JP2002356541A - 中性子線遮蔽材料 - Google Patents
中性子線遮蔽材料Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大規模の注入装置や混合分散装置を必要とせ
ず、比較的短時間に大型で中性子線遮蔽材料及び、必要
に応じて２次賦形が可能であり成形が容易である中性子
線遮蔽材料を提供する。 【解決手段】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類に中性子吸収能のある粉末を配合しメタセシス重合触
媒の存在下に重合させて得られる中性子線遮蔽材料。中
性子吸収能のある粉末が、ホウ素化合物、ホウ素鉱物、
リチウム化合物、リチウム鉱物であると好ましい。
ず、比較的短時間に大型で中性子線遮蔽材料及び、必要
に応じて２次賦形が可能であり成形が容易である中性子
線遮蔽材料を提供する。 【解決手段】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類に中性子吸収能のある粉末を配合しメタセシス重合触
媒の存在下に重合させて得られる中性子線遮蔽材料。中
性子吸収能のある粉末が、ホウ素化合物、ホウ素鉱物、
リチウム化合物、リチウム鉱物であると好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中性子遮蔽材料で
あり、中性子を吸収・遮蔽する機能を有し所定の物性を
持つ中性子線遮蔽材料に関する。
あり、中性子を吸収・遮蔽する機能を有し所定の物性を
持つ中性子線遮蔽材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、原子力産業の発展に伴い、原子
炉、核燃料再処理工場、高速増殖炉、核融合施設等の原
子力施設、また放射線医療器具から発生する中性子線の
遮蔽保護は、人体に受ける中性子線の量を極力低減さ
せ、また各種原子力施設の構造材、機器材料を中性子線
による損傷から守る目的で重要視されている。また、施
設内で作業する人々にとって安全管理上必要不可欠のも
のになっている。このために、中性子線遮蔽材料の開発
は、原子力産業の発展に伴い、同時に寄与していかなけ
ればならない重要な課題になっている。
炉、核燃料再処理工場、高速増殖炉、核融合施設等の原
子力施設、また放射線医療器具から発生する中性子線の
遮蔽保護は、人体に受ける中性子線の量を極力低減さ
せ、また各種原子力施設の構造材、機器材料を中性子線
による損傷から守る目的で重要視されている。また、施
設内で作業する人々にとって安全管理上必要不可欠のも
のになっている。このために、中性子線遮蔽材料の開発
は、原子力産業の発展に伴い、同時に寄与していかなけ
ればならない重要な課題になっている。
【０００３】中性子線遮蔽材料としては、従来から無機
ホウ素化合物が代表的な成分とされている。使用形態は
ホウ素化合物を含有する中性子遮蔽材料がある。例え
ば、シリコーンに炭化ホウ素を分散させたもの（特開昭
５３−７３０００号公報）、シリコーン樹脂に炭化ホウ
素および低融点釉薬を特定比で混合したもの（特開平１
−１７６９９８号公報）、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等に天然ホウ素鉱物を含有させる中
性子遮蔽材料（特開平９−１７６４９６号公報）などが
提案されている。
ホウ素化合物が代表的な成分とされている。使用形態は
ホウ素化合物を含有する中性子遮蔽材料がある。例え
ば、シリコーンに炭化ホウ素を分散させたもの（特開昭
５３−７３０００号公報）、シリコーン樹脂に炭化ホウ
素および低融点釉薬を特定比で混合したもの（特開平１
−１７６９９８号公報）、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等に天然ホウ素鉱物を含有させる中
性子遮蔽材料（特開平９−１７６４９６号公報）などが
提案されている。
【０００４】一般的には、中性子線遮蔽材料としてコン
クリートがよく使われている。また、水素密度の高い材
料が中性子の遮蔽に有効とされ、水、パラフィン、ポリ
エチレン等も使用されている。軽量化に対して、ポリオ
レフィン系熱可塑性樹脂等に、ホウ素化合物を混合させ
て使用する提案がなされ、例えば、ポリエチレン粉末を
配合したエポキシ樹脂（特開昭６０−１９４３９４号公
報）、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体粉末を
配合したエポキシ樹脂（特開平３−２５３９８号公報）
等で構成された中性子遮蔽材が提案されている。
クリートがよく使われている。また、水素密度の高い材
料が中性子の遮蔽に有効とされ、水、パラフィン、ポリ
エチレン等も使用されている。軽量化に対して、ポリオ
レフィン系熱可塑性樹脂等に、ホウ素化合物を混合させ
て使用する提案がなされ、例えば、ポリエチレン粉末を
配合したエポキシ樹脂（特開昭６０−１９４３９４号公
報）、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体粉末を
配合したエポキシ樹脂（特開平３−２５３９８号公報）
等で構成された中性子遮蔽材が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】天然ホウ素鉱物が中性
子吸収剤として、各種の樹脂結合剤に対して安定的な塗
装化およびモルタル化できることは明らかにされてい
る。一方エポキシ樹脂や硬化剤の併用、更にホウ素化合
物及び，無機充填剤を添加してなる組成物が得られるこ
とが明らかにされている。しかしながら、各種原子力施
設の構造材、機器材料等を中性子線による損傷から守る
には大型サイズの成形品が必要であり、これには、大型設
備の成形装置が必要であり大規模な注入装置や混合分散
装置を必要とする。低圧成形が容易にでき、しかも、複
雑な形状で大型サイズの成形が可能な中性子線遮蔽材料
は見当たらなかった。
子吸収剤として、各種の樹脂結合剤に対して安定的な塗
装化およびモルタル化できることは明らかにされてい
る。一方エポキシ樹脂や硬化剤の併用、更にホウ素化合
物及び，無機充填剤を添加してなる組成物が得られるこ
とが明らかにされている。しかしながら、各種原子力施
設の構造材、機器材料等を中性子線による損傷から守る
には大型サイズの成形品が必要であり、これには、大型設
備の成形装置が必要であり大規模な注入装置や混合分散
装置を必要とする。低圧成形が容易にでき、しかも、複
