JP2002363498A - カチオン電着塗料用防腐剤 - Google Patents
カチオン電着塗料用防腐剤Info
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- JP2002363498A JP2002363498A JP2001165917A JP2001165917A JP2002363498A JP 2002363498 A JP2002363498 A JP 2002363498A JP 2001165917 A JP2001165917 A JP 2001165917A JP 2001165917 A JP2001165917 A JP 2001165917A JP 2002363498 A JP2002363498 A JP 2002363498A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水系カチオン電着塗料の普及に伴い電着浴の
腐敗が問題となりつつある。カチオン電着およびその塗
膜物性に悪影響を及ぼさないカチオン電着塗料用防腐剤
を提供する。 【解決手段】 対イオンとしてカルボン酸および／また
はアルキル炭酸のアニオンを有する第４級アンモニウム
塩を含有することを特徴とする防腐剤。
腐敗が問題となりつつある。カチオン電着およびその塗
膜物性に悪影響を及ぼさないカチオン電着塗料用防腐剤
を提供する。 【解決手段】 対イオンとしてカルボン酸および／また
はアルキル炭酸のアニオンを有する第４級アンモニウム
塩を含有することを特徴とする防腐剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
用防腐剤に関する。
用防腐剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】カチオン電着塗料は、つきまわり性（袋
部構造を有する被塗装物など塗料が付き難いところにも
塗膜を形成する性能）に優れ、耐久性や防食性などに優
れるという性能を有する塗膜を形成することができるた
め、自動車車体や電気製品などの導電性金属の下塗り塗
料として広く採用されている。従来、カチオン電着塗料
は非水（溶剤）系であったため、電着浴中の有機溶剤が
防腐剤の役割を果たし防腐剤は特に必要とされていなか
った。しかしながら、近年カチオン電着塗料が水系に代
わりつつあり、それにつれて電着浴が腐敗し、微生物が
繁殖することにより電着膜が形成されにくくなったり、
形成された膜がはがれたり、外観不良、防食性不良等が
起こりやすいなどの問題が生じている。その解決策とし
て、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン(特開平０３−３４９０２号）などの有
機系防腐剤や銀ゼオライトなどの無機系防腐剤等が検討
されている。
部構造を有する被塗装物など塗料が付き難いところにも
塗膜を形成する性能）に優れ、耐久性や防食性などに優
れるという性能を有する塗膜を形成することができるた
め、自動車車体や電気製品などの導電性金属の下塗り塗
料として広く採用されている。従来、カチオン電着塗料
は非水（溶剤）系であったため、電着浴中の有機溶剤が
防腐剤の役割を果たし防腐剤は特に必要とされていなか
った。しかしながら、近年カチオン電着塗料が水系に代
わりつつあり、それにつれて電着浴が腐敗し、微生物が
繁殖することにより電着膜が形成されにくくなったり、
形成された膜がはがれたり、外観不良、防食性不良等が
起こりやすいなどの問題が生じている。その解決策とし
て、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン(特開平０３−３４９０２号）などの有
機系防腐剤や銀ゼオライトなどの無機系防腐剤等が検討
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水系の
カチオン電着塗料用防腐剤として、防腐効果に優れ、か
つ塗膜物性に悪影響しないものは知られていない。
カチオン電着塗料用防腐剤として、防腐効果に優れ、か
つ塗膜物性に悪影響しないものは知られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される第４級アン
モニウム塩（Ａ１）および／または一般式（２）で示さ
れる第４級アンモニウム塩（Ａ２）を含有することを特
徴とするカチオン電着塗料用防腐剤；一般式（１）
を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される第４級アン
モニウム塩（Ａ１）および／または一般式（２）で示さ
れる第４級アンモニウム塩（Ａ２）を含有することを特
徴とするカチオン電着塗料用防腐剤；一般式（１）
【化３】 一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または
異なる、炭素数が１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素
基、Ｒ5は炭素数が８〜１８の直鎖または分岐の炭化水
素基；ｍは１〜５の数；Ｘm- はカルボン酸および／ま
たはアルキル炭酸のアニオンを表す）該防腐剤をカチオ
ン性ポリマーの水性分散体からなるカチオン電着用塗料
組成物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％含有さ
せてなるカチオン電着用塗料組成物；並びに、該組成物
