JP2002506383A - 合成ガスを生成するための分配注入方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタンなどの軽質炭化水素ガスを、回収および／またはその後の炭化水素合成に有用な合成ガスに変換するために、該軽質炭化水素ガスを部分酸化するための新規のインジェクタ／反応装置ならびに効率的な方法。メタンなどの軽質炭化水素ガス、および酸素または酸素含有ガスの供給源は、予め過熱され、加圧され、所望の相対比で相互に混合された状態で高速でインジェクタ手段を介し、該インジェクタ手段の面上で均一な間隔で配置された反応器の部分酸化区域に開放される複数の混合ノズルにおいて注入され、個々のガスの流れのうちの最も低い下流圧よりも少なくとも３％低い圧力を有する反応ガスプレミックスを形成する。ガスプレミックスは、その自己発火時間よりも短い期間、好ましくは９ミリ秒未満で、約25〜1000フィート／秒の速度で、反応器の部分酸化区域に注入される。ガス混合物は、該混合物の自己発火時間の遅延の前、または同時に反応して、部分酸化反応によって生成されるCO₂、H₂Oおよび熱の量を抑制し、有用な合成ガスを形成し、冷却および回収される。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガスを生成するための分配注入方法および装置発明の背景 発明の分野 本発明は、メタンまたは天然ガスなどの軽質炭化水素ガスから、それらの酸化 によって合成ガスを生成するための方法および装置の改良に関する。そのような 合成ガスは、一酸化炭素および水素の混合物を含み、Fisher-Tropsch法などの適 用による他の様々な貴重な化学化合物の調製に有用である。軽質炭化水素ガスの 気相部分酸化（GPOX）によって生成されるもう１つの貴重な合成ガスは、多成分 合成ガス(MCS)と呼ばれ、一酸化炭素および水素のほかにオレフィン(C_nH_2n)、ア セチレンなどのアルキン(C_nH_2n-2)、および不飽和ジエン化合物を含み、どの化 合物もそれ自体で有用である。 1000°Ｆでのメタンの燃焼化学量論は、高い発熱性であり、以下の反応に従っ てCO₂およびH₂Oを生成する： CH₄＋2O₂→CO₂＋2H₂O(-190.3kcal/g mol CH₄)。 形成されるガスは、貴重な化学化合物の生成に有用ではなく、発生する高温の ため、形成されるガスから貴重な生成物を生成するのに必要な反応容器および触 媒に問題が生じる。 メタンおよび他の軽質炭化水素ガスの部分酸化によって、メタンお よび他の軽質炭化水素ガスの蒸気またはCO₂改質によって、あるいはこれら２つ の化学的処理のいくつかの組み合わせによって、合成ガスと知られる有用なガス が生成されることが知られている。メタンの部分酸化反応は、メタンおよび酸素 の相対比ならびに反応条件に依存し、以下の化学両論に従って促進し得るそれほ ど高くない発熱反応である： 2CH₄＋2CO₂＝2CO＋2H₂＋2H₂O(-64kcal/g mol CH₄)。 2CH₄＋1.5O₂＝2CO＋3H₂＋1H₂O(-34.9kcal/g mol CH₄)。 または 2CH₄＋O₂＝2CO＋4H₂＋0H₂O(-5.7kcal/g mol CH₄)。 最も貴重な合成ガスを生成し、生成する発熱量を最小に抑えるためには、後者 の反応に従って部分酸化反応を促進可能にすることが最も望ましく、それによっ て、装置および触媒床を保護して蒸気の形成を抑制し、それによって水素および 一酸化炭素の収率を増大させて、蒸気および水素を有用な合成ガス成分に変換す る蒸気改質反応を可能にする。 従来の合成ガス作製方法としては、気相部分酸化方法(GPOX)、自己熱改質方法 (ATR)、流動床合成ガス作製方法(FBSG)、触媒部分酸化方法（CPO）および蒸気改 質のための様々な方法が挙げられる。これらの方法のそれぞれは、相互に比較す ると利点および欠点を有する。 例えば、米国特許第5,292,246号；英国特許出願GB第2,202,321A号およびEPO出 願第0,312,133号によって例示されるGPOXは、触 媒表面よりむしろ気相中で供給炭化水素の気体、液体または固体形態を酸化する ことを含む。個々の成分は、バーナー部分に導入され、そこで個々の成分が拡散 炎中で衝突し、過剰酸化および過剰な熱が発生する。ガスを予め加熱し加圧する ことによって反応時間を短縮してもよい。 軽質炭化水素および酸素の気相部分酸化（GPOX）を介するオレフィンおよびア セチレンなどの多成分合成ガス（MCS）の製造は、公知の技術であり、BASF(例え ば、米国特許第3,542,894号を参照のこと)、Montecatini(UK 932,429)およびそ の他によって開発されている。反応器の一般的特徴は、はじめに、大きな混合チ ャンバにおいて軽質炭化水素および酸素を混合し、次いで該混合物がバーナー表 面の多くの通路を介して流動し、燃焼チャンバに入ることである。液体急冷シス テムを有する短い反応器を用いることによって滞留時間を最小限に押さえられ、 これらの短い（ミリ秒の）滞留時間での多成分合成ガスが、得られる生成物であ る。MCSが共有する欠点の１つは、問題の予備混合区域であり、ここで、熱炭化 水素／酸素混合物は、時々、処理装置に極めて有害な前発火を引き起こす。多成 分合成ガス(MCS)は、一酸化炭素および水素、ならびに２〜５個の炭素原子を有 するオレフィン(一般式C_nH_2nおよび官能基C=Cを有する)、および２〜５個の炭素 原子を有するアルキン(一般式C_nH_2n-2および官能基C≡Cを有する)を含有するガ ス混合物であると規定される。MCS混合物は、必要に応じて、３〜５個の炭素原 子を有する累積型および共役型のジエン(一般式C_nH_2n-2を有し、それぞれ官能基 C=C=CおよびC=C-C=Cを有する)、エニン(一般式C_nH_2n-4および官能基C=C- C≡Cを 有す る)、４〜５個の炭素原子を有するジイン（一般式C_nH_2n-6および官能基C≡C- C ≡Cを有する）などの他の不飽和炭化水素を含有する。一般的に合成ガスは、ま た特にMCS混合物は、不活成分（例えば、窒素、二酸化炭素、アルカンおよび芳 香族炭化水素などの官能基として不活性な炭化水素、ならびに水蒸気）を含有し てもよい。MCS混合物は、また、例えば、HCN、NH₃、H₂S、有機硫化物およびその 他の種を含有する微量のイオウおよび窒素を含有してもよい。部分酸化区域で作 製されるMCS混合物は、タールおよびすすを含む若干量の重炭化水素を含有して もよい。 ATR方法およびFBSG方法は、気相部分酸化と蒸気改質化学との組み合わせを含 む。 例えば、米国特許第5,492,649号およびカナダ国出願第2,153,304号に例示され ているATR方法では、炭化水素の供給および酸素の供給、ならびに必要に応じて 蒸気が加熱され、単一の大きな同軸バーナーまたは気相酸化区域へ放出するイン ジェクタの出口で混合される。ガスは、部分酸化燃焼区域の気相内で反応し、次 いで、大きな触媒ペレットなどの蒸気改質触媒の大きな床、またはモノリシック 本体へ流動して蒸気改質を完了する。内部燃焼によって補助される単一の反応気 によって炭化水素変換の全体が完了する。バーナーは、乱拡散炎における供給流 を混合するため、重要な要素である。反応生成物は、バーナー（ここで、酸素ガ スと炭化水素ガスが衝突する）の拡散炎を生じる過剰酸化のため、高温で燃焼区 域から好ましくは大きな触媒ペレットの固定床触媒区域へ導入される。拡散炎は 、酸素富化および炭化水素富化区域を含む。これらは、酸素富化区域では、完全 燃焼および実質 的な高温の両方を生じ、炭化水素富化区域では、炭化水素の熱分解およびすすの 形成を生じる。 ATR方法では、ガスが触媒に到達する前、即ち、気相で酸化反応が生じる前に ガスが反応することを目的とし、蒸気改質反応のみが触媒床で生じる。事実、拡 散炎は、大きな熱量を伴う大量の過剰酸化によって開始されるため、長い滞留時 間が必要とされる。従って、比較的遅い吸熱気相蒸気改質反応が、触媒床への導 入のために触媒の熱損傷を防止するのに十分なほどガスを冷却するには時間を要 する。 例えば、米国特許第4,877,550号；同第5,143,647号および同第5,160,456号に 例示されるFBSG方法では、メタンなどの炭化水素、および酸素、または酸素供給 ガスが個別に触媒流動床に導入され、その中で混合される。ガスを複数の部位に 導入して、より均等にガスを反応器の流動床の入り口に分配させる一方、流動床 内でガスが混合するという事実から、過剰酸化による高温個所の発生および触媒 の焼結または凝集が生じるが、これは、酸素濃度が高くなり、酸素注入部位に最 も近い領域で十分な燃焼化学量論に近づくことによる。