JP2002505359A - 天然に生じる再生可能な原材料、特にイソソルビトールに基づく生物分解性ポリマー - Google Patents

天然に生じる再生可能な原材料、特にイソソルビトールに基づく生物分解性ポリマー

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、生物分解性ポリ縮合物、該ポリ縮合物の作製、および特異的物質を放出するためのそれらの使用に関する。ポリ縮合物は、次のグループ：a)ジアンヒドロヘキシトール、b)二価(多価)有機カルボン酸、およびc)多価有機カルボン酸から選択される少なくとも３つの成分に由来し、それは２つのカルボン酸官能性に加えて少なくとも１つの他の、必要に応じてキャップされた、例えばOHおよび／またはCOOH官能性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ジアンヒドロヘキシトールに基づく生物分解性のポリ縮合物、それ
らの調製、さらにそれらの使用に関する。
【０００２】 生物分解性ポリ縮合物は、生物学的培地中で一定の時間内で分解し、用途が生
理学的分野、特にヒトについて、代謝とも称される小さいフラグメントに分解さ
れる結果として、それらの当初の機械的、物理的および化学的な特性を失う。引
用され得る例は、生物分解性の外科用縫合糸であり、それは当初は縫合された傷
を結合する強度を有するが、その後、時間の経過と共に生体によって分解される
。勿論、分解速度と傷治癒との間には、適切な関連がここにあるはずである。
【０００３】 本発明の目的のために、生物分解性ポリマーが使用され得る生物学的培地は、
天然環境で生じる培地、例えば、水、空気または土壌、さらにヒトまたは動物の
身体、および植物の内部である。生物分解性ポリマーは、単一の目的にのみ寄与
する形態で頻繁に使用され、例えば、特定の時間創傷を固定する機能のみを有す
る外科用縫合糸、あるいは使用後に生物分解を受ける廃棄物袋または梱包用フィ
ルムであり、分解産物それ自身はいかなる特定の機能も有しない。
【０００４】 しかしながら、活性物質を生物分解性ポリマーと混合すること、または早くも
ポリマー合成の間に、ポリマー自身にそれらが有する任意の機械的機能以外の他
の活性な機能を発生させる化学的形態をこれらに与えることも可能である。例え
ば、それらの機械的機能以外に、例えば殺菌作用を有する又は特定の医学的作用
を発生する外科用縫合糸を作製することが可能である。廃棄物袋は、例えば、そ
の匂いがイヌやネコを忌避する物質を含み得る。
【０００５】 生物分解性ポリマーに関する別の重要なファクターは、分解産物が、その中で
それらが生じる培地と実質的に適合し得ることである。例えば、生物分解性ポリ
マーは、生物分解により生じたそのフラグメント(代謝物として公知)が無害であ
る場合にのみ、医療分野で好首尾に使用され得ることが明らかである。
【０００６】 最後に、自然環境中で直接生じる、または自然環境中に生じる産物から、即ち
再生可能な原材料として公知の出発物質から、ポリ縮合物を実質的に得ることに
も多大な興味がある。可能な分子構築ブロックである特定の化合物は、ここで、
ヒト内、動物内または植物内のいずれであろうと、自然環境中での代謝において
生じるものである。それらは、加水分解、酸化、還元あるいは炭水化物のような
産物からの水除去によって得ることができる化合物も含む。これらの化合物は、
ジアンヒドロヘキシトールとして公知のものも含み、それらは対応する６価アル
コール、特にイソソルビトールを脱水して得られ、ソルビトールを脱水して得ら
れ及び1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール(DAS)とも呼ばれる化合物、マンニ
トールを脱水して得られる化合物1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニトール(DAM)、
および1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-イジトール(1,4:3,6-Dianhydro-L-idit)(DAI)で
ある。
【０００７】 ジアンヒドロヘキシトールの調製およびポリ縮合物調製のためのそれらの使用
に関する広範囲な文献、特に科学的刊行物が既にある。これに関連して、特にド
イツ語の刊行物では、異なる名称が１つおよび同じ化合物に与えられていること
が指摘されるべきである。例えば、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール(DAS)
などに加えて、用語イソソルビド(isosorbid)、イソマンニド(isomannid)および
イソイジド(isoidid)が見られる。