を含有するカチオン電着浴で処理されてなるカチオン電
着塗装物である。
異なる、炭素数が１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素
基、Ｒ5は炭素数が８〜１８の直鎖または分岐の炭化水
素基；ｍは１〜５の数；Ｘm- はカルボン酸および／ま
たはアルキル炭酸のアニオンを表す）該防腐剤をカチオ
ン性ポリマーの水性分散体からなるカチオン電着用塗料
組成物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％含有さ
せてなるカチオン電着用塗料組成物；並びに、該組成物
を含有するカチオン電着浴で処理されてなるカチオン電
着塗装物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】一般式（１）における第４級アン
モニウム基の具体例としては、トリメチルドデシルアン
モニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリ
メチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデ
シルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニ
ウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチル
エチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキ
サデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルア
ンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウ
ム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエ
チルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサ
デシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアン
モニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウ
ム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジ
メチルジドデシルアンモニウムなどが挙げられる。これ
らのうち防腐性の観点から好ましいものは、トリメチル
ヘキサデシルアンモニウムおよびジデシルジメチルアン
モニウムである。一般式（２）における第４級アンモニ
ウム基の具体例としては、ジメチルデシルベンジルアン
モニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジ
メチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘ
キサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アル
キルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。これらの
うち防腐性の観点から好ましいものは、ジメチルドデシ
ルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベ
ンジルアンモニウムである。
モニウム基の具体例としては、トリメチルドデシルアン
モニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリ
メチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデ
シルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニ
ウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチル
エチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキ
サデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルア
ンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウ
ム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエ
チルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサ
デシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアン
モニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウ
ム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジ
メチルジドデシルアンモニウムなどが挙げられる。これ
らのうち防腐性の観点から好ましいものは、トリメチル
ヘキサデシルアンモニウムおよびジデシルジメチルアン
モニウムである。一般式（２）における第４級アンモニ
ウム基の具体例としては、ジメチルデシルベンジルアン
モニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジ
メチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘ
キサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アル
キルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。これらの
うち防腐性の観点から好ましいものは、ジメチルドデシ
ルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベ
ンジルアンモニウムである。
【０００６】一般式（１）および（２）においてＸm-で
表されるカルボン酸のアニオンを構成するカルボン酸と
しては、炭素数１〜５０の次のものが挙げられる。 （１）モノカルボン酸 ・飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜
３２） 蟻酸、酢酸、プロピオン酸、洛酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、モンタン酸、ウンデシレン酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、エルカ酸、オキシカル
ボン酸（グリコール酸、乳酸、グルコン酸など）など ・飽和もしくは不飽和の脂環式カルボン酸（炭素数５〜
１２） シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸
など ・芳香族カルボン酸（炭素数７〜１６） 安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ケイ皮酸、２−ナ
フタレンカルボン酸、サリチル酸など （２）ポリカルボン酸 [ジカルボン酸] ・飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素数２〜
３２） シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、オキシカルボン酸（グリセリン酸、酒
石酸、リンゴ酸など）など ・飽和もしくは不飽和の脂環式カルボン酸（炭素数６〜
５０） １，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ダイマー酸など ・芳香族カルボン酸（炭素数８〜１６） ｏ−，ｍ−およびｐ−フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸 [３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸] ・飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素数７〜
３２） １，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチルカルボキシプロパン、オキシカルボン
酸（クエン酸など）など ・飽和もしくは不飽和の脂環式カルボン酸（炭素数９〜
２０） １，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など ・芳香族カルボン酸（炭素数９〜１６） トリメリット酸、ピロメリット酸など
表されるカルボン酸のアニオンを構成するカルボン酸と
しては、炭素数１〜５０の次のものが挙げられる。 （１）モノカルボン酸 ・飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜
３２） 蟻酸、酢酸、プロピオン酸、洛酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、モンタン酸、ウンデシレン酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、エルカ酸、オキシカル
ボン酸（グリコール酸、乳酸、グルコン酸など）など ・飽和もしくは不飽和の脂環式カルボン酸（炭素数５〜
１２） シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸
など ・芳香族カルボン酸（炭素数７〜１６） 安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ケイ皮酸、２−ナ
フタレンカルボン酸、サリチル酸など （２）ポリカルボン酸 [ジカルボン酸] ・飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素数２〜
３２） シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、オキシカルボン酸（グリセリン酸、酒
石酸、リンゴ酸など）など ・飽和もしくは不飽和の脂環式カルボン酸（炭素数６〜
５０） １，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ダイマー酸など ・芳香族カルボン酸（炭素数８〜１６） ｏ−，ｍ−およびｐ−フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸 [３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸] ・飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素数７〜