FBSGおよび自己熱改質（ ATR）方法で用いられる気相部分酸化および蒸気改質反応は、類似の供給を使用 する場合、極めて類似の材料のバランスを有する。しかし、ATRのサイズは、イ ンジェクタ設計の大規模化に限度があるため制限される。また、より大規模化が 可能なFBSCは、流動固体および塵の除去の費用ならびに凝集したおよび／または 侵食された触媒を入れ換えるための経費のため経済的に負担がかかる。該塵は、 床内の触媒の摩擦により生じる触媒微粉を含み、これらの微粉を合成ガスから除 去するには費用がかかる。化学反応が正確である一 方、これらの２つの方法は、重大な欠点を有する。それは、両者とも非常に長い 反応器を要することである。FBSCでは流動個体の管理に非常に費用がかかる。自 己改質では、大きなおよび問題のメタン／酸素供給ノズルがある。 CPO（触媒的部分酸化）は、全体での気相部分酸化を排除することを試みてお り、その代わり高活性の触媒（通常、Rh）上で部分酸化反応の全てを実施し、気 相反応、または燃焼化学量論が生じる機会が全くないような高速または遅い滞留 時間で触媒的に炭化水素を変換する。触媒を損傷してその活性を低下させ、不完 全な燃焼を促進する気相反応を回避するためには、CPO触媒に供給されるガスを 徹底的に予備混合することが重要である。また、気相POXより感受性が高い一方 、現在知られているCPO触媒は、CPOにおいて用いられる高い空間速度での過剰参 加型供給の改質を可能にするような高レベルの蒸気改質活性を示していない。そ れゆえ、非選択的な気相酸化を回避することは、CPOにおいて特に重要であり、 従って、気相反応の開始を遅らせる予め混合された供給を行うことは、特に重要 である。また、短い接触時間で予め混合されたガスの触媒的反応を可能にする高 温および速度で予め混合された供給を提供することが特に重要である。しかし、 加熱されたメタンおよび酸素を予め混合しておくことは、危険であり、所望され ない化学量論で蒸気および二酸化炭素の生成を促進するこれらのガス間の気相反 応を回避することは困難である。 触媒的部分酸化（CPO）では、非常に短い接触時間で特定の金属が所望の酸化 反応を触媒作用することができる一方、縮小された規模の反応器において短い接 触時間で触媒反応を促進することができる高い 温度、圧力および速度でメタンおよび酸素を予め混合することが必要であり、そ のため、触媒区域を通して正確な化学量論で化学反応が生じる。触媒を含浸させ たモノリスを使用すると、約0.05秒未満の滞留時間で所望の化学反応を触媒作用 することができる。従来のATR反応器、FBSG反応器、およびGPOX反応器と比較し た場合、これは滞留時間、従って滞留容積を100倍を超えて減少させる。しかし 、そのような反応器は、高い温度、圧力、および速度でCH₄または他の炭化水素 およびO₂を予め混合するための手段を必ず伴って安全に作動させることができ、 同時に所望の部分酸化区域内にはないおよび／または触媒との接触を伴わない気 相反応が回避される。言い換えれば、前記の問題が回避される場合の極めて高い 空間速度の処理量を考えると、触媒部分酸化方法は、極めて高い反応器の生産性 を提供する能力を有する。 商業的規模で触媒部分酸化（CPO）方法を首尾よく操作するには、約1:2、また は0.5の好ましい比率および高圧下で酸素ガスとメタンとの予め加熱した混合物 を用い、高い１時間あたりの空間速度で炭化水素の供給ストックを高度に変換す る必要がある。そのような方法の開示については、Jacobsら、米国特許第5,510, 056号（Shell）の参考文献がある。 そのような公知の方法に関する問題は、それらの方法が危険性を伴うことであ る。何故なら、合成ガス生産を目的とする圧力、例えば、10気圧以上で予め形成 され、予め加熱された酸素とメタンとの混合物は、共反応性および爆発性であり 、反応区域への導入前のガス段階の反応または自発発火により、高い発熱性であ り、触媒の焼結を生じる 燃焼化学量論を生じる。 500,000hr^-1までの空間速度で予め形成された高温、高圧のメタンおよび酸素 の混合物を用い、多重のディスク触媒積床体を介する放出の前に内部でガスが混 合される複数の混合チューブを有する混合および分配手段を用いて、高い効率の 触媒部分酸化（CPO）方法を行うことが提案されている。参考文献としては、高 温、高圧部分酸化方法、ならびに改質反応非存在下でメタン、炭素酸化物、水素 および蒸気を含むガス反応性物を生成するための混合および分配触媒床装置を開 示するDavy McKee Corp.のEPO第303，438号がある。予め加熱したメタンおよび 酸素ガスは、小さなオリフィスを介して混合チューブ中で組み合わされ、部分酸 化触媒区域への入り口でガス混合物の速度を減少させる分岐ノズルからの放出の 前に、ガスの混合物の生成に十分なオリフィスの下流距離でチューブから放出さ れる。 EPO第303,438号の混合および分配手段は、極微量のCO₂、H₂OおよびCH₄を除く 最も有用な合成ガスを生成するための所望の化学量論、即ち、2CH₄＋O₂→2CO＋4 H₂+0H₂Oを可能にするには、非効率的である。このことは、そのような混合およ び分配手段が不適切であり、部分酸化触媒区域の上流で、例えば、９ミリ秒を超 える長すぎる滞留時間の間、過熱されたメタンおよび酸素がガス状態で共存する ことを可能にし、これによりメタンおよび酸素がガス状態で非触媒反応を開始し て不良または所望でない化学量論を生じ、その結果、蒸気およびCO₂の生成、H₂ およびCO量の減少ならび触媒の焼結または凝集および浪費、ならびに装置の損傷 をもたらし得る高熱の発生を生じるという事実によるようである。 更に、混合および分配手段を介する圧力降下の制御は、不適切であるようであ る。具体的には、EPO第303,438号および関連出願のWO第90-06282号は、下流圧の 0.0％の燃料流圧力降下を開示しており、一方、関連出願WO第90-06281号は、下 流圧の2.2％の燃料流圧力降下を開示し、関連出願WO第90-06297号には、燃料圧 に関する記載はない。混合および分配手段を介する圧力降下の制御が不適切であ ると、反応器が不安定になり、ガス化学量論のノズル対ノズル変動が生じ、これ らはガス状態の非触媒的反応を促進して不良または所望されない化学量論を生じ 、高温個所の発生および炭素の沈着を促進し、触媒の凝集および浪費、ならびに 装置の損傷をもたらし得る。発明の概要 本発明は、メタンなどの軽質炭化水素ガスを、その後の炭化水素合成に所望さ れる中等度のH₂／CO比で貴重な合成ガスに変換するためにそのようなガスを部分 酸化するための新規のコンパクトな装置および効率的な方法に関する。本方法の 本質は、メタンなどの１種以上のC₁〜C₄アルカン、および酸素または酸素含有ガ スを含有する加圧され、予め加熱された軽質炭化水素ガスの供給源を提供するこ と、ならびにインジェクタマニホルドの複数の隔離された小さな通路、および個 々のガスオリフィスを介して高速且つ同等の運動量で前記の個々のガスを、複数 の注入ノズルまたはカップまたは混合区域（反応区域へ開放され、ロケットまた は航空宇宙産業で使用されるタイプのインジェクタの面を越えて隔てられている ）へ相互に混合して注入し、個々のガスの流量のうち最も低い下流圧より少なく とも３％低い圧力を有し、 所望の化学量論的モル比、例えば、１モルの炭素（C）に対して0.3〜0.8、好ま しくは1.0に対して0.45〜0.70の酸素（O₂）対炭素（C）モル比を有するガスプレ ミックスを形成させることを含む。形成されたガスプレミックスは、混合区域ま たはインジェクタノズルカップ内での衝突後の自発発火滞留時間の前に反応区域 に導入され、任意の間隙または触媒を含まない区域または耐熱性熱シールドに導 入され、好ましくは９ミリ秒未満、より好ましくは２ミリ秒未満、最も好ましく は0.5ミリ秒未満内で、約25〜1000ft／秒の間、好ましくは50〜500ft／秒、最も 好ましくは50〜300ft／秒の間の速度で、部分酸化区域、流動床触媒または固定 された配列で保持された触媒を含む反応区域、例えば、平行な孔を伴うセラミッ クまたは金属モノリス、あるいはセラミックまたは金属フォームモノリス、ある いは粒状触媒の固定床へ導入され、その結果、プレミックスは、混合物自発発火 の遅れ時間の前または同時に反応区域内で反応し、部分酸化反応によって生成さ れるCO₂、H₂Oおよび熱の量を減少させ、所望の化学量論、即ち、 2CH₄＋O₂→2CO＋4H₂＋0H₂O（-5.7kcal/g mol CH₄） を与える。 