JP2002338832A - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ガスバリア性、耐熱性、耐
油性、成形加工性に優れる樹脂組成物を提供する事にあ
る。 【解決手段】 下記（１）、（２）、（３）、（４）を
満たす樹脂組成物。 （１）（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体 １
〜９９重量部（Ｂ）末端に官能基（ｆ）と反応する成分
を有する高分子鎖を含む結晶化開始温度が１５０℃を超
える結晶性樹脂 １〜９９重量部よりなる。（２）
（Ａ）成分が連続相であり、（３）１５０℃を超える温
度における（Ｂ）の結晶性樹脂成分の結晶化エンタルピ
ー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融解エンタ
ルピー（ΔＨｍ１）が以下の式を満たす。 Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１ ０≦Ｘ≦０．７ （４）（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融点が１５０℃を超え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐油性、ガ
スバリア性、成形加工性に優れる樹脂組成物に関する。
更に詳しくは熱可塑性重合体と結晶性樹脂よりなる耐熱
性および耐油性、ガスバリア性、成形加工性に優れる樹
脂組成物、及び成形体、及び容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】２種類以上の樹脂を混ぜて樹脂材料の機
能を高機能化、多様化する方法は、雑貨、包材、家電Ｏ
Ａ材料、自動車材料等の産業分野で幅広く用いられてい
る。特に、ポリアミド系樹脂は耐熱性、耐油性、ガスバ
リア性に優れる樹脂であり、これを他樹脂とブレンドす
ることが盛んに行われている。例えば『ポリマーアロイ
活用ノート、井上隆編著（工業調査会発行）』にはポリ
プロピレン／ポリアミドアロイ、ポリフェニレンエーテ
ル／ポリアミドアロイ、アクリロニトリルブタジエンス
チレン共重合体（ＡＢＳ）／ポリアミドアロイ等が紹介
されており、自動車材料として実用化されていることが
報告されている。これらは、ポリアミド系樹脂と相手樹
脂の特徴を生かし、また、例えばポリアミド系樹脂の吸
水性といった欠点を改良した材料となっている。

【０００３】また、近年は食品容器に耐熱性、耐油性が
求められてきている。非晶性熱可塑性樹脂の代表であ
る、ポリスチレン系樹脂は、成形性や剛性が優れている
為に各種の食品容器として利用されている。しかしなが
ら、一般に使用されているポリスチレン系樹脂は耐熱性
あるいは耐油性が劣り、総菜等を食品容器ごと電子レン
ジで加熱した場合、容器が変形するあるいは油分の多い
材料を入れた個所に穴があく等の問題点がある。ポリス
チレン系樹脂の耐熱性、耐油性を改良する方法として、
特開昭６２−９４５３９号公報等にスチレン単量体とメ
タクリル酸単量体との共重合体を利用する方法が開示さ
れている。この材料は、一部電子レンジ対応容器として
利用されているが、耐熱性及び耐油性が必ずしも十分で
なく使用できる範囲が限られている。

【０００４】更にポリスチレン系樹脂とポリオレフィン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性
シート及び発泡シートが特開２０００−６３５３６号公
報、特開２０００−３９０７９号公報等に開示されてい
る。これら公報の実施例は、ＰＳ（ポリスチレン系樹
脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン系樹脂）等のポ
リスチレン系樹脂とＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオ
レフィン系樹脂よりなる樹脂シート及び発泡シートを主
体としているが、 ＰＳ、ＨＩＰＳ等のポリスチレン系
樹脂とＰＡ6（ナイロン6）等のポリアミド系樹脂よりな
る熱可塑性シート及び発泡シートも記載されている。

