JP2002506473A - ２相水素化処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水素ガスを触媒を通して循環させる必要がない方法である。この方法は水素の溶解度が油供給物に比較して高い溶媒又は希釈剤の存在下で水素及び処理される油を混合及び/又はフラッシングすることにより達成される。水素化処理反応に必要とされる全ての水素が溶解して利用されるように、加えられる希釈剤の種類と量及び反応器の状態が調整される。油/希釈剤/水素の溶液が次いで触媒が充填されたプラグ流れ反応器に供給され、そこで上記油と水素が反応する。追加の水素は必要でないため、水素の再循環が回避されて、反応器の散水床操作は不必要になる。従って大型の散水床反応器をより小さな管状反応器に置換できる。

Description

【発明の詳細な説明】 ２相水素化処理 関連出願に対する相互参照 本発明は1997年６月24日に出願された米国予備出願No.60/050,599の一部継続 出願である。 発明の背景 本発明は水素ガスを触媒を通して循環させる必要のない２相水素化処理方法に 関する。この方法は水素の溶解度が油供給物に比較して高い溶媒又は希釈剤の存 在下で水素及び処理される油を混合及び/又はフラッシングすることにより達成 される。また本発明は水素化分解(hydrocracking)、ハイドロ異性化(hydroisome rization)、水素化脱金属(hydrodemetalization)に関する。 水素化加工(hydrotreating)、水素化仕上げ(hydrofinishing)、水素化精製(hy drorefining)、及び水素化分解(hydrocracking)を含む水素化処理(hydroprocess ing)において、硫黄、窒素、酸素、金属、又はその他の汚染物を飽和又は除去す るか、又は分子量を減少させる（クラッキング）ために、水素を石油留分、留出 物、残油と反応させる触媒が使用される。特殊な表面特性を有する触媒が所望の 反応を達成するのに必要な活性を得るために求められる。 従来の水素化処理においては、水素が触媒の表面で石油分子との反応に利用さ れるように水素を気相から液相に移すことが必要である。これは大容量の水素ガ スと油を触媒床に循環させることにより達成される。油と水素は触媒床を通って 流れ、そして水素は触媒中に分布する油の薄膜中に吸収される。水素の必要量は 液体の1000〜5000SCF/bblのように大きいため、反応器は非常に大きくなり、そ して極めて厳しい状態、即ち２〜3百psiから5000psiもの大きな圧力で、また約2 04.44-482.22℃(400-900°F)の温度で操業される。 従来の処理方法は米国特許No.4,698,147(マッコナジー（McConaghy,Jr.）1987 年10月６日特許許可)に示され、これは“短い滞留時間のドナー希釈剤分解方法 ”を開示する。この米国特許は水素を分解（クラッキング）プロセスに供給する ために入力フローをドナー希釈剤と混合する。分解プロセスの後に、混合物を生 成物と使用済み希釈剤に分離し、使用済み希釈剤を部分水素添加によって再生し 、 そして分解工程のための入力フローに戻す。この米国特許は分解に必要な水素を 放出するために、プロセスを通じてドナー希釈剤の化学的性質を実質的に変化さ せることに注目すべきである。またこの米国特許の方法はカーボン付着に基づく 温度上限及び増大した灯用ガスの製造によって制限され、その結果、プロセスの 最大分解温度に経済的な制限が課せられる。 米国特許No.4,857,168（久保等、1989年８月15日特許許可）は“重質留分油の 水素化分解方法”を開示する。この米国特許は触媒増大分解法に水素を供給する ためにドナー希釈剤及び水素ガスの両方を使用する。この米国特許は重質留分油 、ドナー溶媒、水素ガス、及び触媒を適切に供給すると触媒上へのコークスの生 成が抑制され、そしてコークスの生成が実質的に又は完全に除去されることを開 示する。この米国特許は触媒を有する分解反応器と触媒を有する別の水素添加反 応器を必要とする。この米国特許はまた反応プロセスに水素を供給するためにド ナー希釈剤の分解を必要とする。 上記従来技術は水素ガスの添加が必要であること及び/又は分解プロセスに使 用されるドナー溶媒を再水素添加する複雑な工程を必要とする。従って、改良さ れそして簡易化された水素化処理法及び装置が求められている。 発明の概要 本発明によれば、水素ガスを触媒を通して循環させる必要がない方法が開発さ れた。この方法は水素の溶解度が油供給物に比較して高い溶媒又は希釈剤の存在 下で水素及び処理される油を混合及び/又はフラッシングして水素を溶解するこ とにより達成される。 水素化処理反応に必要とされる水素の全てが溶解して利用されるように、加え られる希釈剤の種類と量及び反応器の状態を調整できる。油/希釈剤/水素の溶液 をプラグ流れ(plug flow)又は管状反応器のような触媒が充填された反応器に供 給して油及び水素を反応させることができる。追加の水素は必要でないため、水 素の再循環は回避され、そして反応器の散水床(trickle bed)操作は回避される 。従って大型の散水床反応器をより小さな反応器に置換できる(図１、２及び３ を参照）。 また本発明は水素化分解、ハイドロ異性化(hydroisomerization)、ハイドロ脱 金属(hydrodemetalization)等に関する。上述したように、水素ガスは再循環さ れた水素化分解生成物、異性化生成物、又は再循環された脱金属化生成物のよう な希釈剤と供給原料に混合及び/又はフラッシングされることにより、水素が溶 解され、次いでこの混合物は触媒上に通される。 