本方法および装置は、軽質炭化水素燃料ガスと酸化ガスとを予め混合し、所望 の相対量または割合で予め加熱され、加圧された反応ガスの混合間の遅れ時間お よび均質なガスプレミックスの反応区域、例えば、火炎(GPOX)、気相部分酸化区 域（ATR）または触媒区域（CPOまたはFBSG）への導入を実質的に減少させること によって、改良された気相部分酸化（GPOX）方法、触媒部分酸化（CPO）方法、 自己熱改質（ATR）方法および流動床合成ガス生成（FBGS）方法を示す。 反応制御前に形成された化学量論的混合物の存在の遅れ時間または期間を減少す ると、過剰酸化(拡散炎中で最初にガスが接触するATRおよびFBGS方法で発生する )、すす形成(ATR方法で発生する)、CPO方法に有害な触媒区域の前の気相発火お よび反応、ならびに酸素およびメタンガスの予め加熱された混合物の爆発性によ って通常示される危険性の問題が回避される。 本方法および装置は、部分酸化反応を完了させ得る一方、ガスプレミックスは 、気相POX区域に存在するおよび／または均質な混合物として触媒と接触する。 何故なら、均一なガスプレミックスは、複数の混合ノズルで形成されて、そこか ら噴出されるからである。該混合ノズルは、広い直径のインジェクタ面上に分布 し、これは反応気の入り口を横切る反応物の分布に非常に役立つため、これによ り、所望の化学量論的反応を妨害し得、触媒を燃焼もしくは焼結することができ るおよび／または固体モノリス単体を破壊することができる高温個所を発生し得 る酸素欠乏または酸素富化ガス混合物の導入が回避される。 ミキサ／インジェクタに導入される炭化水素ガス流は、メタンおよびC₂〜C₄炭 化水素以外の成分を含有してもよい。他の成分、例えば、H₂OおよびCO₂は、比較 的大量、例えば、軽質炭化水素ガスの炭素原子あたり約0.0〜1.0モルのH₂Oまた はCO₂で存在してもよい。他の成分、例えば、H₂、CO、Ar、N₂、NH₃、HCN、H₂S、 COS、CS₂、有機硫黄化合物、有機化酸化物、およびC₅+炭化水素は、低濃度、代 表的には軽質炭化水素の炭素原子あたり0.10モル未満で存在してもよく、また更 に高い濃度で存在してもよい。ミキサ／インジェクタに導入される酸素含有ガス 流も同様に、酸素以外の成分を含有してもよい。 これらの成分は、典型的にN₂、CO₂、H₂O、およびArである。これらの成分のいく つか、特にN₂、CO₂、およびH₂Oは酸素（O₂）あたり0.0〜4.0モルの大量で存在し てもよい。他の成分は、典型的に、通常O₂１モルあたり0.1モル未満の小量で存 在する。 本発明の実施態様は、ガスプレミックスを生産して直接部分酸化区域に供給す るための複数の混合ノズルを使用することによる、MCS生成反応器システムの改 良に関する。この方法では、従来技術による個別の前混合チャンバは、全て排除 される。燃焼面は、火炎を保持するために使用されのではなく、供給物を混合す るために使用されるインジェクタの面である。パイロット酸素注入は、BASF、Mo ntecatiniおよび他の方法で使用されるのと同じ方法で、バーナー面上で継続し て使用することができる。 本発明の１つの実施態様は、GPOX、ATRNおよびMCS生成方法などの場合の気相 部分酸化区域への注入に特に適用可能であり、これらの方法では、最初の化学反 応で火炎が形成され、インジェクタの面下方で安定化されるる。本実施態様では 、部分酸化区域の所定の異なる領域に均質な異なる供給混合物が供給され、局部 的な効果が生じる。具体的には、約25％までの少数の供給用注入ノズルは、平均 的な酸素／メタン比よりも若干高いまたは低いガスプレミックスを作製するため の所定の相対的なオリフィスサイズで設計されていてもよい。例えば、六角形パ ターンの中央注入ノズルを呈する全７個の注入ノズルのうちの１つは、より高い 火炎速度を有し、消火がより困難であり、それゆえ特に高い反応器生産性を伴う 高いガス速度でバルク混合物の反応の消失を防止する「表示灯」として役立つ更 に酸素富化された組成 物を放出するためのより大きな酸素オリフィスで設計されていてもよい。更に、 広い直径インジェクタの周辺部下方の注入ノズルは、部分酸化区域のへ下方で冷 却環境を提供し、熱の消失および反応器構築の費用を抑制する更にメタン富化さ れた組成物を放出するためのより大きなメタンオリフィスで設計されていてもよ い。本発明の重要な特徴は、これらの化学量論的変動が、制御された方法でイン ジェクタの組み立てに設計されていることであり、例えば、上記の「表示灯」が 1.0に対して0.75〜1.5の範囲で正確に制御された酸素（O₂）／炭素比で、酸素富 化ガスプレミックスを提供するように設計されていてもよく、そのような酸素富 化組成混合物は、高い混合組成で部分酸化区域に噴出され、ATRおよびGPOXまた はMCS生成方法の酸素注入で生じる高温個所の発生およびすすの発生に関する問 題を最小限に抑える。 炭化水素流および酸化物流がノズルの混合領域に噴出される場合に形成される 均一のガスプレミックスは、最初の接触点で好適に混合されないことが、当業者 に認識されている。実際の物理デバイスでは、完全な混合が達成される前にいく らかの時間または距離が必要とされる。本明細書に記載の通り、用語「供給流」 は、混合領域または供給ノズルに供給される炭化水素または酸素含有ガスなどの 流れを意味し、用語「ガスプレミックス」は、高度に混合されたこれらの供給流 の物理的燃焼を意味する。本発明において最も重要な点は、流れが、最小時間内 で、最も好ましくは、気相または触媒反応が実質的なレベルで発生し始める前に 、高度の混合を達成することである。この程度の混合を定量するためには、測定 値「混合効率」をE_mの省略記号で表現して使用する。 E_mは、ガスプレミックス流の組成プロフィールから算出される。組成プロフィ ールは、多くの位置で流れをサンプリングすることによって、または他の診断用 具を使用することによって得ることができる。例えば、レーザ光線のレイリー散 乱光を適切な制御条件下で映すと、部分的に混合された流れにおける組成変動を 提供することができる。組成データは、それぞれの位置にそれぞれの供給流がど れだけの量で存在するかを算出するために使用される。例えば、空気とメタンを 混合している場合、酸素と窒素のモル比を組み合わせれば、空気流のモル比が表 される。 炭化水素（HCと省略される）および酸素含有（OXと省略される）供給流が混合 される場合、以下の等式を使用してE_mが規定される： E_m＝((Ｘ_HC／Ｘ_OX)_MIN／(Ｘ_HC／Ｘ_OX)_MAX)^0.5 上記式中、Ｘ_HCおよびＸ_OXは、炭化水素ガスおよび酸素含有ガスのガスプレミッ クス中の割合を示し、添え字「MIN」および「MAX」はこれらが流れにおいて最小 および最大比で見出されることを表す。従って、（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MINは、組成プ ロフィールで見出される最小のHC／OXモル比を示す。そのように規定すると、ガ スが好ましく混合される場合、E_mは、1.0の値に達し、流れがいずれの位置でも 完全に混合されていない（組成がどの供給流の組成とも等しい）場合、0.0の値 を有する。 本発明の実施において、ガスプレミックスは、最小時間内で、最も好ましくは 、気相または触媒反応が実質的なレベルで発生し始める前に、高度の混合を達成 し、これは、E_mとして定量される。本発明者らは、所定のE_mレベルが達成される インジェクタの下流側の距離を明 記することによって、高度の混合を達成するこの割合を明確に述べる。インジェ クタのサイズは大幅に変更することができ、また混合距離は、インジェクタのサ イズと直線関係の傾向にあるため、本発明者らは、いくつかの重要なノズルの寸 法と比例させてインジェクタの下流側の距離を規定している。詳細には、本発明 者らは、混合ノズル床に隣接するガス間の最初の接触点から下流の距離をＬと規 定し、いずれかの供給流がノズル内の混合に導入される最も大きなオリフィスの 直径または同様の寸法をＤと規定している。Ｄ_AXは、ガス前混合経路の最も軸線 上にある、あるいはインジェクタまたはノズル内で最も少数のオリフィスに導入 されている流れの中心に最も近いガス流を供給する流出オリフィスの直径である 。約10まで、好ましくは約１〜６に等しいＬ／Ｄ_AXの下流距離でE_m＞75％を達成 する混合ノズルを本発明に使用するのが好ましい。ノズルは、この距離でE_m＞80 ％を達成するのが好ましく、この下流距離でノズルがE_m＞90％を達成するのが最 も好ましい。 混合の有効性を規定する重要なパラメータは、混合される流れの「運動量比」で ある。流れの運動量は、混合区域に注入されるときの流れの速度と流れの質量比 との積として規定される。