【０００５】しかしながら、前者のポリスチレン系樹脂
とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性シート及び発
泡シートは、ポリスチレン系樹脂単独の熱可塑性シート
及び発泡シートに比較して耐油性に優れるが必ずしも満
足のゆくレベルにない。この理由は、ポリオレフィン系
樹脂と油との親和性がまだ高い為である。後者のポリス
チレン系樹脂とポリアミド系樹脂よりなる熱可塑性シー
ト及び発泡シートは、ポリアミド系樹脂は油との親和性
が小さい為に耐油性に優れる。しかしながら、高い耐熱
性を付与する為には融点の高い結晶性ポリアミド系樹脂
を使用することが好ましいが、この融点の高い結晶化ポ
リアミド系樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物を原料
としてシート成形あるいは発泡成形する際、目的とする
高いレベルの耐熱性、耐油性シートあるいは発泡シート
とすることができない。

【０００６】この理由は、シート成形時に高速、大変形
の延伸をかける時、あるいは発泡成形時に高速、大変形
の延伸を伴う発泡をさせる時、ポリスチレン系樹脂をメ
イン成分としているが故にポリスチレン系樹脂の固化温
度付近の低い温度に設定する（例えば、ポリスチレン系
樹脂の発泡温度は１２０℃付近が一般的である）が、こ
の温度で成形する時、ポリアミド系樹脂は既に結晶化し
ており、シート成形時、発泡成形時に組成物が延伸され
るとポリアミド系樹脂成分は追随して変形することがで
きず成形が困難となる。

【０００７】また、結晶化の起きないような高温でのシ
ート成形、発泡成形は溶融張力が低すぎるために、ダイ
から出たときに溶融組成物が垂れたり、発泡セルが形成
されないために、これも成形が困難となる。結晶化温度
が、ポリスチレン系樹脂の固化温度なみに低いポリアミ
ド系樹脂を用いれば、成形の問題が解決される可能性が
あるが、結晶化温度の低い、共重合ナイロン等のポリア
ミド系樹脂は結晶化温度の低下と同時に結晶融点も低下
してしまうために、目的とする耐熱性の付与は不可能と
なり、また、ポリスチレン系樹脂の固化温度並みの結晶
化温度を持つポリアミド系樹脂は、非常に特殊なもので
あり、あったとしても非常に高価であり経済性に劣る
か、工業的に入手することが難しいものである。

【０００８】以上のように、耐熱性、耐油性を材料に付
与するためにポリアミド系樹脂を他樹脂に添加すること
は提案された技術があるが、これらはポリアミドの高い
結晶化温度に起因する成形性が悪いという問題が解決さ
れておらず、現状では、例えば十分な耐熱性、耐油性の
電子レンジ対応の容器に適したシートあるいは発泡シー
トを成形することが可能な組成物が無い。耐熱性、耐油
性、ガスバリア性に優れるポリアミド系樹脂を他樹脂と
アロイ化し、ポリアミド系樹脂の長所を付与した材料に
おいて、発泡成形やシート成形を可能にする材料は材料
選択の幅を広げる画期的な技術であり、その技術の出現
が待望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリア性、耐熱性、耐油性、成形加工性に優れる樹脂組
成物を提供する事にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに
熱可塑性重合体と結晶性樹脂の樹脂組成物において、結
晶性樹脂の結晶化が大幅に遅延され、しかしながら組成
物中の結晶性樹脂成分の融点は低下しないことを発見し
た。そして、この現象が成形加工性にきわめて優れる効
果をもたらすことを発見し、いままで成形加工が困難で
あったために実現不可能であった、結晶性樹脂の持つ耐
熱性、耐油性、ガスバリア性等の特徴が最大限に発現さ
れた組成物を発明した。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）官能基（ｆ）を
有する熱可塑性重合体 １重量部以上９９重量部以下と
（Ｂ）末端に官能基（ｆ）と反応する成分を有する高分
子鎖を含む結晶化開始温度が１５０℃を超える結晶性樹
脂 １重量部以上９９重量部以下よりなり、（Ａ）成分
が連続相であり、１５０℃を超える温度における（Ｂ）
の結晶性樹脂成分の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と
（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ
１）が以下の式を満たし、 Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１ ０≦Ｘ≦０．７ （Ｂ）の結晶性樹脂成分の融点が１５０℃を超える樹脂
組成物である。