本発明の主目的は改良された２相水素化処理システム、プロセス、方法及び/ 又は装置を提供することである。 本発明の他の目的は改良された水素化分解プロセス、ハイドロ異性化プロセス 、フィッシャー-トロプシュプロセス、及び/又はハイドロ脱金属プロセスを提供 することである。 本発明の他の目的及び応用の範囲は以下の詳細な説明、添付の図面、ここで同 じ部分は同じ参照番号で示される、から明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１はディーゼル油の水素化装置の概賂的な方法のフローダイヤグラムである 。 図２は残油の水素化装置の概略的な方法のフローダイヤグラムである。 図３は水素化処理システムの概略的な方法のフローダイヤグラムである。 図４は多段反応器システムの概略的な方法のフローダイヤグラムである。 図５は1200BPSD水素化処理装置の概略的な方法のフローダイヤグラムである。 発明の詳細な記述 我々は水素ガス又は分離水素相を触媒を通して循環させる必要のない方法を発 明した。この方法は水素及び処理される油を水素の溶解度が比較的高い溶媒又は 希釈剤の存在下で混合及び/又はフラッシングして水素を溶解することにより達 成される。 水素化処理反応に必要とされる水素の全てが溶解して利用されるように、加え られる希釈剤の種類と量及び反応器の状態を調整できる。油/希釈剤/水素の溶液 をプラグ流れ反応器、管状反応器、又は触媒が充填されたその他の反応器に供給 して油及び水素を反応させることができる。追加の水素は必要でないため、水素 の再循環は回避され、そして反応器の散水床操作は回避される。従って大型の散 水床反応器をより小さな又は簡単な反応器に置換できる(図１、２及び３を参照) 。 より小さな又は簡単な反応器を使用することに加えて、水素再循環圧縮機の使 用を回避できる。反応に必要な水素の全てを反応器への供給に先立って溶けた状 態で利用できるため、水素ガスを反応器内で循環させる必要はなく、又循環圧縮 機も必要がない。循環圧縮機及びプラグ流れ反応器又は管状反応器を使用する必 要がないため、水素化加工プロセスの主要なコストを大幅に低減できる。 水素化処理で生じる反応の多くは非常に発熱的であるため、多量の熱が反応器 中で発生する。反応器の温度は再循環流を用いて制御できる。反応器流出物の制 御された量を反応器の前部に再循環させて新鮮な供給物と水素に混合できる。再 循環流は熱を吸収して反応器の温度上昇を押さえる。反応器の温度は新鮮な供給 物の温度及び再循環物の量を制御することにより制御できる。また再循環流は既 に反応した分子を含んでいるため、不活性希釈剤として作用する。 水素化処理が有する大きな問題の一つは触媒のコーキング（コークス化）であ る。反応条件は極めて厳しいため、触媒の表面で分解が生じる。用いる水素の量 が不十分な場合には、分解によりコークスが生成して触媒を失活させる。水素化 処理のために本発明を用いて、分解反応が生じる場合、常に十分な水素が溶解し て利用されるため、コーキングはほとんど発生しない。その結果、触媒の寿命は 増大し、操業及び維持のコストは減少する。 図１は数字10で概略的に示されるディーゼル油の水素化装置のための概略的な 方法のフローダイヤグラムを示す。新鮮な供給原料12を供給装填ポンプ14で結合 領域18に送り込む。次いで新鮮な供給原料12を水素15及び水素化処理された供給 物16に結合して新鮮な供給物混合物20を形成する。混合物20を次いで分離器22で 分離して第１分離器廃ガス24と分離混合物30を形成する。分離混合物30を反応器 34中の触媒32と結合して反応混合物40を形成する。反応混合物40を２つの生成物 の流れであるリサイクルフロー42と継続フロー50に分離する。リサイクルフロー 42はリサイクルポンプ44で圧送されて水素化処理された供給物16になり、これは 新鮮な供給原料12及び水素15に結合する。 継続フロー50は分離器52に流入し、ここで第２の分離器廃ガス54が除去されて 反応した分離フロー60を生成する。反応分離フロー60は次いでフラッシャ62に流 入してフラッシャ廃ガス64及び反応し分離しフラッシュしたフロー70を生成する 。この反応分離フラッシュしたフロー70は次いでストリッパー72内に圧送 され、ここでストリッパー廃ガス74が除去されて出力生成物80を形成する。 図２は数字100で概略的に示される残油の水素化装置のための概略的な方法の フローダイヤグラムを示す。新鮮な供給原料110を結合領域114で溶媒112と結合 して、結合した溶媒供給物120を形成する。結合した溶媒供給物120を溶媒供給物 装填ポンプ122で結合領域124に送り込む。次いで結合した溶媒供給物120を水素1 26及び水素化処理された供給物128に結合して水素-溶媒-供給物混合物130を形成 する。水素-溶媒-供給物混合体130を次いで第１分離器132で分離して第１分離器 廃ガス134と分離混合物140を形成する。分離混合物140を反応器144中の触媒142 と結合して反応混合物150を形成する。反応混合物150を２つの生成物の流れであ るリサイクルフロー152と継続フロー160に分離する。リサイクルフロー152はリ サイクルポンプ154で圧送されて水素化処理された供給物128になり、これは溶媒 供給物120及び水素126に結合する。 継続フロー160は第２分離器162に流入し、ここで第２の分離器廃ガス164が除 去されて反応した分離フロー170を生成する。反応分離フロー170は次いでフラッ シャ172に流入してフラッシャ廃ガス174及び反応し分離しフラッシュしたフロー 180を生成する。フラッシャ廃ガス174は冷却器176で冷却されて溶媒112を生成し 、これは導入される新鮮な供給物110と結合する。 