【０００８】 E. Flecheらは、例えば、starch/starke 38(1), 26-30(1986)の中で、イソソ ルビトールの調製および特性を記載している。J. Thiemらは、starch/starke 36 (5) 170-6(1984)中で、デンプンからのアンヒドロアルジトール・ユニットの調 製およびコントロールされたポリ縮合を記載している。Storbeckらは、Makromol
. Chem. 194, 53-46, 1993の中で、DAS、DAM(1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニト
ール)およびDAI(1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-イジトール)からのポリエステル合成 を記載している。言及され得る他の参考文献は、Polymer 34 (23) 5003-6(1993)
；Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 33, 2813-20(1995
)；Journal of Applied Polymer Science 59, 1199-1202(1996)；Die Angewandt
e Makromolekulare Chemie 199(No.3530) 191-205(1992)および210(No.3659) 17
3-196(1993)である。
【０００９】 DE-C 1 263 981は、グリコール成分が20重量％までのイソソルビトールで構成
され得、更に３から５塩基酸の多官能性エステルによりもたらされる分岐を有し
得る、修飾されたポリエステルを記載している。しかしながら、これらのポリ縮
合物は、生物分解性でない。
【００１０】 アミド官能基を有するポリ縮合物は、Trends in Polymer Science 2(12)425-3
6(1994)およびJournal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 30, 20
59-62(1992)に、例えば記載されている。
【００１１】 従って、多くの公知の生物分解性ポリ縮合物があるが、これらは、様々な不利
な点を有する。例えば、充分に高い分子量を確立することはしばしば困難であり
、他のポリ縮合物は生物分解により過剰量の有害物質を放出し、他のものは再度
、高い調製コストにより有用性が限られている。さらに、その特性が特定の用途
に極めて特異的に適合し得る、ポリ縮合物が欠如している。
【００１２】 広範囲の公知の生物分解性ポリ縮合物が既にあるけれども、改善された製品、
改善された調製方法および多方面に使用される製品に対する必要性がさらにある
。
【００１３】 従って、本発明の目的は、優れた分解性能を有し、作製するのが単純であり、
再生可能な原材料から一部または全面的に調製し得、さらに合成の間にそれらを
広範囲な用途に非常に好適なものにさせるよう直ちに修飾され得る、生物分解性
のポリ縮合物を提供することである。
【００１４】 この目的は、請求項１に記載されるような生物分解性ポリ縮合物によって達成
される。請求項２〜７は、新規なポリ縮合物の特に有利な実施態様を提供する。
これらの新規なポリ縮合物は、請求項８〜１１に記載されるような方法で調製さ
れ得る。請求項１２および１３は、新規なポリ縮合物を用いる特に有利な用途を
提供する。
【００１５】 a) 本発明に従い使用されるジアンヒドロヘキシトール、特にイソソルビトール、
イソマンニトールおよびイソイジトール(isoidit)は、ソルビトール、マンニト ールなどのような対応するヘキシトールを脱水することによる、それ自身公知の
方法により調製され得る。これらの化合物、例えば、イソソルビトールは、デン
プンから比較的多量に得ることができ、市販されている。
【００１６】 b) 第２成分として使用される二塩基性有機カルボン酸は、脂肪族、脂環式または
芳香族であり得る。ここで言及され得る例は、テレフタル酸、アジピン酸、フラ
ンジカルボン酸、さらに3,6,9-トリオキサウンデカンジカルボン酸であり、それ
らの使用は好ましい。ジカルボン酸は、合成の間そのまま使用され得るが、酸ク
ロリドまたはカルボン酸のエステルのような好適な誘導体を使用することも可能
である。
【００１７】 c) ２つのカルボン酸官能基のほかに、少なくとも１種の他のキャップされていな
い又はキャップされた官能基、特にOHおよび／またはCOOHを有する、多官能性有
機カルボン酸について言及され得る例は、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシコハク
酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸などである。特に、コール酸または
デオキシコール酸も使用され得、それらの生物学的機能は、機能的バイオポリマ
ー中への取込みに特にそれらを好適にさせる。