【００１２】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明における（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体
の官能基（ｆ）としては、アミノ基（−NH₂）、カルボ
キシル基（−COOH）、水酸基（−OH）、不飽和ジカルボ
ン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカ
プト基、オキサゾリン基等があげられ、これら官能基は
熱可塑性重合体の高分子鎖にグラフト結合、あるいはこ
れら官能基を含む重合性単量体を用い熱可塑性重合体の
高分子鎖中に共重合、あるいは熱可塑性重合体の高分子
鎖末端に結合させる方法で導入される。

【００１３】（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合
体の製造方法には何ら制限はない。官能基（ｆ）を有す
るラジカル反応性の不飽和単量体としては、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
桂皮酸、２−ノルボネン−５，６−ジカルボン酸等の不
飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無
水クロルマレイン酸、２−ノルボネン−５，６−ジカル
ボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量
体をあげることができる。なかでも不飽和カルボン酸単
量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が好ましい。熱
可塑性重合体への官能基の導入方法は、上記ラジカル反
応性の不飽和単量体と熱可塑性重合体を構成する他の単
量体とを、一般の重合法で共重合する方法、熱可塑性重
合体と上記ラジカル反応性の不飽和単量体とを、ラジカ
ル開始剤の存在下に溶融混練する方法等がある。

【００１４】（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合
体中の官能基を有する単量体の含有割合は、好ましくは
０．００１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは０．
０１重量％〜１４重量％であり、とりわけ好ましくは
０．０２重量％〜１０重量％である。０．００１重量％
未満であると（Ｂ）成分との反応が行われず、界面の接
着が不充分であり、界面相が延伸、発泡時に破壊され、
成形品外観を悪化させたり、得られる成形体の強度が低
下するために好ましくない。３０重量％を超えると熱可
塑性重合体のゲル化等の副反応制御が困難になり、熱可
塑性重合体の熱可塑性が低下するため成形加工性が悪化
し、また得られる組成物成形体の外観等が悪化し好まし
くない。官能基（ｆ）の量はＩＲ法、滴定法などにより
定量することができる。

【００１５】官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体であ
れば、熱可塑性重合体の種類に特に制約はないが、
（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体を構成する
単量体としては、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−
アルキル置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量
体、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、等のアルキルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、
エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン（炭素数３
〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等
が挙げられる。）、ブタジエン、イソプレン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物単
量体、等があげられる。

【００１６】（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合
体の熱可塑性重合体としては、これら単量体を単独、あ
るいは２種類以上を溶液、塊状、縣濁、乳化、アニオ
ン、配位アニオン、縮合重合等の通常の重合法で重合
し、さらに官能基（ｆ）を導入した熱可塑性重合体、官
能基（ｆ）を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ
ビニルアルコール、エチレンビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート等のポリカ
ーボネート系樹脂等があげられ、構造はリニアー型、分
岐型、ブロック、ランダム等どのような構造でも構わな
い。

【００１７】具体例としては、スチレンブタジエンブロ
ック共重合体、スチレンブタジエンランダム共重合体、
スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプ
レンランダム共重合体、水素添加スチレンブタジエンブ
ロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンランダム
共重合体、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合
体、水素添加スチレンイソプレンランダム共重合体、エ
チレンプロピレン共重合体、エチレンブチレン共重合
体、エチレンスチレン共重合体等の無水マレイン酸変性
物、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレン無水マレ
イン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
無水マレイン酸変性ポリエチレン、等をあげることがで
きる。また（Ａ）熱可塑性重合体は２種以上を併用して
も構わない。