反応し分離されフラッシュされたフロー180はストリッパー182に流入し、ここ でストリッパー廃ガス184が除去されて出力生成物190を生成する。 図３は数字200で概略的に示される水素化処理装置のための概略的な方法のフ ローダイヤグラムを示す。 新鮮な供給原料202を第１結合領域206で第１希釈剤204と結合して、第１希釈 剤-供給物208を形成する。次いで第１希釈剤-供給物208を第２結合領域212で第 ２希釈剤210と結合して第２希釈剤-供給物214を形成する。第２希釈剤-供給物21 4を次いで希釈剤-供給物装填ポンプ216で第３結合領域218に圧送する。 水素220を水素圧縮機222に入れて圧縮水素224を調製する。圧縮水素224は第３ 結合領域218に流れる。 第２希釈剤-供給物214と圧縮水素224は第３結合領域218で結合して水素-希釈 剤-供給物混合体226を形成する。水素-希釈剤-供給物混合体226は次いで供給 物-生成物交換機228に通され、ここで第３分離器排ガス230を用いて加温され、 第１交換機フロー232を生成する。第１交換機フロー232と第１リサイクルフロー 234は第４結合領域236で結合して第１リサイクル供給物238を形成する。 第１リサイクル供給物238は次いで第１供給物-生成物交換機240に通され、こ こで交換された第１整流器交換排ガス242を用いて加温され、第２交換機フロー2 44を生成する。第２交換機フロー244と第２リサイクルフロー246は第５結合領域 248で結合して第２リサイクル供給物250を生成する。 第２リサイクル供給物250は次いで供給物-リサイクル混合機252中で混合され て供給物-リサイクル混合物254を形成する。供給物-リサイクル混合物254は次い で反応器入口分離機256に流入する。 供給物-リサイクル混合物254は反応器入口分離機256中で分離されて、反応器 入口分離機廃ガス258と入口分離された混合物260を形成する。反応器入口分離機 廃ガス258は燃焼されるか、又は本システム200から除去される。 入口分離の混合物260は反応器264内で触媒262と結合して反応した混合物266を 形成する。反応混合物266は反応器の出口の分離機268に流入する。 反応混合物266は反応器出口分離機268内で分離されて、反応器出口分離機廃ガ ス270と出口分離された混合物272を形成する。反応器出口分離機廃ガス270は反 応器出口分離機268から流出して燃焼されるか、又は本装置200から除去される。 出口分離された混合物272は反応器出口分離機268から流出し、そして第１分割 領域278で大リサイクルフロー274と継続出口分離された混合物276に分割される 。 大リサイクルフロー274はリサイクルポンプ280を通って第２分割領域282に圧 送される。大リサイクルフロー274は第２分割領域282で上述したように用いられ ている第１リサイクルフロー234と第２リサイクルフロー246に分割される。 継続出口分離された混合物276は第１分割領域278を出た後、流出液加熱器284 に流入して、加熱された流出液フロー286になる。 加熱された流出液フロー286は第１整流器288に流入し、ここで第１整流器排気 ガス290と第１整流器フロー292に分割される。第１整流器排気ガス290と第１ 整流器フロー292は別々に第２交換機294に流入し、ここでこれらの温度差が低減 される。 この交換機は第１整流器排気ガス290を上述した第１供給物-生成物交換機240 に流入する第１整流器交換排気ガス242に変換する。第１供給物-生成物交換機24 0は第１整流器交換排気ガス242を均等に冷却して第１の二重冷却された排気ガス 296を形成する。 第１の二重冷却排気ガス296は次いで冷却器298で冷却されて第１の冷却された 排気ガス300になる。第１の冷却された排気ガス300は次いで還流アキュムレータ 302に流入し、そこで排気ガス304と第１の希釈剤204に分割される。排気ガス304 は本システム200から排気される。第１希釈剤204は第１結合領域206に流れて上 述したように新鮮な供給原料202に結合する。 上記交換機は第１整流器フロー292を第３分離機308に流入する第１整流器変換 フロー306に変換する。第３分離機308は第１整流器変換フロー306を第３分離機 排気ガス230と第２の整流されたフロー310に分割する。 第３分離機排気ガス230は前述したように交換機228に流れる。交換機228は第 ３分離機排気ガス230を冷却して第２の冷却された排気ガス312を形成する。 第２の冷却された排気ガス312は次いで冷却器314で冷却されて第３の冷却され た排気ガス316になる。第３の冷却された排気ガス316は次いで還流アキュムレー タ318に流入し、そこで還流アキュムレータ排気ガス320と第２の希釈剤210に分 割される。還流アキュムレータ排気ガス320は本システム200から排気される。第 ２希釈剤210は第２結合領域212に流れて前述のように本システム200に再結合す る。 第２の整流されたフロー310は第２整流器322に流入し、そこで第３の整流器排 気ガス324と第１の末端フロー326に分割される。第１末端フロー326は次いで使 用又は更に処理するために本システム200から出る。第３の整流器排気ガス324は 冷却器328に流入し、そこで冷却されて第３の冷却された排気ガス330になる。 第３の冷却された排気ガス330は冷却器328から第４の分離機332に流入する。 第４分離機332は第３の冷却された排気ガス330を第４分離機排気ガス334と第２ の末端フロー336に分割する。第４分離機排気ガス334は本システム200から排 出される。第２末端フロー336は次いで使用又は更に処理するために本システム2 00から出る。 