JP2002504259A

JP2002504259A - 固体リチウムイオン電解質

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Publication number: JP2002504259A
Application number: JP51429297A
Authority: JP
Inventors: ジ−グワーンジャーン; デーヴィットケー．ベンソン; シー．エドウィントレーシー
Original assignee: ミッドウエストリサーチインスティテュート
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2002-02-05
Also published as: AU7242396A; CA2206817A1; EP0797788A2; AU699634B2; EP0797788A4; US5834137A; US5716736A; WO1997013178A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデバイス及びその他の電気化学用途に好適な良好な透明性及び高いイオン導電率を有するＬｉ₂Ｏ-ＣｅＯ₂-ＳｉＯ₂系を基とする固体リチウムイオン電解質の組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】固体リチウムイオン電解質本発明についての権利は、合衆国エネルギー省とミッドウエスト・リサーチ・インスティテュート（Midwest Research Institute）の部門であるナショナル・リニューワブル・エネルギー・ラボラトリー（National Renewable Energy Labo ratory）との間の契約番号ＤＥ−ＡＣ３６−８３ＣＨ１００９３により合衆国政府が所有する。技術分野本発明は、一次及び二次電池、エレクトロクロミックコーティング及び他の電気化学デバイスに使用されるＬｉ₂Ｏ-ＣｅＯ₂-ＳｉＯ₂系を基とする無機固体リチウムイオン電解質材料に関する。背景技術イオン電解質は、電子絶縁体であり、特定イオンの優れたコンダクターでもある。それらは、電気化学デバイス、例えば、一次及び二次（再充電できる）電池並びにエレクトロクロミックウインドウズ及びディスプレイに並びに電気化学センサーに使用される。電気化学デバイスでは、化学ポテンシャルの影響下又は印加した電気ポテンシャルの影響下で電解質中を移動イオンが移動する。第一の場合、通常は、補足的な外部電流を使用して、電池の放電からのように電力を供給するか又はセンサーにおけるように電気信号を発生させる。第二の場合、典型的には、移動イオンがある材料から他に移動して、二次電池の充電におけるようにエネルギーを蓄えるか又はエレクトロクロミックデバイスの透明から不透明な状態への転換におけるようにデバイスの特性を変化させる。典型的な固体電解質は、移動イオン、例えば、水素、リチウム、ナトリウム又は酸素を有する金属酸化物である。液体電解質を使用するには高すぎる温度で電気化学デバイスを作動させなければならない又は電解質の薄膜を使用しなければならない用途においては、電解質は固体であることが求められる。固体電解質の一般的な用途の例としては、自動車エンジンの燃料／空気混合割合を制御するための酸素センサーに使用される高温酸化ジルコニウム酸素イオンコンダクター；３００℃を超える温度でナトリウム−硫黄二次電池に使用されるナトリウム−ベータ−酸化アルミニウムナトリウムイオンコンダクター；並びに一次及び二次リチウム電池に使用されるリチウムをドープした酸化コバルト固体リチウムイオンコンダクターがある。固体電解質は、光学的に透明な薄膜でもなければならないエレクトロクロミックデバイスにも使用される。いくつかの用途では、リチウムイオンコンダクターは、固体電解質として好ましい。なぜなら、高イオン伝導率を、他の高速イオンコンダクター、例えば、水素イオンコンダクターよりも一般に大きな化学的安定性と結びつけるからである。それらは、類似の水素イオンコンダクターができるよりも高い電圧を固体状態の電池で発生させることもできる。固体における高速イオン伝導の特性についてはJ.B.GoodenoughがProceedings of the Roval Society,A393,pp.215-234,1984 で概説している。 Bensonらの米国特許5,384,653は独立型光起電力エレクトロクロミックウインドウを開示している。