雑な形状で大型サイズの成形が可能な中性子線遮蔽材料
は見当たらなかった。
【０００６】本発明は、大規模の注入装置や混合分散装
置を必要とせず、比較的短時間に大型で中性子線遮蔽材
料及び、必要に応じて２次賦形が可能で、成形が容易に
できる中性子線遮蔽材料を提供することにある。
置を必要とせず、比較的短時間に大型で中性子線遮蔽材
料及び、必要に応じて２次賦形が可能で、成形が容易に
できる中性子線遮蔽材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類に中性子吸収能のあ
る粉末を配合しメタセシス重合触媒の存在下に重合させ
て得られる中性子線遮蔽材料である。 （２）中性子吸収能のある粉末がホウ素化合物またはリ
チウム化合物である上記（１）に記載の中性子線遮蔽材
料。 （３）中性子吸収能のある粉末がホウ素鉱物またはリチ
ウム鉱物である上記（１）または（２）に記載の中性子
線遮蔽材料。 （４）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００
重量部に対して、中性子吸収能のある粉末（ホウ素化合
物、ホウ素鉱物またはリチウム化合物、リチウム鉱物）
を２０〜５００重量部配合する上記（１）ないし（３）
のいずれかに記載の中性子線遮蔽材料。 （５）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００
重量部に対して、さらに酸化防止剤を０．０５〜５重量
部配合する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の
中性子線遮蔽材料。 （６）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００
重量部に対して、さらに反応調整剤を０．００１〜１０
重量部配合する上記（１）ないし（５）のいずれかに記
載の中性子線遮蔽材料。 （７）メタセシス重合触媒が、一般式（ａ）、一般式
（ｂ）及び一般式（ｃ）で示されるメタセシス重合触媒
の少なくとも一種である上記（１）ないし（６）のいず
れかに記載の中性子線遮蔽材料。
シス重合可能なシクロオレフィン類に中性子吸収能のあ
る粉末を配合しメタセシス重合触媒の存在下に重合させ
て得られる中性子線遮蔽材料である。 （２）中性子吸収能のある粉末がホウ素化合物またはリ
チウム化合物である上記（１）に記載の中性子線遮蔽材
料。 （３）中性子吸収能のある粉末がホウ素鉱物またはリチ
ウム鉱物である上記（１）または（２）に記載の中性子
線遮蔽材料。 （４）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００
重量部に対して、中性子吸収能のある粉末（ホウ素化合
物、ホウ素鉱物またはリチウム化合物、リチウム鉱物）
を２０〜５００重量部配合する上記（１）ないし（３）
のいずれかに記載の中性子線遮蔽材料。 （５）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００
重量部に対して、さらに酸化防止剤を０．０５〜５重量
部配合する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の
中性子線遮蔽材料。 （６）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類１００
重量部に対して、さらに反応調整剤を０．００１〜１０
重量部配合する上記（１）ないし（５）のいずれかに記
載の中性子線遮蔽材料。 （７）メタセシス重合触媒が、一般式（ａ）、一般式
（ｂ）及び一般式（ｃ）で示されるメタセシス重合触媒
の少なくとも一種である上記（１）ないし（６）のいず
れかに記載の中性子線遮蔽材料。
【化４】
【化５】
【化６】 （式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で、Ｍはルテニウム又はオ
スミウム；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜
２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセ
レニニル基又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基
から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハ
ロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル類で
置換されていても良く、前記フェニル類はハロゲン、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
で置換されていても良い；Ｘ及びＸ1はアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
スミウム；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜
２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセ
レニニル基又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基
から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハ
ロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル類で
置換されていても良く、前記フェニル類はハロゲン、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
で置換されていても良い；Ｘ及びＸ1はアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の中性子線遮蔽材料を構成
する中性子吸収能のある粉末は、ホウ素化合物またはリ
チウム化合物であると好ましい。ホウ素化合物として、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類、
ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウムなど
のホウ酸塩類、炭化ホウ素、窒素ホウ素、酸化ホウ素、
フェロボロンなどのホウ素化合物、あるいは、ホウサン
