１０、加熱板１１２および圧力制御システムを具備している。圧力制御システムは、圧力ゲージ１１６が連結された圧力変換器１１４を有する。圧力ゲージ１１６は制御装置１１８に連結されており、次に、制御装置１１８は、圧力制御バルブに連結されている。圧力変換器１１４は、圧力制御バルブ１２０と、ポンプ１２２とに、流体流通可能に連結されている。前述のようにして合成した蓚酸カリウム過酸化水素錯体を、DSC内に置き、固有の真空圧に、５０℃から１７０℃の温度範囲で、暴露した。図６に示すように、サンプル平鍋の蓋に一つの孔を設けた該DSC条件下で、Ｈ₂Ｏ₂の大量の解離、吸熱工程が、低い圧力下で生じ、一方、Ｈ₂Ｏ₂の発熱分解が好ましいことに高い圧力で生じた。しかしがから、図１０に示すように、平鍋にいかなる覆いもせずに（すなわち、鍋を開けて）、同じ実験を繰り返した場合、大気圧下で、過酸化物の部分的解離が同様に生じる。したがって、ある過酸化水素錯体においては、より開放した系および／または減圧下で、錯体からのＨ₂Ｏ₂の解離を促進することができる。殺菌における無機過酸化水素錯体の使用において、錯体の安定性にとって、迅速に加熱することが重要であり、迅速な加熱は、アルミニウム板を無機過酸化物成分を接触させる前に、予備加熱することによって、実現する。無機化酸化物化合物の使用において、温度は、８６℃より高いことが望ましい。上述のように、無機過酸化水素錯体を、迅速に、すなわち１０００℃／分以上の迅速さで、加熱することが、望ましい。これは、予備加熱した板に過酸化物を接触させることにより、実現することができる。このような迅速な加熱を実現するための好適な実施例を、図７Ａおよび７Ｂに示す。図７Ａに示すように、閉鎖状態にある殺菌チャンバー１３１中に過酸化物蒸気を注入するための装置１２５が示されている。無機過酸化水素錯体は過酸化物ディスク１３２内に合体されている。このディスク１３２は、５つの層を有している：３つのＣＳＲラップ層、錯体粉末およびポリプロピレンを被覆したアルミニウム箔である。このディスク１３２はその周囲端をヒートシールされて前記錯体粉末を保持している。この過酸化物ディスク１３２は、アルミニウム取り付け具１４２によってハウジング１５０に取り付けられた穿孔アルミニウム板１３０の直下に配置されている。ディスク１３２はＯ−リング１５１の間に緩やかに保持されている。過酸化物蒸気をチャンバー内に導入する前に、加熱したアルミニウムプラテン１３４を前記過酸化物ディスク１３２から離し、アルミニウム板１３６に当接する。ベローズ１３８内のスプリング（不図示）は、前記板１３６を下方に付勢して閉鎖状態にする。チャンバー１３１が排気される場合は、同時にベローズ１３８も排気される。板１３６はＯ−リング１４８に対向して位置しており、それにより、流路１５８から過酸化物解離チャンバー１５２を分離している。本装置は、殺菌チャンバー１３１に位置決めされて、ボルト１４４、１４６、１５４および１５６によって、固定されている。図７Ｂに示すように、前記プラテン１３４を上動させて前記過酸化物ディスク１３２に接触させるために、前記ベローズ１３８を換気する。一度、圧力があがると、ベロース１３８は上動し、それにより、加熱したアルミニウムプラテン１３４を過酸化物ディスク１３２に当接させる。好適な実施例では、アルミニウムプラテン１３４を１７５℃に予備加熱するが、他の温度を用いてもよい。次いで、前記CSP層を通して前記粉末から過酸化物蒸気が解離し、穿孔アルミニウム板１３０の孔１６０を通過し、過酸化物解離チャンバー１５２に入る。加熱されたアルミニウムプラテン１３４の上動によって、同時に、過酸化物解離チャンバー１５２が開き、殺菌チャンバーに流体流通可能に連結している流路１５８に過酸化物蒸気が進入する。図８に示すように、多数のガラス棒１７２が直交配列して収納されている殺菌チャンバー１７０が、図示されている。ステンレス鋼製の外科刀１７４および１７６が、バシラス=ステアロテルモフィルス（Bacillus stearothermophilus）が付着されたチャンバー１７０の上部と底部にそれぞれ置かれる。チャンバー１７０内に置かれることになる、右側に図示されている装置１７８は、過酸化水素錯体を加熱するために用いられるもので、その具体的目的は、ピロ燐酸ナトリウム (Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂)および蓚酸カリウム（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ₂)過酸化水素錯体を加熱することである。装置１７８は、チャンバー１７０の底部に置かれるパイレックス製のボウル１８０を有している。このパイレックスボウル１８０の上にはパイレックス皿１８２が配置される。加熱パッド１８６を有するアルミニウム板１８４が前記パイレックス皿１８２の上に配置される。錯体が前記アルミニウム板１８４の上に置かれる。電力コード１８８が加熱パッド１８６に接続されており、熱電対１９０がアルミニウム板１８４に取り付けられている。外科刀１７４はアルミニウム板１８４の２インチ上方に置かれている。ある実施例では、過酸化水素錯体が、殺菌しようとする物品が収納されているコンテナーと流体流通可能に連結されている別体の封体内に供給される。封体内の圧力とコンテナー内の圧力は、同じでも異なっていてもよい。封体内の圧力がコンテナー内の圧力より陽圧になっている場合は、封体内の錯体から解離した過酸化物蒸気がコンテナー内に移動するのが、促進される。このような陽圧は、コンテナーが部屋全体である場合のように大きい時には、特に有用である。他の実施例では、粉末形態の過酸化物錯体が、接着表面に塗布されている。好適な接着表面としては、A10およびA25接着テープ（3M Corp.，Minneapolis，MN ）などの高温度定格（high temperature rated）の接着テープが、含まれる。これらの過酸化物錯体粉末を被覆した接着テープを、次いで、加熱して、それらから、たとえば、図３Ａ，図７Ａ及び図８に示す装置に用いる過酸化物を、解離する。図９に示すように、過酸化物錯体粉末２０２を有する高温度定格の接着テープ２００がアルミニウム箔層２０４上に積層されている。一つもしくはそれ以上の CSR層２０６が接着テープ層２００の上面に積層されている。この配列は、個々のシート材料の形態を採る場合もあり、材料からロールにする場合もある。実施例１７及び実施例１８において使用し、その解離過酸化物量と、殺菌効力を測定した無機過酸化物錯体は、ピロ燐酸カリウム(Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂：ＰＰ）、蓚酸カリウム（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・１Ｈ₂Ｏ₂：ＰＯ）および炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂：ＳＣ）である。実施例１７ＳＣ，ＰＯおよびＰＰからの過酸化物の解離ＳＣ，ＰＯおよびＰＰからＨ₂Ｏ₂を解離した時の理想温度(ideal temperature )を、ＤＳＣによって、測定した。２ｇの各これら錯体から解離したＨ₂Ｏ₂の実際の量を、７５リットルのチャンバーと図７Ａおよび７Ｂに示した装置とを用いて、様々な温度下で測定した。１７５℃でＰＰから解離したＨ₂Ｏ₂の量は、ＳＣおよびＰＯにおけるより多かった。７５℃でＳＣは最も少ないＨ₂Ｏ₂量を解離したが、サンプル量を増やすと、解離量が顕著に増加した。実施例１８ＳＣ，ＰＯおよびＰＰを用いた効力試験２×１０⁶の枯草菌変種株（ニゲル）の胞子をＳＳ刃に接種させた。３つの接種刃を、それぞれ、Spunguardでラップした１０”×２１”×３．５”のポリフェニレンオキサイド製のトレイの前部、中央、後部のそれぞれの位置に、配置した。次に、ラップしたトレイを、０．２トルの初期真空圧を有する７５リットルの真空チャンバー内に置いた。５.５”の過酸化物ディスクを、ＳＣ，ＳＯまたはＰＰ無機過酸化物粉末を３つのSpunguard層と１つのポリエチレンフィルムで被覆したアルミニウム箔層との間に、ヒートシールすることによって、作製した。この過酸化物を、前記ディスクを１７５℃に予備加熱したアルミニウム板に２分間接触させることにより、解離し、続いて、合計暴露時間１０分間に対して８分間拡散させた。処理後、前記３つの刃をトリプチカーゼ大豆煮汁（ＴＳＢ）中に互いに離して配置し、３２℃で、７目間保持し、細菌の成長を集計した。その結果を表１８にまとめた。表１８に示すように、２ｇのＳＣ（1/3）を除いて、胞子の成長は認められなかった。しかしながら、蒸気に曝されるＳＣ量が３グラムに増えると、細菌の成長は認められなくなった。これらの結果により、無機過酸化水素錯体を用いた殺菌の効力が強調された。