JP2002500575A - 耐熱性有価または証明書類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 早期発色の問題なしに文書をレーザー印刷機のような加熱印刷装置に通すことを可能にする断熱性物質を中に有する発色組成物を含有する有価または証明書類が提供される。発色組成物は発色剤、顕色剤、および断熱性物質の混合物を包含する。好ましい態様では、断熱性物質を含有するトナー付着性向上組成物を発色組成物の上に適用する。有価または証明書類は、溶剤、熱または摩擦の使用によって安全機能及び／または企図された修正の証拠をもたらすために用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性有価または証明書類 本発明は、溶剤、熱または摩擦を加えると活性化して発色する少なくとも１つ の組成物を含有する耐熱性有価または証明書類に関する。より詳細には本発明は 、早期発色の問題なしに該文書をレーザー印刷機のような加熱印刷装置に通すこ とを可能にする断熱性物質を該活性化可能な組成物に混合した有価または証明書 類に関する。該組成物は文書に認証および／または機密機能を与えるために用い ることができる。 有価または証明書類は広範囲の工業的印刷装置で印刷される。過去においては 小切手のような有価または証明書類に情報を印刷するために伝統的な機械的衝撃 式印刷機が典型的に用いられていた。大抵の衝撃式印刷機に用いられるインキは 、文書基質面中へのインキの部分的浸透によって文書によく付着する。さらに、 文書の不正の修正を防ぐために染料または他のコーティングを該文書に適用する ことができる。たとえば、有価または証明書類に隠れた（すなわち最初は無色の ）像を生じさせるために、発色剤および顕色剤の混合物を含む、溶剤に敏感なコ ーティングを用いることができる。溶剤の適用によって該文書の修正が企てられ る場合には、発色剤および／または顕色剤が溶解し、そして反応して基質上に可 視像を生じさせて、企図された修正を容易に検知できる。しかし、マイクロコン ピューター技術の進歩により、多数の迅速印刷法が開発されて、高速印刷出力の 利用が現在可能になっている。レーザー印刷機は迅速で平静な非衝撃式印刷機の １例であって、衝撃式印刷機よりも信頼性が高い。このような印刷機は、熱およ び圧力の両者を加える一対のロール間に基質を通して基質上にトナー像を溶融さ せることによって機能する。しかし該印刷機には、小切手や他の有価または証明 書類のような文書を印刷する場合に広範な利用を妨げている著しい不利な条件が あった。不利な条件の１つは、そのような文書を作るのに用いられる多種類の紙 製品に満足すべきトナーの結合を得ることができないということである。紙に対 するトナーの強力な付着力がないために、該印刷機を用いて印刷した文書は、偽 造者、 がん造者等による意図的な修正を免れないであろう。 文書に対するトナーの付着性を改善するトナー付着性向上コーティングが開発 されている。たとえばＭａｉｅｒｓｏｎらの米国特許第５，０４５，４２６号は 非接触式印刷装置で印刷された文書に用いるための高分子のトナー付着性向上組 成物を記載している。しかし、前記のように当該技術分野で用いられる溶剤に敏 感なコーティングはレーザー印刷機の通過に耐えることができないので、該トナ ー付着性向上コーティングを含有する文書は依然として他の方法による修正を免 れないであろう。これは、染料および／または顕色剤を溶融して、文書に早期発 色を生じさせるトナー融解ローラー（ｔｏｎｅｒ ｆｕｓｅｒ ｒｏｌｌｅｒ） の高温による。 したがって、早期着色の問題なしにレーザー印刷機のような高速印刷装置を用 いて印刷でき、そして文書の認証を行い、かつ／または文書の企図された修正を 示すことができる機密機能を有する有価または証明書類に対する当該技術分野に おける要望が依然として存在する。 本発明は、文書をレーザー印刷機のような印刷装置を通す場合の早期着色を防 ぐために、発色組成物および／またはトナー付着性向上組成物と組み合わせて、 耐熱性を付与する断熱性物質を有価または証明書類の使用に供することによって 該要望を満足させる。有価または証明書類は安全機能および／または溶剤、熱、 もしくは摩擦の使用によって企図された修正の徴候を表示するために用いること ができる。 本発明の１つの態様によれば、熱による早期着色に耐える有価または証明書類 が提供される。該文書は第１及び第２主要面を有する基質を含み、該主要面の１ つの少なくとも一部はその上に組成物を有し、該組成物は溶剤、該組成物を溶融 させるのに十分な熱、または摩擦を加えると活性化して発色する。該発色組成物 は文書をレーザー印刷機のような非接触式印刷装置に通すときに耐熱性を与える 断熱性物質をも包含する。 熱による早期着色に対する抵抗性とは、レーザー印刷機のような非接触式印刷 装置に文書を通す場合に典型的に生じる約４５０ないし４７５°Ｆ（２３２．２ ２ないし２４６．１１℃）の温度に約０．５秒以下の間曝露するときに、文書上 の組成物が活性化されて発色することがないことを意味する。したがって、その ような熱源に曝露しても文書は早期に活性化されないけれども、発色組成物中の 反応物を溶融させるのに十分な温度および時間、すなわち約４００°Ｆ（２０４ ．４４℃）の温度において少なくとも約１秒間熱に曝露すると該組成物はやはり 活性化されるであろう。 発色組成物は好ましくは当初無色の発色剤及び顕色剤の混合物を含み、好まし い態様においては、結合剤を包含する。好ましくは発色剤は融点が約１５０℃を 上回るロイコ染料を含む。顕色剤は好ましくは融点が約１５０℃を上回るフェノ ール樹脂を含む。該組成物は、好ましくは約０．４ないし０．５ｌｂｓ／１３０ ０ｆｔ²（１．５２ないし１．９ｇ／ｍ²）（１７×２２”、１連５００枚）の乾 燥塗布量を生じるように基質に適用する。組成物は基質の１つ以上の部分および 基質の片面または両面に印刷することができる。組成物は、企図された修正を使 用者に警告すると思われる“ＶＯＩＤ”（「空白」）という語または他の符号の ような隠れた警告のしるし（ｃｏｖｅｒｔ ｗａｒｎｉｎｇ ｉｎｄｉｃｉａ） の形で印刷することができる。あるいは、またはさらに、組成物は、使用者に文 書が真実であることを知らせると思われる“ＶＡＬＩＤ”（「法的に有効な」） または“ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ”（「認証された」）という語もしくは他の符号の ような隠れた認証のしるし（ｃｏｖｅｒｔ ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ ｉ ｎｄｉｃｉａ）の形で基質上に印刷することができる。