JP2002500680A

JP2002500680A - ｐＨ―感受性変性セルロースエステル

Info

Publication number: JP2002500680A
Application number: JP53636597A
Authority: JP
Inventors: クック，フィリップ，マイケル; リトルランバート，ジュアネル
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2002-01-08
Also published as: KR20000005264A; US5925181A; WO1997038016A1; EP0892814A1; CN1221429A; CA2251380A1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：

Description

【発明の詳細な説明】 pH−感受性変性セルロースエステル発明の分野本発明は、pH−感受性溶解度を有するセルロースエステルに関する。これらの変性セルロースエステルは、徐放性（controlled-release）応用に於いて被覆材料を保護するための被覆応用に於いて特に有用である。発明の背景セルロース、(Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅)_n又は〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OH)₃〕_nは、酸素結合によって結合されて長い分子鎖を形成するアンヒドログルコース単位からなる、容易に入手でき、天然に生じるポリマーである。セルロース主鎖上のヒドロキシル基を適当な基によって置換することによって生成される変性セルロースはよく知られている。特に、セルロースエステルは、被覆、医薬及びプラスチックのような用途に広く使用されている。変性セルロース材料は、他の種類のポリマーよりも環境的に適合性である傾向があり、例えば、或る種のセルロースエステルは生物分解性であることが示されている。例えば、Edgarらの米国特許第5,521,304号並びに Buchananらの米国特許第5,580,911号、同第5,559,171号、同第5,446,079号及び同第5,292,783号を参照されたい。洗浄剤（例えば、漂白剤）、医薬、農薬（例えば、殺虫剤）及び除草剤、触媒、着色剤（例えば、インキ及び顔料）等のような活性剤を、周囲の環境から保護すること（又はその逆、即ち、環境をかかる活性剤から保護すること）が、しばしば望ましい。例えば、布帛が全体的に水中に浸漬されるまで、漂白剤が布帛に作用するのを防止すること又は医薬が身体の一定の場所に到達するまで、医薬が作用するのを防止することが望ましい。特に、本発明はそのように限定するものではないが、過去において、適当な時間で溶解して洗浄剤を放出するフィルム形成性又はマトリックス材料の中に洗浄剤を含有させるための種々の努力がなされてきた。脂肪酸の非水溶液から、塩素含有漂白剤をpH−感受性被覆でカプセル化することは、Altermanらによって米国特許第3,908,045号、同第3,944,497号、同第3,983,254号及び同第4,124,734号に記載されている。同様に、Mazzolaは、米国特許第4,078,099号、同第4,126,717 号及び同第4,136,052号において、溶融脂肪酸含有被覆物の使用を記載している。このような脂肪酸、油及びワックスは、それらが増大した泡形成に強く寄与する傾向があり、洗浄した表面上に残渣を残留させる傾向があるので、多くの洗浄応用に適していない。米国特許第4,762,637号(Aronsonら)には、カルボン酸、カルボン酸無水物、それらのアルキル部分エステル及びそれらの塩誘導体からのコポリマーのpH−感受性被覆を使用することが教示されている。これらの材料は、環境中に残存する傾向があるので、多くの用途には適していない。米国特許第5,000,869号(Dittert)には、以前ダイヤモンド・シャムロック社（ Diamond Shamrock）から市販された漂白及び洗浄剤であるテトラクロログリコルリルのカプセル化のために、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及びポリビニルアセテートフタレートのようないわゆる腸溶性ポリマーを使用することが記載されている。これらの被覆は、穏和（中性付近）乃至アルカリ性条件下において溶解すると言われている。しかしながら、セルロースアセテートフタレートのようなフタル酸化腸溶性ポリマーは、水分と接触させて貯蔵したとき、分解して遊離のフタル酸を生成するおそれがある。このようになったとき、そのpH−感受性は減少するか又は失われ、ある場合には、ポリマーは全体的に水性緩衝液中に不溶性になる。カプセル化医薬又はマトリックス含有医薬もよく知られている。セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートのような側鎖のカルボキシル基を有するpH−感受性セルロースベースのポリマーは、医薬産業において腸溶性ポリマーとしてよく知られている。これらは胃の中で見出される強い酸性条件（pH３未満）に曝露されたとき破壊される医薬をカプセル化するために又は胃自体をアスピリンのような医薬から保護するために使用される。被覆された医薬が胃から出て、小腸に入ったとき、pHは約５より上に上昇し、その際側鎖のカルボキシル基がイオン化し始め、被覆は溶解し、医薬を放出し始める。しかしながら、フタル酸化セルロースエステルに付随する前記の問題点に加えて、トリメリット部分もまた不安定であるという傾向を有する。従って、長期間の貯蔵（２年間超）安定性を望むとき、フタレートもトリメリットセルロースエステルも望ましくない。