エレクトロクロミックウインドウは、そのエレクトロクロミックコーティングに、リチウム又は水素イオンのいずれかが容易に分散する高速イオンコンダクター材料で形成された固体薄膜電解質を含む。そのような高速イオンコンダクター材料の例には：Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂ＮＨ及びＬｉ_1-xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃があり、ここで、Ｍは他の金属、例えば、アルミニウム、クロム、ガリウム等を示す。このような固体薄膜電解質層は、典型的には、Benson らに開示されているように１０００〜５０００Å厚である。固体薄膜リチウムイオンコンダクター材料はBensonらに開示されているように公知であるが、それらは、例えばエレクトロオプティックデバイスの最適の特性を示さなかった。例えば、Ｌｉ₃Ｎは完全には透明ではなく、ほとんどの他の固体リチウムイオンコンダクターは室温では十分には伝導性ではないか又は水蒸気を含有する雰囲気ガスの攻撃に対して十分には安定ではない。 Greenbergらの米国特許No.4,768,865もイオン伝導層を有するエレクトロクロミックデバイスを開示している。この特許では、イオン伝導材料は固体、液体又はゲルであってもよいが、好ましくは、高分子層であるとして開示されている。リチウムシリケートを基とするリチウムイオンコンダクターはいくつかのグループによって研究されてきた。先の研究のほとんどは、イオン伝導ガラス又はゲルのバルク特性に集中している。例えば、リチウムシリケートゲルは３００℃で１０^-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有すると報告されてきた（Wakamatsuら,"リチウムシリケートゲルのイオン伝導率に対するリチウム塩の影響"Journal of Non-Crystalline Solids 147/148 ,1992,668-671）。Ｌｉ₂Ｏ-Ｐ₂Ｏ₅-ＳｉＯ₂ 系のゾルーゲルも固体リチウムイオン電解質膜を調製するために使用されてきた（Hayriら,"Ｌｉ₂Ｏ-Ｐ₂Ｏ₅-ＳｉＯ₂系におけるゾルゲルの調製及びイオン伝導率,"Journal of Non-Crystalline Solids 94 1987,387-401）。該文献では、カリウム類似体を調製するために多くの試みをしたこと、しかし、すべて成功しなかったことを認めている。（ＬｉＣｌ）₂-Ｒ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂（Ｒ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ）のキセロゲルも調製されている（Wangら,"（ＬｉＣｌ）₂-Ｒ₂Ｏ₃-ＳｉＯ（Ｒ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ）キセロゲルのイオン伝導率,"The Physics of Non-Crystalline Solids,Vol.203,1992 ,204-206）。最近、リチウムシリケートを薄膜の形態で調製する努力がなされてきた（Mouc honら"ゾル−ゲルリチウムシリケート電解質薄膜,"Material Res.Soc.Symp.Proc . Vol.346,1994,189-199）が、これらの薄膜についてイオン伝導率のデータは報告されていない。 Arribartらのフランス特許2633609は酸化セリウム対向電極をエレクトロクロミック用途に使用することを開示している。ＴｉＯ₂-ＣｅＯ₂系についても、エレクトロクロミックデバイスにおける対向電極として、ＣｅＯ₂を置換することが提案されてきた。ＣｅＯ₂の使用にはエレクトロクロミック反応速度が遅いという欠点がある。さらに、Taniguchiらの米国特許No.5,387,330は、混合酸化物固体水素イオン及び酸素イオン混合イオンコンダクターをエレクトロクロミックデバイス、燃料電池及びセンサーの用途について開示している。該特許は特に組成ＢａＣｅＯ_x Ｇｄ_yＯ_3-aを有する混合イオンコンダクターに関する。発明の開示本発明の目的は、高い可視透明性並びに高いリチウムイオン伝導率及び低い電子伝導率を有する改良された固体リチウムイオン電解質を提供することにある。