石、カッペレナイト、ハイアロテカイト、ダンブライ
ト、ダトー石、ホミライト、オノ石、デンキ石、ジュモ
ルチェ石、セレンジバイト、マナンドナイト、ベーカー
ライト、シアーレサイト、リューネブルジャイトなどの
鉱物が挙げられる。リチウム化合物として、酸化リチウ
ム、水酸化リチウムなどの酸素化合物、塩化リチウム、
フッ化リチウムなどのハロゲン化物、炭酸リチウム、リ
ン酸リチウム、硝酸リチウムなどの酸素酸塩類、あるい
はリチアキ石、ペタル石、ユークリプタイト、ベニウン
モ、チンワルドウンモ、マナンドナイト、トリフィル
石、リシオフィライト、アンブリゴ石、フレモンタイ
ト、シックラー石などのリチウム鉱物が挙げられる。ま
た、同位体質量６のリチウムを濃縮したリチウム化合物
も利用できる。配合するに当たっては、上記ホウ素化合
物、ホウ素鉱物あるいはリチウム化合物、リチウム鉱物
を単独で、または複数の組み合わせ配合することもでき
る。ホウ素鉱物やリチウム鉱物は、コスト面から天然鉱
物を使用することが好ましい。
する中性子吸収能のある粉末は、ホウ素化合物またはリ
チウム化合物であると好ましい。ホウ素化合物として、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類、
ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウムなど
のホウ酸塩類、炭化ホウ素、窒素ホウ素、酸化ホウ素、
フェロボロンなどのホウ素化合物、あるいは、ホウサン
石、カッペレナイト、ハイアロテカイト、ダンブライ
ト、ダトー石、ホミライト、オノ石、デンキ石、ジュモ
ルチェ石、セレンジバイト、マナンドナイト、ベーカー
ライト、シアーレサイト、リューネブルジャイトなどの
鉱物が挙げられる。リチウム化合物として、酸化リチウ
ム、水酸化リチウムなどの酸素化合物、塩化リチウム、
フッ化リチウムなどのハロゲン化物、炭酸リチウム、リ
ン酸リチウム、硝酸リチウムなどの酸素酸塩類、あるい
はリチアキ石、ペタル石、ユークリプタイト、ベニウン
モ、チンワルドウンモ、マナンドナイト、トリフィル
石、リシオフィライト、アンブリゴ石、フレモンタイ
ト、シックラー石などのリチウム鉱物が挙げられる。ま
た、同位体質量６のリチウムを濃縮したリチウム化合物
も利用できる。配合するに当たっては、上記ホウ素化合
物、ホウ素鉱物あるいはリチウム化合物、リチウム鉱物
を単独で、または複数の組み合わせ配合することもでき
る。ホウ素鉱物やリチウム鉱物は、コスト面から天然鉱
物を使用することが好ましい。
【０００９】本発明で用いられるメタセシス重合可能な
シクロオレフィン類としては、二環体以上のノルボルネ
ン類及び炭素数４以上の単環シクロオレフィン類から選
ばれる少なくとも一種が使用できる。中でも置換又は非
置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンなどのノルボルネンが好適に用い
られる。
シクロオレフィン類としては、二環体以上のノルボルネ
ン類及び炭素数４以上の単環シクロオレフィン類から選
ばれる少なくとも一種が使用できる。中でも置換又は非
置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンなどのノルボルネンが好適に用い
られる。
【００１０】ノルボルネン類としては、ノルボルネン、
ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノル
ボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボル
ネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カル
ボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデ
ヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメ
チルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジ
ルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−ト
リエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネ
ン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジ
シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジ
メチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。
ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノル
ボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボル
ネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カル
ボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデ
ヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメ
チルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジ
ルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−ト
リエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネ
ン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジ
シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジ
メチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。
【００１１】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。ノルボルネン
系以外のシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７