洗浄配合物、特にクリーニング洗剤に於ける固体塩素含有漂白成分のためのカプセル化剤としてこのような腸溶性ポリマーを使用することは、このような被覆が非常に水感受性であり、比較的低いpHで溶解するので、非常に適していない。このことは、被覆された漂白剤粒子がクリーニング洗剤と直接接触して包装される場合に、偶発的に水分が存在すると、炭酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウムのようなアルカリが水と接触して溶解し始めるために、局部的なpH上昇につながる。pHが上昇すると、腸溶性被覆の溶解開始が早過ぎ、漂白剤が露出する。漂白剤粒子及び洗剤が布帛と接触している場合には、局部的な漂白又はピンホール形成につながる。これに関して、例えば、pH９超でのみ溶解し、それ以前には溶解しない被覆をカプセル化に使用すれは、漂白剤の早過ぎる放出を最小にすることができる。この被覆を溶解するために、より以上のアルカリ性（より高いpH）が必要であるので、強いアルカリ緩衝能力を与えることによって、漂白剤粒子のより大きい保護が可能になる。即ち、pHを上昇させ、被覆を溶解するのに十分なアルカリを洗剤中に溶解するために、偶発的な濡れよりも多くの濡れが必要になる。従って、多量の水が存在し、漂白剤粒子が液体中に均一に分散するまで、布帛は漂白剤粒子から保護されることになる。発明の要約本発明者らは驚くべきことに、セルロース主鎖に結合した少なくとも２個の異なったエステル基、即ち、一方の基は相対的に疎水性であり、他方の基は相対的に親水性であるエステル基を有するセルロースエステルに於いて、疎水性基の親水性基に対する比率を変化させることによって、そしてセルロース主鎖に結合した疎水性側鎖基及び親水性側鎖基の性質を変化させることによって、セルロースエステルの溶解のpHを、本明細書に記載した規準の適当な選択によって6.5以上のpHで溶解させるようにすることができることを見出した。従って、本発明の１つの目的は、中性付近からアルカリ性までの間の条件での溶解が望まれる広範囲の種々の応用に有用であるpH−感受性セルロースエステルを記載することである。本発明の他の目的は、洗浄剤、医薬、農薬、触媒、着色剤等のような活性成分を含有する配合物用の新規なフィルム形成性及びマトリックス形成性材料を記載することである。本発明の更なる目的は、6.5と10との間の、更には10より上での任意の所望のp Hでも溶解する（即ち、ダイアルイン溶解）ように設計することができるpH感受性セルロースエステルの製造及び単離を記載することである。本発明の更に他の目的は、変性セルロースエステル及び活性剤を含んでなる被覆組成物及び特に種々の洗浄応用で使用するための固体塩素含有漂白剤粒子をカプセル化するのにこのようなセルロースエステルを使用することを記載することである。本発明の更に他の目的は、穏和から塩基性までのpHを有し、その中に溶解された変性セルロースエステルを有する水溶液を記載することである。これらの及びその他の目的、特徴及び利点は、下記の詳細な説明、好ましい態様及び特別の実施例を参照することによって明らかな通りである。発明の詳細な説明本発明に係るセルロースエステルは、式（Ｉ）：〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）（式中、Ｒは相対的に疎水性であり、そしてＲ’は相対的に親水性である）を有する。Ｒ及び／又はＲ’の識別（identity）を変化させることによって及びＲ：Ｒ’の比(又はＲ及び／又はＲ’のアンヒドログルコース単位当たりの置換度、DS／AGU)を変化させることによって、セルロースエステルの溶解のpHを変化させることができる。本発明の範囲内で、この変化は、変性セルロースエステルが、pH＝6.5 より上の或る点で水溶液中に溶解するが、それ以前には溶解しないようなものである。変性セルロースエステルが溶解するpHは、本明細書に記載した変数の適当な選択に依存し、この選択は、過度の実験をすることなく本明細書の開示を所有する通常の技術者によって達成することができるものである。Ｒは（Ｒ’に対して）疎水性であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アシル含有基であり、例えば、ＲはＣ₂〜Ｃ₄モノカルボン酸から誘導される。更に好ましくは、Ｒはアセチル、プロピオニル又はブチリルを表わす（例えば、ORはアセテート、プロピオネート又はブチレートである）。最も好ましくは、Ｒはアセチルである。迅速な溶解の目的において、Ｒ部分は、各アンヒドログルコース単位上で且つポリマー内で同じであることが好ましい。それは、脂肪族モノカルボン酸疎水性基の混合物が存在する場合に、このポリマーは溶解するのではなくて膨潤する傾向があることが見出されたためである。Ｒ’は（Ｒに対して）親水性であり、親水性である側鎖基を含有する。Ｒ’は好ましくは、セルロース主鎖に結合したときに、遊離カルボン酸側鎖基を有する分子から誘導されるが、Ｒ’はフタリル又はトリメリチルではない。Ｒ’には好ましくは、アシルラジカル基及びカルボキシル側鎖基が含有される。従って、Ｒ ’は、好ましくはジカルボン酸、例えばマレイン酸、更に好ましくは脂肪族ジカルボン酸から誘導される。Ｒ’は、直鎖又は分岐鎖であってよく、環状基（複素環又は非複素環）を含有していてよい。Ｒ’は、溶解が中性又は中性付近条件乃至アルカリ性条件で起こり、それより下では起こらないという本発明の前記の目的による以外は、分子量によって特に制限されない。 6.5より高いpHでの迅速な溶解の目的のために及び本明細書に記載したｘ，ｙ及びｎの好ましい限界内で、Ｒ’は典型的に、Ｃ₂〜Ｃ₂₀、更に好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀、より更に好ましくはＣ₃〜Ｃ₉の、少なくとも１個の側鎖遊離カルボキシル基を有するアシル含有脂肪族基である。