効率的な混合の場合、混合された流れの運動量の比は 同等である。流れの運動量が異なる場合、混合能が不良である可能性がある。酸 素含有ガスが同軸方向に注入され、炭化水素ガスが放射状または若干放射状に注 入される混合ノズルの場合、炭化水素ガスの運動量対酸素含有ガスの運動量の比 は、好ましくは0.5〜4.0の範囲にあり、最も好ましくは1.0〜3.0の範囲にある。 これとは逆の場合で、同軸方向に炭化水素ガスが注入され、 放射状または若干放射状に酸素含有ガスが注入される場合は、炭化水素の運動量 対酸素含有ガスの運動量の比は、0.25〜2.0、好ましくは0.33〜1.0の範囲にある 。ガスが１種以上の流れにおいて混合チャンバに注入される場合、特定のガスの 全ての流れの運動量の合計、または総運動量を、運動量比の算出に使用する。 本発明の複数オリフィスの大きな直径インジェクタは、音速までの極めて高速 で作動し、個別のガス、例えば、メタンおよび酸素を、所定の割合で、接近した 間隔で配置されたオリフィス（即ち相互に約0.5インチ以内まで）から放出され 、インジェクタ表面の複数の小さな混合凹みまたはカップ内で、あるいは接触ま たは衝突を増加させるために相互に相対的に約60°から約180°までの角度で、 相互に直接接触し、インジェクタ表面で直ちに混合され、予め加熱され、加圧さ れた均質な混合物が極めて高速で反応器または燃焼チャンバに放出または注入さ れる。反応区域を通過する前のインジェクタ表面内または直ぐ上のガス混合の滞 留時間は、燃焼区域上流の所望されない気相反応を回避するために、約９ミリ秒 未満、好ましくは約２ミリ秒未満、最も好ましくは0.5ミリ秒未満である。また 、均質なガス混合物の速度は、それが混合ノズルから噴出される場合、約25〜10 00ft／秒であり、より好ましくは約50〜500ft／秒の間であり、最も好ましくは 約50〜300ft／秒の間であり、このため、これまで可能であった処理量を超える コンパクトな反応器によって効率的な混合ガスの生成が可能である。本明細書に おいて使用される通り、ガスプレミックスが部分酸化区域を通過する際の速度は 、ガスプレミックスが混合ノズルを離れるときの局部的なガス速度を意味するも のであって、いくつかの反応 器における見かけの平均速度を意味するものではないことを述べておくべきであ ろう。 本発明の高速ガスミキサ／インジェクタの重要な特徴は、それらが、個々のガ スの流れのうちの最も低い上流圧（P_u）より３％以上、好ましくは５％以上、お そらく10％以上低いミキサ／インジェクタへの初期ガス圧の降下または減少を伴 って作動するように設計されていることである。反応器圧への入り口の圧力（P_c ）は、通常、10〜100気圧の間、好ましくは約20〜50気圧の間であり、このため 、圧減少(P_u−P_c)、またはΔＰを反応チャンバ入り口圧、またはP_cで除すると、 ＞３％、好ましくは＞５％、おそらく＞10％である。この圧力降下により、酸化 ガスおよび炭化水素ガスは反応チャンバへの通過直前により根本的な混合に導か れ、１モルのメタン（１個の炭素原子を有する）あたり、または軽質炭化水素ガ スが１個以上の炭素原子を有する軽質炭化水素ガスである場合は１モルの（C） あたり0.3〜0.7モルの間の酸素（O₂）を含有する所望の化学量論的プレミックス を形成する。圧力降下は、また、ミキサ／インジェクタを介するガスの流量の均 一性を改善して、不安定性を回避する。このことは、複数の並列型ミキサ／イン ジェクタを用いて大直径の反応器へプレミックスを供給する経済的に有利な、極 めて大きな反応器の場合に特に重要であり、触媒反応器を用いるFBSG、ATRおよ びGPO方法の場合に特に重要であり、反応ガスプレミックスの均質または均一な 供給を必要とするセラミックまたは金属触媒モノリスおよびセラミックまたは金 属フォームの場合に最も重要である。ガスがインジェクタを通過する際に圧力が 降下すると、高いガス混合効率（E_m）が得られ、混合物が部分酸化区域を 通過する直前にインジェクタから短い距離で所望の化学量論を有するガスのガス プレミックスが生じる。炭化水素ガスおよび酸素ガスの所望の比は、過剰な酸化 、過剰過熱およびすす形成を防止するために常に炭化水素の方が大きい。インジ ェクタの混合ノズルがインジェクタの面表面より凹んだカップまたはウェルであ る場合、カップまたはウェルへ続く最大のガスオリフィスの直径（Ｄ）に依存す る局所（Ｌ）で80％〜90％のポイントのE_mが生じ、即ち、10未満、好ましくは１ または２などの約１〜６のＬ／ＤでE_mが生じる。上記のように、ガスがインジェ クタのマニホルドの隔離された小さな通路およびノズルオリフィスを通過してそ れぞれの混合区域、ノズルまたはカップで衝突する際に、この混合効率は、均一 な圧力降下、またはΔＰにより可能であり、複数のインジェクタが並列に組み立 てられ、共通のガス導管から極めて大きな直径の反応器に供給される場合であっ ても、圧力降下の均一性によって確実に均一な連続ガスがそれぞれの混合ノズル またはカップに供給される。 本発明の装置は、反応ガス前混合組成物のより均質または均一な供給によって 供給される部分酸化反応を可能にする。供給ガスは、非常に反応性であり、合成 ガス発生に所望される高い圧力および温度で特に反応性である炭化水素および酸 素含有流の混合物であるため、ガスを部分酸化に導入する前にガスを混合するの に利用可能な時間は極めて限られている。このように、本発明者らは、きわめて 短い物理的距離（該距離は、フィートではなくインチのオーダーである）で高い レベルのE_mを達成する供給インジェクタは、短いＬ／Ｄ_AX(式中、Ｄ_AXは、同軸 流オリフィス、通常酸素ガスオリフィスの直径であり、Ｌは、 ガス間の最初の接触ポイントからの下流距離である)、例えば、同軸ガスオリフ ィスを含有するカップ床に隣接する最も低いレベルの放射状ガスオリフィスで高 いE_mを達成することを発見した。しかし、商業目的の大規模反応器の場合、単一 のインジェクタを使用すると任意の合理的なインジェクタ速度で大きなＤ_AXを必 要とするため、短いＬ／Ｄ_AXでで高いE_mを達成するには十分ではない。このよう に、本発明の重要な特徴は、複数の混合ノズルまたはチャンバまたはカップを有 するインジェクタを使用することであり、これはインジェクタの寸法を縮小し( Ｄ_AXを減少する)、高度の供給均一性を達成するのに必要な物理的距離（従って 、時間）を短くするのに役立つ。 最後に、複数のインジェクタノズルを使用すると、多数のノズルが相互に反応 して不安定になるという問題、また多数のインジェクタノズルが全て同じ化学量 論で供給されなければならないという問題が生じる。従って、本発明の重要な特 徴は、均一、安定且つ相互作用のない流量の混合流を部分酸化区域に提供するた めに、ノズル内の供給流の高い圧力降下またはΔＰ／P_cを使用することである。図面の簡単な説明 図１は、本発明の１つの実施態様によるコンパクトなインジェクタ／合成ガス 装置の概略図である。 図２は、本発明による合成ガス反応器と関連して有用な多重ジェット面−混合 インジェクタの単一のノズル断面の側断面図である。 図３は、図１に記載の多重ノズルインジェクタの面表面下方の面および特定の チャンネルの平面図である。 図４は、本発明の１つの実施態様による図２の多重ノズルインジェクタ中に存 在する個々のインジェクタ混合ノズルの斜視図である。 図５は、図４の線５−５に沿って切った断面図である。図面の詳細な説明 図１を参照すると、ガスインジェクタ／合成ガス−反応装置10は、上部多重ジ ェット、面−混合ガスインジェクタ手段11、インジェクタ手段の面表面13に接近 した間隔で配置された部分酸化反応区域12を含む下部反応器、および下流合成ガ ス回収および／または処理単位15の組立体を含む。インジェクタ手段11の面表面 13における複数のジェットノズルまたはカップ14は、直接部分酸化区域12へ放出 して、約0.3〜0.8、好ましくは0.45〜0.7の範囲の所定の所望の酸素（O₂）／炭 素（C₁）モル比でメタンなどの炭化水素、および酸素の均質な混合物の部分酸化 反応区域12への均一な注入を確実にする。個別のメタン供給導管17および酸素供 給導管18は、予め加熱された、加圧されたメタンおよび酸素の連続流を、メタン 通路23および酸素通路22内部を通過して、複数のジェットノズルまたはカップ14 内で相互混合するための流出オリフィスより外部へ供給する。メタン通路23およ び酸素通路22の流出オリフィスは、ガスがこれらの通路を通過する際のガスの圧 力降下が反応器圧に対して相対的な前記ガスの上流圧のうち最も低い方より３％ 以上低い、好ましくは５％以上低い、おそらく１０％以上低い値で維持されるよ うに仕上げられている。