３２） １，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチルカルボキシプロパン、オキシカルボン
酸（クエン酸など）など ・飽和もしくは不飽和の脂環式カルボン酸（炭素数９〜
２０） １，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など ・芳香族カルボン酸（炭素数９〜１６） トリメリット酸、ピロメリット酸など
【０００７】これらのうち、防腐性と水溶性の観点から
好ましいものは炭素数１〜１０のモノおよびジカルボン
酸であり、さらに好ましいものは脂肪族カルボン酸、と
くに蟻酸、酢酸、乳酸およびアジピン酸である。
好ましいものは炭素数１〜１０のモノおよびジカルボン
酸であり、さらに好ましいものは脂肪族カルボン酸、と
くに蟻酸、酢酸、乳酸およびアジピン酸である。
【０００８】一般式（１）および（２）においてＸm-で
表されるアルキル炭酸アニオンは後述する炭酸ジエステ
ルに由来するものであり、該炭酸ジエステルとしては、
置換基の炭素数が１〜１２のもの、例えばジメチル炭
酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、メチル−ｉ−プ
ロピル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸、ジ−ｉ−プロピル
炭酸、ジ−ｎ−ブチル炭酸、ジ−ｉ−ブチル炭酸、ジ−
ｔ−ブチル炭酸、ジ−ｓｅｃ−ブチル炭酸、ジペンチル
炭酸、ジヘキシル炭酸、ジオクチル炭酸、ジベンジル炭
酸、ジノニル炭酸、ジデシル炭酸、ジドデシル炭酸など
が挙げられる。これらのうち防腐性と水溶性の観点から
好ましいのは、炭素数１〜４、とくにジメチル炭酸であ
る。
表されるアルキル炭酸アニオンは後述する炭酸ジエステ
ルに由来するものであり、該炭酸ジエステルとしては、
置換基の炭素数が１〜１２のもの、例えばジメチル炭
酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、メチル−ｉ−プ
ロピル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸、ジ−ｉ−プロピル
炭酸、ジ−ｎ−ブチル炭酸、ジ−ｉ−ブチル炭酸、ジ−
ｔ−ブチル炭酸、ジ−ｓｅｃ−ブチル炭酸、ジペンチル
炭酸、ジヘキシル炭酸、ジオクチル炭酸、ジベンジル炭
酸、ジノニル炭酸、ジデシル炭酸、ジドデシル炭酸など
が挙げられる。これらのうち防腐性と水溶性の観点から
好ましいのは、炭素数１〜４、とくにジメチル炭酸であ
る。
【０００９】一般式（１）または（２）で表される第４
級アンモニウム塩のうち、炭酸エステル塩の場合は通常
以下の方法で製造することができる。第３級アミンと同
当量以上の前記炭酸ジエステルを溶媒の存在下または非
存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜
１５０℃で反応させる。また、一般式（１）または
（２）で表される第４級アンモニウム塩のうち、カルボ
ン酸塩の場合は、この炭酸エステル塩に前記カルボン酸
を添加し、塩交換することにより第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩が得られる。
級アンモニウム塩のうち、炭酸エステル塩の場合は通常
以下の方法で製造することができる。第３級アミンと同
当量以上の前記炭酸ジエステルを溶媒の存在下または非
存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜
１５０℃で反応させる。また、一般式（１）または
（２）で表される第４級アンモニウム塩のうち、カルボ
ン酸塩の場合は、この炭酸エステル塩に前記カルボン酸
を添加し、塩交換することにより第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩が得られる。
【００１０】本発明のカチオン電着塗料用防腐剤は、カ
チオン電着塗料用樹脂および必要によりその他の塗料成
分（着色料等）と均一混合してカチオン電着用塗料組成
物として用いられる。カチオン電着塗料用樹脂として
は、公知のカチオン電着塗料用樹脂を用いることがで
き、例えば、特開２００１−２９９７に記載されている
カチオン電着塗料用樹脂が挙げられる。本発明のカチオ
ン電着塗料用防腐剤の含有量は、防腐性の観点からカチ
オン電着用塗料組成物の重量に基づいて、好ましくは
０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜７
重量％である。また、本発明のカチオン電着塗料用防腐
剤の電着浴中の含有量は、好ましくは０．００１〜５重
量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。
チオン電着塗料用樹脂および必要によりその他の塗料成
分（着色料等）と均一混合してカチオン電着用塗料組成
物として用いられる。カチオン電着塗料用樹脂として
は、公知のカチオン電着塗料用樹脂を用いることがで
き、例えば、特開２００１−２９９７に記載されている
カチオン電着塗料用樹脂が挙げられる。本発明のカチオ
ン電着塗料用防腐剤の含有量は、防腐性の観点からカチ
オン電着用塗料組成物の重量に基づいて、好ましくは
０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜７
重量％である。また、本発明のカチオン電着塗料用防腐