１つの態様では、基質の 片面に警告のしるしが印刷され、一方反対面に認証のしるしが印刷される。別の 態様では、警告のしるしと認証のしるしが文書の同じ面に点在している。 発色組成物中に含まれる断熱性物質はレーザー印刷機の融解ロールから組成物 への熱伝達を防止し、したがって基質に早期着色を生じさせると思われる発色剤 または顕色剤の溶融を防ぐように機能する。断熱性物質は無機または有機である ことができ、そして中空若しくは中実の高分子粒子を含むことができる。粒子は 中空管状または球状であることができる。好ましい断熱性物質はポリスチレンの 中空高分子球を含む。断熱性物質は好ましくは発色組成物の約１０ないし２０重 量％を占める。 本発明の好ましい態様では、有価または証明書類は発色組成物の上を覆うトナ ー付着性向上組成物をさらに含み、その場合に該トナー付着性向上組成物は高分 子のトナー付着性向上コーティングおよび断熱性物質を含む。トナー付着性向上 コーティングはレーザーまたは他の非接触式印刷機で印刷する時に有価または証 明書類に対するトナー粒子のすぐれた付着性を与え、一方断熱性物質は下層の発 色組成物への熱伝達を阻止するように機能する。好ましくは、高分子のトナー付 着性向上コーティングはカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックスまたは スチレン−ブタジエンラテックスのような合成若しくは天然ラテックスを含む。 断熱性物質は好ましくはトナー付着性向上組成物の約２０ないし４０重量％を 占め、そして好ましくはポリスチレンからなる中空高分子球を含む。トナー付着 性向上組成物は好ましくは０．２５ないし０．３５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（０ ．９５ないし２．８ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように基質に適用される。 本発明の有価または証明書類をレーザー印刷機または他の加熱印刷装置に通す ときには、組成物中の断熱性物質の存在によって発色組成物は活性化されない。 しかし、該文書を多くの通常溶剤に曝露すると、溶剤が基質上のトナー付着性向 上層を浸透して、警告および／または認証のしるしが基質上に目に見えて来るよ うに組成物が活性化する。組成物中の発色及び顕色性反応物を溶融させるのに十 分な間、文書を熱に曝露するか、または文書に摩擦を加えると、該しるしが目に 見えるようにもなる。したがって、本発明の特徴は、有価または証明書類上に早 期発色を生じさせずにレーザー印刷機のような加熱印刷装置を用いて有価または 証明書類を印刷可能にする断熱性物質を含有する発色組成物を用いて印刷された 有価または証明書類を提供することにある。本発明の別の特徴は、発色組成物の 上に塗布できる、断熱性物質を含むトナー付着性向上組成物を提供することにあ る。本発明のこれらおよび他の特徴及び利点は下記の詳細な説明、添付図面、及 び添付クレームから明らかになろう。 本発明をさらに容易に理解できるように、ここに例として添付図面を説明する 。 図１は発色組成物および、断熱性物質を包含するトナー付着性向上組成物を含 有する文書基質の部分断面図であり；図２は隠れた警告のしるしとして最初に印 刷された発色組成物を含有する有価または証明書類の正面図であり；そして図３ は認証および警告のしるしのいずれをも含み、そして修正が企図された後に警告 のしるしの出現を示す有価または証明書類の正面図である。 発色組成物および／またはトナー付着性向上コーティングと組み合わせた断熱 性物質の使用は、小切手、譲渡可能証券（ｎｅｇｏｔｉａｂｌｅ ｃｅｒｔｉｆ ｉｃａｔｅｓ）、謄本（ｔｒａｎｓｃｒｉｐｔｓ）もしくは他の貴重な文書また は価値を証明する一方依然として文書の不正な修正を検知する手段を有する文書 のような種々の有価または証明書類を印刷するためにレーザー印刷機のような高 速非接触式印刷装置を使用する可能性を与える。 本発明に用いられる断熱性物質は特別の形をなし、好ましくは小径の高分子粒 子を含み、もっとも好ましくはポリスチレンの中空高分子球を含む。該粒子は中 空の管または球の形を取ることができ、そして約０．５ないし１μｍの直径を有 することができる。好ましい断熱性物質はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから市販 されているＲｈｏｐａｑｕｅ ＨＰ １０５５である。他の適当な断熱性物質に はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤｏｗ ６６２２という名称 で市販されているポリスチレンの中実球がある。発色組成物、トナー付着性向上 組成物、またはその両者のいずれの中に存在するにせよ、断熱性物質は発色組成 物中の発色剤及び顕色剤への熱伝達を防止、または少なくとも遅延させるように 機能する。とりわけ断熱性物質は、ロイコ染料および顕色剤がレーザー印刷機の 加熱溶解ローラーから生じる高温、すなわち約４５０°ないし４７５°Ｆ（２３ ２．２２℃ないし１２４６．１１℃）に曝露されたときに、それらの融点に到達 させないようにする。 断熱性物質は発色組成物中の他成分と混合することができ、そして好ましくは 発色組成物中の約１０ないし２０重量％を占める。 発色組成物に用いるのに適する発色染料には当該技術分野で通常用いられる任 意の当初無色の染料前駆物質があり、そしてクリスタルバイオレットラクトン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、インドリルレッド、マラカイトグリーンラク トン、８’−メトキシベンゾインドリンスピロピラン、およびローダミンラクト ンのような無色のロイコ染料前駆物質が含まれるが、これらに限定されない。 発色組成物に用いるのに適する発色剤にはアセチル化フェノール樹脂、サリチ ル酸変性フェノール樹脂、およびノボラック形フェノール樹脂のようなフェノー ル樹脂があるがこれらに限定されない。好ましいフェノール樹脂は４，４−スル ホニルジフェノールである。使用される発色剤及び顕色剤の両者は早期着色を避 けるために好ましくは融点が１５０℃を上回る必要がある。 好ましくは発色組成物は印刷のために該組成物を適当な懸濁状態に保つように 機能する１種以上の結合剤を包含する。適当な結合剤にはポリビニルアルコール またはグラフト化デンプン溶液がある。