「迅速な溶解」によって、セルロースエステルが、所定の「ダイアルイン」pH で、それが使用される目的のために有効な時間内に溶解することを意味する。前記のパラメーターｘ，ｙ，ｎ，Ｒ及びＲ’を変化させることに加えて、本発明に係る変性セルロースエステルが可溶性であるpHで溶解の時間を変化させるために、被覆の厚さを調節することができる。本発明に係る変性セルロースエステルを含む被覆の厚さの調節方法は本発明の開示に接する熟練技術者の、よく知るところである。勿論、Ｒ’を（例えば、Ｎ−，Ｏ−又はＳ−含有部分で）種々置換させて、より高い又はより低い親水性にすることができることはいうまでもない。好ましい態様のために、Ｒ’について多くの種々のカルボキシル含有側鎖基及びそれらの混合物を使用して、本発明を実施することができる。これらには、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀、更に好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀、より更に好ましくはＣ₃〜Ｃ₉の、少なくとも１個の側鎖遊離カルボキシル基を含有するアシル基が含まれるが、これらに限定されない。アシル基が脂肪族である更に好ましい場合に、OR’は、マレエート、スクシネート、グルタレート、ヘキサヒドロレタレート（即ち、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、テトラヒドロフタル酸又はこれらの混合物であってよい。Ｒ’は、各アンヒドログルコース単位内で及び／又はポリマー鎖に沿って親水性基の混合物であってよい。Ｒ’は更に好ましくは、スクシニル、ヘキサヒドロフタリル又はこれらの混合物から選択される。一層更に好ましくはＲ’はヘキサヒドロフタリルである。最も好ましくは、洗浄組成物で使用する目的のために、本発明によるセルロースエステルは、疎水性部分としてアセチルを有し、親水性部分としてヘキサヒドロフタリルを有する。このエステルについてのアンヒドログルコース単位当たりの置換度(DS／AGU) はｘ及びｙによって表わされる。勿論、ｘ及びｙは、ポリマー全体に亘る平均置換度を表わすことはいうまでもない。本発明によれば、約pH＝6.5と約pH＝10との間であってそれより低いpHではない「ダイアルイン」pH感受性溶解を得るために、ｘは好ましくは1.0〜2.5、更に好ましくは1.2〜2.2、一層更に好ましくは1. 8〜2.2であり、ｙは好ましくは0.1〜2.0、更に好ましくは0.2〜1.0、一層更に好ましくは0.4〜1.0である。セルロース主鎖は好ましくは完全にエステル化されておらず、ヒドロキシル部分の量は（３−ｘ−ｙ）から計算される。従ってＲ’：Ｒのモル比（DS／AGUを使用して表わされる）は、1.0：2.0〜2.5 ：0.1の範囲である。更に好ましくは、Ｒ’：Ｒは1.2：1.0〜2.2．0.2の範囲である。全置換度（ｘ＋ｙ）は好ましくは約1.1以上3.0未満、更に好ましくは約1.4以上3.0未満、一層更に好ましくは約2.2以上3.0未満である。ｎによって表わされる重合度（DP）は、天然に生じるセルロースについてのもの（例えば、木材パルプについて1000から綿繊維について3500まで）よりも高くても低くてもよいが、本発明によるpH−感受性及び迅速な溶解のために、ｎは好ましくは30〜400、更に好ましくは50〜200、最も好ましくは50〜150である。一般的に、ｎが30未満であると、フィルムを形成することが困難であり、一方ｎが 400超であると、セルロース混合エステルは加工することが一層困難になることを見出した。疎水性Ｒ及び親水性Ｒ’の正確な本質（例えば、鎖長若しくは鎖分岐及び置換）及びそれらの置換度（ｘ及び／若しくはｙ）を変化させることによって並びに／又はｎを変化させることによって、本発明によるセルロースエステルが溶解するpHを、「ダイアルイン」することができる。即ち、本発明に係るセルロースエステルは、pH＝6.5，pH＝7.0，pH＝8.0，pH＝9.0，10.0で、6.5より低くないpH で、換言すれば、pH＝6.5で若しくは6.5より高い任意の十分の一単位のpHで溶解するようにすることができる。従って、本発明の範囲には、pH＝6.6,…，6.9，7 .0，7.1,…，7.5,…，8.5，9.5,…，10.1，…等で溶解し、それより下では溶解しない、式（Ｉ）の変性セルロースエステルが含まれることはいうまでもない。本発明に係る変性セルロースエステルが溶解性である水溶液には、任意の水性塩基、即ちアルカリ金属水酸化物（例えばNaOH）、アンモニア、アミン又は燐酸塩緩衝剤のような緩衝剤を含有する水が含まれる。このような水性塩基及び／又は緩衝剤はそれ自体当該技術分野で公知である。本明細書で使用する用語「セルロースエステル」は、本発明に係るセルロースエステルを製造するための出発材料として有用である未変性のセルロースエステルを意味するものとし、用語「変性セルロースエステル」は、本発明に係るセルロースエステルを意味するものとする。本発明は、任意の組合せ又は亜組合せ（subcombination）に於いて、本明細書に記載したような、任意の変数Ｒ，Ｒ’，ｘ，ｙ，ｎ，Ｒ：Ｒ’、溶解のpH，DS ／AGU及び分子量を有する変性セルロースエステルを含むことはいうまでもない。変性セルロースエステルの製造変性セルロースエステルの製造方法に於いて、セルロースエステル出発材料は、1.0〜約2.0の残留するヒドロキシル基のアンヒドログルコース単位当たりの置換度（DS）を有することが好ましい。このセルロースエステル出発材料は、アセテート、プロピオネート若しくはブチレート型又はこれらの混合エステルのものであってよく、アセテートが最も好ましい。