−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シク
ロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、
５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオク
テン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキ
シ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シ
クロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどのシ
クロオレフィン類も使用することができる。以上の化合
物は、単独でまた複数の混合物として用いることもでき
る。
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。ノルボルネン
系以外のシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７
−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シク
ロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、
５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオク
テン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキ
シ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シ
クロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどのシ
クロオレフィン類も使用することができる。以上の化合
物は、単独でまた複数の混合物として用いることもでき
る。
【００１２】本発明で用いられるメタセシス重合触媒
は、一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で示
されるメタセシス重合触媒の少なくとも一種が好ましく
使用される。
は、一般式（ａ）、一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で示
されるメタセシス重合触媒の少なくとも一種が好ましく
使用される。
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】 （ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素
数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２
０のアルキルスルフォニル基又は炭素数１〜２０のアル
キルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ
基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数
１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれ
は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５
のアルコキシ基又はフェニル類で置換されていても良
く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても
良い；ＸおよびＸ1はそれぞれ独立にアニオン配位子を
示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したと
きに陰性電荷をもつ基のことである。このような基とし
ては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3Ｃ
Ｏ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、(ＣＨ3)3ＣＯ、(ＣＦ3)2(ＣＨ3)Ｃ
Ｏ、(ＣＦ3)(ＣＨ3)2ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロメタンスル
ホネート基等があり、特に好ましいものは両方にハロゲ
ン（特に、塩素）である。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素
数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２
０のアルキルスルフォニル基又は炭素数１〜２０のアル
キルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ
基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数
１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれ
は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５
のアルコキシ基又はフェニル類で置換されていても良
く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても
良い；ＸおよびＸ1はそれぞれ独立にアニオン配位子を
示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したと
きに陰性電荷をもつ基のことである。このような基とし
ては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3Ｃ
Ｏ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、(ＣＨ3)3ＣＯ、(ＣＦ3)2(ＣＨ3)Ｃ
Ｏ、(ＣＦ3)(ＣＨ3)2ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロメタンスル
ホネート基等があり、特に好ましいものは両方にハロゲ
ン（特に、塩素）である。
【００１６】ＬおよびＬ1はそれぞれ独立に中性の電子
供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位