図４は数字400で概略的に示される1200BPSD水素化処理装置のための概略的な 方法のフローダイヤグラムを示す。 新鮮な供給原料401を約126.66℃(260°F)、20psi、及び1200BBL/Dの許容入力 パラメーターのための第１監視点402で監視する。新鮮な供給原料401を次いで第 １結合領域406で希釈剤404と結合して、結合した希釈剤-供給物408を形成する。 結合した希釈剤ー供給物408を第１監視オリフィス412及び第１バルブ414を通って 希釈剤一供給物装填ポンプ410で第２結合領域416に圧送する。 水素420を37.77℃(100°F)、500psi、及び40000SCF/HRのパラメーターで水素 圧縮機422中に導入して圧縮水素424を造る。水素圧縮機422は水素420を1500psi まで圧縮する。圧縮された水素424は第２監視点426に流され、ここで許容入力パ ラメーターのために監視される。圧縮水素424を第２監視オリフィス428及び第２ バルブ430を通って第２結合領域416に流す。 第１監視オリフィス412、第１バルブ414及びFFIC434は結合した希釈剤-供給物 408の第２結合領域416への流入フローを制御するFIC432に接続する。同様に、第 ２監視オリフィス428、第２バルブ430及びFIC432は圧縮水素424の第２結合領域4 16への流入フローを制御するFFIC434に接続する。結合した希釈剤-供給物408と 圧縮水素424は第２結合領域416で結合して、水素-希釈剤-供給物の混合物440を 形成する。この混合物のパラメーターは約1500psi及び2516BBL/Dであり、これは 第４監視点442で監視される。水素-希釈剤-供給物の混合物440は次いで供給物- 生成物交換機444に流入し、ここで整流された生成物610を用いて加温されて交換 機フロー446を生成する。供給物-生成物交換機444は約2.584MMBTU/HRで作動する 。 交換機フロー446は第５監視点448で監視されて、交換機フロー446のパラメー ターに関する情報が集められる。 交換機フロー446は次いで交換機フロー446を5.0MMBTU/HRで加熱することので きる反応器予熱器450に入り、予熱されたフロー452を生成する。予熱されたフロ ー452は第６監視点454及びTIC456で監視される。 燃料ガス458は第３バルブ460を通って流れ、そしてこの燃料を反応器予熱器45 0に供給するためにPIC462により監視される。PIC462は第３バルブ460及びTIC456 に接続する。 予熱されたフロー452は第３結合領域466で再循環フロー464と結合して予熱さ れた再循環フロー468を形成する。予熱された再循環フロー468は第７監視点470 で監視される。予熱された再循環フロー468は次いで供給物-再循環ミキサー472 で混合されて、供給物-再循環混合物474を形成する。供給物-再循環混合物474は 次いで反応器入口分離機476に流入する。反応器入口分離機476は152.4cm I.D.x3 .048m-0cm S/S(60"I.D.x 10'0"S/S)のパラメーターを有する。 供給物-再循環混合物474は反応器入口分離機476中で分離されて反応器入口分 離機廃ガス478と入口分離された混合物480を形成する。反応器入口分離機廃ガス 478はFI482に接続する第３監視オリフィス482を通って反応器入口分離機476から 流出する。反応器入口分離機廃ガス478は次いで第４バルブ486を通って流れ、第 ８監視点488を通過し、そして燃焼されるか、又は本システム400から除去される 。 LIC490は第４バルブ486と反応器入口分離機476の両方に接続する。入口分離さ れた混合物480は第９監視点500で監視される約310℃(590°F)及び1500psiのパラ メーターで反応器入口分離機476から流出する。 入口分離された混合物480は反応器504内の触媒502と結合して反応した混合物5 06を生成する。反応混合物506はTIC508により、第10監視点510でプロセス制御の ために監視される。反応混合物506は反応器出口分離機512に流入するとき318.33 ℃（605°F）及び1450psiのパラメーターを有する。 反応混合物506は反応器出口分離機512中で分離して、反応器出口分離機廃ガス 514と出口分離した混合物516を形成する。反応器出口分離機廃ガス514はPIC518 用の監視装置515を通って反応器出口分離機512から流出する。反応器出口分離機 廃ガス514は次いで第11監視点520及び第５バルブ522を通過し、そして燃焼され るか、又は本システム400から除去される。 反応器出口分離機512は制御器LIC524に接続する。反応器出口分離機512は152. 4cm x 3.048m-0cm S/S(60"I.D.x 10'-0"S/S)のパラメーターを有する。 出口分離した混合物516は反応器出口分離機512から流出し、そして第１分割領 域528で再循環フロー464と連続出口分離混合物526とに分割される。 再循環フロー464は再循環ポンプ530そして第12監視点532を通過して、第４監 視オリフィス534まで圧送される。第４監視オリフィス534はTIC508に接続するFI C536に接続する。FIC536は第６バルブ538を制御する。再循環フロー464は第４監 視オリフィス534を出た後、第６バルブ538を通って第３結合領域466に流れ、こ こで上述したように予熱されたフロー452に結合する。 出口分離混合物526は第１分割領域528を出た後、LIC524によって制御される第 ７バルブ540に流れる。出口分離混合物526は次いで第13監視点542を通って流出 液加熱器544に流入する。 