【００１８】 群c)に関して言及されるべき更なるポイントは、これらのカルボン酸がそのま
まで、つまり２種以上の官能基をキャップされた状態で、即ち、遊離で直ちの縮
合反応にアクセス可能なものとして、或いは、例えばエーテル化またはエステル
化のようなキャップされていない状態で使用され得ることである。ここで、幾つ
かの３官能性ユニットの３つの官能基の全てが、重合反応に関与することが、こ
こで充分に可能である。部分的反応も考えられ、そこでは、１つのみの官能基の
反応が、ポリマー中への組込みをもたらす。これは、ポリマー末端の官能基とし
て公知のものであり、重合反応は、２つの他の官能基を含まない。重合反応に関
与しない官能基は、キャップされ(保護され)たままであるか、またはポリマー類
似反応においてポリマー調製後にそれらのキャップを除去され得る。これは、官
能基をキャップするために最初に導入される保護基として公知であるものの開裂
に化学的に対応する。
【００１９】 これらの３つの成分a)、b)およびc)以外に、他の成分が、生物分解性縮合物、
特に、２官能性成分、例えば、セリン、グルタミン、リシン、グルタミン酸、ア スパラギン酸、およびシステインのようなαアミノ酸に組込まれ得、ヒドロキシ
カルボン酸またはジヒドロキシ化合物の同時使用も可能にする。このタイプの分
子の組込みは、２つの異なる官能基の化学量論的比率を変化させない。例えば、
4-ヒドロキシ安息香酸の組込みは、統計的法則で要求されるように、同じタイプ
のモノマー間の距離を増加させ、従って、当業者に公知の様式でポリマーの物理
的特性に対して、例えばガラス転移温度に対して、コントロールされた影響を有
する。
【００２０】 ポリ縮合は、ワンポット反応として公知のもののような、それ自身公知の慣用
されている方法によって行なわれ得、そこでは、全ての出発物質は、まさに開始
時に完全に混合され、触媒を使用して又は使用せずに反応される。この反応は、
溶融中、または溶液中で行なわれ得る。しかしながら、連続的および半連続的方
法も可能である。
【００２１】 その使用が好ましい、ジクロロメタン以外の非常に好適な溶媒は、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびN-メチルピロリドンを含む。
【００２２】 反応は、等しいモル量のOHおよびCOOH基を反応させることによって行われるこ
とが好適である。しかしながら、化学量論的比率から逸脱することが可能である
が、化学量論的比率からの偏差は、好ましくは５モル％以下である。
【００２３】 異なる官能基の化学量論を互いに関してバランスさせることが、一般に有利で
ある。理想的ケースでは、ジオール成分およびジカルボン酸成分が、例えば、等
しいモル比で存在する。特定の用途では、例えば、遅延された又は加速された生
物分解が要求される場合、この理想的条件から変位することが好適であり得、従
って、当業者に公知の方法により架橋されたポリマー(ゲル)を調製することも可
能である。
【００２４】 ポリ縮合物を構築する本発明に従い使用されるジアンヒドロヘキシトール、例
えば、イソソルビドは、グリコールとして、使用されるカルボン酸のCOOH基と反
応する。使用されるこれら化合物のモル量は、好ましくは、酸のCOOH基の少なく
とも50パーセント、好ましくは少なくとも70パーセントがジアンヒドロヘキシト
ールのOH基と反応し得るものである。
【００２５】 新規なポリ縮合物の特性は、特に、他のユニットを組込むことによって有利に
修飾され得、従って、特異的用途のために注文どおりのポリ縮合物を調製するこ
とが可能である。ここで言及され得る例は、アミノ酸およびヒドロキシカルボン
酸、例えば、ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフト エ酸、4-アミノ安息香酸、グリコール酸、4-ヒドロキシビフェニル-4-カルボン 酸、リトコール酸、または4-ヒドロキシ桂皮酸の同時使用である。
【００２６】 新規なポリ縮合物は、非常に優れた生物分解性を有する。ここで理論に陥るこ
とは望まないけれども、他の生物分解性ポリ縮合物に対する生物分解性の改善が
、少なくとも３つの官能基を有するユニットの組込み、即ち、１種以上の追加的
OHまたはCOOH官能基を有する多官能性カルボン酸、例えば、リンゴ酸によっても
たらされ易い。
【００２７】 ヘテロ原子を有する縮合可能な出発物質の同時使用によって、生物分解性に対
して更に好ましい効果を発揮することも可能である。3,6,9-トリオキサウンデカ
ンジカルボン酸が、特にここで言及されるべきである。アミノ官能基を有する化
合物の幾つかの同時取込みがあることも、有利である。
【００２８】 本発明の目的のために、生物分解性ポリ縮合物は、好適な媒体に置かれるとき
、好ましくは環境、ヒト、動物および植物に無害である比較的小さい開裂産物に
時間をかけて分解される。本発明の目的のために、生物分解性の概念は、生物腐