文書基質上の活性化された語、しるし、 または模様の品質および発色を向上させるので、使用するにはグラフト化デンプ ン溶液が好ましい。 図面で分かるように、発色組成物は基質の実質的全面に完全に塗布するか、基 質の１つ以上の所定の部分のみにスポットコートするか、または語、符号、もし くは模様として印刷することができる。発色組成物は隠れた修正のしるし、警告 のしるし、または両者の組合せとして印刷することができる。 たとえば、文書の不正の修正を防止するのが望ましい態様では、“ＶＯＩＤ” （「空白」）という語のような隠れたしるしまたは他の像を文書に印刷すること ができる。安全機能を付与するのが望ましい態様では、“ＶＡＬＩＤ”（「法的 に有効な」）、“ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ”（「認証された」）、または他の語のよ うな語、符号、模様、像または会社のロゴもしくは幾何学的形状のようなデザイ ンを文書に印刷することができる。 有価または証明書類における発色組成物の配置には多種類の組合せが可能であ り、そしてそれは本発明の範囲内にあることを理解しなければならない。たとえ ば、隠れた警告または認証のしるしとして文書全体に、または署名もしくは金銭 的価値が存在する場所のようなある部分だけに該組成物を印刷することができる 。文書の一部分に認証のしるしを、そして文書の別の部分に隠れた警告のしるし を包含させるのが若干の態様にとって望ましいかもしれない。たとえば、小切手 のような有価または証明書類には、金額を含む部分には警告のしるしを印刷し、 一方小切手の処理を妨げないと思われる小切手の他の部分には認証のしるしを印 刷することができる。あるいはまた、文書の片面に警告のしるしを印刷し、文書 の他の面に認証のしるしを印刷することができよう。さらに他の態様では、ＶＯ ＩＤ＜＞ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ＜＞ＶＯＩＤ＜＞ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ（空白＜＞認 証 ＜＞空白＜＞認証）等のような点在模様として認証および警告のしるしを一緒に 組み合わせるのが望ましいであろう。発色組成物を警告のしるし、認証のしるし 、またはそれらの組合せとして印刷するかどうかに関係無く、組成物を活性化す ると容易に検知できるように語または像を印刷しなければならない。好ましくは 、発色組成物はフレキソ印刷法によって有価または証明書類に印刷する。該組成 物は好ましくは約０．４ないし０．５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．５２ないし １．９ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように適用する。 得られた有価または証明書類は、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエ ーテル類を含む殆どの酸素化溶剤の使用によって認証を与えるかまたは企図され た修正を示す。発色組成物の感受性の範囲を拡大するためにアミノベンジルチオ ゾール（ＢａｙｅｒからＣｈｌｏｒｏｓｔａｉｎ ＯＲとして市販されている） のような次亜塩素酸塩に敏感な化合物を包含させることもできる。この化合物は 発色剤および／または顕色剤を損傷して、溶剤による修正を受けやすい文書をあ とに残すおそれがある次亜塩素酸塩剤の使用に対する保護を与える。 文書に警告のしるしおよび認証のしるしの両者が存在する態様において、警告 のしるしを印刷するのに用いられる発色組成物が認証のしるしを印刷するのに用 いられる発色組成物とは異なる組成物を含むことがある。たとえば、警告のしる しと認証のしるしとを異なる溶剤によって活性化させるように、両者に関して異 なる組成を有するのが好ましいかもしれない。すなわち警告のしるしは多種類の 溶剤によって活性化可能な発色組成物を用いて印刷できそうであるが、認証のし るしはただ一種類の溶剤によって活性化可能な発色組成物でしか印刷できそうに ない。 本発明の有価または証明書類はまた、発色組成物中の発色および顕色反応物を 溶融して活性化させる適当な熱源からの直熱を加えることによって認証を与える かまたは企図された修正を示す。発色組成物は激しい摩擦のような摩耗によって も活性化する。特定の理論に拘束されることは望まないけれども、断熱性物質が 印刷されたしるしの表面に移行し、そして激しい摩擦によって文書の断熱性表面 層が除去され、発色反応物が密に接触し、かつ／または摩擦によって熱せられて 反応すると思われる。トナー付着性向上組成物を発色組成物の上に適用する態様 では、トナー付着性向上組成物は好ましくは約０．２５ないし０．３５ｌｂｓ／ １３００ｆｔ²（０．９５ないし１．３３ｇ／ｍ²）（１７×２２”，１連５００ 枚）の乾燥塗布量を生じるように適用される。適当なトナー付着性向上組成物は Ｍａｉｅｒｓｏｎらの米国特許第５，０４５，４２６号、Ｉｍｐｅｒｉａｌらの 米国特許第５，０１７，４１６号、および公表ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＵＳ９０／０２ ０７１に教示されている。好ましいトナー付着性向上組成物はカルボキシル化ス チレン−ブタジエンラテックスまたはスチレン−ブタジエンラテックスのような 天然もしくは合成ラテックスを含む。本発明に用いるのに適するカルボキシル化 スチレン−ブタジエンラテックスは６１５ＮＡ、６２０ＮＡ、および７２２ＮＡ という名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。 トナー付着性向上組成物は好ましくはさらに約２０ないし４０重量％の断熱性 物資を包含し、該断熱性物質は下層の発色組成物に対して、さらに断熱性を与え る。トナー付着性向上コーティングは好ましくは水性分散液として基質に適用さ れ、そして好ましくは０．３ないし０．４ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．１４な いし１．５２ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように基質の実質的全面に適用さ れる。 図面に関して、白色面上の黒実線の図面に対する特許庁の要件が、必要な特許 庁の図面だけでは困難な種々の色に関する本発明の微妙な区別のいくらかを説明 することを理解しなければならない。図示説明の下記の詳細な説明を参照すると 図面及び本発明がよく理解できる。 