出口分離混合物526は次いで3.0MMBTU/HRで出口分離混合物526を加熱できる流 出液加熱器544中に入り、加熱された流出液フロー546を生成する。加熱された流 出液フロー546はTIC548により第14監視点550で監視される。燃料ガス552は第８ バルブ554に流れ、そして上記燃料を流出液加熱器544に供給するためにPIC556に よって監視される。PIC556は第８バルブ554とTIC548に接続する。 加熱された流出液フロー546は第14監視点550から整流器552に流入する。整流 器552はLIC554に接続する。蒸気556が第20監視点558を通って整流器552に流入す る。帰還希釈剤フロー560もまた整流器552に流入する。整流器552は106.68cm I. D.x16.4592m-0cm S/S(42"I.D.x 54'-0"S/S)のパラメーターを有する。 整流器希釈剤562は整流器552から流出してTIC564のための監視装置を通過し、 そして第15監視点566を通過する。整流器希釈剤562は次いで搭頂冷却器568に流 れる。搭頂冷却器568はフローCWS/R570を使用して整流器希釈剤562を冷却された 希釈剤572に変える。搭頂冷却器568は5.56MMBTU/HRのパラメーターを有する。 冷却された希釈剤572は整流器還流アキュムレータ574に流入する。整流器還流 アキュムレータ574は106.68cm I.D.x 3.048m-0cm S/S(42"I.D.x 10'-0"S/S)のパ ラメーターを有する。整流器還流アキュムレータ574はLIC592により監視される 。整流器還流アキュムレータ574は冷却された希釈剤572を三つの流れ、即 ち、ドレン流576、ガス流580、及び希釈剤流590に分割する。 ドレン流576は整流器還流アキュムレータ574を出て、監視装置578を通過し、 システム400から流出する。 ガス流580は整流器還流アキュムレータ574から流出して、PIC582のための監視 装置を通過し、第９バルブ584を経て第15監視点586を通り、そしてシステム400 から流出する。第９バルブ584はPIC582により制御される。 希釈剤流590は整流器還流アキュムレータ574から出て、第18監視点594及びポ ンプ596を通って加圧された希釈剤流598を形成する。加圧希釈剤流598は次いで 第２分割領域600で希釈剤404及び帰還希釈剤流560に分割される。希釈剤404は第 ２分割領域600から第10バルブ602を経て第３監視点604に流れる。希釈剤404は次 いで第３監視点604から第１結合領域406に流れ、ここで上述したように新鮮な供 給原料401と結合する。 帰還希釈剤流560は第２分割領域600から第19監視点606及び第11バルブ608を通 って整流器552に流入する。第11バルブ608はTIC564に接続する。 整流された生成物610は整流器552から第21監視点612を通って交換機444に入り 交換され整流された生成物614を形成する。交換整流生成物614は次いで第22監視 点615を通って生成物ポンプ616に入る。交換整流生成物614はポンプ616から第５ 監視オリフィス618に流れる。第６監視オリフィス618はFI620に接続する。交換 整流生成物614は次いで第５監視オリフィス618から第12バルブ622に流れる。第1 2バルブ622はLIC554に接続する。交換整流生成物614は次いで第12バルブ622から 第23監視点624を通って生成物冷却器626に入り、ここで冷却されて最終生成物63 2を形成する。生成物冷却器626はCWS/R 628を使用する。生成物冷却器は0.640MM BTU/HRのパラメーターを有する。最終生成物632は冷却器626から第24監視点630 を通ってシステム400から流出する。 図５は数字700で概略的に示される多段の水素化加工装置のための概略的な方 法のフローダイヤグラムを示す。供給物710は領域716で水素712と第１再循環流7 14に結合して、結合した供給物-水素-再循環流720を形成する。この結合した供 給物-水素-再循環流720は第１反応器724に流入し、ここで反応して第１反応器出 力流730を形成する。第１反応器出力流730は領域732で分割されて、第 １再循環流714と第１連続反応器流740を形成する。第１連続反応器流740はスト リッパー742に流入し、ここでH₂S、NH₃及びH₂Oのようなストリッパー廃ガス744 が除去されてストリッピングされたフロー750を形成する。 ストリッピングされたフロー750は次いで領域756で追加の水素752と第２再循 環流754に結合して、結合したストリッピングされた-水素-再循環流760を形成す る。結合ストリッピングされた-水素-再循環流760は飽和反応器764に流入り、こ こで反応して第２反応器出力流770を形成する。第２反応器出力流770は領域772 で分割されて、第２再循環流754と生成物出力780を形成する。 本発明によれば、脱アスファルト溶媒はプロパン、ブタン、及び/又はペンタ ンを含む。その他の供給物希釈剤は軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディー ゼル油、VGO、前もって水素化処理された原料油、再循環され水素化分解された 生成物、異性化生成物、再循環され脱金属された生成物、等を含む。実施例１ ディーゼル燃料を620Kで水素化加工して硫黄と窒素を除去する。規格の製品を 製造するためには約200SCFの水素を１バレルのディーゼル燃料と反応させなけれ ばならない。水素化加工されたディーゼル燃料を希釈剤として選択する。管状の 反応器を620Kの出口温度、1/1又は2/1の供給物へのリサイクル比、65又は95バー ルの圧力で稼動すると所望の反応を十分に達成できる。