本発明の更なる目的は、エレクトロクロミックデバイス及びバッテリー並びに他の電気化学デバイスに有用な三成分系リチウムイオンコンダクターを提供することにある。本発明の追加の目的は、最適なリチウムイオン移動特性を有するリチウムイオンコンダクターを提供することにある。本発明は、Ｌｉ₂Ｏ-ＣｅＯ₂-ＳｉＯ₂系を基とする固体リチウムイオン電解質に係る。本材料の薄膜はゾルゲル技術により製造されている。リチウムイオンコンダクターは高い透明性も有し、エレクトロクロミックデバイスに使用するために非常に好適である。図面の簡単な説明添付の図面は本発明の原理を説明する記載とともに明細書に組み込まれ、また、その一部を形成する。図面は説明のためのものであり、種々の要素は実際の大きさではない。図１は、典型的な固体イオン電解質膜のための製膜フローチャートである。図２は、コートされたガラス基体の表面上に付着したイオンコンダクター膜（固体イオン電解質）からなる半電池のための電気−光測定セットアップの回路図である。図３は、９００ｎｍＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に付着したイオンコンダクター膜（〜５００ｎｍ厚）を備えた半電池の電気−光特性をグラフ形式で表す。該膜は２０％Ｌｉ₂Ｏ-２０％ＣｅＯ₂-６０％ＳｉＯ₂（モル）で形成されており、±１．５Ｖで発色／消色する。図４は、パイレックスガラス基体上に付着した固体リチウムイオン電解質膜の光透過スペクトルを示す。膜は５００ｎｍ厚であり、２０％Ｌｉ₂Ｏ-２０％ＣｅＯ₂-６０％ＳｉＯ₂（モル）で形成されている。図５は、サイクリックボルタンメトリーにより測定した固体リチウムイオン電解質膜の電気−光特性をグラフ形式で表す。膜は５００ｎｍ厚であり、ＩＴＯ基体上に付着した、１０％Ｌｉ₂Ｏ-３０％ＣｅＯ₂-６０％ＳｉＯ₂（モル）で形成されている（固体電解質とＩＴＯ基体との間にＷＯ₃膜を有しない）。図６は、サイクリックボルタンメトリーにより測定したリチウムイオン電解質膜を備えた半電池の電気−光特性をグラフ形式で表す。膜は５００ｎｍ厚であり、９００ｎｍＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に付着した１０％Ｌｉ₂Ｏ-３０％ＣｅＯ₂-６０％ＳｉＯ₂（モル）により形成されている。図７は、５００ｎｍ厚であり、９００ｎｍＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に付着した３０％Ｌｉ₂Ｏ-２０％ＣｅＯ₂-５０％ＳｉＯ₂（モル）により形成されているリチウムイオン電解質膜を備えた半電池の電気−光特性をグラフ形式で表す。図８は、５００ｎｍ厚であり、９００ｎｍＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に付着した３０％Ｌｉ₂Ｏ-１０％ＣｅＯ₂−６０％ＳｉＯ₂（モル）により形成されているリチウムイオン電解質膜を備えた半電池の電気−光特性をグラフ形式で表す。図９は、本発明によるイオンコンダクター層を使用した透過性エレクトロクロミックデバイスを横断面図で示す。図１０は、実施例５のイオンコンダクター及び図９の構造を使用したエレクトロクロミックデバイスの電気−光特性をグラフ形式で示す。該デバイスは、ガラス／ＳｎＯ₂／５０ｎｍＬｉ-６００ｎｍＷＯ₃／５００ｎｍイオンコンダクター／９０ｎｍＶ₂Ｏ₅／１２ｎｍＡｕの構造を有する。図１１は、本発明のイオンコンダクターを使用した反射エレクトロクロミックデバイスを横断面図で示す。図１２は、消色及び発色の両状態にある図１１の反射エレクトロクロミックデバイスの光反射率スペクトルを示す。該デバイスは、ガラス／ＳｎＯ₂／５０ｎｍＬｉ-７００ｎｍＷＯ₃／５００ｎｍイオンコンダクター／１００ｎｍＶ₂Ｏ₅／４０ｎｍＡｕの構造を有し、実施例１に記載したイオンコンダクターを使用した。発明の詳細な説明二酸化珪素は、他の金属酸化物を収容するのに適した良好なアモルファスマトリックスであるガラスを形成する。酸化セリウムは、ガラスに添加したときに、二酸化珪素マトリックスを修飾し、それをより孔質にし、リチウムのような小さいイオンの移動を促進する。修飾されたシリケートガラス構造は、移動イオンによって占有されることができ、また、イオン移動のための好適な進路として寄与することができる多くの空サイトを提供する。Ｌｉ₂Ｏの添加は、リチウムイオンのバックグラウンド濃度を大きくし、リチウムイオン輸送を促進する。リチウム、セリウム及びシリコンの混合酸化物（Ｌｉ₂Ｏ-ＣｅＯ₂-ＳｉＯ₂）を基とするイオンコンダクターはゾルゲル法により調製される。