ところで図１について説明すると、断熱性物質１５を包含する発色組成物１４ が塗布され、さらにこれも好ましくは断熱性物質１５を包含するトナー付着性向 上コーティング１６が塗布された基質１２を含む有価または証明書類１０が図示 されている。図２は、発色組成物が隠れた警告語３２、この場合には警告句ＶＯ ＩＤ（空白）として最初に文書全面に印刷された本発明の態様を示す。コーティ ング３２によって生じた語は、染料の初めの無色の状態によって、実質的に目に 見えないが、溶剤に曝露するか、または反応物を反応させるのに十分な摩擦もし くは熱を加えると目に見えるようになる。 図３は、発色組成物が文書のある部分にのみ塗布されている本発明の態様を示 す。図示のように、文書の金額の部分には警告のしるし３２の形の組成物が印刷 され、一方文書の左側の部分には認証のしるし３４が印刷されている。たとえば 部分２２に示すように溶剤の使用によって文書の塗布部分の修正が企図される場 合には、警告語が目に見えるようになる。溶剤の使用はロイコ染料および／また はロイコ染料を活性化させて目に見える色を生じさせる顕色剤のいずれかまたは 両方を溶解させる。同様に、文書の認証または警告のしるしを含有する部分に熱 または摩擦を加える場合にも、発色組成物が活性化する。 本発明をさらによく理解できるように、下記実施例を説明するが、これは本発 明を例示するためのものであって、発明の範囲を限定するためのものではない。実施例１ 下記物質を混合することによって発色組成物を調製した。 ¹アミノベンジルチアゾール、Ｂａｙｅｒ製² 顕色剤、Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製³ 発色剤、Ｎａｇａｓｅ Ａｍｅｒｉｃａ製⁴ ポリスチレン球、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製 コーティングはフレキソ印刷機により５．６ＢＣＭ ａｎｉｌｏｘロールを用 いて０．５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．９ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるよう にスポットコートした。得られた文書は酢酸エチル、エチルアルコール、アセト ン、イソプロピルアルコールおよび漂白剤に対して溶剤および次亜塩素酸塩感受 性を示した。文書は早期発色せずにＥｐｓｏｎレーザー印刷機（Ａｃｔｉｏｎ Ｌａｓｅｒ １５００）および高速Ｘｅｒｏｘ ４０５０レーザー印刷機を無事 通過した。実施例２ 下記物質を混合してトナー付着性向上コーティングを調製した。 ¹トナー付着性向上コーティング、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ（米国 特許第５，０４５，４２６号）² ポリスチレン球、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製 実施例１で調製した発色組成物をフレキソ印刷機により５．６ＢＣＭ ａｎｉ ｌｏｘロールを用いて基質に０．５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．９ｇ／ｍ²）の 乾燥塗布量を生じるようにスポットコートした。ついでさきに調製したトナー付 着性向上コーティングをフレキソ印刷機を用い２００ｌｉｎｅ，５．６ＢＣＭ ａｎｉｌｏｘロールにより全面塗装として基質に適用した。得られた文書は酢酸 エチル、エチルアルコール、アセトン、イソプロピルアルコールおよび漂白剤に 対する溶剤および次亜塩素酸塩感受性を示した。文書は早期発色せずにＥｐｓｏ ｎレーザー印刷機（Ａｃｔｉｏｎ Ｌａｓｅｒ １５００）およびＸｅｒｏｘ高 速４０５０レーザー印刷機を無事通過した。 本発明を説明するために或る典型的な態様及び細目を示したけれども、添付ク レームにおいて規定される本発明の範囲を逸脱せずに本明細書に開示した方法お よび装置に種々の変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年４月９日（１９９９．４．９） 【補正内容】 明細書 耐熱性有価または証明書類 本発明は、溶剤、熱または摩擦を加えると活性化して発色する少なくとも１つ の組成物を含有する耐熱性有価または証明書類に関する。より詳細には本発明は 、早期発色の問題なしに該文書をレーザー印刷機のような加熱非衝撃式印刷装置 に通すことを可能にする断熱性物質を該活性化可能な組成物に混合した有価また は証明書類に関する。該組成物は文書に認証および／または機密機能を与えるた めに用いることができる。 有価または証明書類は広範囲の工業的印刷装置で印刷される。過去においては 小切手のような有価または証明書類に情報を印刷するために伝統的な機械的衝撃 式印刷機が典型的に用いられていた。大抵の衝撃式印刷機に用いられるインキは 、文書基質面中へのインキの部分的浸透によって文書によく付着する。さらに、 文書の不正の修正を防ぐために染料または他のコーティングを該文書に適用する ことができる。たとえば米国特許第５，２０９，５１５号は、有価または証明書 類に隠れた像を生じさせるために、発色剤および顕色剤の混合物を含む、溶剤お よび／または圧力に敏感なコーティングが使用できることを教示している。溶剤 および／または圧力の適用によって該文書の修正が企てられる場合には、発色剤 および／または顕色剤が溶解し、そして反応して基質上に可視像を形成して、企 図された修正を容易に検知できる。しかし、マイクロコンピューター技術の進歩 により、多数の迅速印刷法が開発されて、高速印刷出力の利用が現在可能になっ ている。レーザー印刷機は迅速で平静な非衝撃式印刷機の１例であって、衝撃式 印 刷機よりも信頼性が高い。このような印刷機は、熱および圧力の両者を加える一 対のロール間に基質を通して基質上にトナー像を溶融させることによって機能す る。しかし該印刷機には、小切手や他の有価または証明書類のような文書を印刷 する場合に広範な利用を妨げている著しい不利な条件があった。不利な条件の１ つは、そのような文書を作るのに用いられる多種類の紙製品に満足すべきトナー の結合を得ることができないということである。紙に対するトナーの強力な付着 力がないために、該印刷機を用いて印刷した文書は、偽造者、がん造者等による 意図的な修正を免れないであろう。 文書に対するトナーの付着性を改善するトナー付着性向上コーティングが開発 されている。たとえばＭａｉｅｒｓｏｎらの米国特許第５，０４５，４２６号は 非接触式印刷装置で印刷された文書に用いるための高分子のトナー付着性向上組 成物を記載している。