これらのセルロースエステルについての残留するヒドロキシル基のアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、0.1〜2.0であり、1.0〜2.0が好ましい範囲である。この出発材料は全て市販されているか及び／又は当業者に公知の方法によって製造することができる。典型的な出発セルロースエステルには、これらに限定されないが、CA150，CA320，CA398のようなセルロースアセテートエステル、CAP482，CAP504のようなセルロースアセテートプロピオネートエステル並びにCAB381，CAB383及びCAB553のようなセルロースアセテートブチレートエステルが含まれ、全てテネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社（East man Chemical Company）から市販されている。このようなセルロースエステル出発材料は典型的に、ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、10,000〜75,000ダルトンの数平均分子量を有する。本発明の製造方法で使用される出発材料のモル比は、所望の生成物を得るための変性セルロースエステルの所望の置換度になるのに十分な比率であり、本発明の開示を所有する当業者によって容易に決定することができる。本発明の変性セルロースエステルを製造するための適当な溶媒には、これらに限定されないが、ケトン、エステル、脂肪族モノカルボン酸及び塩素化炭化水素が含まれる。具体例としては、これらに限定されないが、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸及びプロピオン酸が含まれる。反応は典型的に、セルロースエステル出発材料の重量基準で40〜90重量％の溶媒溶液中で実施される。適当な溶媒の決定は、本発明の開示を所有する当業者によって容易に決定することができる。本発明に於ける変性セルロースエステルの製造に有用である適当な触媒には、これらに限定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン及びピリジンのようなアミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム及びプロピオン酸カリウムのような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が含まれる。使用される典型的な触媒濃度は、出発セルロースエステルの重量基準で25〜100重量％である。また、触媒の識別(identity)及び量は、本発明の開示を所有する当業者によって決定することができる。本発明による変性セルロースエステルの合成に於いて、反応は所望の変性セルロースエステルが形成されるような条件下に実施される。典型的に、反応時間は１〜12時間、好ましくは２〜５時間である。反応の間の温度は典型的に50℃〜12 0℃、好ましくは60℃〜80℃である。本発明による方法に於いて、下記の連続工程が好ましい。１．適当なセルロースエステル出発材料を試薬級酢酸のような適当な溶媒中に溶解して、溶媒溶液を得る工程。２．反応混合物を65℃に加熱する工程。３．次いで、親水性エステル（Ｒ’）の脂肪族無水物を添加し、溶解するまで撹拌する工程。４．酢酸ナトリウムを添加する工程。５．この反応混合物を75℃で約３時間加熱する工程。本発明の方法に於いて、変性セルロースエステルの単離を容易にするために、上記の反応混合物に非溶媒を添加する。この非溶媒は、変性セルロースエステルが溶解性でない液体である。このような非溶媒には、これらに限定されないが、水、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン及びこれらの混合物が含まれる。変性セルロースエステルを沈澱させるためにこの方法で使用される非溶媒の量は、反応混合物の全重量基準で25〜100重量％の非溶媒である。このような方法には、沈澱した変性セルロースエステルを、沈澱しない反応副生物から分離する追加の工程が含まれるのが好ましい。沈澱しない副生物には典型的に、脂肪族無水物の加水分解から誘導される脂肪族酸、この脂肪族酸のナトリウム塩、反応触媒及びこれらの混合物が含まれる。変性セルロースエステルを単離するための及び単離を容易にするための好ましい方法に於いて、上記の工程５の後に、下記の連続工程が続く。６．反応混合物を50℃に冷却し、急速に撹拌しながら水中に浸漬して、変性セルロースエステルを沈澱させる工程。７．この変性セルロースエステル生成物を濾過し、水で洗浄して、未沈澱反応副生物を除去する工程。また、この浸漬、濾過及び乾燥工程を繰り返して、所望の生成物を更に精製することができる。８．この水に濡れた変性セルロースエステルを真空オーブン中で60℃で乾燥する工程。製造の具体例下記の例は、本発明を例示することを意味する。その多くの修正及び変形が可能であり、付属する請求の範囲の範囲内で、本明細書に特に記載したもの以外の方法で本発明を実施することができることはいうまでもない。例１−CA320−スクシネートの製造５ガロンのシグマ羽根ミキサー内に、7300ｇの試薬級酢酸及び2500ｇのテネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社から市販されている、8.4重量％のヒドロキシル含有量を有するCA320を装入する。この反応混合物を65℃に加熱し、全てのセルロースエステルが溶解するまで撹拌する。次いで、600ｇの無水コハク酸を添加し、65℃で透明な溶液が得られるまで撹拌し、その後1250ｇの無水酢酸ナトリウムを添加する。この反応混合物を75℃で３時間加熱し、次いで 50℃に冷却し、それからこれを高速撹拌しながら9000ｇの水の中に浸漬して、変性セルロースエステル生成物を沈澱させる。