蝕性、酵素開裂性、成分安定性、生物分解性、加水分解性、消化性、食用性など
のような概念を含む。
【００２９】 ２を超える官能基を有する化合物の、本明細書に記載される本発明による生物
分解性ポリマーへの組込みは、これらのポリマーを機能的な生物分解性ポリマー
としての使用に特に好適にさせる。
【００３０】 新規なポリマーは、溶融物中で加工され得るが、好適な溶媒を用いて加工もさ
れ得る。それらは、任意の考えられるタイプの成型、例えば、バッグ、フィルム
、錠剤、カプセル、ファイバー、中空ファイバー、粉末などを与えるように加工
され得る。
【００３１】 それらは、特に、活性物質の制御放出が関与する場合に使用され得る。活性物
質は、ここで、ポリ縮合物に組込まれるかもしれず、この場合、媒体それ自身中
で生物分解する間に放出され、続いて、その作用を発生し得る。
【００３２】 本発明によれば、ポリ縮合物が、カプセルのような物品を作製するために使用
されることも可能であり、該カプセルは活性物質を含み、それは続いて、カプセ
ルが溶解したとき特定の時間後に放出されるか、あるいは時間が経過すると媒体
によってカプセルから浸出する。
【００３３】 しかしながら、ポリ縮合物がマトリックスとして使用されることも可能であり
、この場合、活性成分はポリマー中に、例えば、溶融物中あるいは溶液中に均一
に分散され、その結果、ポリ縮合物の分解は活性物質の放出に伴われる。
【００３４】 ポリ縮合物は、非常に広範囲な分野で使用され得る。例えば、それらは、肥料
または除草剤、農薬などの制御放出のために、農業で使用され得る。別の適用分
野は、薬学分野であり、そこでは、ポリ縮合物は、例えば、錠剤として使用され
得る。医療分野では、ポリ縮合物も、例えば好適な形態で、例えば微粒子または
押出物の形態で、皮下的に使用され得る。
【００３５】 調製方法は、非常に柔軟でコントロール可能であり、従って、異なる分子量、
または注文どおりの特性プロフィールを有するポリ縮合物を作製することさえ可
能である。
【００３６】 本発明は、さらに、以下の実施例によって説明される。
【００３７】 実施例１ 3.18g(21.76mmol)のL-イソソルビトール、2.472g(10.88mmol)のジクロロ-2,3-
o-イソプロピリデンL-タルトレート、2.209g(10.88mmol)のテレフタル酸ジクロ リド、50mlの乾燥ジクロロメタンおよび3.6ml(44.60mmol)のピリジンを混合し、
攪拌しながら３日間還流した。この方法の間、白い沈殿物が形成する。続いて、
ポリ縮合物をシクロヘキサン中で沈殿させ、乾燥後、それをテトラヒドロフラン
(THF)/アセトンに溶解し、水中で沈殿させ、吸引しながら濾過し、真空で乾燥し
た。 白色粉末；収量3.9g 理論値の64%に対応する。
【００３８】
【表１】
【００３９】 ジクロロメタン溶液中で測定された旋光度 αD 25 =+82.4゜ 分子量6,700(MW)(ポリスチレン標準物を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC
)システムの予備カリブレーション後)。
【００４０】 実施例２ 3.046g(20.8mmol)のL-イソソルビトール、1.15g(6.28mmol)のアジピン酸ジク ロリド、3.31g(14.57mmol)のジクロロ-2,3-o-イソプロピリデンL-タルトレート 、70mlの乾燥ジクロロメタンおよび3.3ml(41.72mmol)のピリジンを混合し、続い
て、手順を実施例１のように続ける。 白色粉末；収量3.8g 理論値の63%に対応する。
【００４１】
【表２】
【００４２】 ジクロロメタン溶液中で測定された旋光度：αD 25 =+78.6゜ 分子量6,４00ダルトン(MW)、多分散性(MW/Mn)=2.9(ポリスチレン標準物を用いた
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムの予備カリブレーション後)。
【００４３】 実施例３ 3.193g(21.85mmol)のL-イソソルビトール、1.489g(6.55mmol)のジクロロ-2,3-
o-イソプロピリデンL-タルトレート、2.952g(15.30mmol)のフランジカルボン酸 ジクロリド、70mlの乾燥ジクロロメタンおよび3.5ml(44.5mmol)のピリジンを混 合し、続いて、手順を実施例１のように続ける。 白色粉末；収量4.9g 理論値の83%に対応する。
【００４４】
【表３】
【００４５】 ジクロロメタン溶液中で測定された旋光度：αD 25 =-35.3゜ 分子量8,200ダルトン(MW)(ポリスチレン標準物を用いたゲル浸透クロマトグラフ
ィー(GPC)システムの予備カリブレーション後)。
