JP2004200000A

JP2004200000A - 固体電解質及びそれを用いた蓄電素子

Info

Publication number: JP2004200000A
Application number: JP2002367024A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Ohata; 雅史大畑; Akira Matsumura; 晃松村
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-07-15
Also published as: US20040125544A1

Abstract

【課題】ケイ素化合物薄膜を用いた新規な固体電解質及びそれを用いた蓄電素子を得る。
【解決手段】例えば、有機溶剤に可溶なポリシラン、及び以下の一般式（１）で表わされるシリコーン化合物の少なくとも一方が含まれた薄膜に、ＬｉＢＦ₄などの金属塩化合物を含有させ、この薄膜を、例えば４００℃以上の温度で焼成してなることを特徴としている。

（式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体型蓄電素子などに用いることができる固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とするポリシランのようなケイ素化合物は、その光分解性を利用してフォトレジストやカラーフィルタに用いられている。例えば、特定の構造のポリシランと特定の構造の環状シラン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、並びに着色パターンの潜像が形成された露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程を含むカラーフィルタの製造方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリシランを拡散板付き光反射板として使用することが提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８１４３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８１４２１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、電池やキャパシタなどの蓄電素子においては、ポリエチレンオキシドなどの極性高分子に、例えば硫酸リチウムや過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩を分散させた固体電解質を用い、蓄電素子を全固体化することが検討されている。
【０００５】
本発明の目的は、新規な固体電解質及びそれを用いた蓄電素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質は、ケイ素化合物に金属塩化合物を含有させた薄膜を焼成してなることを特徴としている。
【０００７】
本発明におけるケイ素化合物としては、有機溶剤に可溶なポリシラン、及びシリコーン化合物の少なくとも一方を含むものが挙げられる。好ましくは、ポリシランとシリコーン化合物の両方を含むものが挙げられる。
【０００８】
以下、ポリシラン及びシリコーン化合物について説明する。
＜ポリシラン＞
本発明で用いられるポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状のシラン化合物であれば特に限定されない。また、一般にポリシリンと呼ばれる化合物もこの中に含まれる。
【０００９】
ここで、ポリシランとは、化学構造において主となる骨格構造が、
一般式（Ｒ¹ ₂Ｓｉ）_m （３）
（式中、Ｒ¹は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリシラン、主となる骨格構造が、
一般式（Ｒ²Ｓｉ）_n （４）
（式中、Ｒ²は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、ならびに主となる骨格構造が、
一般式（Ｒ³ ₂Ｓｉ)_x（Ｒ³Ｓｉ)_yＳｉ_z （５）
（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ³は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
【００１０】
上記一般式（３）、（４）、（５）で示されるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリシランは、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１つ有しても良い。本発明に用いるポリシランは、１分子当たり、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基を平均１以上有しても良い。このような水酸基の含有割合は、Ｓｉ１原子当たり、通常平均０．０１〜３程度であり、好ましくは平均０．１〜２．５程度、より好ましくは平均０．２〜２程度、特に好ましくは平均０．３〜１．５程度である。
【００１２】
また、ポリシランに水酸基を導入する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うことができる。
【００１３】
また、ポリシランとしては、ネットワーク構造を有するシリコンネットワークポリマーが好ましく用いられる。
また、ポリシリンとしては、特開２００１−４８９８７号公報に挙げられたネットワーク状ポリシランを用いることができる。すなわち、トリハロシランを非プロトン性溶媒中でＬｉ塩及び金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより形成したネットワーク状ポリシランを用いることができる。
【００１４】
本発明において使用するポリシランとしては、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐薬品性や耐熱性などの膜特性が不十分な場合がある。さらに好ましい重量平均分子量としては、１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
【００１５】
＜シリコーン化合物＞
本発明で使用するシリコーン化合物としては、
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
このシリコーン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００１９】
上記のＲ₁〜Ｒ₁₂の種類およびａ、ｂ、ｃ、ｄの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶し、膜が透明なものであれば特に限定されない。相溶性を考慮した場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₂のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるような、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシ基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。
【００２０】
ケイ素化合物中のポリシランとシリコーン化合物の割合は、ポリシラン：シリコーン化合物の重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましい。
ケイ素化合物中には、過酸化物またはベンゾフェノン誘導体の少なくともいずれか一方がさらに含まれていてもよい。ベンゾフェノン誘導体としては、以下の式（２）に示されるベンゾフェノン骨格を有するものが好ましく用いられる。また、過酸化物としては、分子構造中に少なくとも１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−で表わされる結合を有するものが好ましく用いられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