無機過酸化水素錯体は、有機過酸化物錯体を用いた前述の殺菌手順に容易に組み合わせることができる。例えば、無機錯体は、プラズマ殺菌方法に組み合わせたり、該錯体から徐々に過酸化物を解離させる自己−殺菌封体に組み合わせて使用することができる。同様に、狭隘な内腔を有する物品の殺菌に使用することもでき、その場合、この無機錯体を収納した容器を前記内腔に連結する。さらに、無機過酸化物錯体から解離した蒸気を圧力パルス化して用いることも可能である。殺菌に無機錯体を使用する他の例は、本明細書を参照することで、当業者には明らかであろう。燐酸塩および縮合燐酸塩過酸化物錯体の合成いくつかの燐酸塩および縮合燐酸塩錯体は、前記文献に報告されているそれらの合成手順に沿って得たものであり、表１９にまとめて示した。一般に、これら錯体は、燐酸塩を過酸化水素水溶液に（固体を過酸化物溶液に加えるか、固体に過酸化物溶液を加えて）混合することによって、合成することができる。反応によって発生した熱は、過酸化水素の分解をもたらすので、反応温度の制御は、固体を過酸化物溶液に緩やかに混合するか、冷やした過酸化物溶液（例えば、０℃ ）を用いるかによって、実現している。また、過酸化物錯体は、燐酸塩水和物または縮合燐酸塩を過酸化物溶液中で溶かすことによって、形成することもできる。噴霧法前記文献に記載された手順と同じ手順を実行して、燐酸塩および縮合燐酸塩錯体を調製するための手順の容易性および制限を求めた。一般に、錯体は、均等に拡げた固体塩の上に過酸化物溶液を噴霧し、続いて、真空乾燥またはオーブン乾燥することにより、調製した。表２０に、この噴霧法により合成した錯体をまとめて示した。Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３Ｈ₂Ｏ₂は、従来技術を構成する３０％Ｈ₂Ｏ₂溶液を用いて、合成することはできなかった。Ｋ₃ＰＯ₄過酸化物錯体は、Ｈ₂Ｏ₂溶液を無水Ｋ₃ＰＯ₄に室温で直接に添加することによって、調製することはできなかった。合成条件の詳細は、以下の実施例２１から３６に示す。Ｎａ₄Ｐ₇ｎＨ₂Ｏ₂の液−噴霧合成法一般に、ピロ燐酸ナトリウムおよび過酸化水素の無水錯体（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ｎＨ₂ Ｏ₂）を、液−固相反応に続き、真空乾燥および／またはオーブン乾燥を用いて、合成した。以下の実施例２１〜２７に記載したように、ピロ燐酸ナトリウムと過酸化水素の錯体の液−噴霧合成に関連して、多くの因子を変化させた。濃縮過酸化水素溶液（３０〜９０％Ｈ₂Ｏ₂）をピロ燐酸ナトリウム（９８％、Aldrich ）上に液滴噴霧した。混合物を、１０℃、２５℃または４５℃で、１〜１６時間、保持し、続いて、２５℃〜６０℃で真空乾燥および／または６０℃でオーブン乾燥した。Ｈ₂Ｏ₂濃度、開始Ｈ₂Ｏ₂のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇に対するモル比、液相に対する固相の比、保持時間および温度、乾燥形式、乾燥温度および開始材料量を、以下の例に記載のように変化させて、生成物組成におけるそれらの効果を測定した。実施例２１から２３には、反応時間２時間、温度２５℃で得た錯体中のＨ₂Ｏ₂ の最終ｗｔ％における乾燥法（それぞれ、３０℃で真空乾燥、６０℃で真空乾燥、そして６０℃でオーブン乾燥）の効果を示す。実施例２４には、２５℃での真空乾燥による反応時間に対する効果を示す。その結果から、１時間の反応時間が、ピロ燐酸ナトリウムの錯体中のＨ₂Ｏ₂に対する比が１：３比であるピロ燐酸ナトリウムを形成するのに、充分な時間であることを、示す。実施例２５には、過酸化物錯体形成における反応温度の効果を示す。その結果から、少量の開始材料を用いた場合には、約１：３比の錯体を、４５℃以下の温度においても、まだ形成できることを、示す。実施例２６には、液体−噴霧合成を用いて得た過酸化物錯体の組成における過酸化水素の効果を、示す。表２６に示したように、３０％のＨ₂Ｏ₂をピロ燐酸ナトリウム固体上に噴霧した場合、Ｈ2Ｏ2のＳＰに対するモル比が４：１であっても、得られた錯体すなわちＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇１.６４Ｈ₂Ｏ₂における、Ｈ₂Ｏ₂のＳＰに対する比は、２：１未満であった（ビス−ペルオキシ水和物）。トリス−ペルオキシ水和物（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３Ｈ₂Ｏ₂）は、Ｈ₂Ｏ₂の濃度が４５％以上である場合に、好ましくは５０％以上である場合に、形成することができた。Ｈ₂Ｏ₂のＳＰに対する比が４：１である、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ４Ｈ₂Ｏ₂組成は、６０℃以下の温度でのみ、安定であった。実施例２７には、ピロ燐酸ナトリウムトリス−ペロオキシ水和物錯体を、大量のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇を使用した場合、液−噴霧法によって、うまく調製することができないことを、示す。実施例２１３０℃での真空乾燥Ｈ₂Ｏ₂（５９％）をピロ燐酸ナトリウム（ＳＰ）に、固体の液体に対する重量比が１：０.８、１：０.９および１：１.１で混合し、２５℃で２時間保持し、そして、３０℃の真空下で４時間乾燥するか、３０℃で４時間乾燥した後に６０℃で１５時間乾燥した。生成物の収量は、８４％から９９％の範囲であった。その結果を表２１にまとめた。実施例２２６０℃での真空乾燥Ｈ₂Ｏ₂（５９％）をピロ燐酸ナトリウムに、固体の液体に対する重量比を１：０．８、１：０.９および１：１.１として、混合し、２５℃で２時間、保持し、６０℃の真空下で４時間乾燥させた。その結果を表２２にまとめた。実施例２３ 60℃でのオーブン乾燥Ｈ₂Ｏ₂（５９％）をピロ燐酸ナトリウムに、固体の液体に対する重量比を１: ０.８、１：０.９および１：１.１として、混合し、２５℃で２時間、保持し、６０℃で、６時間または２１時間、オーブン乾燥した。その結果を表２３にまとめた。実施例２４反応時間の効果Ｈ₂Ｏ₂（５９％）をピロ燐酸ナトリウムに、固体の液体に対する重量比を１: ０.８として、混合し、２５℃で、１、２および１６時間、保持し、そして、２５℃の真空下で、４時間、乾燥させた。その結果を表２４にまとめた。実施例２５反応温度の効果Ｈ₂Ｏ₂（５９％）をピロ燐酸ナトリウムに、固体の液体に対する重量比を１: ０.８、１：１.１または１：１.３として、混合し、１０℃、２５℃または４５ ℃で、保持し、真空下で乾燥した。その結果を表２５にまとめた。実施例２６Ｈ₂Ｏ₂濃度の効果異なった濃度のＨ₂Ｏ₂溶液をピロ燐酸ナトリウム（Aldrich社製、98％）に液滴添加した。この混合物を２５℃で２時間、保持し、次に、２５℃で４時間、真空乾燥し、つづいて、６０℃で１５時間、乾燥したが、表２６の最後の列のサンプルだけは、２５℃で４時間、真空乾燥し、次に、４９℃で９時間、オーブン乾燥した。その結果を表２６にまとめた。結果には、高濃度の過酸化物がＨ2Ｏ2 のＳＰに対するモル比が約１：３である錯体を得るに必要であることが、示されている。実施例２７開始化合物量の効果室温にある５９％のＨ₂Ｏ₂溶液をピロ燐酸ナトリウム固体上にゆっくりと噴霧したが、この混合物の温度は上昇した。５９％のＨ₂Ｏ₂を３００グラムのＳＰに加えた場合、混合物の温度は、６０℃に上昇した。したがって、大量のＳＰは、少量のＳＰと同様に作用するとは思われない。その結果を表２７にまとめた。その他の過酸化物錯体のいくつかのその他の液−噴霧合成を、以下の実施例２８〜３４に説明する。実施例２８Ｎａ3ＰＯ4 5Ｈ2Ｏ2の液−噴霧合成３０％、５９％および７０％濃度の過酸化水素水溶液を、固体オルト燐酸ナトリウム、三塩基物（ＳＰＴ；９６％，Aldrich社製）上に、噴霧して、ペーストを形成した。この混合物を、２時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。その結果を表２８にまとめた。実施例２９Ｎａ₂ＨＰＯ₄Ｈ₂Ｏ₂およびＮａ₂ＨＰＯ₄２Ｈ₂Ｏ₂の液体合成燐酸ナトリウム、すなわち二塩基性固体（９９.９５％，Aldrich社製）を過酸化水素水溶液に溶かし、２５℃で１時間、保持し、次に、２５℃の真空下で乾燥した。得られた生成物は、Ｎａ₂ＨＰＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂比が約１：２のゲルであった。さらに、このゲルを乾燥して、Ｎａ₂ＨＰＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂比が約１：１の粉末を得た。その結果を表２９にまとめた。