を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよ
うな基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2は
２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ3および
Ｒ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の
１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキ
ル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、
ピリジン、ｐ-フルオロピリジン、イミダゾリリデン化
合物等がある。好ましいＬおよびＬ1は、両方共に−Ｐ
（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、また
は−Ｐ（イソプロピル）3であるが、ＬおよびＬ1互いに
異なる電子供与基であっても良い。
供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位
を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよ
うな基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2は
２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ3および
Ｒ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の
１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキ
ル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、
ピリジン、ｐ-フルオロピリジン、イミダゾリリデン化
合物等がある。好ましいＬおよびＬ1は、両方共に−Ｐ
（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、また
は−Ｐ（イソプロピル）3であるが、ＬおよびＬ1互いに
異なる電子供与基であっても良い。
【００１７】これら触媒は、従来知られているような触
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性化合物を複分解（メタ
セシス）反応で開環重合させることができる。化合物
（触媒）の具体的なものは、たとえば式（１）〜（１
６）に挙げるような触媒である、特に式（３）に挙げる
ものが好ましい。式中、Ｍｅｓはメシチル基を、また、
ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性化合物を複分解（メタ
セシス）反応で開環重合させることができる。化合物
（触媒）の具体的なものは、たとえば式（１）〜（１
６）に挙げるような触媒である、特に式（３）に挙げる
ものが好ましい。式中、Ｍｅｓはメシチル基を、また、
ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】メタセシス重合触媒は、単独に又は２種類
以上を組み合わせて使用できる。このとき、触媒量はメ
タセシス重合可能なシクロオレフィン類１００重量部に
対し、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部である。
以上を組み合わせて使用できる。このとき、触媒量はメ
タセシス重合可能なシクロオレフィン類１００重量部に
対し、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部である。
【００２２】上記の金属カルベン化合物は、公知の合成
法により得ることができる。例えば、Organometallics
第16巻、18号、3867ページ（1997年）に示されているプ
ロパギルクロライドを使用する方法が挙げられる。以下
に触媒の合成例を示す。 （合成例）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロラ
イド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン
（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸
素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水
素０．２０ＭＰａ（２気圧）下で９０℃で加熱する。水
素の吸収が終了するまで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌
を続ける。水素の圧力をかけたままで室温まで冷却し、
淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過
し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐ
ｃｙ3）2を得る（収率約８０％、ｃｙはシクロヘキシル
を示す）。次に、このＲｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）
2（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに
溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル
−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座
に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴を
はずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると
紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させ
て前記一般式（ａ）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ） 2（Ｐ
ｃｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2を得る（収率