これは、適当な溶液を調製し、基体上にコートして膜を形成させる方法である。その後、得られる膜を高温で乾燥させる。原料物質は、典型的には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、アンモニウム-セリウム-硝酸塩（Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆）及びテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄又はＴＥＯＳ）を含有することができる。リチウム原料（ＬｉＮＯ₃）は、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒのいずれかで置換することができる。添加する水の量は溶液調製から最終的な固体ゲル形成までの時間に影響する；水含有量が増加すると固体形成の時間が増大する。典型的な固体電解質膜のための調製手順を図１に表す。基本的な手順は全実施例で使用するが、以下の説明は、モルで、２０％Ｌｉ₂Ｏ- ２０％ＣｅＯ₂-６０％ＳｉＯ₂の電解質のためのものである。２１に表す溶液１として、硝酸リチウム（０．０４ｍｏｌ）及びアンモニウム-セリウム-硝酸塩（０．０２ｍｏｌ）を水（１．８ｍｏｌ）に溶解させる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．０６ｍｏｌ）を同量のエタノールに溶解させて２２に示す溶液２を形成させる。その後、二つの溶液を一緒に注入し、マグネチックスターラーにより５０℃で数時間混合２３した。得られた透明な溶液をゾルゲル膜付着のための前駆体として使用した。得られたリチウム-セリウム-珪素混合酸化物前駆体をそれぞれ２０００ｒｐｍ及び３０秒の典型的な速度及び時間を使用して周知のスピンコーティング法２４により基体上をコートした。得られた膜を約３０分間空気中で徐々に乾燥させた後、２００℃から３００℃で約１０分間外界空気又は酸素雰囲気のいずれか中において焼成２５した。これらの条件下で典型的な膜は約５００ｎｍ厚に調製される。基本的なスピンコーティングプロセスは公知であり、条件、例えば、前駆体の粘度、スピン速度及び時間は、膜厚を調節するために変化させることができると理解される。他のコーティングプロセス、例えば、スパッタリング、エバポレーション及びディップコーティングを使用することもできる。これらは、単なる例示であり、他の公知のコーティングプロセスも適用できると理解される。これらの膜は機械的引掻又は化学腐食試験に付されたときに耐性を有する。それらは塩基及び酸の両溶液中で極めて安定である。５ＭＨｚから５０ｋＨｚの振動数範囲を使用する電極インピーダンススペクトロスコピーにより膜のイオン伝導率を測定した。２００〜３００℃の範囲内の温度で焼成して調製した場合に調製された膜のイオン伝導率は２０℃で１０^-6Ｓｃｍ^-1のオーダーであった。Ｌｉ₂Ｏ-ＣｅＯ₂-ＳｉＯ₂膜の電気−光特性を種々の配置で調査した。薄膜は透明コンダクター（ＴＣ）でコートしたガラス基体上又はＷＯ₃／ＴＣ半電池上に付着させた。それらは図２に示すように電気化学電池中で試験した。図２の電気化学電池１は、リチウム原料として（２に表す）ＬｉＣｌＯ₄のプロピレンカーボネート中１モル溶液を含有する。リチウム金属を対向電極３及び参照電極４の両者として使用する。５に表す薄膜イオンコンダクターをＩＴＯ若しくはＳｎＯ₂でコートした基体７上の（６に表す）ＷＯ₃上に付着させた。コートされたガラス基体はスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ₂）の透明コンダクター（ＴＣ）層でプレコーティングして形成形成され、該ＴＣ層は次にエレクトロクロミック酸化タングステン（ＷＯ₃）の層６で被覆される。これらの基体設計はＷＯ₃／ＴＣ基体として示す。半電池の光透過率は、光検出器（９）と連結した〜７８８ｎｍ又は６７０ｎｍの波長を有するダイオードレーザー（８）を使用して測定した。デバイスの電力は、ポテンショスタット（１０）を用いて供給した。全ての測定値は、コンピューターを用いて制御し、記録した。実施例１本実施例のイオンコンダクターは、Ｌｉ₂Ｏ２０％、ＣｅＯ₂ ２０％及びＳｉＯ₂ ６０％（モル）又はモル比１：１：３から成る。イオンコンダクターを製造するための化学材料は、ＬｉＮＯ₃ ２．