沈澱したセルロースエステルを濾過によって集め、次いで15,000ｇの水で洗浄する。次いで、この水に濡れた変性セルロースエステル生成物を真空オーブン中で60℃で、２％より少ない水分含有量まで乾燥する。滴定及び核磁気共鳴による分析によって、アセテート及びスクシネートについてのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、それぞれ1.81及び0.42であることが示された。これは下記の表１に於けるサンプル２である。例２−CA320−ヘキサヒドロフタレート（シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸）の製造５ガロンのシグマ羽根ミキサー内に、7300ｇの試薬級酢酸及び2500ｇのテネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社から市販されている、8.4重量％のヒドロキシル含有量を有するCA320を装入する。この反応混合物を65℃に加熱し、全てのセルロースエステルが溶解するまで撹拌する。次いで、900ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物（シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸無水物）を添加し、65℃で透明な溶液が得られるまで撹拌し、その後1250ｇの無水酢酸ナトリウムを添加する。この反応混合物を75℃で３時間加熱し、次いで50 ℃に冷却し、それからこれを高速撹拌しながら9000ｇの水の中に浸漬して、変性セルロースエステル生成物を沈澱させる。沈澱したセルロースエステル生成物を濾過によって集め、次いで15,000ｇの水で洗浄する。次いで、この水に濡れた変性セルロースエステルを真空オーブン中で60℃で、２％より少ない水分含有量まで乾燥する。滴定及び核磁気共鳴による分析によって、アセテート及びフタレートについてのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、それぞれ1.84及び0. 41であることが示された。これは下記の表１に於けるサンプル14である。本発明による、下記の表１に示される置換度を有する追加の変性セルロースエステルを製造し、同様の方法で分析した。水性pH緩衝溶液中に於ける変性セルロースエステルの自由フィルム溶解表１に示した各変性セルロースエステルのサンプルをアセトン中に溶解して、透明な溶液を形成した。各溶液からのフィルムを、ドクターブレードを使用してガラス板の上に流延した。乾燥したフィルムを除去し、試験片に切断し、フィルムの各試験片を6.9〜10.1のpH範囲内の緩衝水溶液を含有するバイアルの中に入れた。それぞれ、セルロースアセテートスクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート（シクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート）について、データを下記の表２〜３に示す。以下の表２〜３において、「可溶性」は、下記の例に於いては緩衝水溶液である溶媒99重量部中の試験材料１重量部の溶解として定義する。表１を参照して、表２〜３は、式（Ｉ）に従う変性セルロースエステルが溶解するpHを、式（Ｉ）中のＲ，Ｒ’，ｘ及びｙを変化させることによって簡単に変化させることができることを示している。被覆組成物この変性セルロースエステルは、広範囲の種々の用途、特に被覆用で、更に詳しくは被覆として有用なフィルム形成性組成物として使用することができる。本明細書で使用する用語「被覆」には、カプセル化又はマトリックス形成が含まれるものとする。洗浄剤、医薬、農薬又は殺虫剤のような特定の活性成分をカプセル化することができる。本明細書で使用する用語「カプセル化」は、活性成分（例えば、洗浄剤、医薬等）を、変性セルロースエステルによって別々の存在物として（例えば、粒子として）包むこと又は活性成分を変性セルロースエステルのマトリックス内に分散させることを意味するものとする。１種より多くの活性剤を同時にカプセル化することができる。更に、１種より多くの被覆を使用することができ、例えば、異なったpH−感受性を有する２種の被覆を使用することができる。本発明の範囲内の被覆はまた、変性セルロースエステルのpH範囲内で溶解しない被覆材料からなっていてよく、例えば、この被覆は前記の腸溶性被覆の１種であってよい。従って、被覆された支持体は、本発明に係る変性セルロースエステルの第一被覆及び腸溶性ポリマーの第二被覆又は腸溶性ポリマーの第一被覆及び本発明に係る変性セルロースエステルの第二被覆を有していてよい。また、変性セルロースエステルを、例えば腸溶性被覆と混合して、尚更に変性されたpH−感受性を有する単一の被覆組成物を構成することもできる。本発明の好ましい態様に於いて、変性セルロースエステルは、洗浄応用に於ける、更に好ましくはクリーニング洗浄組成物に於ける被覆として使用される。更に好ましい態様に於いて、変性セルロースエステルは、漂白剤、特に反応性ハロゲン含有酸化剤をカプセル化するのに使用される。しかしながら、本発明のこの好ましい態様による洗浄組成物は、家庭用又は商業的クリーニング用及び布帛用又は硬質表面用のような任意的な目的のための、どのような変形であってもよい。広範囲の商業的に使用される反応性ハロゲン含有酸化剤を、本発明の変性セルロースエステルで被覆することができる。「反応性ハロゲン含有酸化剤」は、その中の結合が水中で加水分解されて、遊離の塩素又はアルカリ性次亜塩素酸塩を生じるものである。これらの酸化剤には、これらに限定されないが、シアヌル酸、グリコルリル及びヒダントインの複素環Ｎ−クロロ及びＮ−ブロモイミド並びに次亜塩素酸のアルカリ金属塩が含まれる。