実施例３０Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀・１．２Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成濃縮過酸化水素溶液をトリポリ燐酸ナトリウム（８５％、Aldrich）（ＳＴＰ）上に、液滴噴霧した。この混合物を２５℃で１時間、保持し、２５℃で真空乾燥し、次に、８０℃でオーブン乾燥した。結果を表３０に示す。実施例３１Ｋ₃ＰＯ₄ｎＨ₂Ｏ₂の液体一噴霧合成室温にある５９％のＨ₂Ｏ₂を、燐酸カリウム、すなわち三塩基物（９７％、Al drich）に、液滴添加した。噴霧中の反応生成物の温度は、約８０℃に上昇した。このペースト混合物を真空下で４時間、乾燥した。その結果を表３１にまとめた。その結果には、錯体中の過酸化物の大部分が高い反応温度のために分解したことが、示されている。実施例３２Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇ｎＨ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成５９％または７０％濃度の過酸化水素水溶液を、ピロ燐酸カリウム（ＰＰ）（９７％、Aldrich）上に噴霧して、ペーストを形成した。噴霧中のペーストの温度は、約３０℃から３５℃であった。この混合物を、２５℃で２時間、保持し、次に、２５℃の真空下で、乾燥した。その結果を表３２にまとめた。実施例３３Ｋ₂ＨＰＯ₄ ３Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成濃縮Ｈ₂Ｏ₂溶液を燐酸水素カリウム（９８％、Aldrich）（ＰＨＰ）上に、液滴噴霧した。その混合物を２５℃で１時間、保持し、２５℃で真空乾燥した。その結果を表３３に示す。実施例３４ＫＨ₂ＰＯ₄Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成濃縮過酸化水素溶液を燐酸二水素カリウム（９８％、Aldrich）（ＰＤＨＰ）上に、液滴噴霧した。この混合物を、２５℃で１時間、保持し、２５℃で、真空乾燥した。その結果を表３４に示す。実施例３５Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇ ３.４２Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成５９％の過酸化水素水溶液を固体ピロ燐酸カルシウム（Aldrich）上に、噴霧した。この混合物を１時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。この結果を表３５にまとめた。実施例３６Ｍｇ₂Ｐ₂Ｏ₇ ４.６０Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成５９％のＨ₂Ｏ₂水溶液を固体ピロ燐酸マグネシウム（Aldrich）上に、噴霧した。この混合物を、１時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。その結果を表３６にまとめた。いくつかの燐酸塩過酸化物錯体を説明したが、安定した錯体を製造するための一般的な合成方法は、知られていない。Ｈ₂Ｏ₂溶液と燐酸塩または縮合燐酸塩との間の反応は、発熱反応である。この発熱反応によって生じる熱は、過酸化水素の分解をもたらす場合がある。結果的に、この錯体は、不安定であり得るし、あるいは、過酸化物の燐酸塩または縮合燐酸塩に対する比が必要な比より低いこともある。この問題は、大量の錯体を調製する場合に、詳しく述べる。ペースト法過酸化水素溶液と燐酸塩または縮合燐酸塩との反応によって生じる熱を制御する努力において、我々は、多くの合成方法を開発した。このような方法の一つを、我々は“ペースト”法と呼んでいるが、それは、ペーストが、始めに、燐酸塩または縮合燐酸塩と水とから、形成されるからである。この無機過酸化水素錯体のペースト−液体合成法は、所要の無機化合物を水と混合して柔らかなペーストを形成する工程を有する。このペーストを放冷し、この無機ペーストに過酸化水素水溶液を加える。得られた混合物を乾燥して水を除去し、無機過酸化水素錯体を生じる。この合成機構の主な利点は、無機化合物と水との反応が発熱反応でありながら、無機化酸化物錯体の形成中に生じる熱が非常に少なく、そのため、合成中の過酸化水素の分解を避けることができること、である。この点は、過酸化水素を分解する大量の熱が発生する従来方法に比べて、大変重要である。得られる無機化酸化物錯体の結晶は、他の方法により得たものより、微細であり、より安定であり、より低い濃度の過酸化水素を同様に使用することができる。いかなる特別な理論または作用機構と結びつけようとせずに考察したところ、水和物が始めにペーストの形成に伴って形成され、次に、これら水和物の水が過酸化物と置換して、無機化酸化物錯体を形成するものと、我々は確信している。実施例３７および３８に、二つの異なった燐酸塩過酸化物錯体の典型的な製造方法を、示す。実施例３７異なった過酸化水素濃度を用いたＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ２.３Ｈ₂Ｏ₂ のペースト−液体合成ピロ燐酸ナトリウム固体（９８％、Aldrich）を脱イオン水と混合して、緩やかに攪拌し、柔らかなペーストを形成した。この反応は発熱反応であるため、ペーストを放冷して室温にした。異なったＨ₂Ｏ₂濃度のＨ₂Ｏ₂水溶液を前記ペーストと混合した。温度の上昇は生じなかった。この混合物を、２５℃で、１時間、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。真空乾燥したサンプルは、さらに、６０℃で、オーブン乾燥し、すべての水を除去した。その結果を表３７にまとめた。表３７には、過酸化水素錯体を調製するためのペースト法のいくつかの利点が、示されている：１．Ｈ₂Ｏ₂の開始濃度は、ピロ燐酸ナトリウム・トリス−ペロオキシ水和物（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３Ｈ₂Ｏ₂）を調製するために、５０％以上に制限されない。この錯体は、１２％という低い濃度のＨ₂Ｏ₂溶液を使用した場合でも、調製できる。２．Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３Ｈ₂Ｏ₂は、大量の開始材料（例えば、２００ｇのＳＰ）を用いると、うまく調製できない。というのは、Ｈ₂Ｏ₂溶液とＳＰ−水ペーストとの混合中に、温度の増加がないからである。３．異なった組成の過酸化物錯体を、前記開始混合物中のＨ₂Ｏ₂のＳＰに対するモル比を制御することにより、容易に調製することができる。実施例３８Ｋ₃ＰＯ₄ｎＨ₂Ｏ₂のペースト−液体合成燐酸カリウム三塩基物（９７％、Aldrich）（ＰＰＴ）を、脱イオン水と混合し、ゆっくり攪拌して、柔らかなペーストを形成し、このペーストを放冷して室温にした。Ｈ₂Ｏ₂水溶液（５９％）を前記ペーストと混合した。温度の上昇は観察されなかった。この混合物を、２５℃で、２時間、保持し、２５℃の真空下で、乾燥した。その結果を、表３８にまとめた。燐酸カリウム過酸化物は、ほとんどの燐酸塩−過酸化物錯体の合成に用いられている液体−噴霧法を用いて（実施例３１に示すように）、形成することができなかった。過酸化水素溶液を固体燐酸ナトリウム上に噴霧した場合、反応混合物の温度は約８０℃に上昇した。このような高い温度は、ほとんど過酸化水素の分解をもたらし、その結果、過酸化水素の燐酸カリウムへの取り込みが最小になってしまう。このペースト法は、Ｋ₃ＰＯ₄ ３Ｈ₂Ｏ₂錯体の調製に対して、液体−噴霧法よりも、明らかに優れている。実施例３９噴霧法およびペースト法を用いて調製したＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３Ｈ₂Ｏ₂の熱安定性ほぼ０.３ｇの錯体サンプルを、５ｍｌのプラスチックボトル内に入れ、蓋を開けるか（開口、条件１）、しっかりキャップをして（シール、条件２）、保存した。この開口ボトルおよびシールボトルを、２３℃、５０％の相対湿度（ＲＨ）の恒温器または６０℃のオーブンの中に、入れた。次に、前記錯体のＨ₂Ｏ₂含量を測定した。その結果を表３９にまとめた。表３９に報告した結果を比較すると、噴霧法により製造した錯体の安定性は、６０℃では、ペースト法により調製した錯体より、劣っていた。しかしながら、２３℃で５０％の相対湿度での安定性は、ほぼ匹敵するものであった。したがって、通常、出荷中に生じる不利な貯蔵条件下では、ペースト法は、望ましくない安定性を示す。水和物（ハイドレート）法前述のように、我々は、ペースト法では、最初に、燐酸塩または縮合燐酸塩の水和物が生じるものと、確信している。