７５８グラム、硝酸アンモニウムセリウム（ammonium-cerium-nitrate）１０．９６５グラム、ＴＥＯＳ１３．１ｍｌ及びエタノール１３．１ｍｌであった。水の量を、ＴＥＯＳに対する水のモル比が約３０となるように調整した（水３２．４ｍｌ）。前記化学薬品を、量り、混合し、上記のように被覆した。得られたイオンコンダクターフィルムは、厚さ約５００ｎｍであった。その電気光学特性を図３に示す。図３に描かれた透過率（λ＝７８８ｎｍにおいて測定）は、９００ｎｍのＷＯ₃ ／ＩＴＯ基体上に積層したイオンコンダクターフィルムを含む半電池のものである。該半電池を、ＷＯ₃フィルムの静止電位に対して±１．５Ｖにおいて、それぞれ操作した（発色及び消色した）。該静止電位は、リチウム参照電極より３．２Ｖ大きい。上記フィルムを、図２の配置を用いて試験した。図４に、パイレックスガラス基体上に積層させた実施例１のフィルムの透過率を示す。フィルム及び基体の、太陽光加重透過率（solar-weighted transmittance）は８７．６％であり、該透過率は、可視の範囲では約９１％である。パイレックス基体のみの可視の透過率が約９２％であることを考慮すると、該材料の高い透過率は、エレクトロクロミックへの応用に理想的である。実施例２混合されたリチウム−セリウム−シリコンの酸化物の厚さ５００ｎｍのフィルムを、スピンコーティングにより、ＩＴＯで被覆されたガラス基体上及び９００ｎｍのＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に積層させた。該混合酸化物の組成は、Ｌｉ₂Ｏ１０％、ＣｅＯ₂ ３０％及びＳｉＯ₂ ６０％（モル）であった。ＩＴＯ基体（ＷＯ₃は全くない）上に積層させた混合酸化物のイオンコンダクターフィルムの電気光学特性を、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定し、図５に示した。イオンコンダクターフィルムを、１０ｍＶ／ｓの速度にて±２Ｖの間で掃引した。Ｔで表される透過率（λ＝７８８ｎｍ）は、この電圧範囲において実質的に全く変化が見られない。これは、Ｌｉ⁺イオンの挿入が、混合酸化物フィルムそれ自体の光学的性質を変化させないことを示す。９００ｎｍのＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に積層させた同じ５００ｎｍの混合酸化物コンダクターを含む半電池の電気−光学特性も、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定した。前記イオンコンダクター／ＷＯ₃フィルムを、１０ｍＶ／ｓにて±１．５Ｖの間でスキャンした。得られた記録を図６に示す。該半電池は、発色し、透過率（λ＝７８８ｎｍ）において約７８％から約１５％への減少を示した。これは、イオンが、イオンコンダクターを通して容易に拡散し、酸化タングステンフィルムを発色することを示す。実施例３混合されたリチウム−セリウム−シリコンの酸化物の厚さ５００ｎｍのフィルムを、スピンコーティングにより、９００ｎｍのＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に積層させた。該混合酸化物の組成は、Ｌｉ₂Ｏ３０％、ＣｅＯ₂ ２０％及びＳｉＯ₂ ５０％（モル）であった。該半電池の電気光学特性を、図７に示す。該半電池は、±１．５Ｖにおいてそれぞれ発色及び消色される。透過率は、λ＝７８８ｎｍにおいて測定した。実施例４混合されたリチウム−セリウム−シリコンの酸化物の厚さ５００ｎｍのフィルムを、スピンコーティングにより、９００ｎｍのＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に積層させた。該混合酸化物の組成は、Ｌｉ₂Ｏ３０％、ＣｅＯ₂ １０％及びＳｉＯ₂ ６０％（モル）であった。該半電池の電気光学特性を、図８に示す。該半電池は、 ±１．５Ｖにおいてそれぞれ発色及び消色した。透過率は、λ＝７８８ｎｍにおいて測定した。実施例５混合されたリチウム−セリウム−シリコンの酸化物の厚さ４００ｎｍのフィルムを、スピンコーティングにより、７００ｎｍのＷＯ₃／ＩＴＯ基体上に積層させた。該混合酸化物の組成は、Ｌｉ₂Ｏ２５％、ＣｅＯ₂ １５％及びＳｉＯ₂ ６０％（モル）であった。リチウムイオンコンダクターを用いるエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミック材料として酸化タングステン及びリチウムイオン貯蔵材料として酸化バナジウムを用いて作られてきた。