剤の電着浴中の含有量は、好ましくは０．００１〜５重
量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００１１】これらのカチオン電着塗料用樹脂は一般
に、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和すること
により、水溶性化もしくは水分散化して使用しており、
本発明のＸm-で表されるアニオンを構成するカルボン酸
も同様の酸を使用することが好ましい。
に、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和すること
により、水溶性化もしくは水分散化して使用しており、
本発明のＸm-で表されるアニオンを構成するカルボン酸
も同様の酸を使用することが好ましい。
【００１２】電着塗装が進行していくと、浴中の余分と
なった中和剤としての酸が蓄積する結果、電着塗装膜が
付きにくくなったり、極端な場合は析出した膜が再び溶
解することがある。これを防止するため、通常アニオン
交換膜を用いたステンレス製隔膜陽極が使用されている
が、電着浴中に塩素などのハロゲンが存在すると極液中
のハロゲンイオン濃度が増し、ステンレスとはいえピッ
ティング(孔あき）が発生するため、ハロゲンを含む酸
は好ましくない。また、同様の理由でカチオン電着塗料
用防腐剤にもハロゲンが含有されることは好ましくな
い。カチオン電着塗料用防腐剤中のハロゲンは、好まし
くは０．１重量％以下、さらに好ましくは０〜０．０５
重量％である。
なった中和剤としての酸が蓄積する結果、電着塗装膜が
付きにくくなったり、極端な場合は析出した膜が再び溶
解することがある。これを防止するため、通常アニオン
交換膜を用いたステンレス製隔膜陽極が使用されている
が、電着浴中に塩素などのハロゲンが存在すると極液中
のハロゲンイオン濃度が増し、ステンレスとはいえピッ
ティング(孔あき）が発生するため、ハロゲンを含む酸
は好ましくない。また、同様の理由でカチオン電着塗料
用防腐剤にもハロゲンが含有されることは好ましくな
い。カチオン電着塗料用防腐剤中のハロゲンは、好まし
くは０．１重量％以下、さらに好ましくは０〜０．０５
重量％である。
【００１３】本発明のカチオン電着塗料用組成物は、従
来カチオン電着塗料が使用されてきた用途に広く適用す
ることができ、例えば自動車車体や、電気製品などの導
電性金属の下塗り塗料等として使用することができる。
来カチオン電着塗料が使用されてきた用途に広く適用す
ることができ、例えば自動車車体や、電気製品などの導
電性金属の下塗り塗料等として使用することができる。
【００１４】
【実施例】以下製造例、実施例により本発明をさらに説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施
例中の％は重量％、部は重量部を示す。
明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施
例中の％は重量％、部は重量部を示す。
【００１５】製造例１ ８７％蟻酸２２ｇを８０〜９０℃に保ちながらジデシル
ジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール
溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間で徐々
に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤［１］ジデ
シルジメチルアンモニウム・蟻酸塩の３８％溶液を得
た。［１］は、透明液状でｐＨ５（１％水溶液）、ハロ
ゲン含量０．０１％以下であった。
ジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール
溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間で徐々
に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤［１］ジデ
シルジメチルアンモニウム・蟻酸塩の３８％溶液を得
た。［１］は、透明液状でｐＨ５（１％水溶液）、ハロ
ゲン含量０．０１％以下であった。
【００１６】製造例２ ９９％酢酸２５ｇを８０〜９０℃に保ちながらジデシル
ジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール
溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間で徐々
に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤［２］ジデ
シルジメチルアンモニウム・酢酸塩の４０％水溶液を得
た。［２］は、液状でｐＨ５．５（１％水溶液）、ハロ
ゲン含量０．０１％以下であった。
ジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール
溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間で徐々
に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤［２］ジデ
シルジメチルアンモニウム・酢酸塩の４０％水溶液を得
た。［２］は、液状でｐＨ５．５（１％水溶液）、ハロ
ゲン含量０．０１％以下であった。
【００１７】製造例３ ９０％乳酸４２ｇを８０〜９０℃に保ちながらジデシル
ジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール
溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間で徐々
に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤［３］ジデ
シルジメチルアンモニウム・乳酸塩の４２％水溶液を得
た。［３］は、液状でｐＨ６（１％水溶液）、ハロゲン
含量０．０１％以下であった。
ジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール
溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間で徐々
に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤［３］ジデ
シルジメチルアンモニウム・乳酸塩の４２％水溶液を得
た。［３］は、液状でｐＨ６（１％水溶液）、ハロゲン
含量０．０１％以下であった。
【００１８】製造例４ ９９％アジピン酸３１ｇを８０〜９０℃に保ちながらジ
デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタ
ノール溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間
で徐々に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤
［４］ジデシルジメチルアンモニウム・アジピン酸塩の
４１％水溶液を得た。［４］は、液状でｐＨ６（１％水
溶液）、ハロゲン含量０．０１％以下であった。
デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタ
ノール溶液２００ｇ（メタノール３５ｇ含有）を２時間
で徐々に加え、水２００ｇを加えて本発明の防腐剤
［４］ジデシルジメチルアンモニウム・アジピン酸塩の
４１％水溶液を得た。［４］は、液状でｐＨ６（１％水
溶液）、ハロゲン含量０．０１％以下であった。
【００１９】カチオン電着塗料性能試験結果 上記、製造例１〜４で得られた防腐剤組成物、比較例１
(塩化ベンザルコニウム）、比較例２(塩化ジデシルジメ
チルアンモニウム)および比較例３(銀ゼオライト)を含
むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ作成し、防腐性、
つきまわり性、防食性、造膜性、ガスピン性、平滑性に
ついて試験を行った。
(塩化ベンザルコニウム）、比較例２(塩化ジデシルジメ
チルアンモニウム)および比較例３(銀ゼオライト)を含
むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ作成し、防腐性、
つきまわり性、防食性、造膜性、ガスピン性、平滑性に
ついて試験を行った。
【００２０】実施例１〜４、比較例１〜３ カチオン電着塗料は次のように製造した。「エポン１０
０４」(油化シェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量約９５０）１９００部をメチルイソ
ブチルケトン１０１２部に溶解し、８０〜１００℃に加
熱してからジエチルアミン１２４部を滴下した。つい
で、１１０℃に２時間保ちアミン価４７のアミン付加エ
ポキシ樹脂を得た。一方、アミン価１００のダイマー酸
型ポリアミド樹脂（「バーサミド４６０」ヘンケル白水
社製）１０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に
溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去
して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに代えたも
のを１５０℃で約３時間保ち、水の留出が停止してから
６０℃に冷却した。ついで、このものを前記アミン付加
エポキシ樹脂に加えて１００℃に加熱し、１時間保持し
た後室温に冷却して固形分６８％およびアミン価６５の
アミン付加ポリアミド変性エポキシ樹脂のワニス(カチ
オン電着塗料用ワニス)を得た。このカチオン電着塗料
用ワニス１０３部(樹脂固形分７０部）、トリレジンイ
ソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック
化物３０部、ポリエーテルポリオール５部(固形分)、１
０％酢酸水溶液１５部を均一に混合した後、強く攪拌し
ながら脱イオン水を１５分かけて滴下し、固形分含量３
４％のカチオン電着塗料用エマルションを得た。つい
で、このエマルションを３０〜４０℃において減圧とし
揮発性有機溶剤の含量が０．５％以下になるように脱溶
剤を行なった。その後、脱溶剤で流出した溶剤と水の合
計量と同量の脱イオン水を加えたエマルション３００部
に顔料ペースト７１部を攪拌しながら加え、更に脱イオ
ン水と防腐剤を加えて防腐剤濃度０．２重量％、固形分
２０％のカチオン電着用塗料組成物を得た。
０４」(油化シェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量約９５０）１９００部をメチルイソ
ブチルケトン１０１２部に溶解し、８０〜１００℃に加
熱してからジエチルアミン１２４部を滴下した。つい
で、１１０℃に２時間保ちアミン価４７のアミン付加エ
ポキシ樹脂を得た。一方、アミン価１００のダイマー酸