【００１８】本発明における（Ｂ）末端に官能基（ｆ）
と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂とし
ては、アミノ基（−NH₂）、カルボキシル基（−COO
H）、水酸基（−OH）、不飽和ジカルボン酸無水物基、
エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサ
ゾリン基等を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂があげら
れ、代表的なものはポリアミド系樹脂である。

【００１９】ポリアミド系樹脂とは、アミノ酸、ラクタ
ム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分
とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙
げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ酸、１２−ア
ミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４
−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノ
シクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシ
ルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジア
ミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。

【００２０】これらの構成成分は、単独あるいは二種以
上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリ
アミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用い
ることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との
重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、
ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１
２、ポリアミドＭＸＤ６等があり、また、ラクタムの開
環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙
げられる。

【００２１】またポリアミド共重合物として、ポリアミ
ド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６
／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成
分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成
分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれ
らのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。これら
のポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われて
いる方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が
一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式
重合でもよい。これらポリアミド系樹脂は末端にアミノ
基およびまたはカルボキシル基を有し、これが官能基
（ｆ）と反応する成分である。また（Ｂ）結晶性樹脂は
2種以上を併用しても構わない。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物においては、１
５０℃を超える温度における（Ｂ）の結晶性樹脂成分の
結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の結晶性樹脂
成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）が以下の式を満た
さなければならない。 Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１ ０≦Ｘ≦０．７ Ｘの値が０．７を超えると、成形加工性が悪化する。好
ましい範囲は０以上０．５以下であり、さらに好ましい
範囲は０以上０．３以下であり、とりわけ好ましい範囲
は０以上０．２以下である。

【００２３】本発明においては（Ａ）成分が連続相でな
ければならない。（Ｂ）成分が連続相をとると、使用し
た（Ｂ）結晶性樹脂成分が１５０℃を超える温度で結晶
化するため成形加工が困難になる。（Ｂ）成分が分散相
であっても、その粒径が９．５μｍ以上の分散粒子は、
その粒子内において（Ｂ）結晶性樹脂成分が１５０℃を
超える温度で結晶化しやすいと推測され、成形加工性を
悪化させる可能性がある。（Ｂ）成分の全体積中、９．
５μｍ以上の分散粒子の合計体積の割合は７０％以下で
あることが望ましく、すべての分散粒子が９．５μｍ未
満であることがさらに望ましい。これらの形態は電子顕
微鏡写真により観察することができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は混練の強い押し出し
機を用い、溶融混合することで得ることが出来る。せん
断混練、伸長混練どちらでも混練が強ければ構わない
が、同方向回転二軸押し出し機が望ましく、混練効果の
低い、異方向回転二軸押し出し機や単軸押し出し機は望
ましくない。混練効果が低い場合、（Ｂ）結晶性樹脂成
分が連続相になったり、Ｘの値が小さくならない。溶融
混合する温度は、材料として用いる（Ｂ）結晶性樹脂の
結晶融解終了温度以上であることが好ましく、（結晶融
解終了温度＋２０℃）以上である方がより好ましい。こ
の温度未満であると、Ｘの値が小さくならず、また結晶
成分が残る可能性があり、成形加工性を悪化させる可能
性がある。混練の強い押し出し機を用い、温度を適当に
することにより本発明の樹脂組成物を得ることができ
る。

【００２５】本発明の樹脂組成物を利用することによ
り、例えば発泡、延伸時に、それらが行われる低い温度
でも、結晶性樹脂を結晶化させないことができ、今まで
成形できなかった成形体を得ることが可能になった。本
発明の樹脂組成物を成形する際は、成形機の樹脂溶融部
分で完全に（Ｂ）の結晶性樹脂の結晶を融解することが
好ましく、高い方がより好ましい。この温度以下である
と、結晶成分が残るために、成形加工性を悪化させる。
しかし高すぎると溶融後、連続的に発泡や延伸を行う場
合に冷却するのが困難になり望ましくなく、冷却能力の
低い設備では溶融粘度が低いため、発泡や延伸が難しい
場合がある。望ましい（Ｂ）結晶性樹脂成分の結晶融解
終了温度は１５０℃を超え２８０℃未満であり、より望
ましい範囲は１５０℃を超え２７０℃未満であり、とり
わけ望ましい範囲は１５０℃を超え２６５℃未満であ
り、シート成形、発泡成形時はこの範囲の結晶融解終了
温度以上でいったん溶融することが望ましい。