該デバイスは、図９に示すように、ガラス／ＳｎＯ₂／ＷＯ₃）イオンコンダクター／Ｖ₂Ｏ₅／Ａｕという構造を有するが、引用により組み込、まれるＢｅｎｓｏｎらの米国特許Ｎｏ．５，３８４，６５３に開示されているように、エレクトロクロミック層、イオン貯蔵層及び透過性コンダクター層として他の材料も使用できる。電池を製造するために、ＳｎＯ₂ １１を、ガラス基体１２上に被覆する。ＷＯ₃フィルム１３（厚さ約６００ｎｍ）を、ＳｎＯ₂により被覆された基体上に積層させる。次に、フィルム１３に、減圧下で１２０℃にて、ＷＯ₃ 上に金属リチウムの厚さ５０ｎｍのフィルムを、熱蒸発により、リチウムを用いて前注入(pre-injected)すると、リチウムは、自然にＷＯ₃フィルム中に拡散し、青みを帯びた色の化合物Ｌｉ₂ＷＯ₃を形成した。イオンコンダクター１４（厚さ約５００ｎｍ）を、リチウム化されたＷＯ₃フィルムの表面にスピンコーティングにより被覆し、上記したように熱処理を行った。続いて、Ｖ₂Ｏ₅対向電極（１５）（厚さ約９０ｎｍ）及び表面のＡｕ接触面（１２）（厚さ約１２ｎｍ）を、イオンコンダクターの表面に次の操作において蒸発させた。発色した酸化タングステン（Ｌｉ₂ＷＯ₃）に正電位を印加すると、リチウムイオンは、固体電解質を通って酸化タングステンから酸化バナジウム中に移動し、酸化タングステンは、部分的に不透明な青色から透明に変化する。次に、透明な酸化タングステン（ＷＯ₃）に負電位を印加すると、リチウムイオンは固体電解質を通って酸化バナジウムから酸化タングステン層中に戻り、デバイスは、部分的に不透明な状態に戻る。図１０は、作用面積２．５５ｃｍ²の図９の典型的なデバイスを±３Ｖにおいて操作した場合の、光学的透過率の変化（波長λ＝６７０ｎｍにて測定）を示すものである。デバイスの透過率は、１０秒未満で２８％から９％に急速に変化した。Ａｕの接触表面を、可視の透過率８５％である透明なコンダクター層に置き換えた場合、消色された状態のデバイスの透過率は、約５５％になり得る。実施例６反射エレクトロクロミックデバイスを、実施例１のイオンコンダクターフィルム（Ｌｉ₂Ｏ２０％、ＣｅＯ₂ ２０％及びＳｉＯ₂ ６０％）を用いて製造した。該デバイスは、図１１に似た構造を有する。Ａｕ反射層１６’は、厚さ約４０ｎｍ；Ｖ₂Ｏ₅層１５’は、厚さ約１００ｎｍ；イオンコンダクター層１４’は、厚さ約５００ｎｍ；及びＷＯ₃層１３’ は、厚さ約７００ｎｍ。ＷＯ₃層１３’をＳｉＯ₂ １１’、ガラス基体１２’上に積層させた。上記デバイスを、実施例５に記載したのと同様の方法で製造した。実施例１のイオンコンダクターを取り入れた反射エレクトロクロミックデバイスの±３ボルトにおける光学スペクトルを、図１２に示す。図１２中の実線３１は、消色した状態におけるデバイスの光反射率を示す。点線３２は、発色した状態におけるデバイスの光反射率を示す。光は、図１１のデバイスのガラス１２’ 側から入射した。全ての光学スペクトルを、パーキンス−エルマー３４０分光光度計（Perkins-Elmer 340 spectrophotometer）を用いて測定した。Ｌｉ₂Ｏ−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂に基づく電解質又はコンダクター材料の具体例を、以上に記載してきた。該具体例は、代表的なものであって、他の比率においても使用に際して優れた電気光学特性を示すであろうと理解される。特に、電解質材料は、モルでＬｉ₂Ｏ１０〜３０％、ＣｅＯ₂ １０〜３０％及びＳｉＯ₂ ５０〜６０％を有し得る。前記の記載は、本発明の原理に関してのみ例証としてみなされる。さらに、多くの変形及び変更を当業者が容易に想到するであろうから、本発明を、上記した構造及びプロセスそのものに限定することは望まれない。従って、全ての適当な変形及び同等のものは、以下の請求の範囲により規定される本発明の範囲内となるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項【提出日】平成９年６月１９日（１９９７．６．１９）【補正内容】請求の範囲１．Ｌｉ₂Ｏ−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂からなる電解質材料を含むリチウムイオンコンダクター。２．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。