型ポリアミド樹脂（「バーサミド４６０」ヘンケル白水
社製）１０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に
溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去
して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに代えたも
のを１５０℃で約３時間保ち、水の留出が停止してから
６０℃に冷却した。ついで、このものを前記アミン付加
エポキシ樹脂に加えて１００℃に加熱し、１時間保持し
た後室温に冷却して固形分６８％およびアミン価６５の
アミン付加ポリアミド変性エポキシ樹脂のワニス(カチ
オン電着塗料用ワニス)を得た。このカチオン電着塗料
用ワニス１０３部(樹脂固形分７０部）、トリレジンイ
ソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック
化物３０部、ポリエーテルポリオール５部(固形分)、１
０％酢酸水溶液１５部を均一に混合した後、強く攪拌し
ながら脱イオン水を１５分かけて滴下し、固形分含量３
４％のカチオン電着塗料用エマルションを得た。つい
で、このエマルションを３０〜４０℃において減圧とし
揮発性有機溶剤の含量が０．５％以下になるように脱溶
剤を行なった。その後、脱溶剤で流出した溶剤と水の合
計量と同量の脱イオン水を加えたエマルション３００部
に顔料ペースト７１部を攪拌しながら加え、更に脱イオ
ン水と防腐剤を加えて防腐剤濃度０．２重量％、固形分
２０％のカチオン電着用塗料組成物を得た。
【００２１】性能試験結果 上記の実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料の防腐
性、つきまわり性、防食性、造膜性、ガスピン性、平滑
性の試験を行った結果を表１に示した。試験方法は下記
のとおりである。
性、つきまわり性、防食性、造膜性、ガスピン性、平滑
性の試験を行った結果を表１に示した。試験方法は下記
のとおりである。
【００２２】
【表１】
【００２３】防腐性；前記、カチオン電着塗料１０ｍＬ
に大腸菌の一夜培養液（培地：ＨＩＢ 菌数１０6ＣＦ
Ｕ／ｍＬ）５０μＬを加えて３７℃にて一夜振盪培養し
た後の菌の有無を確認した。一夜振盪培養したカチオン
電着塗料中の菌の有無は次のように行なった。すなわ
ち、防腐剤不活化剤入りＳＣＤＬＰ培地(日本製薬製)３
８ｇを精製水１Ｌに溶解した液体培地に一夜振盪培養し
たカチオン電着塗料の１白金耳を殖菌し、３７℃、２４
時間培養した後の培地のにごり有無により菌の有無を判
定した。○：培地が濁らずカチオン電着塗料中に菌が存
在しない(防腐性有り)、×：培地が濁りカチオン電着塗
料中に菌が存在する(防腐性無し)。
に大腸菌の一夜培養液（培地：ＨＩＢ 菌数１０6ＣＦ
Ｕ／ｍＬ）５０μＬを加えて３７℃にて一夜振盪培養し
た後の菌の有無を確認した。一夜振盪培養したカチオン
電着塗料中の菌の有無は次のように行なった。すなわ
ち、防腐剤不活化剤入りＳＣＤＬＰ培地(日本製薬製)３
８ｇを精製水１Ｌに溶解した液体培地に一夜振盪培養し
たカチオン電着塗料の１白金耳を殖菌し、３７℃、２４
時間培養した後の培地のにごり有無により菌の有無を判
定した。○：培地が濁らずカチオン電着塗料中に菌が存
在しない(防腐性有り)、×：培地が濁りカチオン電着塗
料中に菌が存在する(防腐性無し)。
【００２４】つきまわり性；大きさ７０×１５０×０．
８ｍｍの鋼板を４枚準備し、このうち３枚の中央部に直
径８ｍｍの開穴部を設ける。開穴部を有する鋼板３枚を
陽極側から準じ遠ざかるように２０ｍｍ間隔で並べ、最
も遠い位置に開穴部を設けない鋼板１枚を置き、最も先
頭の鋼板と陽極との間隔を１１０ｍｍとした。陽極側か
らみて、最も手前にある開穴部を設けた鋼板の陽極側を
Ａ面とし、最も遠い位置にある開穴部を設けない後半の
陽極側をＧ面とする。このＧ面での電着と膜の厚さ（硬
化塗膜）を測定した（ＢＯＸ法）。この膜厚が厚いとつ
きまわり性が良好である。電着条件は、浴温２８℃、電
圧２５０Ｖ、通電時間１８０秒である。○：Ｇ面での膜
厚が１０μｍ以上、△：Ｇ面での膜厚が５μｍ以上、１
０μｍ未満、×：Ｇ面での膜厚が５μｍ未満であること
を示す。
８ｍｍの鋼板を４枚準備し、このうち３枚の中央部に直
径８ｍｍの開穴部を設ける。開穴部を有する鋼板３枚を
陽極側から準じ遠ざかるように２０ｍｍ間隔で並べ、最
も遠い位置に開穴部を設けない鋼板１枚を置き、最も先
頭の鋼板と陽極との間隔を１１０ｍｍとした。陽極側か
らみて、最も手前にある開穴部を設けた鋼板の陽極側を
Ａ面とし、最も遠い位置にある開穴部を設けない後半の
陽極側をＧ面とする。このＧ面での電着と膜の厚さ（硬
化塗膜）を測定した（ＢＯＸ法）。この膜厚が厚いとつ
きまわり性が良好である。電着条件は、浴温２８℃、電
圧２５０Ｖ、通電時間１８０秒である。○：Ｇ面での膜
厚が１０μｍ以上、△：Ｇ面での膜厚が５μｍ以上、１
０μｍ未満、×：Ｇ面での膜厚が５μｍ未満であること
を示す。
【００２５】防食性；脱脂した鋼板に電着塗装し(膜厚
２０μｍ）、１８０℃で３０分加熱して塗膜を硬化さ
せ、次いで素地に達するように塗膜をクロスカットした
塗装鋼板をソルトスプレー試験機で４８０時間経過後の
塗面状態を観察した。○：剥離ほとんどなし、△：カッ
ト部からの剥離が少し認められる、×：カット部からの
剥離が多く認められる。
２０μｍ）、１８０℃で３０分加熱して塗膜を硬化さ