多くの燐酸塩または縮合燐酸塩において、水和物は、当業者に周知の技術を用いて容易に製造できるか、あるいは市販品を購入できる。したがって、我々は、ペースト法の最初のペースト−形成を省略し、代わりに調製済みの水和物を代用する、過酸化物錯体の水和物法を、試みた。ペースト法において生じると信じられているように、水和物の水分子は、過酸化物により置換される。以下の実施例４０に、典型的な水和物合成法を示す。実施例４０Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ３Ｈ₂Ｏ₂の水和物合成ピロ燐酸ナトリウム十水和物固体（９９％、Aldrich）を、１２％、３０％または５９％のＨ₂Ｏ₂水溶液と混合し、一時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃ で、真空乾燥した。その結果を表４０にまとめた。したがって、この錯体は、３０％未満の過酸化水素水溶液を用いて、調製することが可能である。硫酸塩過酸化物錯体の合成また、我々は、本明細書に記載の殺菌方法とともに使用するための硫酸塩の過酸化水素錯体の合成も行った。実施例４１および４２に、二つの典型的な硫酸塩錯体の合成の詳細を、示す。実施例４１Ｎａ₂ＳＯ₄ １.２８Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成５９％のＨ₂Ｏ₂水溶液を固体硫酸ナトリウム（９９％＋、Aldrich）上に噴霧した。その混合物を１時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。その結果を表４１にまとめた。実施例４２Ｋ₂ＳＯ₄ ０.６２Ｈ₂Ｏ₂の液体−噴霧合成５９％のＨ₂Ｏ₂水溶液を固体硫酸カリウム（９９％＋、Aldrich）上に噴霧した。この混合物を、１時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。その結果を表４２にまとめた。珪酸塩過酸化物錯体の合成また、我々は、本明細書に記載の殺菌方法とともに用いるための珪酸塩の過酸化水素錯体の合成を、行った。実施例４３および４４に、二つの典型的な珪酸塩錯体の合成の詳細を、示す。実施例４３Ｎａ₂ＳｉＯ₃ｎＨ₂Ｏ₂のペースト−液体合成固体メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Aldrich）を、水と混合し、柔らかなペーストを形成し、このペーストを放冷して室温にした。過酸化水素水溶液（１２％）を前記ペーストと混合した。混合中の温度は、３０〜３５℃であった。この混合物を、１時間、２５℃で、保持し、次に、２５℃で、真空乾燥した。この結果をまとめて表４３に示した。実施例４４Ｎａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇ ０.６８Ｈ₂Ｏ₂の水和物合成５９％の過酸化水素水溶液を、固体三珪酸ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇ ｘＨ₂Ｏ、Aidrich）上に、噴霧した。この混合物を、１時間、２５℃で、保持し、次に、真空乾燥を２５℃で行った。その結果をまとめて表４４に示した。したがって、我々は、広範多様な無機塩の過酸化水素錯体を製造できることを、示した。我々は、少なくとも酸素および／または窒素原子の一つを含むような、水素結合を可能とするアニオンの、多数の塩を用いて、本明細書に開示した殺菌方法に用いるＨ₂Ｏ₂の良好な解離を、成し遂げることができることを、確信している。前記表１４、例示の有機錯体およびその他の無機錯体を、参照されたい。それらは、本発明の方法とともに使用することができる。錯体からの過酸化物の解離例えば、図６などの、先の実例に示したＤＳＣ曲線は、一つ孔を持つ蓋で覆った平鍋を用いて、大気圧および減圧下で、得たものである。たった一つの小孔を蓋に有するものでは、蓚酸塩過酸化物錯体における一気圧でのＤＳＣに、発熱ピークが観察された。同様の試験を大気圧下で繰り返して、さらに開口した系を用いて、より多くの過酸化物を解離できるかを測定した。それを以下の実施例４５にしめす。実施例４５大気圧下でのＫ₂Ｃ₂Ｏ₄過酸化物錯体からのＨ₂Ｏ₂の解離蓚酸カリウム過酸化水素錯体（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄Ｈ₂Ｏ₂）を、大気圧下で、図５に示した装置を用いて、加熱した。前記装置では、二つの孔を持つ蓋で密閉されたサンプル平鍋が加熱板１１２の上に配置されるか、大気圧に開口したアルミニウム製平鍋が設けられる。そのＤＳＣプロフィールを図１０に示した。大きな吸熱ピークに続いて小さな発熱ピークある曲線は、平鍋が開口している場合のＨ₂Ｏ₂の部分的解離を示している。小さな吸熱ピークに続いて大きな発熱ピークがある曲線は、二つの孔を持つ蓋を付けた平鍋で生じたもので、幾分の解離があるが、大部分が分解していることを、示している。実施例４５の結果は、開口した平鍋を使用した場合、大量のＨ₂Ｏ₂の解離が可能であったが、二つ孔の蓋で塞いだ平鍋を用いたものでは不可能であることを、示しており、この結果を受けて、我々は、大気圧下で、開口平鍋を用いて場合と、減圧下で、一つの孔を持つ蓋で平鍋を覆った場合とで、錯体からの過酸化物の解離を知るために、残りの我々の試験を、実行し、ＤＳＣに記録した。多数の無機錯体のＤＳＣプロフィールを図１１〜２５に示すとともに、ＤＳＣ試験における過酸化物錯体の熱的挙動の要約を表４５に示す。図１１Ａは、７６０トル下のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂およびＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂ Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図に見るように、一つの吸熱ピークが観察され、ほとんど完全な解離が生じていることを示している。図１１Ｂは、７６０トル下のＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。図に見るように、二つの吸熱ピークが観察され、ほぼ完全な解離が生じていることを示している。図１２は、７６０トル、７トルおよび０．３５トル下のＮａ₃ＰＯ₄・５Ｈ₂Ｏ₂ のＤＳＣプロフィールである。この錯体は液体−噴霧法を用いて合成された。図に見るように、吸熱ピークに続いて小さな発熱ピークが観察され、１気圧下で部分的解離が生じていることを示している。しかし、真空下では、広い吸熱が生じており、ほぼ完全な解離が生じていることを、示している。図１３は、７６０トル下のＮａ₂ＨＰＯ₄・１Ｈ₂Ｏ₂およびＮａ₂ＨＰＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。ＤＳＣには、両錯体が吸熱作用を示し、大気圧下で、ほぼ全体の解離が生じていることを示している。図１４は、７６０トル下のＮａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀・Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。いくつかの吸熱ピークが観察され、大気圧下で、ほぼ全体の解離が生じていることを示している。図１５は、７６０トル、７トルおよび１トル下のＫ₂ＰＯ₄・３．３４Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。ＤＳＣに、一つ発熱ピークが大気圧下で観察され、大気圧下でほとんどのＨ₂Ｏ₂が分解していることを示している。しかし、真空下で、前記発熱ピークの前に、吸熱ピークが観察されるので、真空下では、部分的解離が生じていることを、示している。図１６は、７６０トルおよび７トル下のＫ₄Ｐ₂Ｏ₇・７Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。独立に得た重量損失データに基づくと、大気圧下で、１４０ ℃〜１８０℃の範囲で、吸熱ピークが発熱ピークによって打ち消されているものと、思われる。真空下では、いくつかの吸熱ピークが観察され、これらの条件下では、ほぼ全体の解離が生じていることを示している。図１７は、７６０トルおよび１トル下のＫ₂ＨＰＯ₄・３．１５Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。大気圧では、いくつかの吸熱ピークに続いて発熱ピークが観察され、部分的解離が生じていることが示している。しかし、真空下では、発熱ピークは観察されず、これらの条件下では、ほぼ全体の解離が生じていることを示している。