３．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約１０％、ＣｅＯ₂約３０％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。４．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂約５０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。５．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約１０％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。６．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２５％、ＣｅＯ₂約１５％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。７．電解質材料が、モルパーセントで、Ｌｉ₂Ｏ１０〜３０％、ＣｅＯ₂ １０〜３０％及びＳｉＯ₂ ５０〜６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。８．電解質材料がフィルムである請求項１記載のイオンコンダクター。９．基体上にイオンコンダクターフィルムを形成する方法であって：ａ）窒化リチウム及び硝酸アンモニウムセリウムを水に溶解し、第１溶液を得る；ｂ）ＴＥＯＳをエタノールに溶解し、第２溶液を得る；ｃ）第１及び第２溶液を混合して、前駆体を得る；ｄ）前駆体を用いて基体を被覆し、フィルムを得る；ｅ）フィルムを乾燥する工程を含む方法。１０．Ｌｉ₂Ｏ−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂からなる混合酸化物であるイオンコンダクター。１１．ａ）２層の導電性材料ｂ）導電性材料の２層間にあるリチウムイオン貯蔵層ｃ）導電性材料の中の１層と、リチウムイオン貯蔵層の間にあるＬｉ₂Ｏ −ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂電解質材料を含有するイオン導電層を有する電気化学的電池。１２．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１３．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約１０％、ＣｅＯ₂約３０％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１４．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂ 約５０％を含有する請求項１１記載の電池。１５．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約１０％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１６．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２５％、ＣｅＯ₂約１５％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１７．イオン導電層が、モルパーセントで、Ｌｉ₂Ｏ１０〜３０％、ＣｅＯ₂ １０〜３０％及びＳｉＯ₂ ５０〜６０％を含有する請求項１１記載の電池。１８．イオン導電層がフィルムである請求項１１記載の電池。１９．導電性材料の２つの層が透明である請求項１１記載の電池。２０．導電性材料の中の１層が反射性のものである請求項１１記載の電池。２１．導電性材料の中の１層とイオン導電層の間に、さらに、エレクトロクロミック層を含む請求項１１記載の電池。２２．イオン貯蔵材料及びエレクトロクロミック材料の間に位置する薄膜イオンコンダクターであって、リチウム、セリウム及びシリコンの酸化物を含有する薄膜イオンコンダクター。２３．２つの異なる材料間の電位に応答して、リチウムイオンを該２つの異なる材料間で伝導させるための電解質材料であって、固体のリチウム、セリウム及びシリコンの酸化物の混合薄膜を含む電解質材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ベンソンデーヴィットケー. アメリカ合衆国 80401 コロラドゴールデンウエストファーストドライブ 14154 (72)発明者トレーシーシー．エドウィンアメリカ合衆国 80401 コロラドゴールデンウエストシックスティースドライブ 19012