酸化剤自体は当該技術分野で公知である。好ましい態様に於いて、可塑剤は、変性セルロースエステルの１〜50重量％の量で被覆組成物中に含有される。このような可塑剤の例には、これらに限定されないが、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル及びトリアセチンが含まれる。可塑剤自体は当該技術分野で公知である。好ましい態様に於いて、上記の可塑剤と共に又は上記の可塑剤無しに、被覆組成物には、組成物の非揮発性物質含有量に寄与する他の配合添加剤が含有されていてよい。このような添加剤には、例えば、均展剤、消泡剤等が含まれる。これらの添加剤自体は、当該技術分野で公知である。更に好ましい態様に於いて、このような添加剤は、全被覆組成物の0.1〜５重量％、尚更に好ましくは0.1〜1.0 重量％の量で存在していてよい。本発明に係る被覆組成物の製造に於いて、適当な溶媒を使用しなくてはならない。適当な溶媒は、変性セルロースエステルが可溶性であり且つ不活性であるものでなくてはならない。脂肪族炭化水素は、変性セルロースエステルがその中に溶解しないので、この目的に適していない。変性セルロースエステル及び反応性ハロゲン含有酸化剤を含んでなる組成物用のこのような適当な溶媒の典型的な例には、これらに限定されないが、ケトン、エステル、塩素化炭化水素、緩衝剤水溶液及びこれらの混合物が含まれる。具体例には、これらに限定されないが、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム及び緩衝剤水溶液が含まれる。本発明の開示を所有する熟練した技術者は、適当な溶媒を容易に決定することができる。同様に、本発明による被覆組成物中の適当な溶媒の量は、変性セルロースエステルを溶解するために十分な量である。典型的に、この量は全被覆組成物の60〜 90重量％、好ましくは65〜75重量％である。本発明の被覆（及び方法）に於いて、溶媒の混合物を使用できることが意図される。粒子の上に均一な被覆を適用するために、多くの方法が当該技術分野で知られている。この目的のために、例えば、ニューヨーク州ニューヨーク、Marcel Dek ker刊行の、Patrick B．Deasy著、「ミクロカプセル化及び関連プロセス（Micro encapsulation and Related Processes）」（1984年）、フィラデルフィア（Phi ladelphia）、Lea and Febuger刊、Lachman他著、「工業的薬学の理論及び実施（The Theory and Practice of Industrial Pharmacy）」（1970年）又はニューヨーク州ニューヨーク、John Wiley & Sons刊、K．G．Das著、「徐放技術(Contr olled-Release Technology)」（1983年）を参照されたい。本発明を実施するのに特に重要なのは、パン及び流動床コーターを使用することである。好ましい被覆方法は、H．S．Hall及びJ．Wallace著、「カラム及び膜被膜及び処理」徐放性システム：製作技術（“Column and Film Coating and Pr ocessing”Controlled Release Systems：Fabrication Technology）、第１巻、 53〜68頁に記載されているような、ウルスター(Wurster)被膜カラムを使用することである。テトラクロログリコルリル漂白剤粒子のカプセル化変性セルロースエステルの溶液を、塩化メチレン溶媒中又は化学量論的量のアンモニアを含有する水中の10重量％の濃度で作り、テトラクロログリコルリル漂白剤粒子をカプセル化するのに使用した。下記のものは典型的な方法である。ウルスターインサートを有するニロ−アエロマチックストリア１（Niro-Aerom atic STREA１）トップスプレーコーターの中に、1350ｇのテトラクロログリコルリル粒子を入れた。入口温度を60℃に設定した。流動空気体積を、70〜100Ｍ³／時に設定した。アトマイゼーション(atomization)を２バールに設定した。ポンプ速度を15ｇ／分に調節した。得られた出口温度は30℃であった。カプセル化したテトラクロログリコルリルの最終被覆重量は1424ｇであった。布帛ピンホール試験を使用するカプセル化漂白剤の布帛安全性試験青染色したポリエステル又は赤染色した綿布の試験片を、６インチの時計皿の中に入れ、１ｇのクリーニング洗剤を布の上に置く。水（10mL）を添加して、この布を飽和させる。カプセル化テトラクロログリコルリル漂白剤粒子（２ｇ）を、濡れた布の片の上に置き、５分間乱されないようにする。この布を微温の水で濯ぎ、環境条件下に乾燥させる。この布を、脱色又はピンホール形成の徴候について、対照の片と目視により比較する。カプセル化したテトラクロログリコルリル漂白剤粒子の２個のバッチの評価からの試験結果を、下記の表４に示す。表４に示すように、式（Ｉ）による変性セルロースエステルを含んでなる被覆によりカプセル化された洗浄剤は、偶然的な量の水分が存在するとき、アルカリ性試薬（例えば、洗剤）が存在する場合においても、洗浄すべき支持体を完全に保護する。ターゴトメーター及びEMPA試験布を使用したカプセル化TCGU漂白剤粒子の評価人為的に汚染した試験布を、スイス国のSt．Gallの「EMPA」（エルジェノシッヒェ材料試験所(Eldgenossiche Materials Prufungs Anstait))（スイス政府試験センター）から入手し、カプセル化TCGU漂白剤粒子の漂白性能を評価するために使用した。標準布(12×12cm，200ｇ／ｍ²及び指定EMPA103)は下記の汚染の全てからなっていた。 −綿、漂白済み、光学増白剤無し（汚染せず） −綿、EMPA標準汚染 −綿、血液で汚染 −綿、ココアで汚染 −綿、血液／ミルク／カーボンブラックで汚染 −綿、サルファーブラックで染色 −綿、生 −綿、赤ワインで汚染 EMPA103布のサンプルを、ニュージャージー州ホボケンのインスツルメント・マーケティング・サービス社(Instrument Marketing Services Company)から入手した６場所ターゴトメーター、型式７24ESの中に置いた。ターゴトメーター試験条件は下記の通りであった。撹拌速度：100rpm サイクル時間：15分間水温：37℃ 水硬度：150ppm 体積：1.0Ｌ洗剤：1.5ｇ漂白剤：NaOCl又はTCGU 布：EMPA103 濯ぎ：手によって濯ぎ、乾燥 EMPA103布でのターゴトーメーター試験の結果を、セルロースアセテートシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸（サンプル17）でカプセル化したTＣGU漂白剤粒子について、下記の表５に示す。表５に示される結果は、漂白が典型的なクリーニング条件下に起こることを示し、式（Ｉ）による変性セルロースエステルを含んでなる被覆がアルカリ性条件下に溶解することを示している。市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液（5.25重量％）を、漂白剤対照として使用した。洗剤は市販品であった。表５の「Ａ」は酵素を含有する市販のTIDE（商標）であり、「Ｂ」は酵素を含有しないが過ホウ酸塩漂白剤を含有する市販のTIDE（商標）であり、そして「Ｃ」は酵素も過酸漂白剤も含有しない市販のXTRA（商標）である。 EMPA布を乾燥した後、汚染除去に於ける相対的差異を、CAT-HS1000反射計（又は比色計）を使用して測定した。値は、未洗浄且つ未漂白のEMPA103布に対するものである。この値が高いほど、汚染除去が大きい。汚染除去度を測定するための単位は、無次元である。クリーニングの前及び後の布を、CAT-HS100比色計を使用して反射率％を測定することによって比較した。DE^*として指定される色差を測定する（ASTM規格試験方法D4265-83及びD2960-89を参照されたい。従って、本発明者らは、式（Ｉ）〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）（式中、Ｒは好ましくは（Ｒ’に対して）疎水性の基を含有するＣ₂〜Ｃ₄アシルであり、Ｒ’は好ましくは（Ｒに対して）疎水性の基を含有し、フタル部分又はトリメリット部分を有しないＣ₂〜Ｃ₁₀アシルである）によるセルロースエステルが、穏和乃至アルカリ性条件下において溶解するが、それより低いpHでは溶解しないように、Ｒ，Ｒ’，ｘ，ｙ及びｎを適当に選択することによって設計できることを示した。更に、本発明者らは、この変性エステルを、所望の条件が達せられるまで、被覆された活性剤から環境を保護し、逆も同様である、徐放性応用のための、特に洗浄配合物用の被覆として使用することができることを示した。本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に上に説明したが、本明細書に特に記載したもの以外の変形及び修正済が、本発明の精神及び範囲内で実施できることを理解されたい。更に、前記の全ての特許及び参考文献又は他の刊行物を、本発明の実施に関係する全ての開示について参照して本明細書に含める。このように説明した発明に関して、以下に更に好ましい態様を詳細に説明する。式：〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）（式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₄アシル基であり、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₂₀アシル基であるが、フタリル又はトリメリチルではなく、ｘは1.0〜2.5であり、ｙは0.1〜2.0であり、ｎは30〜400である）を有する変性セルロースエステルであって、pH＝6.5超のpHでのみ水溶液中に可溶性である該変性セルロースエステル；更に詳しくは、Ｒ’が少なくとも１個の側鎖遊離カルボキシル基を含有する変性セルロースエステル；更に詳しくは、Ｒ’が少なくとも１個の側鎖遊離カルボキシル基を含有するＣ₃〜Ｃ₉ アシルである変性セルロースエステル；更に詳しくは、該エステルがpH＝6.9超でのみ水溶液中に可溶性である変性セルロースエステル；更に詳しくは、該エステルがpH＝7.1超でのみ水溶液中に可溶性である変性セルロースエステル；更に詳しくは、Ｒがアセチル、プロピオニル及びブチリルからなる群から選択される変性セルロースエステル；更に詳しくは、OR’がマレエート、スクシネート、グルタレート、ヘキサヒドロフタレート、テトラヒドロフタレート及びこれらの混合物からなる群から選択される変性セルロースエステル；更に詳しくは、Ｒがアセチルであり、Ｒ’がヘキサヒドロフタリルである変性セルロースエステル；更に詳しくは、Ｒがアセチルであり、Ｒ’がスクシニル、ヘキサヒドロフタリル及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘが1.2〜2.2であり、ｙが0.2〜1.0 であり、ｎが50〜200である変性セルロースエステル；更に詳しくは、該エステルがアルカリ性条件下においてのみ水溶液中に可溶性である変性セルロースエステル；及び／又は：水性塩基又は緩衝剤を含んでなり、その中に溶解した本明細書に記載したようなセルロースエステルを有するアルカリ性水溶液；及び／又は：被覆及び少なくとも１種の活性剤からなる組成物であって、該被覆が、式：〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）（式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₄アシル基であり、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₂₀アシル含有脂肪族基であり、また側鎖遊離カルボキシ基を含有し、ｘは１ .0〜2.5であり、ｙは0.1〜2.0であり、ｎは30〜400である）を有する変性セルロースエステルを含んでなり、該変性セルロースエステルが、 pH＝6.5超のpHで水溶液中に可溶性であり、それより下のpHでは溶解性でなく；そして、該活性剤が、洗浄剤、医薬、除草剤、触媒、着色剤及び農薬からなる群から選択され、；更に詳しくは、Ｒがアセチル、プロピオニル及びブチリルからなる群から選択され、OR’がマレエート、スクシネート、グルタレート、ヘキサヒドロフタレート、テトラヒドロフタレート及びこれらの混合物からなる群から選択される組成物；更に詳しくは、該活性剤が塩素含有漂白剤粒子である組成物；及び／又は：被覆した塩素含有漂白剤粒子を含有する洗浄配合物であって、該被覆した塩素含有漂白剤粒子が、式；〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）（式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₄アシル基であり、Ｒ’は少なくとも１個の側鎖遊離カルボキシルを含有し、フタリル又はトリメリチルを含有しないＣ₂〜Ｃ₂₀アシル基であり、ｘは1.0〜2.5であり、ｙは0.1〜2.0であり、ｎは30〜400である）を有するセルロースエステルを含んでなる被覆からなり、該変性セルロースエステルが、アルカリ性条件下においてのみ水溶液中に可溶性であり、それより下のpHでは可溶性でない洗浄配合物；更に詳しくは、Ｒ’がＣ₃〜Ｃ₉アシルである洗浄配合物；更に詳しくは、Ｒがアセチルであり、Ｒ’がスクシニル、ヘキサヒドロフタリル及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘが1.2〜2.2であり、ｙが0.2〜1.0であり、ｎが50〜200である、約pH＝8.5超においてのみ水溶液中に可溶性で、それより下のpHでは可溶性でない洗浄配合物；更に詳しくは、Ｒ’がヘキサヒドロフタリルである洗浄配合物；更に詳しくは、pH＝9.0超においてのみ水溶液中に可溶性で、それより下のpHでは可溶性でない洗浄配合物；更に詳しくは、該塩素含有漂白剤粒子がTCGUである洗浄配合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ

Claims

【特許請求の範囲】１．式：〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）を有する変性セルロースエステルであって、相互に、Ｒが疎水性でＲ’が親水性であるが、Ｒ’はフタリル又はトリメリチルではなく、ｘ，ｙ及びｎは、変性セルロースエステルが6.5以上のpHを有する水溶液中に溶解するが、それより下のp Hでは溶解しないように選択されることを特徴とする変性セルロースエステル。２．ＲがＣ₂〜Ｃ₄アシル基であり、Ｒ’がＣ₂〜Ｃ₂₀アシル基であり、ｘが1.0 〜2.5であり、ｙが0.1〜2.0であり、そしてｎが30〜400である請求の範囲第１項に記載の変性セルロースエステル。３．アルカリ性水溶液中でのみ可溶性であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の変性セルロースエステル。４．Ｒが、アセチル、プロピオニル及びブチリルからなる群から選択され、そしてOR’が、マレエート、スクシネート、グルタレート、ヘキサヒドロフタレート、テトラヒドロフタレート及びこれらの混合物からなる群から選択される上記請求の範囲の何れか１項に記載の変性セルロースエステル。５．Ｒがアセチルであり、そしてＲ’がヘキサヒドロフタリルである上記請求の範囲の何れか１項に記載の変性セルロースエステル。６．Ｒがアセチルであり、Ｒ’がヘキサヒドロフタリルであり、ｘが1.2〜2.2 であり、ｙが0.2〜1.0であり、そしてｎが50〜200である上記請求の範囲の何れか１項に記載の変性セルロースエステル。７．水性塩基又は緩衝剤を含むアルカリ性水溶液であって、上記請求の範囲の何れか１項に記載のセルロースエステルが溶解していることを特徴とするアルカリ性水溶液。８．本明細書に実質的に記載した変性セルロースエステルを有することを特徴とする組成物。９．式：〔(Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂)(OR)_x(OR’)_y(OH)_3-x-y〕_n （Ｉ）（式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₄アシル基であり、Ｒ’は少なくとも１個の側鎖遊離カルボキシルを含有し、かつフタリル又はトリメリチルを含有しないＣ₂〜Ｃ₂₀アシル基であり、Ｘは1.0〜2.5であり、ｙは0.1〜2.0であり、そしてｎは30〜400である）を有するセルロースエステルからなる被覆を含んでなる、被覆した塩素含有漂白剤粒子を含有し、変性セルロースエステルが、アルカリ性条件下においてのみ水溶液に可溶性であり、それより下のpHでは可溶性でない請求の範囲第８項に記載の組成物。 10．変性セルロースエステルが約pH＝8.0より上においてのみ水溶液に可溶性であり、それより下のpHでは可溶性でなく、Ｒがアセチルであり、Ｒ’がスクシニル、ヘキサヒドロフタリル及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘが 1.2〜2.2であり、ｙが0.2〜1.0であり、そしてｎが50〜200である請求の範囲第７項に記載の組成物。