図１８は、７６０トル下のＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。二つの吸熱ピークが観察され、大気圧下では、ほぼ全体の解離が生じていることが示されている。図１９は、７６０トルおよび７トル下のＮａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。大気圧および真空の両条件下で、９０〜１００℃で吸熱ピークが観察され、Ｈ₂Ｏ₂の解離があると信じられる。大気圧下で、約１５０℃で発熱ピークが観察され、Ｈ₂Ｏ₂がほとんど分解していることを示している。しかしながら、真空下では、発熱ピークが吸熱ピークになり、続いて小さな発熱ピークが観察され、ほとんどのＨ₂Ｏ₂が解離されていることを示している。図２０は、７６０トル下のＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇・３．４２Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールを示す。吸熱ピークが観察され、ほとんど完全なＨ₂Ｏ₂の解離が生じていることを示している。図２１は、７６０トルおよび７トル下のＭｇ₂Ｐ₂Ｏ₇・４．６０Ｈ₂Ｏ₂ のＤＳＣプロフィールを示す。大気圧下では、吸熱ピークに続いて発熱ピークが観察され、Ｈ₂Ｏ₂の部分的解離が生じていることが示されている。しかし、真空下では、大きな吸熱ピークが観察され、ほぼ全体の解離が生じていることが示されている。図２２は、７６０トル下のＮａ₂ＳＯ₄・１．２８Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。大気圧条件下では、吸熱ピークが観察され、ほぼ完全な解離が生じていることを示している。図２３は、７６０トル下のＫ₂ＳＯ₄・０．６２Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。大気圧条件下では、吸熱ピークが観察され、ほぼ完全な解離が生じていることが示されている。図２４は、７６０トル、１トルおよび０．５トル下のＮａ₂ＳｉＯ₃・２．１５Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。大気圧下および減圧下は、発熱ピークが観察され、これらの条件下では、ほとんどのＨ₂Ｏ₂が分解されていることを示している。図２５は、７６０トル下のＮａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇・０．６８Ｈ₂Ｏ₂のＤＳＣプロフィールである。大気圧下では、発熱ピークが観察され、ほとんどのＨ₂Ｏ₂が分解されていることを示している。以下の表４５には、ＤＳＣ試験における過酸化物錯体の熱的挙動がまとめられている。効力試験の結果先の実例、例えば、実施例１７および実施例１８には、無機化酸化物錯体が、この明細書に記載されている技術とともに、真空条件下のどこかの場所で、殺菌に使用することができることが、明示されている。これらの無機錯体が大気圧条件下での殺菌に使用することができることを明示するために、我々は、多くの化合物の殺菌効力を試験した。実施例４６Ａに、ある錯体において、１気圧下で、低温度（≦６０℃）で、殺菌が行えた結果を、１気圧における一つの吸熱ピークだけを示すＤＳＣとともに、示す。実施例４６Ｂに、ある錯体において、１気圧下で、低温度（≦６０℃）で、殺菌が行えた結果を、１気圧における吸熱と発熱の両ピークを示すＤＳＣとともに、示す。実施例４６Ｃに、ある錯体において、１気圧下で、低温度（≦６０℃）で、殺菌が行えた結果を、１気圧における一つの発熱ピークだけを示すＤＳＣとともに、示す。実施例４７に、ある錯体において、１気圧下で、前記錯体を加熱して、殺菌が行えた結果を、１気圧における吸熱ピークのみを示すＤＳＣとともに、示す。実施例４８に、ある錯体において、１気圧下で、前記錯体を加熱して、殺菌が行えた結果を、１気圧における吸熱と発熱の両ピークを示すＤＳＣとともに、示す。以下に見るように、これらの条件下で、効力のある殺菌が、１気圧下で、これらの錯体を用いて、ＤＳＣに発熱ピークが一つしかない錯体においてさえも、成し遂げることができた。前述のように、ある例において、吸熱ピークが同じ温度範囲に生じた発熱ピークに覆われており、このことは、効力のある殺菌は、ＤＳＣに発熱ピークのみを示す錯体を使用することによりなされると思われることを、説明していることが、確信される。実施例４６ＡＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂過酸化物錯体を用いた殺菌（１気圧および低温度）自己−殺菌パウチを次のように組み立てた：７．７×１０⁵Ｂ．ステアロテルモフィルスの胞子をその表面に付着させたステンレス鋼製の刃を、殺菌したペトリ皿（６０×１５ｍｍ）中に置き、２グラムのＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂錯体粉末（２０．３１重量％のＨ₂Ｏ₂を含む）を別のペトリ皿に置いた。両方の皿を、一緒に、TYVEK(商標)/MYLAR（商標）から形成された１００×２５０ｍｍのパウチの中に入れた。これらパウチをシールし、室温（ほぼ２３℃）、４０℃（培養器の中）および６０℃（オーブンの中）に、異なった時間で、暴露した。これらの殺菌性試験の結果を表４６Ａにまとめた。実施例４６ＢＫ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ₂過酸化物錯体を用いた殺菌（１気圧および低温度）自己−殺菌パウチを次のように組み立てた：１．４×１０₆枯草菌変種株ニゲルの胞子をその表面に付着させたステンレス鋼製の刃を、殺菌したペトリ皿（６０×１５ｍｍ）の中に置いた。２グラムのＫ₂Ｃ₂Ｏ₄・₂Ｏ₂錯体粉末（１４．１重量％のＨ₂Ｏ₂を含む）を別のペトリ皿の中に置いた。両方の皿を、一緒に、ＭＹLAR(商標)/MYLAR（商標）から形成された１００×２５０ｍｍのパウチに入れた。このパウチをシールし、４０℃（培養器の中）および６０℃（オーブンの中）に、異なった時間で、暴露した。この殺菌性試験の結果を表４６Ｂにまとめた。実施例４６ＣＮａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂過酸化物錯体を用いた殺菌（１気圧および低温度）自己−殺菌パウチを次のように組み立てた：１．３４×１０⁶枯草菌変種株ニゲルの胞子をその表面に付着させたステンレス製の刃を、殺菌したペトリ皿（６０×１５ｍｍ）の中に置いた。２グラムのＮａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂錯体粉末( ２７．７８重量％のＨ₂Ｏ₂を含む。Fluka)を、別のペトリ皿の中に置いた。両方の皿を、MYLAR(商標)/MYLAR（商標）から形成された１００×２５０ｍｍのパウチの中に入れた。このパウチをシールし、６０℃（オーブンの中）に、異なった時間で、暴露した。この殺菌性試験結果を表４６Ｃにまとめた。実施例４７Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂過酸化物錯体を用いた殺菌（１気圧で、錯体温度を上昇）Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂（ｗｔ％＝２７％）を、図８に示した殺菌装置に用いた。殺菌パラメータは、次のようである。すなわち、チャンバー寸法＝６．２５ ”×６．２５”×７”（４．５リットル）；チャンバーの温度＝４０℃；チャンバーの圧力＝７６０トル；加熱温度＝１７５〜１８０℃である。Ｂ．ステアロテルモフィルス（１．５×１０⁶／外科刀）を接種細菌として使用した。その結果を表４７Ａおよび４７Ｂにまとめた。表４７Ａによって明らかなように、加熱装置の上方２インチに配置した外科刀の完全殺菌は、ちょうど０．０１ｇの該錯体によって、成し遂げられた。これに対し、チャンバーの底部に配置した接種体では、０．３ｇの該錯体が、完全殺菌に必要であった。実施例４８Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ₂過酸化物錯体を用いた殺菌（１気圧および上昇させた錯体温度）Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ₂（ｗｔ％＝１６．３％）を、図８に示した殺菌装置に使用した。殺菌パラメータは、実施例４７と大筋同様であるが、異なる点は、加熱温度が１５５〜１８０℃である点である。この実験において、接種された外科刀を、加熱板の上にだけ置いた。その結果を表４８に示す。蓚酸カリウム錯体を用いた場合、完全な殺菌は、０．