実施例２ 脱アスファルト油を620Kで水素化加工して硫黄と窒素を除去し、そして芳香族 炭化水素を飽和させる。規格の製品を製造するためには約1000SCFの水素を１バ レルのディーゼル燃料と反応させなければならない。重質ナフサを希釈剤として 選択し、そして等容量ベースで供給物と混合する。管状の反応器を620Kの出口温 度、80バールの圧力、2.5/1のリサイクル比で稼動すると、必要な酸素の全てを 供給し、そして反応器中の温度上昇を20Kより少なくすることを十分に達成でき る。実施例３ 上記希釈剤がプロパン、ブタン、ペンタン、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフ サ、ディーゼル油、VGO、前もって水素処理された原料油、又はこれらの組み合 わ せからなる群から選ばれることを除いては実施例１と同様である。実施例４ 上記希釈剤がプロパン、ブタン、ペンタン、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフ サ、ディーゼル油、VGO、前もって水素処理された原料油、又はこれらの組み合 わせからなる群から選ばれることを除いては実施例２と同様である。実施例５ 上記供給物が石油留分、留出物、残油、ワックス、潤滑油、DAO、ディーゼル 油以外の燃料からなる群から選ばれることを除いては実施例３と同様である。実施例６ 上記供給物が石油留分、留出物、残油、油、ワックス、潤滑油、DAO、又は脱 アスファルト油以外の類似物からなる群から選ばれることを除いては実施例４と 同様である。実施例７ ここに記述されて説明されたような２相水素化処理方法及び装置。実施例８ 水素化処理方法において、改良は水素と処理される油を水素の溶解度が油供給 物に比較して高い溶媒又は希釈剤の存在下で混合及び/又はフラッシングする工 程を含む。実施例９ 実施例８において、上記溶媒又は希釈剤は重質ナフサ、プロパン、ブタン、ペ ンタン、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼル油、VGO、前もって水 素化処理された原料油、又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。実施例10 実施例９において、上記供給物は油、石油留分、留出物、残油、ディーゼル燃 料、脱アスファルト油、ワックス、潤滑油、及び類似物からなる群から選ばれる 。実施例11 供給物を希釈剤と混合する工程と、反応器への供給に先立って希釈剤/供給物 の混合物を水素で飽和させる工程と、供給物/希釈剤/水素の混合物を反応器中で 触媒と反応させて、硫黄、窒素、酸素、金属、又はその他の汚染物を飽和又は除 去 するか、又は分子量を減少させるか又はクラッキングする工程とを含む２相水素 化処理方法。実施例12 実施例11において、反応器は500〜5000psi、好ましくは1000〜3000psiの圧力 に維持される。実施例13 実施例12において、溶解限度が存在しないような超臨界溶液状態で反応器を稼 動する工程を更に含む。実施例14 実施例13において、反応器からの流出物から熱を除去し、反応した供給物から 希釈剤を分離し、そして上記希釈剤を上記反応器の上流部門の一点まで再循環す る工程を更に含む。実施例15 水素化処理された(hydroprocessed)、水素化加工された(hydrotreated)、水素化 仕上げされた(hydrofinished)、水素化精製された(hydrorefined)、水素化分解 された(hydrocracked)、又は上述の実施例の一つにより製造された同類の石油生 成物。実施例16 本発明の改良された水素化加工方法に使用するための反応容器は直径が5.08cm (2-インチ)の比較的小さい管中に触媒を含み、反応器の容量は約1.1326m³（40立 方フィート）であり、反応器は約3000psiの圧力に耐えるように作製されている 。実施例17 溶媒脱アスファルト法において、８容量のｎブタンを１容量の真空搭残油(vac uum tower bottoms)と接触させる。ピッチを除去した後であるが、脱アスファル ト油(DAO)から溶媒を回収する前に、溶媒/DAO混合物を約1000-1500psiまで加圧 し、DAOのバレル当たり約900SCF H₂で水素と混合する。溶媒/DAO/H₂混合物を約5 90K-620Kまで加熱し、そして硫黄、窒素を除去し、そして芳香族炭化水素を飽和 させるために触媒と接触させる。水素化加工の後に、圧力を約600psi まで下げることによりブタンを水素化加工されたDAOから除去する。実施例18 上述の実施例の少なくとも一つは多段反応器を含み、ここで２又はそれ以上の 反応器が本発明に基づいて構成された反応器と連続して設置され、そして温度、 圧力、触媒、又は類似物に関して同じか又は異なる反応器を有する。実施例19 実施例18に加えて、特殊生成物、ワックス、潤滑油、及び類似物を生成する多 段反応器を使用する。 即ち、水素化分解は炭素-炭素結合の破壊であり、そしてハイドロ異性化は炭 素-炭素結合の転位である。ハイドロ脱金属は接触分解装置又は水素分解装置に おいて触媒毒を避けるために、通常、真空搭残油又は脱アスファルト油から金属 を除去することである。実施例20 水素化分解：１容量の減圧軽油を軽油供給物のバレル当たり1000SCF H₂と混合 し、そして２容量の再循環された水素化分解生成物（希釈剤）と混合し、そして 398.88℃（750°F）及び2000psiの水素化分解触媒上に通す。水素化分解生成物 は20％のナフサ、40％のディーゼル油及び40％の残油を含有した。