このことは、複数のジェットノズルまたはカップ１４へ のメタンおよび酸素の分配をも確実にし、それぞれのジェットノズルまたはカッ プが同じ 酸素／炭素比を有することを確実にする。このような均一性は、局部的な高温個 所の発生、局部的なすす形成、および反応器の不安定性を取り除く。 図１のガスインジェクタ手段11は、該インジェクタ手段11の面表面13で複数の ノズルジェット開口部またはカップ14内で相互混合するため、あるいは該インジ ェクタ手段11の面表面13より下流の傾斜方向の衝突のために、予め加熱し、加圧 したメタンおよび酸素ガスを、インジェクタ手段11を介して供給する個別のメタ ン（CH₄）供給導管17および酸素（O₂）供給導管18を示す。ジェットノズルまた はカップ14は、インジェクタ手段11における混合物のガス滞留時間が該混合物の 自発発火遅延時間より実質的に短く、具体的には９ミリ秒未満、好ましくは２ミ リ秒未満、最も好ましくは約0.5ミリ秒未満であることが好ましい。これは、反 応区域以外および／または触媒との接触以外でのインジェクタ手段内の気相にお けるガス混合物の反応を防止する。該反応は、合成装置に損傷を与える過剰の熱 の発生により促進する可能性がある。 本発明の本質的な特徴は、反応器の入り口における圧力（P_c）に対して相対的 なガスの上流圧（P_u）のうち最も低い方より３％以上低い、好ましくは約５％以 上低い、おそらく10％以上低い、即ち、ΔＰ／P_c＝（P_u−P_c）／P_cは、３％以上 、好ましくは約５％以上、おそらく10％以上である(式中、P_uは、ガスの上流圧 中で最も低い圧力であり、ΔＰは、インジェクタを介する圧力降下であり、P_cは 、反応チャンバ入り口の圧力である)。この値の上限は、実用範囲を超えるほど 高くなり得、この時のインジェクタを介する流動速度は、音速に近づく。一 般に、流動速度は、経済的理由ならびに流動化された触媒床の粒子磨耗、および 侵食を回避または抑制するための実用的な限界値以内に維持される。 本発明の予め過熱され、加圧された軽質炭化水素および酸素ガスを所望される 割合で注入混合して、前記の圧力降下を有するプレミックスを形成させ、次いで 、９または２または0.5ミリ秒の好適な時間範囲内で反応区域に注入することは 、本発明の合成ガス形成方法の重要な特徴であり、該方法は、自己熱改質（ATR ）方法、流体床合成ガス作製（FBSG）方法または部分酸化（GPOX）方法、または （CPO）方法のいずれであってもよい。CPO方法では、狭い非反応間隙またはガス 透過性耐熱性熱シールドモノリスがインジェクタ表面と触媒反応区域との間にあ ってもよい、この時、混合物の滞留時間は、前記時間間隔の上限またはそれに近 い期間であり得るが、混合物の自発発火遅延時間よりは短い。これらの方法の全 てにおいて、このことは安全性および効率性の理由のため、装置の全長を短くす るため、広い直径の多重ノズルインジェクタを用いて、予め加熱され、加圧され たガスの減圧化学量論的混合物のプレミックスを形成するため、および即時型反 応で、均質な混合物を、直ちに広い直径の反応区域、即ち部分酸化区域、流動化 された触媒床または固定化された触媒床に注入または吹き付けるために非常に有 利である。何故なら、該混合物は、予め過熱され、加圧されて均質であり、最も 所望される合成ガスの形成に所望される化学量論を有するからである。 これらの基準を満たす適切な供給インジェクタは、航空宇宙産業での用途のた めに開発されている。そのようなデバイスの１つは、マイ クロインジェクタ（または小板）バーナー面と呼ばれる。このインジェクタの原 理は、多くの小さな混合ノズル（「マイクロジェット」）が１つの大きな直径の面 上で均一な間隔で配置されていることである。マイクロジェットには、いずれの 混合アプローチを使用することができるが、作製および迅速な混合のために更に 改良され得るものもある。好適なアプローチは、ミキサまたは「トリプレット」 と呼ばれるノズルを使用することであり、それらには、マニホルドの酸素通路を 介する酸素などの１つの反応物の中心流量があり、メタンなどの第２の反応物が 少なくとも２つの対向または交差するジェットに、マニホルドの若干放射状に段 曲した隔離されたメタン通路を介するバーナー面より約１インチ下まで導入され る。本発明の方法に適用されるこのトリプレット設計の利点は、それが極めて良 好な光逆火特性を有することであり、これは、熱、高圧CH₄／O₂混合に強く所望 されている。図２および３は、そのようなインジェクタ、マニホルド、隔離され たガス通路、インジェクタ面、および適切なトリプレット混合ノズルまたはカッ プを示す。 図３に示すタイプのインジェクタ面は、１より小さな混合要素またはカップ24 の間隔を置いて大きな寸法で組み立てることができる。従って、均質な反応混合 物を達成するためには、混合期間および滞留時間を極めて低く保つことである。 セラミックまたは金属製ハチの巣状モノリスを用いるCPOの好適な実施態様は、 インジェクタ面が１対１対応であり、ミクロジェットカップ14または24とモノリ スのチャンネルとの間に配列を有する設計である。この特別な場合は、モノリス 自体の外部に放射状の混合幅または間隙を必要とせず、全てのモ ノリスチャンネルは、均質な反応混合物を確実に受け入れるようにされている。 更に、本明細書において先に記載の通り、所望であればより高温の酸素富化炎お よび／またはより低温のメタン富化炎を生じるために、特定の所定のノズルの酸 素およびメタンオリフィスの相対的サイズを変更することによって、相対的なガ ス化学量論をインジェクタ面上で変更してもよい。 部分酸化区域12内のガスプレミックスの反応は、反応を開始するための手段を 必要とする。ガス部分酸化区域で反応を開始するための適切な手段としては、該 区域の加熱、ならびに該区域への火花、プラズマ、または熱グロープラグの導入 が挙げられる。触媒含有部分酸化区域において反応を開始するための適切な手段 も、上記の方法を含み得るが、より好適には、少なくとも触媒部分酸化の温度範 囲の下限まで触媒を予め加熱することによって達成され、この温度範囲は、約70 0℃で始まる。そのような予備加熱は、例えば、当該分野で公知のように熱燃焼 ガスの流量を触媒に通すことによって達成することができる。 好適な高速内部混合インジェクタ手段20は、航空宇宙産業での用途のために開 発されており、本発明の図面の図２に示され、米国特許第3,881,701号の図３〜 ６に示されており、それらの開示内容は、本明細書において参考として援用され る。しかし、米国特許第3,881,701号の図１、２および2aに示される外部混合イ ンジェクタも本発明による用途に適切であり、これにより反応ガスは衝突して、 インジェクタ表面上で直ちに混合する。本特許の小板タイプのインジェクタは、 所定の領域内の相互に結合した孔を含有する複数の薄い金属平板21 の表面上または内の細密な流動流のメタンおよび酸素通路を形成し、平板をとも に拡散接合して細密に隔離された酸素用ガス通路22およびメタン用ガス通路23を 含有するマニホルドを含むインジェクタを形成することによって生成される。こ れらの通路は、ガスを混合して、高速でガスプレミックスを噴出するために、イ ンジェクタの面表面25の複数のマイクロジェットノズルまたはカップ24で連通す るか、またはインジェクタ表面直ぐ上で触れ合っている。本発明のインジェクタ は、全てのノズルまたはカップ24に等しく特定化された流量を提供する様に操作 されたガス送達マニホルドである。 図面の図１および２を参照すると、図２のインジェクタ手段20は、それぞれ、 分離された酸素通路22およびメタン通路23を有する所定の領域に提供された後に 相互に拡散接合された複数の薄い金属平板21を含み、これらは、高い温度および 圧力下でそれぞれ酸素およびメタンの供給源を有する供給導管18および17を介し て連通している。通路22および23は、個々のガスの全ての流量を極めて大量の正 確に軽量された、個々のガスの極めて小さな流れを分割する。これらの流れは、 インジェクタ11または20の表面13または25に開放された複数の混合ノズルまたは カップ14または24のそれぞれの内部において連通している。 インジェクタ20は、メタンおよび酸素の加熱され、加圧された流れを、それら が複数のカップ24内で混合し、ガスプレミックスとして25〜1000ft／秒、より好 ましくは50〜500ft／秒、最も好ましくは50〜300ft／秒の高速で注入されるまで 隔離する。該注入は、ガスの上流圧のうち最も低い圧力（Pu）からの圧力降下を 伴い、これは、 反応区域内の圧力（Pc）の３％以上、好ましくは５％以上、最も好ましくは10％ 以上である。