０１ｇで、３０分の暴露で、生じた。完全な殺菌は、すべての三つのサイクルにおいて、錯体０．０３ｇで、見られた。結論として、Ｈ₂Ｏ₂は、１気圧で、室温で、該錯体から解離できる。この解離は、温度を上げることと、圧力を下げることにより、促進することができる。過酸化水素錯体から蒸気を解離するためのシステム図７Ａおよび図７Ｂと関連して前述した装置は、過酸化水素錯体から過酸化水素蒸気を解離するためのシステムに使用することができる。そのような装置は、ディスク内に形成した過酸化物錯体とともに用いることができる。それにも関わらず、粉末形態で使用する場合に、より透過し、より効果的に蒸気が解離することを、我々は、知見した。粉末は、図７Ａおよび図７Ｂとともに先に説明した同じ機構を用いた装置の中に置くことができる。しかしながら、粉末を導入する他の方法は、最初に、粉末を高温度接着テープに塗布しておくことによって、実現する。例えば、３Ｍコーポレーションは、同社の接着剤Ａ１０を用いた高温度テープ９４６９を製造している。前記粉末を前記接着剤の上にまぶし、このテープを、過酸化水素蒸気を解離するために、前記チャンバー内に導入する。当該目的のための別の典型的な接着テープは、３Ｍテープ９４８５に３Ｍ接着剤Ａ２５を組み合わせて、形成することができる。総括注意すべきことは、本発明は、詳細な説明に記載した実施例に限定されるものではないということである。本発明の精神を有するすべての実施例は、本発明の範囲内に含まれるものであると、考えられるべきである。しかしながら、本発明は、以下の特許請求の範囲の視野によってのみ限定されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＳＧ (72)発明者チェン，キシャオランアメリカ合衆国、92715 カリフォルニア州、アルバイン、ロックビュー・ドライブ 143

Claims

【特許請求の範囲】１．物品の過酸化水素滅菌装置であって、滅菌しようとする前記物品を保持するためのコンテナーと、そして前記コンテナーと流体流通可能に連結されている過酸化水素蒸気供給源とを有し、前記過酸化水素蒸気供給源は、分解してハロゲン化水素酸を形成することがなく、前記過酸化水素蒸気が前記物品に接触して滅菌を行うように構成されている無機過酸化水素複合体を有することを特徴とする物品の過酸化水素滅菌装置。２．該装置が通気性バリアを有することを特徴とする請求項１に記載の装置。３．前記過酸化水素蒸気供給源が前記コンテナー内に設置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。４．前記過酸化水素蒸気供給源が前記コンテナーと流体の流通が可能に連結されている封体内に設置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。５．前記封体と前記コンテナーとの間にバルブをさらに有することを特徴とする請求項４に記載の装置。６．さらに前記無機過酸化水素複合体を加熱するに適したヒータを有することを特徴とする請求項１に記載の装置。７．前記無機過酸化水素複合体が前記コンテナー内にあり、該装置がさらに前記コンテナーを加熱するに適したヒータを有することを特徴とする請求項１に記載の装置。８．さらに前記封体を加熱するに適したヒータを有することを特徴とする請求項４に記載の装置。９．さらに前記複合体を加熱するに適したヒータを有することを特徴とする請求項４に記載の装置。１０．さらに前記コンテナーを排気するポンプを有することを特徴とする請求項１に記載の装置。１１．さらに前記コンテナーおよび前記封体を排気するに適したポンプを有することを特徴とする請求項４に記載の装置。１２．前記ポンプが前記封体を排気するのとは独立して前記コンテナーを空にできるように設定されていることを特徴とする請求項１１に記載の装置。１３．さらに前記コンテナーを排気するに適した第１のポンプと、前記封体を排気するに適した第２のポンプとを有することを特徴とする請求項４に記載の装置。１４．前記コンテナーを排気するに適した第１の排気バルブをさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の装置。１５．前記コンテナーを排気するに適した第１の排気バルブと該第１の排気バルブと独立して前記封体を排気するように設定された第２の排気バルブとをさらに有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。１６．さらにプラズマを発生するために機構を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。１７．前記プラズマが前記コンテナー内で発生されることを特徴とする請求項１６に記載の装置。１８．前記複合体が燐酸塩もしくは縮合燐酸塩の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の装置。１９．前記複合体が蓚酸塩の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の装置。２０．前記複合体が炭酸塩の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の装置。２１．前記複合体が硫酸塩の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の装置。２２．前記複合体が珪酸塩の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の装置。２３．前記複合体が固相状態であることを特徴とする請求項１に記載の装置。２４．物品の過酸化水素蒸気滅菌方法であって、前記物品を無機過酸化水素複合体から放出された過酸化水素蒸気に接触させて該物品を滅菌することからなり、前記過酸化水素複合体が分解してハロゲン化水素酸になることがないことを特徴する物品の過酸化水素蒸気滅菌方法。２５．前記複合体が１０％未満の水を含有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。２６．該方法を２５℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項２４に記載の方法。２７．さらに前記複合体を加熱して該複合体から前記蒸気を放出するのを促進することを特徴とする請求項２４に記載の方法。２８．前記加熱を少なくとも５℃／分の速度で実行することを特徴とする請求項２７に記載の方法。２９．前記加熱を少なくとも１０℃／分の速度で実行することを特徴とする請求項２７に記載の方法。３０．前記加熱を少なくとも５０℃／分の速度で実行することを特徴とする請求項２７に記載の方法。３１．前記加熱を少なくとも１０００℃／分の速度で実行することを特徴とする請求項２７に記載の方法。３２．前記加熱が前記複合体を予熱ヒータに接触させることを含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。３３．前記複合体を８６℃以上の温度にまで加熱することを特徴とする請求項２７に記載の方法。３４．該方法は大気圧下で実施することを特徴とする請求項２４に記載の方法。３５．該方法は亜大気圧下で実施することを特徴とする請求項２４に記載の方法。３６．前記物品をコンテナー内に置き、さらに該コンテナーを排気することを含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。３７．前記圧力が５０トル未満であることを特徴とする請求項３５に記載の方法。３８．前記圧力が２０トル未満であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。３９．前記圧力が１０トル未満であることを特徴とする請求項３８に記載の方法。４０．前記過酸化水素蒸気が封体内に位置した無機過酸化水素複合体から放出されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。４１．前記封体の圧力と前記コンテナーの圧力とが異なることを特徴とする請求項４０に記載の方法。４２．前記排気する工程が前記物品を前記蒸気に接触させる工程の前に実行することを特徴とする請求項３６に記載の方法。４３．さらに前記蒸気を前記コンテナー内に導入した後に前記物品の周囲にプラズマを発生させることを有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。４４．前記プラズマを前記コンテナーの内側で発生させることを特徴とする請求項４３に記載の方法。４５．前記プラズマを前記コンテナーの外側で発生させ、前記コンテナーの内側と前記物品の周囲に流すことを特徴とする請求項４３に記載の方法。４６．