しかし、前記のように当該技術分野で用いられる溶剤に敏 感なコーティングはレーザー印刷機の通過に耐えることができないので、該トナ ー付着性向上コーティングを含有する文書は依然として他の方法による修正を免 れないであろう。これは、染料および／または顕色剤を溶融して、文書に早期発 色を生じさせるトナー融解ローラー（ｔｏｎｅｒ ｆｕｓｅｒ ｒｏｌｌｅｒ） の高温による。 したがって、早期着色の問題なしにレーザー印刷機のような高速印刷装置を用 いて印刷でき、そして文書の認証を行い、かつ／または文書の企図された修正を 示すことができる機密機能を有する有価または証明書類に対する当該技術分野に おける要望が依然として存在する。 本発明は、文書をレーザー印刷機のような印刷装置を通す場合の早期着色を防 ぐために、発色組成物および／またはトナー付着性向上組成物と組み合わせて、 耐熱性を付与する断熱性物質を有価または証明書類の使用に供することによって 該要望を満足させる。有価または証明書類は安全機能および／または溶剤、熱、 もしくは摩擦の使用によって企図された修正の徴候を表示するために用いること ができる。 本発明の１つの態様によれば、熱による早期着色に耐える有価または証明書類 が提供される。該文書は第１及び第２主要面を有する基質を含み、該主要面の１ つの少なくとも一部はその上に組成物を有し、該組成物は溶剤、該組成物を溶融 させるのに十分な熱、または摩擦を加えると活性化して発色する。該発色組成物 は文書をレーザー印刷機のような非接触式印刷装置に通すときに耐熱性を与える 断熱性物質をも包含する。 熱による早期着色に対する抵抗性とは、レーザー印刷機のような非接触式印刷 装置に文書を通す場合に典型的に生じる約４５０ないし４７５°Ｆ（２３２．２ ２ないし２４６．１１℃）の温度に約０．５秒以下の間曝露するときに、文書上 の組成物が活性化されて発色することがないことを意味する。したがって、その ような熱源に曝露しても文書は早期に活性化されないけれども、発色組成物中の 反応物を溶融させるのに十分な温度および時間、すなわち約４００°Ｆ（２０４ ．４４℃）の温度において少なくとも約１秒間熱に曝露すると該組成物はやはり 活性化されるであろう。 発色組成物は好ましくは当初無色の発色剤及び顕色剤の混合物を含み、好まし い態様においては、結合剤を包含する。好ましくは発色剤は融点が約１５０℃を 上回るロイコ染料を含む。顕色剤は好ましくは融点が約１５０℃を上回るフェノ ール樹脂を含む。該組成物は、好ましくは約０．４ないし０．５ｌｂｓ／１３０ ０ｆｔ²（１．５２ないし１．９ｇ／ｍ²）（１７×２２”、１連５００枚）の乾 燥塗布量を生じるように基質に適用する。組成物は基質の１つ以上の部分および 基質の片面または両面に印刷することができる。組成物は、企図された修正を使 用者に警告すると思われる“ＶＯＩＤ”（「空白」）という語または他の符号の ような隠れた警告のしるし（ｃｏｖｅｒｔ ｗａｒｎｉｎｇ ｉｎｄｉｃｉａ） の形で印刷することができる。 あるいは、またはさらに、組成物は、使用者に文書が真実であることを知らせ ると思われる“ＶＡＬＩＤ”（「法的に有効な」）または“ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ ”（「認証された」）という語もしくは他の符号のような隠れた認証のしるし（ ｃｏｖｅｒｔ ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃｉａ）の形で基質上 に印刷することができる。１つの態様では、基質の片面に警告のしるしが印刷さ れ、一方反対面に認証のしるしが印刷される。別の態様では、警告のしるしと認 証のしるしが文書の同じ面に点在している。 発色組成物中に含まれる断熱性物質はレーザー印刷機の融解ロールから組成物 への熱伝達を防止し、したがって基質に早期着色を生じさせると思われる発色剤 または顕色剤の溶融を防ぐように機能する。断熱性物質は無機または有機である ことができ、そして中空もしくは中実の高分子粒子を含むことができる。粒子は 中空管状または球状であることができる。好ましい断熱性物質はポリスチレンの 中空高分子球を含む。断熱性物質は好ましくは発色組成物の約１０ないし２０重 量％を占める。 本発明の好ましい態様では、有価または証明書類は発色組成物の上を覆うトナ ー付着性向上組成物をさらに含み、その場合に該トナー付着性向上組成物は高分 子のトナー付着性向上コーティングおよび断熱性物質を含む。トナー付着性向上 コーティングはレーザーまたは他の非接触式印刷機で印刷する時に有価または証 明書類に対するトナー粒子のすぐれた付着性を与え、一方断熱性物質は下層の発 色組成物への熱伝達を阻止するように機能する。好ましくは、高分子のトナー付 着性向上コーティングはカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックスまたは スチレン−ブタジエンラテックスのような合成もしくは天然ラテックスを含む。 断熱性物質は好ましくはトナー付着性向上組成物の約２０ないし４０重量％を 占め、そして好ましくはポリスチレンからなる中空高分子球を含む。トナー付着 性向上組成物は好ましくは０．２５ないし０．３５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（０ ．９５ないし２．８ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように基質に適用される。 本発明の有価または証明書類をレーザー印刷機または他の加熱印刷装置に通す ときには、組成物中の断熱性物質の存在によって発色組成物は活性化されない。 しかし、該文書を多くの通常溶剤に曝露すると、溶剤が基質上のトナー付着性向 上層を浸透して、警告および／または認証のしるしが基質上に目に見えて来るよ うに組成物が活性化する。組成物中の発色及び顕色性反応物を溶融させるのに十 分な間、文書を熱に曝露するか、または文書に摩擦を加えると、該しるしが目に 見えるようにもなる。 したがって、本発明の特徴は、有価または証明書類上に早期発色を生じさせず にレーザー印刷機のような加熱非衝撃式印刷装置を用いて有価または証明書類を 印刷可能にする断熱性物質を含有する発色組成物を用いて印刷された有価または 証明書類を提供することにある。本発明の別の特徴は、発色組成物の上に塗布で きる、断熱性物質を含むトナー付着性向上組成物を提供することにある。