【００２６】融解後はどのような冷却速度でも、使用し
た（Ｂ）の結晶性樹脂の結晶化温度未満で結晶化する。
また、融解後は使用した（Ｂ）の結晶性樹脂の結晶化温
度未満、低温化された結晶化温度を超える温度領域で
は、成形機、混練機内で滞留しても結晶化しない。例え
ば、シート成形機のＴダイ内等で滞留時間が長くなり、
結晶性樹脂が結晶化してしまうと、シート成形品等の外
観を著しく悪化させたり、その後の洗浄を著しく困難に
する。また、発泡押し出し機等の冷却ゾーンは冷却効率
を上げるために複雑な構造をしており、滞留が起こりや
すい構造になっている。冷却ゾーンで滞留を起こし結晶
化をすると、冷却効率を著しく低下させる。以上のよう
に、本発明の樹脂組成物には、通常の成形加工温度の熱
滞留時に結晶化しないという特徴も有しており、極めて
成形加工性に優れるものである。

【００２７】また、組成物の１５０℃以下での結晶化開
始温度が１４０℃未満であることが成形加工性の点で好
ましい。この温度が低ければ発泡や延伸成形の可能な温
度範囲が広がり好ましい。（Ａ）成分の熱可塑性重合体
が非晶性樹脂である場合は、温度を低下させた（Ｂ）成
分の結晶化温度がより低い方が発泡や延伸成形の可能な
温度範囲が広がり好ましく、この場合は、組成物の１５
０℃以下での結晶化開始温度が（Ａ）成分の固化温度
（ＴｇＡ）＋３０℃以下であることが好ましく、組成物
の１５０℃以下での結晶化開始温度が（Ａ）成分の固化
温度（ＴｇＡ）＋１０℃以下であることがさらに好まし
く、組成物の１５０℃以下での結晶化開始温度が（Ａ）
成分の固化温度（ＴｇＡ）以下であることがとりわけ好
ましい。

【００２８】（Ａ）成分の熱可塑性重合体が結晶性樹脂
である場合は、温度を低下させた（Ｂ）成分の結晶化温
度がより低い方が発泡や延伸成形の可能な温度範囲が広
がり好ましく、この場合は、組成物の１５０℃以下での
結晶化開始温度が（Ａ）成分の結晶化開始温度＋３０℃
以下であることが好ましく、組成物の１５０℃以下での
結晶化開始温度が（Ａ）成分の結晶化開始温度＋１０℃
以下であることがさらに好ましく、組成物の１５０℃以
下での結晶化開始温度が（Ａ）成分の結晶化開始温度以
下であることがとりわけ好ましい。

【００２９】本発明の樹脂組成物を、融解終了温度以上
の温度での溶融を経て、１５０℃以下の温度における結
晶化開始温度を超える温度で、連続的に延伸、発泡成形
をする方法が、耐熱性、耐油性、ガスバリア性の良好な
延伸フィルム成形体および発泡シート成形体を得る方法
として好ましい。また、本明細書中で使われる『延伸』
は、手段は問わず、ロール法及びまたはテンター法やイ
ンフレーション法等のどのような方法でも実現すること
ができる。