実施例21 ハイドロ異性化：80％のパラフィンワックスを含む１容量の供給物を供給物の バレル当たり200SCF H₂と混合し、そして希釈剤として１容量の異性化生成物と 混合し、そして287.77℃（550°F）及び2000psiで異性化触媒上に通す。異性化 生成物は-1.11℃（30°F）の流動点と140のVIを有する。実施例22 ハイドロ脱金属：80ppmの全金属を含む１容量の供給物をバレル当たり150SCF H₂と混合し、そして１容量の再循環され脱金属された生成物と混合し、そして23 2.22℃（450°F）及び1000psiで触媒上に通す。生成物は3ppmの全金属を含有し た。 一般に、フィッシャー-トロプシュは一酸化炭素と水素（CO及びH₂又は合成ガ ス）からのパラフィンの製造を意味する。合成ガスはCO₂、CO及びH₂を含有し、 種々の原料、主に石炭又は天然ガスから製造される。合成ガスは次いで特定の触 媒と反応して特定の生成物を生成する。 フィッシャー-トロプシュ合成は炭化水素、ほとんどパラフィンをCO及びH₂か ら担持された金属触媒を用いて製造する。典型的なフィッシャー-トロプシュ触 媒は鉄であるが、しかしその他の金属触媒も使用される。 合成ガスはその他の化学物質、主にアルコールの製造に使用されるが、これら はフィッシャー-トロプシュ反応ではない。本発明の技術は一つ又はそれ以上の 成分が触媒表面上で反応してガス相から液相に移行するような触媒法で使用でき る。実施例23 第１段階が硫黄、窒素、酸素、及びその他同様なものを除去するのに十分な条 件(620K,100psi)で稼動され、その後、汚染物のH₂S、NH₃及び水が除去され、次 いで第２段階の反応器が芳香族炭化水素の飽和に十分な条件で稼動される２段階 水素化処理方法。実施例24 水素に加えて、CO（一酸化炭素）が水素に混合され、この混合物が炭化水素化 学物質を合成するためにフィッシャー-トロプシュ触媒に接触する上述の実施例 の少なくとも一つに記載された方法。 本発明に基づく改良された水素化処理方法、水素化加工方法、水素化仕上げ方 法、水素化精製方法、及び/又は水素化分解方法は水素を反応容器中で加圧して 溶解させる必要を低減又は除去することにより、そして希釈剤又は溶媒を添加し て水素の溶解度を増大させることにより、比較的低い圧力と最小量の触媒で潤滑 油及びワックスから不純物を除去できる。例えば、重質留分用の希釈剤はディー ゼル燃料であり、そして軽質留分用の希釈剤はペンタンである。またペンタンを 用いることにより溶解度を高めることができる。更に本発明の方法を用いること により計算量以上の水素を溶かすことができる。また本発明の方法を用いること により圧力容器のコストを下げることができ、そして反応器の小さな管中で触媒 を使用できるので、コストを低減できる。また本発明の方法を用いることにより 水素再循環圧縮機の必要性を除去できる。 本発明の方法は水素化処理方法、水素化加工方法、水素化仕上げ方法、水素化 精製方法、及び/又は水素化分解方法のための従来の装置を利用できるため、低 圧で方法を操業し、及び/又は溶媒、希釈剤、水素、又は先立って水素化処理さ れた原料油又は供給物を再循環させることにより、低コストの装置、反応器、水 素圧縮機等を用いて良好な結果を得ることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月２日（１９９９．７．２） 【補正内容】 請求の範囲 1. ここに記述されて示されたような２相水素化処理方法及び装置。 2. 反応器中で油供給物を水素で処理するための水素化処理方法において、改良 は溶液中の水素の割合が油供給物中の水素の割合よりも大きい溶媒又は希釈剤の 存在化で水素と処理される油を混合するか、又はフラッシングするか、又は混合 及びフラッシングすることにより２液相の供給物/希釈剤/水素の混合物を形成し 、そして次いで上記反応器の上流で上記液体混合物からガスを分離する工程を含 む。 3. 溶媒又は希釈剤は重質ナフサ、プロパン、ブタン、ペンタン、軽質炭化水素 、軽質留出物、ナフサ、ディーゼル油、VGO、前もって水素化処理された原料油 、又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求の範囲２の方法。 4. 上記供給物は油、石油留分、留出物、残油、ディーゼル燃料、脱アスファル ト油、ワックス、潤滑油、及び特殊生成物からなる群から選ばれる請求の範囲３ の方法。 5. 供給物を希釈剤と混合する工程と、反応器への供給に先立って希釈剤/供給 物の混合物を水素で飽和させて２液相の供給物/希釈剤/水素の混合物を形成する 工程と、反応器への供給に先立って上記２液相混合物からガスを分離する工程と 、上記供給物/希釈剤/水素の混合物を反応器中で触媒と反応させて硫黄、窒素、 酸素、金属、又は汚染物を飽和又は除去するか、又は分子量を減少させるか又は クラッキングする工程とを含む２液相水素化処理方法。 6. 反応器は500〜5000psiの圧力に維持される請求の範囲５の方法。 7. 溶解限度が存在しないような超臨界溶液状態で反応器を稼動する工程を更に 含む請求の範囲６の方法。 8. プロセスは連続した２又はそれ以上の反応器を用いた多段プロセスである請 求の範囲５の方法。 9. 反応器からの流出物から熱を除去し、反応した供給物から希釈剤を分離し、 そして上記希釈剤を上記反応器の上流部門の一点まで再循環する工程を更に含む 請求の範囲７の方法。 10． 多数の反応器が硫黄、窒素、酸素、金属、又は汚染物を飽和又は除去する か、又は分子量を減少させるか又はクラッキングするために使用される請求の範 囲５の方法。 11． 反応した供給物の制御された部分が混合された供給物と反応器への供給に 先立って混合される請求の範囲５の方法。 12． 