せ、次いで素地に達するように塗膜をクロスカットした
塗装鋼板をソルトスプレー試験機で４８０時間経過後の
塗面状態を観察した。○：剥離ほとんどなし、△：カッ
ト部からの剥離が少し認められる、×：カット部からの
剥離が多く認められる。
【００２６】造膜性；浴温２８℃、負荷電圧２５０Ｖ、
通電時間１８０秒で電着塗装して形成された塗膜の硬化
膜厚（μｍ）を調べた。○：２０μｍ以上、△：１５μ
ｍ以上、２０μｍ未満、×：１５μｍ未満。
通電時間１８０秒で電着塗装して形成された塗膜の硬化
膜厚（μｍ）を調べた。○：２０μｍ以上、△：１５μ
ｍ以上、２０μｍ未満、×：１５μｍ未満。
【００２７】ガスピン性；浴温２８℃、負荷電圧２５０
Ｖで、合金亜鉛メッキ鋼板に塗装し、塗面１００ｃｍ2
当りのピンホール発生個数を調べた。○：ピンホール発
生無し、△：５個以上、１０個未満、×：ピンホール１
０個以上の発生を示す。
Ｖで、合金亜鉛メッキ鋼板に塗装し、塗面１００ｃｍ2
当りのピンホール発生個数を調べた。○：ピンホール発
生無し、△：５個以上、１０個未満、×：ピンホール１
０個以上の発生を示す。
【００２８】平滑性；目視判定。○：平滑性良好、△：
平滑性少し劣る、×：平滑性非状に劣る。
平滑性少し劣る、×：平滑性非状に劣る。
【００２９】
【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料用防腐剤は下
記の効果を有する。 （１）真菌、グラム陽性菌、グラム陰性菌のいずれに対
しても高い抗菌効果を示し、カチオン電着浴中の微生物
の防腐性に優れる。 （２）カチオン電着塗料の物性を低下させない。 （３）機器、容器等の金属に対する腐食性が少ない。
記の効果を有する。 （１）真菌、グラム陽性菌、グラム陰性菌のいずれに対
しても高い抗菌効果を示し、カチオン電着浴中の微生物
の防腐性に優れる。 （２）カチオン電着塗料の物性を低下させない。 （３）機器、容器等の金属に対する腐食性が少ない。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される第４級アンモニ
ウム塩（Ａ１）および／または一般式（２）で示される
第４級アンモニウム塩（Ａ２）を含有することを特徴と
するカチオン電着塗料用防腐剤。一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または
異なる、炭素数が１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素
基、Ｒ5は炭素数が８〜１８の直鎖または分岐の炭化水
素基；ｍは１〜５の数；Ｘm- はカルボン酸および／ま
たはアルキル炭酸のアニオンを表す） - 【請求項２】 ハロゲン含量が０．１重量％以下である
請求項１記載の防腐剤。 - 【請求項３】 カチオン性ポリマーの水性分散体からな
るカチオン電着用塗料組成物の重量に基づいて、請求項
１または２記載の防腐剤を０．０１〜１０重量％含有さ
せてなるカチオン電着用塗料組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の組成物を含有するカチオ
ン電着浴で処理されてなるカチオン電着塗装物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165917A JP2002363498A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | カチオン電着塗料用防腐剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165917A JP2002363498A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | カチオン電着塗料用防腐剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363498A true JP2002363498A (ja) | 2002-12-18 |
Family
ID=19008531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001165917A Pending JP2002363498A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | カチオン電着塗料用防腐剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002363498A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523244A (ja) * | 2004-12-09 | 2008-07-03 | ロンザ ア−ゲ− | 化成被覆または塗料中の防食添加剤としての第四級アンモニウム塩 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001165917A patent/JP2002363498A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523244A (ja) * | 2004-12-09 | 2008-07-03 | ロンザ ア−ゲ− | 化成被覆または塗料中の防食添加剤としての第四級アンモニウム塩 |
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