【００３０】また、発泡や延伸、またはそれらのシート
を用いた２次成形は連続相である（Ａ）熱可塑性重合体
の溶融粘度挙動と組成物の溶融粘度挙動が重要となる。
我々は、本発明の樹脂組成物の溶融粘度が、（Ａ）成分
に比較して低下しすぎる場合があり、成形加工性（１次
成形性、２次成形性）が悪化することを見出し、成形加
工性において、組成物の最適な粘度範囲があることを発
見した。つまり、本発明の樹脂組成物のメルトフローレ
ート（MI１）と使用する（Ａ）熱可塑性重合体のメルト
フローレート（MI２）の関係が以下の式を満たすことが
好ましい。

【００３１】ただし、メルトフローレートはJISK７２１
０に準拠し、樹脂組成物中の（Ｂ）結晶性樹脂の融点＋
３０℃かつ２．１６Kg荷重で測定した。 ０．０１＜（MI１／MI２）＜５ （MI１／MI２）の値が０．０１以下であると、組成物の
粘度が（Ａ）の熱可塑性重合体よりも高くなりすぎ、溶
融時の流動性が低下しすぎてしまうため成形加工性の点
で好ましくなく、５以上であると粘度が低くなりすぎ、
安定した発泡セルの形成が困難になったり、延伸がかか
らなくなったり、２次成形においてはシートが垂れてし
まうという問題が発生し、成形加工性の点で好ましくな
い。更に好ましい範囲は ０．０１＜（MI１／MI２）＜
４、とりわけ好ましい範囲は ０．０２＜（MI１／MI
２）＜３．０である。また、本発明の樹脂組成物におい
ては、（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融点が１５０℃を超え
なければならない。１５０℃以下であると耐熱性が悪化
する。好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましく
は２１０℃以上である。

【００３２】本発明の樹脂組成物は（Ａ）官能基（ｆ）
を有する熱可塑性重合体 １重量部以上９９重量部以下
（Ｂ）末端に官能基（ｆ）と反応する成分を有する高分
子鎖を含む結晶化開始温度が１５０℃を超える結晶性樹
脂 １重量部以上９９重量部以下よりなる。（Ｂ）の結
晶性樹脂の量が１重量部未満であると、用いる結晶性樹
脂の特徴が損なわれ（例えばポリアミド系樹脂の場合は
耐熱性、耐油性、ガスバリア性が悪化する）、９９重量
部を超えると、結晶化温度が高いために、結晶化温度以
上で成形しなければならず、溶融粘度が低くなりすぎる
ために、発泡や延伸ができないため成形加工性の点で好
ましくない。

【００３３】好ましい範囲は（Ａ）官能基（ｆ）を有す
る熱可塑性重合体 ５１重量部以上９９重量部以下
（Ｂ）末端に官能基（ｆ）と反応する成分を有する高分
子鎖を含む結晶化開始温度が１５０℃を超える結晶性樹
脂 １重量部以上４９重量部以下である。さらに好まし
い範囲は（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体
６０重量部を超え９９重量部以下（Ｂ）末端に官能基
（ｆ）と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶化開
始温度が１５０℃を超える結晶性樹脂 １重量部以上４
０重量部未満である。

【００３４】とりわけ好ましい範囲は（Ａ）官能基
（ｆ）を有する熱可塑性重合体 ７０重量部以上９９重
量部以下（Ｂ）末端に官能基（ｆ）と反応する成分を有
する高分子鎖を含む結晶化開始温度が１５０℃を超える
結晶性樹脂 １重量部以上３０重量部以下である。本発
明の樹脂組成物は、１００重量部に対して他の熱可塑性
重合体を１〜５００重量部まで添加する事が出来る。添
加することが出来る熱可塑性重合体としては、スチレン
系樹脂（例えばスチレン単独重合体、ハイインパクトポ
リスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体、耐候性樹
脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン−アクリルゴム共重合体）等）、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
アクリル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用でき
る。これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強
されていてもよい。

【００３５】また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、
１００重量部に対してゴム成分を１〜５００重量部まで
添加する事が出来る。添加することが出来るゴム成分と
しては、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレ
ンイソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ブロック共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α
オレフィン共重合体（メタロセン触媒によるものが好ま
しい）などがあげられ、反応性官能基で変性されたもの
も含まれる。