プレミックスは、気相部分酸化区域を含有する反応器12へ直接、ま たは触媒存在下で反応を目的として注入される。 図２のガスミキサ／インジェクタ20の更なる利点は、１つまたは両方のガスを 使用して、熱交換によってインジェクタ手段20の面表面25を冷却し、約700〜190 0℃の間、好ましくは約870〜1650℃の間の温度を有する反応区域の下方にあるこ とによる熱損傷を防止することができることである。このような冷却は、インジ ェクタ20の表面25を形成する最上部の平板21の直ぐ下または平行な23などの循環 通路を介して、100〜700℃、好ましくは300〜600℃の間の温度を供給するために 予め加熱されたガスを循環させて、ガスがインジェクタマニホルドを介して混合 カップ24を通過する時の反応器の反応区域内反応温度、例えば、1000℃を十分下 回るように面表面25を冷却することによって達成される。 弛んだまたは流動化された触媒粒子のカップ24への侵入を防ぎ、そのような粒 子による該カップの侵食を阻止するために、図２のカップ24の深さを増加するこ とは、流動化された床の反応器を伴う用途に好ましい。図２は、約0.10"の直径 および約0.10"の深さ（２倍にして例えば、0.20"の深さに伸長させることもでき る）を有し得るカップ24を示す。メタンガス入り口23は、それぞれが約0.05"の 流出オリフィス幅Ｗを有する分割入り口であり、これらは、高温の加圧されたメ タンガス流量を、例えば、約0.05"の流出オリフィス直径を有する中心入り口22 を介して導入される高温の加圧された酸素ガスの垂直 流量に対して放射状のカップ24の対向側面から水平に注入し、９ミリ秒未満、好 ましくは2.0ミリ秒未満、最も好ましくは0.5ミリ秒未満でカップ24から噴出され る均質な反応ガスプレミックスを形成する。 図４および５は、図１のそれぞれのカップ14あるいは図２または３のそれぞれ のカップ24の代替的設計としての個々のトリプレット混合ノズルまたはカップ50 を示す。図４および５のトリプレット間の本質的な違いは、水平なメタン供給導 管51および52にあり、それぞれ約0.30"の幅Ｗを有し、それらは、そこから、約0 .30"の流出オリフィス直径Ｄ_AXを有する中心垂直酸素導管53からの垂直または同 軸方向の酸素ガス流量に対して水平および接線方向にメタンガスが流動するよう に相互に対して僅かに段曲しており、これにより、ガス混合物が形成されて９ms 未満に噴出される際に該ガス混合物が混合カップ50内で渦動する。混合カップ50 から噴出されるガス混合物は、図５に示されるインジェクタ手段の下流の距離Ｌ に位置する平板55において混合E_mを有することを特徴とする。好ましいインジェ クタは、E_m＞75％、より好ましくは下流距離Ｌ＜６Ｄ_AXで、E_m＞80％である。 図４および５の混合カップ50は、気相部分酸化区域における使用（GPOXまたは ATR）に好適な設計である。何故なら、約0.5インチのカップ径に対してカップの 深さは、僅か約0.5インチであるからである。カップの深さを伸長させる（例え ば、２倍にする）と、FBSGアプリケーションに対してより好適なインジェクタ設 計が得られるが、伸長されたカップの深さは、固定された触媒床または気相部分 酸化区域を伴う使用には必要ではない。図４および５のより大きなインジェ クタは、付着物に対してより耐性であり、従って、インジェクタ内の滞留時間の 限界を超えない範囲内で好適である。図２に示すように寸法を定められたインジ ェクタは、触媒部分酸化（CPO）方法に好適な設計であり、インジェクタ手段11 の面表面25と反応器の反応区域12への入り口との間のガス分布間隙および／また は耐熱性熱シールドを含むCPO反応器に特に好適である。何故なら、それらのサ イズより小さくなると、インジェクタ手段11内の滞留時間が短くなり、インジェ クタの間隔が密になって間隙の寸法が減少するからである。これらの全ては、ガ スプレミックスの固定された触媒入り口への分配を、最小の滞留時間、例えば、 約９ミリ秒未満で容易にする。 図１〜５の混合ノズルの特定の寸法は、実施される特定の合成ガス生成方法な らびにインジェクタに関連して使用される反応器の寸法、および後者のサイズに 依存して変更することができる。例えば、カップ50は、好ましくは円筒状であり 、約１インチまで、好ましくは約1.5インチまでの直径、および下方のメタン入 り口に向かって約２インチまでの深さを有する。これらの最大寸法で、図４およ び５のそれぞれの酸素入り口導管53の流出オリフィスならびにメタン入り口導管 51および52の直径または深さは、十分なガス容積および圧力を提供して、１を超 えるメタン対酸素比を維持し、過度の酸化、特に、燃焼か始まる前の反応器の全 ての領域においてCO₂形成を回避するために考察された寸法より大きな寸法を有 する。 本発明の更なる実施態様に従って、形成される有用な合成ガスは、冷却され、 回収され、更なる合成処理に使用するために処置される。そのような処置として は、部分酸化方法で生成された小量のアンモニ アおよびシアン化水素を除去するための精製が挙げられる。ガス流からアンモニ アおよびシアン化水素を除去するための適切な方法は、当該分野において周知で ある。アンモニアおよびシアン化水素の除去は、１段階または複数の段階で行う ことができる。処置方法の好適な温度に適合させるのが適切であれば、精製処置 工程の前後に冷却工程を行ってもよい。より高い品質で炭化水素を使用するため には、少量の水素を合成ガスから分離してもよい。 メタノールおよびメタノールを主成分とする製品、液体炭化水素などの炭化水 素合成（HCS）生成物、オレフィン、アルコールおよびアルデヒド、オキソ合成 生成物、アンモニアならびにアンモニアを主成分とする肥料および化学物質、都 市ガスならびにスポンジ鉄などの生産に使用される還元ガスを生成する方法にお いて、処置された合成ガスを使用してもよい。 従来のHCS方法では、液体および気体の炭化水素生成物は、H₂およびCOの混合 物を含む本合成ガスと適切なFisher-TropschタイプのHCS触媒とを、シフト条件 または非シフト条件下で接触させることによって形成される。適切なFisher-Tro psch触媒は、Fe、Ni、Co、Ru、およびReなどの１種以上のVIII族の触媒金属を含 む。１つの実施態様において、触媒は、適切な無機支持体材料、好ましくは１種 以上の耐熱性の金属酸化物を含む無機支持体材料上で、触媒として有効な量のCo および１種以上のRe、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg、Laを含む。コバルト含 有触媒に好適な支持体は、特に、高分子量、例えば、C₁₀₊生成物、主にパラフィ ン液体炭化水素生成物が所望されるスラリーHCS方法を用いる場合、チタニアを 含む。 本発明の実施態様によるHCS方法によって生成される炭化水素生成物は、典型 的に品質を高めて、合成用原油、液体燃料(例えば、ジェットおよびディーゼル 燃料)、潤滑油、産業用または機械用油、ろう状炭化水素、オレフィン（例えば 、熱分解または水蒸気分解による）などの適切な生成物を形成する。これらの方 法は当業者に周知であり、本明細書に記載するまでもない。HCS生成物の全てま たは一部を分留し、次いで、１以上の工程で、適切な触媒を伴ってまたは伴わず に、あるは水素または両方の存在下で、変換することができる。水素変換が通常 好ましく、ポンピング可能な液体を作製するための穏やかな水素化処理法(最小 の分枝化)、ジェット燃料およびディーゼル燃料などの蒸留物を作製するための 水素異性化(若干多い分枝化、例えば、25〜65％、および好ましくはモノメチル 分枝化)、ならびに潤滑油を作製するための更に厳しい水素異性化（ここで、実 質的に全て、例えば、10重量％未満および好ましくは５重量％未満の供給物が未 反応のままである）を含む。これらの方法もまた周知であり、触媒および反応条 件に関する限り文献に報告されている。 先の記載は、本発明の例示に過ぎない。従って、本発明は、添付の請求の範囲 内に当てはまる全ての代替物、変更および修正が本発明に包含されることを意図 する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月１１日（１９９９．６．１１） 【補正内容】 請求の範囲 １．