【００４６】 実施例４ ポリマーの生物分解性を、修飾されたSturmテストを用いて研究した。テスト を、OECDガイドライン301B(1992; Sturmテスト)で行なった。テストは、水性テ ストメディウム中で、好気性微生物による有機物質の生物分解性を測定するのに
役立つ。有機テスト物質は、実験中で唯一の炭素源であり、従って、微生物のた
めのエネルギー供給源である。ここで研究される有機物質の分解は、発生した二
酸化炭素の量の測定を介して間接的に測定される。各テストは、28日間続く。安
息香酸ナトリウムは、内部標準として寄与する。
【００４７】 詳細なテスト条件は：Frankfurt Niederrad下水処理プラント(テスト混合物1
l当り10ml)からの活性化汚泥から使用される上清；5 l容量の茶色のガラス製ボ トル；マグネチックスターラー、室温、Ba(OH)2水溶液中で炭酸バリウム形成を 介して測定されたCO2および過剰なアルカリの逆滴定。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベーム ギッテ ドイツ国 デー−60439 フランクフルト アム マイン イム バーグフェルト 243 (72)発明者 ヴァイス ジークフリート ドイツ国 デー−65817 エップシュタイ ン クルマインツァーシュトラーセ 32 (72)発明者 クラウス ヨアヒム ドイツ国 デー−60598 フランクフルト アム マイン ツィーゲルヒュッテンヴ ェク 49 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 BF30 CB06A CF19 EA05 ED03 HA01 HB01 KB02

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a)ジアンヒドロヘキシトール b)二塩基性有機カルボン酸、および c)多官能性有機カルボン酸、それは２つのカルボン酸官能性に加えて少なくとも
    １つの他のキャップされていない又はキャップされた官能基、特にOHおよび／ま
    たはCOOHを有する、 からなる群から選択される少なくとも３つの成分に由来する、生物分解性ポリ
    縮合物。
  2. 【請求項２】 二塩基性有機カルボン酸がテレフタル酸である、請求項１に
    記載の生物分解性ポリ縮合物。
  3. 【請求項３】 二塩基性有機カルボン酸が3,6,9-トリオキサウンデカンジカ
    ルボン酸である、請求項１に記載の生物分解性ポリ縮合物。
  4. 【請求項４】 二塩基性有機カルボン酸がフランジカルボン酸である、請求
    項１に記載の生物分解性ポリ縮合物。
  5. 【請求項５】 c)の多官能性有機カルボン酸が酒石酸である、請求項１〜４
    の少なくとも１つに記載の生物分解性ポリ縮合物。
  6. 【請求項６】 c)の多官能性有機カルボン酸がウビン酸である、請求項１〜
    ４の少なくとも１つに記載の生物分解性ポリ縮合物。
  7. 【請求項７】 c)の多官能性有機カルボン酸がクエン酸である、請求項１〜
    ４の少なくとも１つに記載の生物分解性ポリ縮合物。
  8. 【請求項８】 溶融中で出発物質を反応させることを包含する、請求項１〜
    ７のいずれかに記載の生物分解性ポリ縮合物を調製する方法。
  9. 【請求項９】 出発物質が溶媒中で反応される、請求項１〜７のいずれかに
    記載の生物分解性ポリ縮合物を調製する方法。
  10. 【請求項１０】 ジクロロメタンが溶媒として使用される、請求項９に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 出発物質が反応される比率が、OHおよびCOOH官能基に基づ
    き等モル±5モル％である、請求項８〜１０のいずれかに記載の生物分解性ポリ 縮合物を調製する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれかに記載の生物分解性ポリ縮合物、
    或いは請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により調製された他のものの、活
    性物質をカプセル化する材料としての使用。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜７のいずれかに記載の、或いは請求項８〜１１
    のいずれかに記載の方法により調製された生物分解性ポリ縮合物の、活性物質を
    受けるマトリックス材料としての使用。
JP2000534594A 1998-03-07 1999-02-20 天然に生じる再生可能な原材料、特にイソソルビトールに基づく生物分解性ポリマー Pending JP2002505359A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

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