【００３６】また本発明における樹脂組成物には、それ
自体公知の 各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウ ム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カ
オリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、 雲母粉、アス
ベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン
繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛
華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、
レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サル
ファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯
電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などを配合
することもできる。

【００３７】特に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）結晶性
樹脂相に上記フィラー、特に層状粘度鉱物、層状珪酸
塩、シリカ微粒子、アパタイト等をナノオーダーで分散
させると、樹脂組成物の耐熱性、耐油性、ガスバリア性
を向上することができる。本発明の樹脂組成物は、射出
成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、フィルム成形
体、発泡シート成形体、圧縮成形体等の通常の成形法に
よる成形体で使用することができ、他の樹脂と多層成形
しても用いることができる。

【００３８】本発明の樹脂組成物を用いたシート、フィ
ルム、発泡成形体は、圧空成形法、真空成形法、プラグ
アシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法
により、二次成形することができる。また、本発明の樹
脂組成物は、耐熱耐油性に優れる食品容器、ガスバリア
性に優れる食品包装材、建材等に使用される発泡シート
等に特に有用に用いることができ、窓枠、サッシ枠、敷
居、外壁材、床材、内装材、外装材、装飾材、デッキ
材、フェンス材、テラス材等の建材；パイプ、雨樋、各
種構造材、家具、事務用機器、機械部品、各種装置のハ
ウジング等、自動車材料、道路標識、等にも有用に用い
られる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を更に詳
しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるも
のではない。なお、これら実施例および比較例におい
て、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通
りである。 １．試験法 （１）結晶化温度、個化温度、融点、融解終了温度の測
定 示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製
Ｐｙｒｉｓ１ ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、
昇温速度、降温速度５０Ｋ／分で測定した。樹脂組成
物、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をアルミパンにいれる。そ
の後、装置に設置し、結晶成分の融解終了温度（PA6を
用いた系は２５０℃、PA66を用いた系は２８０℃、PAMD
X6を用いた系は２６５℃）以上に一旦昇温したあと、降
温、昇温を行い測定を行った。図１に示したように結晶
化開始温度、個化温度、融点、融解終了温度、各エンタ
ルピーを求めた。

【００４０】（２）耐熱性 樹脂シート及び発泡シートの原料である樹脂組成物ペレ
ットを射出成形（成形温度： PA6を用いた系は２５０
℃、PA66を用いた系は２７０℃、PAMDX6を用いた系は２
６５℃。金型温度：８０℃）し、厚み３ｍｍの成形品を
作成し、ＪＩＳＫ７２０６に準じて荷重１ｋｇ、昇温速
度２℃／分条件下でビカット軟化点を測定し、以下の基
準で耐熱性を評価した。 〇 １３０℃以上 △ １１０〜１３０℃ × １１０℃以下

【００４１】（３）耐油性 発泡シート(厚み０．６ｍｍ)を二次成形により内径８０
ｍｍ、深さ４０ｍｍの円筒状のカップとした。１００ｇ
の市販サラダ油を入れ、５０℃のオーブン中で７日放置
した。その後容器の変形度合いを目視で観察し、次の基
準で評価した。 〇 異常なし △ 油の滲みが若干見られた。クラックはなかった。 × 油の滲み出しがあり、クラックが発生した。

【００４２】（４）ガスバリア性 ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準拠して、酸素透過度測定装
置（モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２００Ｈ）
を用いて樹脂シートの酸素透過度を測定した。Ｐ１を用
いた系は、ＰＰの酸素透過度を１００として結果を表３
に示した。また、Ｅ１を用いた系は、ＰＥの酸素透過度
を１００として結果を表３に示した。 （５）形態の測定 リンタングステン酸を用いて樹脂ペレット中のポリアミ
ド系樹脂成分の染色を行い、電子顕微鏡写真を測定し
た。