ケイ素化合物中の過酸化物の含有量は、１〜４９重量％であることが好ましい。また、ベンゾフェノン誘導体の含有量は、１〜４９重量％であることが好ましい。なお、いずれも、焼成前の薄膜中の含有量である。
【００２３】
＜金属塩化合物＞
本発明のケイ素化合物薄膜には、さらに金属塩化合物が含有されている。金属化合物の含有量としては、焼成前の薄膜中において０．１〜４９重量％であることが好ましい。金属塩化合物の含有量がこれよりも少ないと、導電性が低くなり、十分な電解質としての特性が得られない場合がある。また、金属塩化合物の含有量が多くなり過ぎると、薄膜の形態を保つことができず、固体電解質として用いることができない場合がある。
【００２４】
金属塩化合物としては、リチウム塩化合物、ナトリウム塩化合物、銀塩化合物、カリウム塩化合物などが挙げられる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のケイ素化合物薄膜は、上記のポリシラン及び／またはシリコーン化合物、必要に応じてベンゾフェノン誘導体及び／または過酸化物を有機溶剤に溶解し、さらに上記の金属塩化合物を溶解した溶液を塗布した後乾燥させることにより、形成することができる。ケイ素化合物薄膜を形成した後、所定の温度で焼成する。焼成温度としては、４００℃以上であることが好ましい。また、焼成温度の上限値は、１５００℃以下であることが好ましい。焼成時間としては、３０秒〜４８時間が好ましい。
【００２６】
また、上記の焼成の前に、予めプリベークを行ってもよい。プリベークの温度としては、５０〜３９９℃程度が好ましい。プリベークの時間としては、１０秒〜４８時間が好ましい。
【００２７】
本発明の蓄電素子は、一対の電極間に、上記本発明の固体電解質が挟持された構造を有することを特徴としている。電極としては、金属、金属酸化物、または導電性有機化合物などを用いることができ、これらは２種以上の材料を複合した材料であってもよい。
【００２８】
電極に用いることのできる金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、イットリウム、イリジウム、インジウム、カドミウム、ガドリニウム、ガリウム、金、銀、クロム、ケイ素、ゲルマニウム、コバルト、サマリウム、ジルコニウム、スズ、ストロンチウム、セシウム、セリウム、セレン、タングステン、炭素、タンタル、チタン、鉄、テルル、銅、鉛、ニオブ、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウムである。また、これらのうち２種以上の金属の合金でもよい。また金属酸化物については、上記金属または合金の各種酸化物を用いることができる。
【００２９】
電極に用いることのできる導電性有機化合物としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリフルオレン、などの導電性高分子やそれらの誘導体、または芳香族アミン誘導体やその多量体である。これらの導電性有機化合物は、単独あるいはヨウ素などのドーピング剤を混合した状態で用いることができる。
【００３０】
上記の電極の作製は、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などの既知の湿式製膜法や真空蒸着法やスパッタ法などの既知の乾式製膜法を用いて行うことができる。
【００３１】
特に、電極材料としては、ケイ素化合物薄膜を焼成する際の熱処理により金属クロムから形成されるクロム化合物が好ましい。
本発明における蓄電素子は、１対の電極間に所定の電圧もしくは電流を印加して充電することができ、充電後、充電機を取り外して、負荷を介して閉回路とすれば電源として作用する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリメチルフェニルシラン２重量部、シリコーン化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製、「ＴＳＲ−１６５」）１重量部、ＢＴＴＢ（３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）０．３重量部、及びＬｉＢＦ₄を暗所にて溶剤であるアニソールに溶解させて、ケイ素化合物溶液を調製した。なお、ＬｉＢＦ₄は、ポリメチルフェニルシラン１００重量部に対し、１１重量部となるように添加した。
【００３３】
３ｃｍ角のガラス基板の一方の面にクロムを膜厚２０ｎｍとなるように蒸着してクロム電極を形成したガラス基板に、得られたケイ素化合物溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後、オーブン中で１２０℃１０分間乾燥した後、ホットプレート上で２００℃３０分間プリベークした。
【００３４】
次に、オーブン中でケイ素化合物薄膜を５５０℃３０分間焼成した。焼成後の膜厚は約０．４μｍであった。
焼成後の薄膜の上にアルミニウムを真空蒸着して、クロム／ケイ素化合物薄膜の焼成体／アルミニウムからなるサンドイッチ型の蓄電素子を作製した。電極面積は、０．１５ｃｍ²であった。
【００３５】
上記蓄電素子について、１ＭＨｚ〜１Ｈｚの範囲で、インピーダンスを測定した。なお、室温及び大気下の条件下で測定した。
図１（ａ）は、得られた複素インピーダンスプロットを示す図であり、図１（ｂ）は、その拡大図である。
【００３６】
図１から明らかなように、上記のようにして得られたケイ素化合物薄膜の焼成体は、典型的な電解質的挙動を示すものであり、固体電解質であることが確認された。
【００３７】
なお、焼成後の薄膜の抵抗は４７０Ωであった。なお、σ＝６×１０^-7Ｓ／ｃｍである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ素化合物薄膜を用いた新規な固体電解質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、実施例で作製した本発明の固体電解質の複素インピーダンスプロットを示す図であり、（ｂ）は、その拡大図である。

Claims

ケイ素化合物に金属塩化合物を含有させた薄膜を焼成してなることを特徴とする固体電解質。
前記金属塩化合物がリチウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
前記薄膜にケイ素化合物として、有機溶剤に可溶なポリシラン、及びシリコーン化合物の少なくとも一方が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
前記シリコーン化合物が、以下の一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。

（式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
前記薄膜に、過酸化物及びベンゾフェノン誘導体の少なくとも一方がさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
前記ベンゾフェノン誘導体が、以下の式（２）で示されるベンゾフェノン骨格を有することを特徴する請求項５に記載の固体電解質。
前記過酸化物が、分子構造中に少なくとも１つの以上の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−で表わされる結合を有することを特徴とする請求項５または６に記載の固体電解質。
４００℃以上の温度で焼成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質。
一対の電極間に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質が挟持された構造を有することを特徴とする蓄電素子。