本発明 のこれらおよび他の特徴及び利点は下記の詳細な説明、添付図面、及び添付クレ ームから明らかになろう。 本発明をさらに容易に理解できるように、ここに例として添付図面を説明する 。 図１は発色組成物および、断熱性物質を包含するトナー付着性向上組成物を含 有する文書基質の部分断面図であり；図２は隠れた警告のしるしとして最初に印 刷された発色組成物を含有する有価または証明書類の正面図であり；そして図３ は認証および警告のしるしのいずれをも含み、そして修正が企図された後に警告 のしるしの出現を示す有価または証明書類の正面図である。 発色組成物および／またはトナー付着性向上コーティングと組み合わせた断熱 性物質の使用は、小切手、譲渡可能証券（ｎｅｇｏｔｉａｂｌｅ ｃｅｒｔｉｆ ｉｃａｔｅｓ）、謄本（ｔｒａｎｓｃｒｉｐｔｓ）もしくは他の貴重な文書また は価値を証明する一方依然として文書の不正な修正を検知する手段を有する文書 のような種々の有価または証明書類を印刷するためにレーザー印刷機のような高 速非接触式印刷装置を使用する可能性を与える。 本発明に用いられる断熱性物質は特別の形をなし、好ましくは小径の高分子粒 子を含み、もっとも好ましくはポリスチレンの中空高分子球を含む。該粒子は中 空の管または球の形を取ることができ、そして約０．５ないし１μｍの直径を有 することができる。好ましい断熱性物質はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから市販 されているＲｈｏｐａｑｕｅ ＨＰ １０５５である。他の適当な断熱性物質に はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤｏｗ ６６２２という名称 で市販されているポリスチレンの中実球がある。発色組成物、トナー付着性向上 組成物、またはその両者のいずれの中に存在するにせよ、断熱性物質は発色組成 物中の発色剤及び顕色剤への熱伝達を防止、または少なくとも遅延させるように 機能する。とりわけ断熱性物質は、ロイコ染料および顕色剤がレーザー印刷機の 加熱融解ローラーから生じる高温、すなわち約４５０°ないし４７５°Ｆ（２３ ２．２２℃ないし１２４６．１１℃）に曝露されたときに、それらの融点に到達 させないようにする。 断熱性物質は発色組成物中の他成分と混合することができ、そして好ましくは 発色組成物中の約１０ないし２０重量％を占める。 発色組成物に用いるのに適する発色染料には当該技術分野で通常用いられる任 意の当初無色の染料前駆物質があり、そしてクリスタルバイオレットラクトン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、インドリルレッド、マラカイトグリーンラク トン、８’−メトキシベンゾインドリンスピロピラン、およびローダミンラクト ンのような無色のロイコ染料前駆物質が含まれるが、これらに限定されない。 発色組成物に用いるのに適する発色剤にはアセチル化フェノール樹脂、サリチ ル酸変性フェノール樹脂、およびノボラック形フェノール樹脂のようなフェノー ル樹脂があるがこれらに限定されない。好ましいフェノール樹脂は４，４−スル ホニルジフェノールである。使用される発色剤及び顕色剤の両者は早期着色を避 けるために好ましくは融点が１５０℃を上回る必要がある。 好ましくは発色組成物は印刷のために該組成物を適当な懸濁状態に保つように 機能する１種以上の結合剤を包含する。適当な結合剤にはポリビニルアルコール またはグラフト化デンプン溶液がある。文書基質上の活性化された語、しるし、 または模様の品質および発色を向上させるので、使用するにはグラフト化デンプ ン溶液が好ましい。 図面で分かるように、発色組成物は基質の実質的全面に完全に塗布するか、基 質の１つ以上の所定の部分のみにスポットコートするか、または語、符号、もし くは模様として印刷することができる。発色組成物は隠れた修正のしるし、警告 のしるし、または両者の組合せとして印刷することができる。 たとえば、文書の不正の修正を防止するのが望ましい態様では、“ＶＯＩＤ” （「空白」）という語のような秘密のしるしまたは他の像を文書に印刷すること ができる。安全機能を付与するのが望ましい態様では、“ＶＡＬＩＤ”（「法的 に有効な」）、“ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ”（「認証された」）、または他の語のよ うな語、符号、模様、像または会社のロゴもしくは幾何学的形状のようなデザイ ンを文書に印刷することができる。 有価または証明書類における発色組成物の配置には多種類の組合せが可能であ り、そしてそれは本発明の範囲内にあることを理解しなければならない。たとえ ば、隠れた警告または認証のしるしとして文書全体に、または署名もしくは金銭 的価値が存在する場所のようなある部分だけに該組成物を印刷することができる 。文書の一部分に認証のしるしを、そして文書の別の部分に隠れた警告のしるし を包含させるのが若干の態様にとって望ましいかもしれない。たとえば、小切手 のような有価または証明書類には、金額を含む部分には警告のしるしを印刷し、 一方小切手の処理を妨げないと思われる小切手の他の部分には認証のしるしを印 刷することができる。あるいはまた、文書の片面に警告のしるしを印刷し、文書 の他の面に認証のしるしを印刷することができよう。 さらに他の態様では、ＶＯＩＤ＜＞ＡＵＴＨＥＮＴＩＣ＜＞ＶＯＩＤ＜＞ＡＵ ＴＨＥＮＴＩＣ（空白＜＞認証＜＞空白＜＞認証）等のような点在模様として認 証および警告のしるしを一緒に組み合わせるのが望ましいであろう。発色組成物 を警告のしるし、認証のしるし、またはそれらの組合せとして印刷するかどうか に関係無く、組成物を活性化すると容易に検知できるように語または像を印刷し なければならない。好ましくは、発色組成物はフレキソ印刷法によって有価また は証明書類に印刷する。該組成物は好ましくは約０．４ないし０．５ｌｂｓ／１ ３００ｆｔ²（１．５２ないし１．９ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように適用 する。 得られた有価または証明書類は、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエ ーテル類を含む殆どの酸素化溶剤の使用によって認証を与えるかまたは企図され た修正を示す。発色組成物の感受性の範囲を拡大するためにアミノベンジルチオ ゾール（ＢａｙｅｒからＣｈｌｏｒｏｓｔａｉｎ ＯＲとして市販されている） のような次亜塩素酸塩に敏感な化合物を包含させることもできる。