９５％）。（参考文献：Organometallics 第16巻、18
号、3867ページ（1997年））
法により得ることができる。例えば、Organometallics
第16巻、18号、3867ページ（1997年）に示されているプ
ロパギルクロライドを使用する方法が挙げられる。以下
に触媒の合成例を示す。 （合成例）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロラ
イド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン
（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸
素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水
素０．２０ＭＰａ（２気圧）下で９０℃で加熱する。水
素の吸収が終了するまで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌
を続ける。水素の圧力をかけたままで室温まで冷却し、
淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過
し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐ
ｃｙ3）2を得る（収率約８０％、ｃｙはシクロヘキシル
を示す）。次に、このＲｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）
2（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに
溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル
−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座
に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴を
はずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると
紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させ
て前記一般式（ａ）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ） 2（Ｐ
ｃｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2を得る（収率
９５％）。（参考文献：Organometallics 第16巻、18
号、3867ページ（1997年））
【００２３】上記したメタセシス重合触媒を用いれば、
条件（触媒の使用量、反応温度、反応調整（抑制）剤の
使用等）を適当に選ぶことで重合（メタセシス）反応の
速度を任意に調整することができる。
条件（触媒の使用量、反応温度、反応調整（抑制）剤の
使用等）を適当に選ぶことで重合（メタセシス）反応の
速度を任意に調整することができる。
【００２４】本発明の中性子線遮蔽材料は、上記のメタ
セシス重合可能なシクロオレフィン類とメタセシス重合
触媒が必須成分であるが、必要に応じてフィラー、ガラ
ス繊維を混入することができる。また、シランカップリ
ング剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、着色剤、光安定
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。その他に改質材、反応調整剤などの添加剤を
必要に応じて添加することができる。改質材としては、
ゴム系エラストマ、ポリスチレン、飽和ポリエステル、
ポリエチレン、ポリイミド、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ビニル樹脂等を使用することができる。反応調整
剤としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘ
キシルフォスフィン、トリシクロペンチルフォスフィ
ン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォス
フィン等が使用でき、通常、シクロオレフィン類１００
重量部に対して０．００１〜１０重量部を加えることが
できる。
セシス重合可能なシクロオレフィン類とメタセシス重合
触媒が必須成分であるが、必要に応じてフィラー、ガラ
ス繊維を混入することができる。また、シランカップリ
ング剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、着色剤、光安定
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。その他に改質材、反応調整剤などの添加剤を
必要に応じて添加することができる。改質材としては、
ゴム系エラストマ、ポリスチレン、飽和ポリエステル、
ポリエチレン、ポリイミド、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ビニル樹脂等を使用することができる。反応調整
剤としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘ
キシルフォスフィン、トリシクロペンチルフォスフィ
ン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォス
フィン等が使用でき、通常、シクロオレフィン類１００
重量部に対して０．００１〜１０重量部を加えることが
できる。
【００２５】本発明の中性子線遮蔽材料は、ホウ素化合
物、ホウ素鉱物またはリチウム化合物、リチウム化合物
である中性子吸収能のある粉末の充填混合ができる。通
常、シクロオレフィン類１００重量部に対して２０〜５
００重量部を加えることができる。
物、ホウ素鉱物またはリチウム化合物、リチウム化合物
である中性子吸収能のある粉末の充填混合ができる。通
常、シクロオレフィン類１００重量部に対して２０〜５
００重量部を加えることができる。
【００２６】本発明の中性子線遮蔽材料は、低圧注形が
容易にできる。また、反応速度を反応調整剤によって調
整ができるために、大きなサイズの成形品もできること
を特徴とする。
容易にできる。また、反応速度を反応調整剤によって調