第１段階が硫黄、窒素、酸素、汚染物を上記供給物から除去するのに十分 な条件の620K、100psiで稼動され、その後、汚染物のH₂S、NH₃及び水が除去され 、そして第２段階の反応器が次いで上記処理された供給物の芳香族炭化水素の飽 和に十分な条件で稼動される請求の範囲８及び10の少なくとも一つの方法。 13． 水素に加えて、CO（一酸化炭素）が水素に混合され、そしてこの結果生じ る供給物/希釈剤/水素/COの混合物が炭化水素化学物質を合成するための反応器 中でフィッシャー-トロプシュ触媒に接触する請求の範囲２及び５の少なくとも 一つの方法。 14． 水素化処理された、水素化加工された、水素化仕上げされた、水素化精製 された、水素化分解された、ワックス、潤滑油、ハイドロ異性化処理された、水 素化脱金属された、又は請求の範囲1〜13及び15〜23の少なくとも一つの方法に より製造されたフィッシャー-トロプシュ生成物。 15． 反応器は1000〜3000psiの圧力に維持される請求の範囲５の方法。 16． 反応器は500〜5000psiの圧力に維持される請求の範囲４の方法。 17． 反応器は1000〜3000psiの圧力に維持される請求の範囲４の方法。 18． 溶解限度が存在しないような超臨界溶液状態で反応器を稼動する工程を更 に含む請求の範囲４の方法。 19． プロセスは連続した２又はそれ以上の反応器を用いた多段プロセスである 請求の範囲４の方法。 20． 反応器からの流出物から熱を除去し、反応した供給物から希釈剤を分離し 、そして上記希釈剤を上記反応器の上流部門の一点まで再循環する工程を更に含 む請求の範囲18の方法。 21． 多数の反応器が硫黄、窒素、酸素、金属、又は汚染物を飽和又は除去する か、又は分子量を減少させるか又はクラッキングするために使用される請求の範 囲４の方法。 22． 反応した供給物の制御された部分が混合された供給物と反応器への供給に 先立って混合される請求の範囲４の方法。 23． 第１段階が硫黄、窒素、酸素、汚染物を上記供給物から除去するのに十分 な条件の620K、100psiで稼動され、その後、汚染物のH₂S、NH₃及び水が除去され 、そして第２段階の反応器が次いで上記処理された供給物の芳香族炭化水素の飽 和に十分な条件で稼動される請求の範囲19及び21の少なくとも一つの方法。 24．請求の範囲1〜13及び15〜23の少なくとも一つの少なくとも一つの方法を実 施するための装置又はシステム。 25． 請求の範囲24に記載され、そして図1〜5の一つに示された装置又はシステ ム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 バイアーズ，マイケル・エス アメリカ合衆国アーカンソー州72703，フ ァイエットヴィル，オールド・ミズーリ・ ロード 3127

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ここに記述されて示されたような２相水素化処理方法及び装置。 2. 水素化処理方法において、改良は水素と処理される油を溶媒又は希釈剤の存 在下で混合及び/又はフラッシングして溶液中の水素を油供給物に比較して高く する工程を含む。 3. 溶媒又は希釈剤は重質ナフサ、プロパン、ブタン、ペンタン、軽質炭化水素 、軽質留出物、ナフサ、ディーゼル油、VGO、前もって水素化処理された原料油 、又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求の範囲２の方法。 4. 油供給物は油、石油留分、留出物、残油、ディーゼル燃料、脱アスファルト 油、ワックス、潤滑油、特殊生成物、及び類似物からなる群から選ばれる請求の 範囲３の方法。 5. 供給物を希釈剤と混合する工程と、反応器への供給に先立って希釈剤/供給 物の混合物を水素で飽和させる工程と、供給物/希釈剤/水素の混合物を反応器中 で触媒と反応させて、硫黄、窒素、酸素、金属、又はその他の汚染物を飽和又は 除去するか、又は分子量を減少させるか又はクラッキングする工程とを含む２相 水素化処理方法。 6. 反応器は500〜5000psi、好ましくは1000〜3000psiの圧力に維持される請求 の範囲５の方法。 7. 溶解限度が存在しないような超臨界溶液状態で反応器を稼動する工程を更に 含む請求の範囲６の方法。 8. 方法は連続した２又はそれ以上の反応器を用いた多段プロセスである請求の 範囲５の方法。 9. 反応器からの流出物から熱を除去し、反応した供給物から希釈剤を分離し、 そして上記希釈剤を上記反応器の上流部門の一点まで再循環する工程を更に含む 請求の範囲７の方法。 10． 複数の反応器が硫黄、窒素、酸素、金属、又はその他の汚染物を飽和又は 除去するか、又は分子量を減少させるか又はクラッキングするために使用される 請求の範囲５の方法。 11． 反応した供給物の制御された部分が混合された供給物と反応器への供給に 先立って混合される請求の範囲５の方法。 12． 第１段階が硫黄、窒素、酸素、等を除去するのに十分な条件(620K,100psi )で稼動され、その後、汚染物のH₂S、NH₃及び水が除去され、次いで第２段階の 反応器が芳香族炭化水素の飽和に十分な条件で稼動される２段階水素化処理方法 。 13． 水素に加えて、CO（一酸化炭素）が水素に混合され、この混合物が炭化水 素化学物質を合成するためにフィッシャー-トロプシュ触媒に接触する請求の範 囲2、5及び12のいずれか一つの方法。 14． 水素化処理された、水素化加工された、水素化仕上げされた、水素化精製 された、水素化分解された、ワックス、潤滑油、ハイドロ異性化処理された、水 素化脱金属された、フィッシャー-トロプシュ、又は上述の方法の一つにより製 造された同類の生成物。