前記接触工程が前記蒸気のパルス的圧力を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。４７．前記接触工程が大気圧未満もしくは大気圧にまで排気することを含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。４８．前記無機複合体が燐酸塩もしくは縮合燐酸塩の過酸化水素との複合体であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。４９．前記塩が、カリウム塩またはナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。５０．前記無機複合体がＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。５１．前記無機複合体が二つもしくは二つ以上の過酸化水素分子を有することを特徴とする請求項５０に記載の方法。５２．前記無機複合体がＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂であることを特徴とする請求項５１に記載の方法。５３．前記無機複合体がＮａ₃ＰＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。５４．前記無機複合体がＮａ₂ＨＰＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。５５．前記無機複合体がＮａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。５６．前記無機複合体がＫ₃ＰＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。５７．前記無機複合体がＫ₄Ｐ₂Ｏ₇の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。５８．前記無機複合体が二つ以上のＨ₂Ｏ₂分子を有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。５９．前記無機複合体がＫ₂ＨＰＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。６０．前記無機複合体がＫＨ₂ＰＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。６１．前記無機複合体がＫＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂であることを特徴とする請求項６０に記載の方法。６２．前記無機複合体がＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。６３．前記無機複合体がＭｇ₂Ｐ₂Ｏ₇の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。６４．前記無機複合体が過酸化水素と蓚酸塩との複合体であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。６５．前記無機複合体がＫ₂Ｃ₂Ｏ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項６４に記載の方法。６６．前記無機複合体がＫ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ₂であることを特徴とする請求項６５に記載の方法。６７．前記無機複合体が炭酸塩の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。６８．前記炭酸塩がナトリウム塩、カリウム塩またはルビジウム塩であることを特徴とする請求項６７に記載の方法。６９．前記無機複合体がＮａ₂ＣＯ₃の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項６８に記載の方法。７０．前記無機複合体がＮａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ₂であることを特徴とする請求項６９に記載の方法。７１．前記無機複合体がＫ₂ＣＯ₃の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項６８に記載の方法。７２．前記無機複合体がＮａＨＣＯ₃の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項６８に記載の方法。７３．前記無機複合体がＫＨＣＯ₃の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項６８に記載の方法。７４．前記無機複合体がＲｂ₂ＣＯ₃の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項６８に記載の方法。７５．前記無機複合体が過酸化水素と硫酸塩との複合体であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。７６．前記硫酸塩がナトリウム塩もしくはカリウム塩であることを特徴とする請求項７５に記載の方法。７７．前記無機複合体がＮａ₂ＳＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項７６に記載の方法。７８．前記無機複合体がＫ₂ＳＯ₄の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項７６に記載の方法。７９．前記無機複合体が過酸化水素と珪酸塩との複合体であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。８０．前記珪酸塩がナトリウム塩であることを特徴とする請求項７９に記載の方法。８１．前記無機複合体がＮａ₂ＳｉＯ₃の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項８０に記載の方法。８２．前記無機複合体がＮａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項８０に記載の方法。８３．前記無機複合体が大気圧下の室温で過酸化水素を放出することを特徴とする請求項２４に記載の方法。８４．前記過酸化水素が大気圧未満の圧力下で放出されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。８５．接触工程は、過酸化水素がその第２の供給源から放出されることをさらに有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。８６．前記第２の供給源が第２の過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項８５に記載の方法。８７．前記第２の過酸化水素複合体が有機過酸化水素複合体であることを特徴とする請求項８６に記載の方法。８８．前記過酸化水素蒸気が少なくとも二つの異なった過酸化水素複合体から放出されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。８９．前記異なった過酸化水素複合体を物理的に混合することを特徴とする請求項８８に記載の方法。９０．前記異なった過酸化水素複合体を化学的に混合することを特徴とする請求項８８に記載の方法。９１．物品の過酸化水素蒸気滅菌方法であって、前記物品に接触して該物品を滅菌することのできる過酸化水素蒸気を生じさせるようにＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇過酸化水素複合体を加熱することによって該複合体から放出させた過酸化水素蒸気に前記物品を接触させることを有することを特徴とする物品の過酸化水素水蒸気滅菌方法。９２．前記Ｎａ4Ｐ2Ｏ7過酸化水素複合体はＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ₂であることを特徴とする請求項９１に記載の方法。９３．前記接触工程が大気圧下であることを特徴とする請求項９１に記載の方法。９４．前記複合体を約１７５℃の温度に加熱して前記蒸気を放出させることを特徴とする請求項９１に記載の方法。９５．前記接触工程の前に、前記物品をコンテナー内に置くことをさらに有することを特徴とする請求項９１に記載の方法。９６．前記物品を前記蒸気に接触させる前に前記コンテナーを空にして、前記蒸気が前記コンテナー内に存在するときに、前記コンテナーが５０トル未満の圧力になるようにすることを、さらに有することを特徴とする請求項９５に記載の方法。９７．