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｌｉ₂Ｏ−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂の電解質材料を含むリチウムイオンコンダクター。２．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。３．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約１０％、ＣｅＯ₂約３０％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。４．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂約５０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。５．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約１０％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。６．電解質材料が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２５％、ＣｅＯ₂約１５％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。７．電解質材料が、モルパーセントで、Ｌｉ₂Ｏ１０〜３０％、ＣｅＯ₂ １０〜３０％及びＳｉＯ₂ ５０〜６０％を含有する請求項１記載のイオンコンダクター。８．電解質材料がフィルムである請求項１記載のイオンコンダクター。９．基体上にイオンコンダクターフィルムを形成する方法であって：ａ）窒化リチウム及び硝酸アンモニウムセリウ、ムを水に溶解し、第１溶液を得る；ｂ）ＴＥＯＳをエタノールに溶解し、第２溶液を得る；ｃ）第１及び第２溶液を混合して、前駆体を得る；ｄ）前駆体を用いて基体を被覆し、フィルムを得る；ｅ）フィルムを乾燥する工程を含む方法。１０．Ｌｉ₂Ｏ−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂を含有する混合酸化物であるイオンコンダクター。１１．ａ）２層の導電性材料ｂ）導電性材料の２層間にあるリチウムイオン貯蔵層ｃ）導電性材料の１層と、リチウムイオン貯蔵層の間にあるＬｉ₂Ｏ−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂電解質材料を含有するイオン導電層を有する電気化学的電池。１２．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約２０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１３．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約１０％、ＣｅＯ₂約３０％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１４．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約２０％及びＳｉＯ₂ 約５０％を含有する請求項１１記載の電池。１５．イオン導電層が、モルで、Ｌｉ₂Ｏ約３０％、ＣｅＯ₂約１０％及びＳｉＯ₂ 約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１６．イオン導電層が、モルで、約２５％、ＣｅＯ₂約１５％及びＳｉＯ₂約６０％を含有する請求項１１記載の電池。１７．イオン導電層が、モルパーセントで、Ｌｉ₂Ｏ１０〜３０％、ＣｅＯ₂ １０〜３０％及びＳｉＯ₂ ５０〜６０％を含有する請求項１１記載の電池。１８．イオン導電層がフィルムである請求項１１記載の電池。１９．導電性材料の２つの層が透明である請求項１１記載の電池。２０．導電性材料の中の１層が反射性のものである請求項１１記載の電池。２１．導電性材料の中の１層とイオン導電層の間に、さらに、エレクトロクロミック層を含む請求項１１記載の電池。