この化合物は 発色剤および／または顕色剤を損傷して、溶剤による修正を受けやすい文書をあ とに残すおそれがある次亜塩素酸塩剤の使用に対する保護を与える。 文書に警告のしるしおよび認証のしるしの両者が存在する態様において、警告 のしるしを印刷するのに用いられる発色組成物が認証のしるしを印刷するのに用 いられる発色組成物とは異なる組成物を含むことがある。たとえば、警告のしる しと認証のしるしとを異なる溶剤によって活性化させるように、両者に関して異 なる組成を有するのが好ましいかもしれない。すなわち警告のしるしは多種類の 溶剤によって活性化可能な発色組成物を用いて印刷できそうであるが、認証のし るしはただ一種類の溶剤によって活性化可能な発色組成物でしか印刷できそうに ない。 本発明の有価または証明書類はまた、発色組成物中の発色および顕色反応物を 溶融して活性化させる適当な熱源からの直熱を加えることによって認証を与える かまたは企図された修正を示す。発色組成物は激しい摩擦のような摩耗によって も活性化する。特定の理論に拘束されることは望まないけれども、断熱性物質が 印刷されたしるしの表面に移行し、そして激しい摩擦によって文書の断熱性表面 層が除去され、発色反応物が密に接触し、かつ／または摩擦によって熱せられて 反応すると思われる。 トナー付着性向上組成物を発色組成物の上に適用する態様では、トナー付着性 向上組成物は好ましくは約０．２５ないし０．３５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（０ ．９５ないし１．３３ｇ／ｍ²）（１７×２２”，１連５００枚）の乾燥塗布量 を生じるように適用される。適当なトナー付着性向上組成物はＭａｉｅｒｓｏｎ らの米国特許第５，０４５，４２６号、Ｉｍｐｅｒｉａｌらの米国特許第５，０ １７，４１６号、および公表ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ−Ａ９０／１３０６４に教示 されている。好ましいトナー付着性向上組成物はカルボキシル化スチレン−ブタ ジエンラテックスまたはスチレン−ブタジエンラテックスのような天然もしくは 合成ラテックスを含む。本発明に用いるのに適するカルボキシル化スチレン−ブ タジエンラテックスは６１５ＮＡ、６２０ＮＡ、および７２２ＮＡという名称で Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。 トナー付着性向上組成物は好ましくはさらに約２０ないし４０重量％の断熱性 物質を包含し、該断熱性物質は下層の発色組成物に対して、さらに断熱性を与え る。トナー付着性向上コーティングは好ましくは水性分散液として基質に適用さ れ、そして好ましくは０．３ないし０．４ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．１４な いし１．５２ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように基質の実質的全面に適用さ れる。 図面に関して、白色面上の黒実線の図面に対する特許庁の要件が、必要な特許 庁の図面だけでは困難な種々の色に関する本発明の微妙な区別のいくらかを説明 することを理解しなければならない。図示説明の下記の詳細な説明を参照すると 図面及び本発明がよく理解できる。 ところで図１について説明すると、断熱性物質１５を包含する発色組成物１４ が塗布され、さらにこれも好ましくは断熱性物質１５を包含するトナー付着性向 上コーティング１６が塗布された基質１２を含む有価または証明書類１０が図示 されている。図２は、発色組成物が隠れた警告語３２、この場合には警告句ＶＯ ＩＤ（空白）として最初に文書全面に印刷された本発明の態様を示す。コーティ ング３２によって生じた語は、染料の初めの無色の状態によって、実質的に目に 見えないが、溶剤に曝露するか、または反応物を反応させるのに十分な摩擦もし くは熱を加えると目に見えるようになる。 図３は、発色組成物が文書のある部分にのみ塗布されている本発明の態様を示 す。図示のように、文書の金額の部分には警告のしるし３２の形の組成物が印刷 され、一方文書の左側の部分には認証のしるし３４が印刷されている。たとえば 部分２２に示すように溶剤の使用によって文書の塗布部分の修正が企図される場 合には、警告語が目に見えるようになる。溶剤の使用はロイコ染料および／また はロイコ染料を活性化させて目に見える色を生じさせる顕色剤のいずれかまたは 両方を溶解させる。同様に、文書の認証または警告のしるしを含有する部分に熱 または摩擦を加える場合にも、発色組成物が活性化する。 本発明をさらによく理解できるように、下記実施例を説明するが、これは本発 明を例示するためのものであって、発明の範囲を限定するためのものではない。実施例１ 下記物質を混合することによって発色組成物を調製した。 ¹アミノベンジルチアゾール、Ｂａｙｅｒ製² 顕色剤、Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製³ 発色剤、Ｎａｇａｓｅ Ａｍｅｒｉｃａ製⁴ ポリスチレン球、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製 コーティングはフレキソ印刷機により５．６ＢＣＭ ａｎｉｌｏｘロールを用 いて０．５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．９ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるよう にスポットコートした。得られた文書は酢酸エチル、エチルアルコール、アセト ン、イソプロピルアルコールおよび漂白剤に対して溶剤および次亜塩素酸塩感受 性を示した。文書は早期発色せずにＥｐｓｏｎレーザー印刷機（Ａｃｔｉｏｎ Ｌａｓｅｒ １５００）および高速Ｘｅｒｏｘ ４０５０レーザー印刷機を無事 通過した。実施例２ 下記物質を混合してトナー付着性向上コーティングを調製した。 ¹トナー付着性向上コーティング、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ（米国 特許第５，０４５，４２６号）² ポリスチレン球、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製 実施例１で調製した発色組成物をフレキソ印刷機により５．６ＢＣＭ ａｎｉ ｌｏｘロールを用いて基質に０．５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．９ｇ／ｍ²）の 乾燥塗布量を生じるようにスポットコートした。