水素および一酸化炭素を含有する合成ガスへの炭化水素ガスの部分酸化方 法であって、 それぞれが独立した高圧および高温で存在する炭化水素ガスおよび酸素または 酸素含有ガスのそれぞれの流れを提供すること、 複数の混合ノズルを有するインジェクタ手段を介し、前記個々の流れを相互に 混合して注入し、個々のガスの流れのうちの最も低い上流圧より少なくとも３％ 低い圧力を有するガスプレミックスを形成し、前記インジェクタ手段を介して前 記ガスのそれぞれの均一な流量を得ること、 前記複数の混合ノズル由来のガスプレミックスを部分酸化反応区域に通過させ て、前記合成ガスを、制御され、事前に決定された比率でもって形成すること、 および 前記合成ガスを回収すること、 とを含むことを特徴とする方法。 ２．前記ガスプレミックスが、個々のガスの流れのうちの最も低い上流圧より 少なくとも５％低い圧力を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記混合ノズルが、前記インジェクタ手段がインジェクタの面表面より凹 んだ混合カップであり、前記カップに、個々のガスオリフィスを介して前記ガス 流が個別に導入され、衝突して前記ガスプレミックスを形成することを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ４．前記ガスのうちの１つが、運動量を有する少なくとも１つの同 軸流として直径（Ｄ_AX）を有する少なくとも１つの同軸ガスオリフィスから注入 され、そして他のガスが、運動量を有する少なくとも１つの放射流として１以上 の放射状ガスオリフィスから注入され、同軸流上で衝突して前記ガスプレミッタ スを形成することを特徴とする請求項３に記載の方法。 １７．前記回収した合成ガスを、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応を介して 更に処理し、液体の炭化水素を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１に 記載の方法。 １８．前記液体の炭化水素を、水素変換によって反応させ、有用な生成物を生 成する更なる工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．炭化水素ガスを、水素および一酸化炭素を含有する合成ガスに変換する ための炭化水素ガスの部分酸化のための装置であって、 インジェクタ手段、部分酸化反応区域を有する反応器、および合成ガス回収手 段を含み、ここで、前記インジェクタ手段は、複数の分離された通路を含有する マニホルドを有し、炭化水素ガスおよび酸素または酸素含有ガスの加熱され、加 圧された個々の流れを所望のモル比で相互に混合し、前記通路を開放する流出オ リフィスを介して、前記インジェクタ手段の表面上で間隔を置いて配置された複 数の混合ノズルに注入する一方で、前記インジェクタ手段を介して前記ガスの圧 力を降下させ、個々のガスの流れのうちの最も低い上流圧より少なくとも３％低 く加圧し、そして前記形成されたガスプレミックスを前記部分酸化反応区域に通 過させ、前記ガスプレミックスを反応させて前記合成ガスを生成し、ならびに前 記合成ガスを回収するための手段を含 む、装置。 ２０．前記ガスのうち最も低い上流圧に対して少なくとも５％の圧力降下を有 するガスプレミックスを生成するために、前記インジェクタ手段か適応されるこ とを特徴とする請求項１９に記載の装置。 ２１．前記混合物が形成される前に、前記ガスプレミックスを約９ミリ秒以内 に前記部分酸化反応区域に注入するための手段を含むことを特徴とする請求項１ ９に記載の装置。 ３０．炭化水素ガスの部分酸化のための装置であって、 マニホルド、混合区域、および反応区域を含み、 前記マニホルドは、前記混合区域への、炭化水素ガスおよび酸素または酸素含 有ガスの加熱、加圧した個々の流れを導入するための複数の分離された通路を含 み、 前記混合区域は、混合区域で均一なガスプレミックスを形成するために、通路 から混合区域への、酸素または酸素含有ガスの同軸流として受け入れるオリフィ スと、通路から混合区域への、炭化水素ガスの放射状として受け入れる対向側の オリフィスを含み、 反応区域は、合成ガスを生成するために、ガスプレミックスを反応させるため 混合区域から直接排出される前記ガスプレミックスに通じ、ならびに、 前記合成ガスを回収するための手段を含む、装置。 ３１．炭化水素ガスおよび酸素または酸素含有ガスの流れを受け入れるための 前記オリフィスが、オリフィスを通過するガスの圧力低下が反応器圧に比較して 個々のガスのいずれかのうちの最も低い上流圧より少なくとも３％であるような サイズであることを特徴とする請求 項３０に記載の装置。 ３２．ガスプレミックスを反応区域内に、プレミックスが形成された後、約９ ミリ秒以内に注入する手段を、さらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の 装置。 ３３．ガスプレミックスが、プレミックスが形成された後、約２ミリ秒以内に 、反応区域内に注入されることを特徴とする請求項３２に記載の装置。 ３４．前記反応区域が、多成分合成ガスを生成するために、短い滞留時間の後 、ガスプレミックスを迅速に冷却する冷却手段を、さらに含むことを特徴とする 請求項３０に記載の装置。 ３５．前記反応区域が、固定された配列で保持される触媒を含む蒸気改質区域 内に開かれることを特徴とする請求項３０に記載の装置。 ３６．前記混合区域が、各カップ内で形成される渦巻き状のガス混合を引き起 こすために、炭化水素ガスの放射状流れが酸素ガスまたは酸素含有ガスの軸流れ に接線方向に当たる、円筒状の混合カップを含むことを特徴とする請求項３０に 記載の装置。 ３７．前記マニホルドが、混合区域内のオリフィスを通して加圧された流れを 供給するために、複数の分離された通路間、または通路内、および／または通路 を通して形成する複数の薄い金属板を含む複数の薄い金属板を含むことを特徴と する請求項３０に記載の装置。 ３８．マニホルドの面表面を形成する平板の下方および平行に、熱交換により 面表面を冷却ため、複数のガス通路をさらに含むことを特徴とする請求項３７に 記載の装置。 ３９．前記混合区域は、ガスプレミックスが同軸方向流量を収容す るためオリフィスの直径（Ｄ_AX）の１０倍までの下流距離（Ｌ）にある場合に、 個々のガス流れの少なくとも７５％の混合効率（E_m）を提供することを特徴とす る請求項３６に記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２３Ｄ 14/22 Ｆ２３Ｄ 14/22 Ｚ (72)発明者 デックマン ハリー ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 レイノルズ ロバート ピー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、グースタウン ロー ド 22 (72)発明者 ゴナタス コンスタンチン アメリカ合衆国、テキサス州 77005 ヒ ューストン、カーネギィー 3027 (72)発明者 フルトン ジョン ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07869 ランドルフ、パウダー ホーン テラス 14 (72)発明者 シェーンマン レオナルド アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95610 シトラス ハイツ、キングズウッ ド ドライブ 5600 (72)発明者 イトー ジャックソン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95826 サクラメント、オクシデンタル ドライブ 2507