整ができるために、大きなサイズの成形品もできること
を特徴とする。
【００２７】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中、部とは特に限定しない限り重量部
を意味する。なお各実施例、比較例で得られた硬化物
は、以下の方法で試験片を評価した。 （ａ）中性子遮蔽性能評価法 厚さ１ｃｍ、縦横５ｃｍの試験片を４枚重ね、表面及び
各試験片間に金箔（厚さ５０μｍ）を、また、表面のみ
ＴＬＤ（熱蛍光線量計）を置いた。また、カドミカバー
に挟んで金箔を用いて、熱中性子と熱外中性子とを分離
した評価を行なった。照射は熱中性子モードで行なっ
た。
る。なお、実施例中、部とは特に限定しない限り重量部
を意味する。なお各実施例、比較例で得られた硬化物
は、以下の方法で試験片を評価した。 （ａ）中性子遮蔽性能評価法 厚さ１ｃｍ、縦横５ｃｍの試験片を４枚重ね、表面及び
各試験片間に金箔（厚さ５０μｍ）を、また、表面のみ
ＴＬＤ（熱蛍光線量計）を置いた。また、カドミカバー
に挟んで金箔を用いて、熱中性子と熱外中性子とを分離
した評価を行なった。照射は熱中性子モードで行なっ
た。
【００２８】（実施例１） （ジシクロペンタジエン（以下ＤＣＰＤとする）樹脂
液）市販の純度約９９重量%のＤＣＰＤ１００重量部に
トリフェニルホスフィン０．１２５重量部を添加してＤ
ＣＰＤ樹脂液を作製した。 （触媒分散液）（３）式で示されるＲｕカルベン触媒８
重量部に流動パラフィン９２重量部を添加して触媒分散
液を作製した。 （中性子吸収能のある粉末を含む試験片の作製）上記Ｄ
ＣＰＤ樹脂液１００重量部に触媒分散液を１重量部添加
し、１分間攪拌して触媒分散液を完全に溶解させた。更
にこの樹脂液へフッ化リチウム５０重量部を添加し、３
分間攪拌して完全に溶解させた。このフッ化リチウム充
填樹脂液を、ガラス板２枚と厚さ１０ｍｍのスペーサで
厚みをとった注型ガラス板に注入した。硬化条件は、第
一工程で４０℃×１時間、第二工程で１４０℃まで３０
分間かけて昇温させ、第三工程で１４０℃×１時間硬化
させて硬化物を作製した。硬化物は所定の評価形状にカ
ットした。この硬化物は十分な中性子吸収能を有し、中
性子線遮蔽板として機能した。
液）市販の純度約９９重量%のＤＣＰＤ１００重量部に
トリフェニルホスフィン０．１２５重量部を添加してＤ
ＣＰＤ樹脂液を作製した。 （触媒分散液）（３）式で示されるＲｕカルベン触媒８
重量部に流動パラフィン９２重量部を添加して触媒分散
液を作製した。 （中性子吸収能のある粉末を含む試験片の作製）上記Ｄ
ＣＰＤ樹脂液１００重量部に触媒分散液を１重量部添加
し、１分間攪拌して触媒分散液を完全に溶解させた。更
にこの樹脂液へフッ化リチウム５０重量部を添加し、３
分間攪拌して完全に溶解させた。このフッ化リチウム充
填樹脂液を、ガラス板２枚と厚さ１０ｍｍのスペーサで
厚みをとった注型ガラス板に注入した。硬化条件は、第
一工程で４０℃×１時間、第二工程で１４０℃まで３０
分間かけて昇温させ、第三工程で１４０℃×１時間硬化
させて硬化物を作製した。硬化物は所定の評価形状にカ
ットした。この硬化物は十分な中性子吸収能を有し、中
性子線遮蔽板として機能した。
【００２９】（比較例１） （ＤＣＰＤ樹脂液）実施例１と同様に調整した。 （触媒分散液）実施例１と同様に調整した。 （試験片の作製）上記ＤＣＰＤ樹脂液に触媒分散液を実
施例１と同量添加し、１分間攪拌して触媒分散液を完全
に溶解させた。この樹脂液を、ガラス板２枚と厚さ３ｍ
ｍのスペーサで厚みをとった注型ガラス板に注入した。
硬化条件は、第一工程で４０℃×１時間、第二工程で１
４０℃まで３０分間かけて昇温させ、第三工程で１４０
℃×１時間硬化させて硬化物を作製した。
施例１と同量添加し、１分間攪拌して触媒分散液を完全
に溶解させた。この樹脂液を、ガラス板２枚と厚さ３ｍ
ｍのスペーサで厚みをとった注型ガラス板に注入した。
硬化条件は、第一工程で４０℃×１時間、第二工程で１
４０℃まで３０分間かけて昇温させ、第三工程で１４０
℃×１時間硬化させて硬化物を作製した。
【００３０】上記で得られた各硬化物の評価結果を表１
に示す。
に示す。
【表１】
【００３１】厚さに方向に単調に減衰している。例え
ば、深さ３ｃｍにおいて、実施例１では表面の１/５０
程度であったのに対して、比較例１では１/４程度にし
かなっていない。フッ化リチウムの中性子吸収能の効果
が確認された。
ば、深さ３ｃｍにおいて、実施例１では表面の１/５０
程度であったのに対して、比較例１では１/４程度にし
かなっていない。フッ化リチウムの中性子吸収能の効果
が確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、中性子線の遮蔽に優れ
た材料で、大サイズの成形品を成形することができる。
た材料で、大サイズの成形品を成形することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CE001 DD056 DE056 DE226 DH036 DK006 FD206 GR01 4J032 CA34 CA36 CA38 CD02
Claims (7)
- 【請求項１】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類に中性子吸収能のある粉末を配合しメタセシス重合触
媒の存在下に重合させて得られる中性子線遮蔽材料。 - 【請求項２】 中性子吸収能のある粉末がホウ素化合物
またはリチウム化合物である請求項１に記載の中性子線
遮蔽材料。 - 【請求項３】 中性子吸収能のある粉末がホウ素鉱物ま
たはリチウム鉱物である請求項１または請求項２に記載
の中性子線遮蔽材料。 - 【請求項４】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類１００重量部に対して、中性子吸収能のある粉末を２
０〜５００重量部配合する請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の中性子線遮蔽材料。 - 【請求項５】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類１００重量部に対して、さらに酸化防止剤を０．０５
〜５重量部配合する請求項１ないし請求項４のいずれか
に記載の中性子線遮蔽材料。 - 【請求項６】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類１００重量部に対して、さらに反応調整剤を０．００