ついでさきに調製したトナー付 着性向上コーティングをフレキソ印刷機を用い２００ｌｉｎｅ，５．６ＢＣＭ ａｎｉｌｏｘロールにより全面塗装として基質に適用した。得られた文書は酢酸 エチル、エチルアルコール、アセトン、イソプロピルアルコールおよび漂白剤に 対する溶剤および次亜塩素酸塩感受性を示した。文書は早期発色せずにＥｐｓｏ ｎレーザー印刷機（Ａｃｔｉｏｎ Ｌａｓｅｒ １５００）およびＸｅｒｏｘ高 速４０５０レーザー印刷機を無事通過した。 本発明を説明するために或る典型的な態様及び細目を示したけれども、添付ク レームにおいて規定される本発明の範囲を逸脱せずに本明細書に開示した方法お よび装置に種々の変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。 １．熱による早期着色に対する抵抗性がある有価または証明書類であって、第 １および第２の主要面を有する基質を含み、前記主要面の１つの少なくとも一部 はその上に組成物を有し、その組成物は当初無色の発色剤および顕色剤を含み、 該組成物は溶剤、前記組成物を溶融させるのに十分な熱、または摩擦の適用によ り活性化して発色し、そして前記文書を非衝撃式印刷装置に通すときに前記組成 物が、前記組成物の早期溶融を防止する断熱性物質を包含する有価または証明書 類。 ３．前記組成物を約０．４ないし０．５ｌｂｓ／１３００ｆｔ²（１．５２な いし１．９ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように適用する請求項１記載の有価 または証明書類。 ４．前記発色剤が約１５０℃を上回る融点を有するロイコ染料を含む請求項２ 記載の有価または証明書類。 ５．前記顕色剤が１５０℃を上回る融点を有するフェノール樹脂を含む請求項 ２記載の有価または証明書類。 ６．前記組成物を前記基質上に隠れた警告のしるしの形で印刷する請求項１記 載の有価または証明書類。 ７．前記組成物を前記基質上に隠れた認証のしるしの形で印刷する請求項１記 載の有価または証明書類。 ８．前記断熱性物質が中空または中実の高分子球を含む請求項１記載の有価ま たは証明書類。 ９．前記高分子球がポリスチレンからなる請求項８記載の有価または証明書類 。 １０．前記組成物の上に重なるトナー付着性向上組成物をさらに包含し、前記 トナー付着性向上組成物が高分子のトナー付着性向上コーティングおよび断熱性 物質を含む請求項１記載の有価または証明書類。 １１．前記トナー付着性向上組成物がラテックスを含む請求項１０記載の有価 または証明書類。 １２．前記トナー付着性向上組成物を約０．２５ないし０．３５ｌｂｓ．／１ ３００ｆｔ²．（０．９５ないし１．３３ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように 適用する請求項１０記載の有価または証明書類。 １３．前記トナー付着性向上組成物中の前記断熱性物質が中空または中実の高 分子球を含む請求項１０記載の有価または証明書類。 １４．前記中空高分子球がポリスチレンを含む請求項１０記載の有価または証 明書類。 １５．前記高分子のトナー付着性向上組成物がスチレンとアクリル酸とのコポ リマーを含む請求項１０記載の有価または証明書類。 １６．前記組成物を前記基質上に隠れた警告のしるしの形で印刷する請求項１ 記載の有価または証明書類。 １７．前記組成物を前記基質上に隠れた認証のしるしの形で印刷する請求項１ 記載の有価または証明書類。 １８．前記組成物を前記基質上に隠れた警告のしるしおよび認証のしるしの形 で印刷する請求項１記載の有価または証明書類。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メータ，ラジェンドラ アメリカ合衆国オハイオ州45459，デイト ン，エステイツ・ドライブ 220

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱による早期着色に対する抵抗性がある有価または証明書類であって、第 １及び第２の主要面を有する基質を含み、前記主要面の１つの少なくとも一部は その上に組成物を有し、該組成物は、溶剤、前記組成物を溶融させるのに十分な 熱、または摩擦の適用により活性化して発色し、そして前記組成物が断熱性物質 を包含する有価または証明書類。 ２．前記組成物が発色剤および顕色剤を含む請求項１記載の有価または証明書 類。 ３．前記組成物を約０．４ないし０．５１ｂｓ／１３００ｆｔ²（１．５２な いし１．９ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように適用する請求項１記載の有価 または証明書類。 ４．前記発色剤が約１５０℃を上回る融点を有するロイコ染料を含む請求項２ 記載の有価または証明書類。 ５．前記顕色剤が１５０℃を上回る融点を有するフェノール樹脂を含む請求項 ２記載の有価または証明書類。 ６．前記組成物を前記基質上に隠れた警告のしるしの形で印刷する請求項１記 載の有価または証明書類。 ７．前記組成物を前記基質上に隠れた認証のしるしの形で印刷する請求項１記 載の有価または証明書類。 ８．前記断熱性物質が中空または中実の高分子球を含む請求項１記載の有価ま たは証明書類。 ９．前記高分子球がポリスチレンからなる請求項８記載の有価または証明書類 。 １０．前記組成物の上に重なるトナー付着性向上組成物をさらに包含し、前記 トナー付着性向上組成物が高分子のトナー付着性向上コーティングおよび断熱性 物質を含む請求項１記載の有価または証明書類。 １１．前記トナー付着性向上組成物がラテックスを含む請求項１０記載の有価 または証明書類。 １２．前記トナー付着性向上組成物を約０．２５ないし０．３５ｌｂｓ．／１ ３００ｆｔ²．（０．９５ないし１．３３ｇ／ｍ²）の乾燥塗布量を生じるように 適用する請求項１０記載の有価または証明書類。 １３．前記断熱性物質が中空または中実の高分子球を含む請求項１０記載の有 価または証明書類。 １４．前記中空高分子球がポリスチレンを含む請求項１０記載の有価または証 明書類。 １５．前記高分子のトナー付着性向上組成物がスチレンとアクリル酸とのコポ リマーを含む請求項１０記載の有価または証明書類。 １６．前記組成物を前記基質上に隠れた警告のしるしの形で印刷する請求項１ 記載の有価または証明書類。 １７．前記組成物を前記基質上に隠れた認証のしるしの形で印刷する請求項１ 記載の有価または証明書類。 １８．前記組成物を前記基質上に隠れた警告のしるしおよび認証のしるしの形 で印刷する請求項１記載の有価または証明書類。