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素および一酸化炭素を含有する有用な合成ガスへの炭化水素の部分酸化 方法であって、 それぞれが独立した高圧および高温で存在する、所望する比率の炭化水素ガス および酸素または酸素含有ガスのそれぞれの流れを提供すること、 複数の混合ノズルを有するインジェクタ手段を介し、前記個々の流れを相互に 混合して注入し、個々のガスの流れのうちの最も低い上流圧より少なくとも３％ 低い圧力を有するガスプレミックスを形成すること、 前記複数の混合ノズル由来のガスプレミックスを部分酸化反応区域に通過させ て、前記有用な合成ガスを形成すること、および 前記合成ガスを回収すること、 とを含むことを特徴とする方法。 ２．前記ガスプレミックスが、個々のガスの流れのうちの最も低い上流圧より 少なくとも５％低い圧力を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記混合ノズルが、前記インジェクタ手段がインジェクタの面表面より凹 んだ混合カップであり、前記カップに、個々のガスオリフィスを介して前記ガス 流が個別に導入され、衝突して前記ガスプレミックスを形成することを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ４．前記ガスのうちの１つが、運動量を有する少なくとも１つの同軸流として 直径（Ｄ_AX）を有する少なくとも１つの同軸ガスオリフィ スから注入され、そして他のガスが、運動量を有する少なくとも１つの放射流と して１以上の放射状ガスオリフィスから注入され、同軸流上で衝突して前記ガス プレミックスを形成することを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．前記放射状に注入された流れの運動量対前記同軸流の運動量の比が１．０ に対して０．５〜４．０の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の方法 。 ６．前記酸素または前記酸素含有ガスが，単一の同軸流として注入され、炭化 水素含有ガスが２つの対向する若干放射状の流れとして注入されることを特徴と する請求項４に記載の方法。 ７．前記ガスプレミックスが、前記同軸流のガスオリフィスの直径（Ｄ_AX）の １０倍までの距離（Ｌ）にある場合、前記個々のガスの混合効率（Ｅ_m）は、少 なくとも７５％であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ８．前記混合ノズルのそれぞれは、前記インジェクタ手段の面表面において凹 んだ管状カップを含み、前記ガスのうちの１つを、前記カップの底部において直 径（Ｄ_AX）を有する同軸オリフィスを介し、同軸流として前記カップに注入し、 そして前記他のガスを、前記カップの側壁の対向する放射状オリフィスを介し、 少なくとも２つの対向する若干放射状の流れとして前記カップに注入し、同軸ガ スオリフィスの直径（Ｄ_AX）の約１〜６倍までの下流距離（Ｌ）でＥ_m＞７５％ を有するガスプレミックスを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９．前記若干放射状のガス流を、同軸流と接線上で衝突する対向す るが段曲した流れとして導入し、前記混合カップ内で渦動するガス混合物を生成 することを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．前記形成されたガスプレミックスを、約２５〜１０００フィート／秒の 間の速度で反応区域を通過させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の 方法。 １１．前記炭化水素ガスにおける炭素原子数あたりの酸素（Ｏ₂）の化学量論 的モル比は、１に対して０．３〜０．８の間であることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 １２．約２５％までの所定の混合ノズルは、１に対して０．３より低くおよび ／または１に対して０．８より高い炭素原子あたりの酸素の化学量論的モル比を 有するガスプレミックスを注入し、多数の混合ノズルよりもそれぞれより低いお よび／またはより高い温度で燃焼する前記インジェクタの所定の領域における少 数のノズルを提供することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．前記混合物が形成された後、前記ガスプレミックスを２ミリ秒未満で通 過させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 １４．前記部分酸化区域における短い滞留時間の後、前記ガスを迅速に冷却し て、多成分合成ガスを生成することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方 法。 １５．複数の薄い金属平板の間あるいは内部および／またはそれを介して複数 の分離されたガス通路を形成する前記複数の薄い金属平板から組み立てられるガ スマニホルドを有するインジェクタ手段を介して前記個々の流れを注入すること を含み、ここで、該複数の分離され たガス通路は、前記インジェクタ手段の面表面の凹んだカップ領域である前記混 合ノズルにオリフィスを介して前記個々の流れを供給することを特徴とする請求 項１に記載の方法。 １６．前記インジェクタ手段の面表面を形成する平板の下方および平行である 複数の前記ガス通路を提供すること、ならびに少なくとも１つのガスを前記ガス 通路を介して循環し、熱交換によって前記インジェクタ手段の面表面を冷却する ことを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １７．前記回収した合成ガスを、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応を介して 更に処理し、液体の炭化水素を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１に 記載の方法。 １８．前記液体の炭化水素を、水素変換によって反応させ、有用な生成物を生 成する更なる工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．炭化水素ガスを、水素および一酸化炭素を含有する有用な合成ガスに変 換するための炭化水素ガスの部分酸化のための装置であって、 インジェクタ手段、部分酸化反応区域を有する反応器、および合成ガス回収手 段を含み、ここで、前記インジェクタ手段は、複数の分離された通路を含有する マニホルドを有し、炭化水素ガスおよび酸素または酸素含有ガスの加熱され、加 圧された個々の流れを所望のモル比で相互に混合し、前記通路を開放する流出オ リフィスを介して、前記インジェクタ手段の表面上で間隔を置いて配置された複 数の混合ノズルに注入する一方で、前記インジェクタ手段を介して前記ガスの圧 力 を降下させ、個々のガスの流れのうちの最も低い上流圧より少なくとも３％低く 加圧し、そして前記形成されたガスプレミックスを前記部分酸化反応区域に通過 させ、前記ガスプレミックスを反応させて前記有用な合成ガスを生成し、ならび に前記合成ガスを回収するための手段を含む、装置。 ２０．前記ガスのうち最も低い上流圧に対して少なくとも５％の圧力降下を有 するガスプレミックスを生成するために、前記インジェクタ手段が適応されるこ とを特徴とする請求項１９に記載の装置。 ２１．前記混合物が形成される前に、前記ガスプレミックスを約９ミリ秒以内 に前記部分酸化反応区域に注入するための手段を含むことを特徴とする請求項１ ９に記載の装置。 ２２．前記混合物が形成される前に、前記ガスプレミックスを約２ミリ秒以内 に前記部分酸化反応区域に注入するための手段を含むことを特徴とする請求項２ １に記載の装置。 ２３．前記部分酸化区域が、該区域内の短い滞留時間の後に前記ガスを迅速に 冷却して多成分合成ガスを生成するための手段を含むことを特徴とする請求項１ ９に記載の装置。 ２４．前記部分酸化区域が、固定された配列で保持される触媒を含む上記改質 区域に開放されていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。 ２５．前記混合ノズルのそれぞれが、運動量を有する酸素または酸素含有ガス の軸方向流量を収容するための直径（Ｄ_AX）を有する底部オリフィス、ならびに 前記ガスプレミックスを形成するために総運動量を有する炭化水素ガスの若干放 射状の流量を収容するための対向側 のオリフィスを有する筒状混合カップを含むことを特徴とする請求項１９に記載 の装置。 ２６．前記炭化水素ガスの若干放射状の流量が接線上で同軸流量と衝突して、 形成されたガス混合物をそれぞれのカップ内で渦動させるように、前記対向側の オリフィスが相互に対して放射状に段曲していることを特徴とする請求項２５に 記載の装置。 ２７．前記インジェクタ手段が、複数の薄い金属平板の間あるいは内部および ／またはそれを介して複数の分離された通路を形成する前記複数の薄い金属平板 から組み立てられるガスマニホルドを含み、ここで、該複数の分離された通路は 前記インジェクタ手段の面表面に存在する前記混合ノズルにガスオリフィスを介 して前記個々の流れを供給する、請求項１９に記載の装置。 ２８．前記マニホルドが、面表面を形成する平板の下方および平行である複数 の前記ガス通路を含み、熱交換によって前記面表面を冷却することを特徴とする 請求項２７に記載の方法。 ２９．前記ガスプレミックスが、前記同軸流のガスオリフィスの直径（Ｄ_AX） の１０倍までの下流距離（Ｌ）にある場合、前記インジェクタ手段は、少なくと も７５％の前記個々のガスの混合効率（Ｅ_m）を提供することを特徴とする請求 項２５に記載の方法。