１〜１０重量部配合する請求項１ないし請求項５のいず
れかに記載の中性子線遮蔽材料。 - 【請求項７】 メタセシス重合触媒が、一般式（ａ）、
一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で示されるメタセシス重
合触媒の少なくとも一種である請求項１ないし請求項６
のいずれかに記載の中性子線遮蔽材料。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で、 Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０の
カルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリールオキシ
基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数
１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル
スルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜
２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０のアル
キルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５
のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基
又はフェニル類で置換されていても良く、前記フェニル
類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜
５のアルコキシ基で置換されていても良い；Ｘ及びＸ1
はアニオン性配位子；Ｌ及びＬ1は中性の電子供与基を
示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001164797A JP2002356541A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 中性子線遮蔽材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001164797A JP2002356541A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 中性子線遮蔽材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356541A true JP2002356541A (ja) | 2002-12-13 |
Family
ID=19007565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001164797A Pending JP2002356541A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 中性子線遮蔽材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002356541A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219535A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Kuraray Co Ltd | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 |
| JP2011027460A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Japan Atomic Energy Agency | 中性子遮蔽材、その製造方法及び中性子遮蔽材製造用ストック |
| KR101527796B1 (ko) * | 2014-06-23 | 2015-06-19 | 주식회사 에스티에스네트웍스 | 방사선 차폐용 텍스타일 복합체의 제조방법 |
| WO2021252112A1 (en) * | 2020-05-20 | 2021-12-16 | Neutroelectric, Llc | Neutron shielding and radiation absorbing compositions |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001164797A patent/JP2002356541A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219535A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Kuraray Co Ltd | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 |
| JP2011027460A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Japan Atomic Energy Agency | 中性子遮蔽材、その製造方法及び中性子遮蔽材製造用ストック |
| KR101527796B1 (ko) * | 2014-06-23 | 2015-06-19 | 주식회사 에스티에스네트웍스 | 방사선 차폐용 텍스타일 복합체의 제조방법 |
| WO2015199276A1 (ko) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | 주식회사 알에스엠테크 | 방사선 차폐용 조성물 및 그의 제조방법 |
| CN106415732A (zh) * | 2014-06-23 | 2017-02-15 | Rsm技术有限责任公司 | 辐射屏蔽用组合物以及其制造方法 |
| WO2021252112A1 (en) * | 2020-05-20 | 2021-12-16 | Neutroelectric, Llc | Neutron shielding and radiation absorbing compositions |
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