物品を過酸化水素蒸気滅菌する方法であって、前記物品をコンテナー内に置き、分解してハロゲン化水素酸になることのない無機塩の過酸化水素複合体を前記コンテナーと流体流通可能に連結して設置し、前記コンテナーを、約７０℃以下の温度で、前記複合体から過酸化水素蒸気を放出するに充分な時間放置して、前記物品の滅菌を行う、ことを有する物品を過酸化水素蒸気滅菌する方法。９８．前記コンテナーが、袋、チャンバーまたは室であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。９９．前記無機塩が燐酸塩もしくは縮合燐酸塩であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１００．前記無機塩が蓚酸塩であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０１．前記無機塩が炭酸塩であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０２．前記無機塩が硫酸塩であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０３．前記無機塩が珪酸塩であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０４．前記コンテナーが大気圧未満の圧力下に放置することを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０５．前記コンテナーが約４０℃以下の温度に放置することを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０６．前記複合体を２３℃以上の温度に加熱して前記蒸気の放出を促進することを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０７．前記過酸化水素複合体は粉末形態であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０８．前記過酸化水素複合体は錠剤形態であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１０９．前記過酸化水素複合体は封体内にあることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１１０．前記封体は前記コンテナーの内部にあることを特徴とする請求項１０９に記載の方法。１１１．前記封体は前記コンテナーの外部にあることを特徴とする請求項１０９に記載の方法。１１２．前記封体はバルブによって前記コンテナーから選択的に分離されていることを特徴とする請求項１１１に記載の方法。１１３．前記封体を前記コンテナーから分離することをさらに有することを特徴とする請求項１１１に記載の方法。１１４．前記コンテナーをシールすることを特徴とする請求項９７に記載の方法。１１５．前記コンテナーをガス透過性材料によりシールすることを特徴とする請求項１１４に記載の方法。１１６．前記ガス透過性材料がＴＹＶＥＫ（登録商標）であることを特徴とする請求項１１５に記載の方法。１１７．前記ガス透過性材料がＣＳＲラップであることを特徴とする請求項１１５に記載の方法。１１８．前記ガス透過性材料が紙であることを特徴とする請求項１１５に記載の方法。１１９．前記物品をプラズマに曝すことをさらに有することを特徴とする請求項９７に記載の方法。１２０．前記封体を前記コンテナーから分離した後に前記物品をプラズマに曝すことを特徴とする請求項１１３に記載の方法。１２１．外面と内部の狭隘な内腔とを有する物品の過酸化水素滅菌方法であって、分解してハロゲン化水素酸を形成することのない複合体である過酸化水素複合体を収納した容器を前記物品の内腔に連結し、前記物品をコンテナー内に置き、前記コンテナーを排気し、そして前記物品の内腔を前記過酸化水素複合体から放出した過酸化水素蒸気に接触させる、ことを有することを特徴とする、外面と内部の狭隘な内腔とを有する物品の過酸化水素滅菌方法。１２２．前記複合体が燐酸塩もしくは縮合燐酸塩であることを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１２３．前記複合体が蓚酸塩であることを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１２４．前記複合体が炭酸塩であることを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１２５．前記複合体が硫酸塩であることを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１２６．前記複合体が珪酸塩であることを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１２７．前記物品の外面を滅菌剤の第２の供給源と接触させることをさらに有することを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１２８．前記滅菌剤の第２の供給源が前記容器内に入れた過酸化水素複合体と同じ過酸化水素錯手体であることを特徴とする請求項１２７に記載の方法。１２９．前記滅菌剤の第２の供給源が前記容器内に入れた過酸化水素複合体と異なった過酸化水素錯手体であることを特徴とする請求項１２７に記載の方法。１３０．前記滅菌剤の第２の供給源が液状過酸化水素であることを特徴とする請求項１２７に記載の方法。１３１．前記滅菌剤の第２の供給源が二酸化塩素であることを特徴とする請求項１２７に記載の方法。１３２．前記物品をプラズマに曝すことをさらに有することを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１３３．前記コンテナーが５０トル未満の圧力下に置かれ、前記無機過酸化水素複合体が８６℃以上の温度下に置かれることを特徴とする請求項１に記載の装置。１３４．前記圧力が２０トル未満であることを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１３５．前記圧力が１０トル未満であることを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１３６．前記供給源が前記コンテナー内に置かれていることを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１３７．前記複合体から放出された蒸気が入り口にたどって移動して前記コンテナー内に入り滅菌を行えるように、前記複合体が収納されている前記コンテナーの外側に配置された封体が設けられ、入り口が前記コンテナーと前記封体との間を流体流通可能に連結していることを、さらに有することを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１３８．前記無機過酸化水素複合体が、炭酸ナトリウムの複合体、ピロリン酸カリウムの複合体または蓚酸カリウムの複合体であることを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１３９．さらに前記コンテナーの内部に配置されたヒータを有し、それにより、前記複合体が前記ヒータの上に置かれ、加熱して前記複合体から前記蒸気が放出するのを促進することを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１４０．前記ヒータは前記複合体と接触する前に加熱されることを特徴とする請求項１３９に記載の装置。１４１．さらに、前記コンテナーを排気するために該コンテナーに流体流通可能に連結された真空ポンプを有することを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１４２．さらに、前記物品の周囲にプラズマを発生させるに適した電極を有することを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１４３．前記電極は前記コンテナーの内側に設けられていることを特徴とする請求項１４２に記載の装置。１４４．前記電極は前記コンテナーから離間しており、それにより、発生させたプラズマを前記物品に向けて流し、該物品の周囲に流通させるに適していることを特徴とする請求項１４２に記載の装置。１４５．前記複合体が固相であることを特徴とする請求項１３３に記載の装置。１４６．前記コンテナーを放置する工程の前に、前記コンテナー内の圧力を低減することをさらに有することを特徴とする請求項１２１に記載の方法。１４７．滅菌製品と過酸化水素蒸気を放出することのできる無機過酸化水素複合体とを収納したシールされた封体。