【００４３】２．原材料

【００４４】

【製造例１】 熱可塑性重合体（Ｖ１）の製造 攪拌機付き１０Ｌ完全混合型反応機に、スチレン５Ｋ
ｇ、エチルベンゼン０．４Ｋｇ、１，１ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシ）シクロヘキサン１．２ｇからなる原料溶
液を１．８Ｌ／Ｈの速度で供給する。反応機温度を１２
５℃に設定し、重合を行う。得られた重合溶液を押出機
に連続的に供給し、押出機で未反応単量体、溶媒を回収
し、スチレン（Ｓｔ）単量体の単独重合体（ＰＳ）を得
た。ＪＩＳＫ７２１０に準拠した２５０℃、２．１６Ｋ
ｇ荷重のＭＦＲは８．４ｇ／１０分であった。個化温度
は１００℃であった。

【００４５】

【製造例２、３】 熱可塑性重合体（Ｖ２、Ｖ３）の製
造 スチレンのかわりにスチレンとメタクリル酸の単量体混
合物を用い、原料溶液の反応器への供給速度、反応器温
度を調整する以外はＶ１と同様に操作し、メタクリル酸
単量体（ＭＡＡ）とスチレン単量体のランダム共重合体
（Ｖ２、Ｖ３）を得た。Ｖ２のスチレン含量は９２重量
％、メタクリル酸含量は８重量％、ＪＩＳＫ７２１０に
準拠した２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレ
ート値は２．２ｇ／１０分、２８７℃、２．１６Ｋｇ荷
重のメルトフローレート値は１２．１ｇ／１０分であっ
た。個化温度は１１８℃であった。Ｖ３のスチレン含量
は８８重量％、メタクリル酸含量は１２重量％、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠した２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメ
ルトフローレート値は２．２ｇ／１０分であった。個化
温度は１２３℃であった。

【００４６】

【製造例４、５】 熱可塑性重合体（Ｖ４、Ｖ５）の製
造 スチレンのかわりにスチレンと無水マレイン酸の単量体
混合物を用い、原料溶液の反応器への供給速度、反応器
温度を調整する以外はＶ１と同様に操作し、無水マレイ
ン酸単量体（ＭＡ）とスチレン単量体のランダム共重合
体（Ｖ４、Ｖ５）を得た。Ｖ４のスチレン含量は９１重
量％、無水マレイン酸含量は９重量％、ＪＩＳＫ７２１
０に準拠した２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレート値は６．０ｇ／１０分であった。 個化温度は
１１７℃であった。Ｖ５のスチレン含量は８８重量％、
無水マレイン酸含量は１２重量％、ＪＩＳＫ７２１０に
準拠した２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレ
ート値は７．１ｇ／１０分であった。個化温度は１２５
℃であった。

【００４７】

【製造例６】 熱可塑性重合体（Ｐ１）の製造 ホモポリプロピレン（ＰＰ：プロピレン単独重合体：モ
ンテルＳＤＫサンライズ（株）社製ＰＳ２０１Ａ、結晶
化開始温度は１１９℃、結晶の融解終了温度は１７０℃
である。）５０００ｇ、無水マレイン酸１５ｇ、ラジカ
ル開始剤（日本油脂（株）社製パーヘキサ２５Ｂ）を６
ｇ、エチルベンゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで十分
混合した後、二軸押し出し機を用いて２１０℃、２００
ｒｐｍのもと溶融混練し、反応後、未反応無水マレイン
酸を取り除いた。最終的に得られた無水マレイン酸変性
ポリプロピレン（Ｐ１）は、無水マレイン酸含量は０．
１重量％、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した２５０℃、２．
１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート値は１．８ｇ／１０
分であった。結晶化開始温度は１１９℃、結晶の融解終
了温度は１７０℃であった。

【００４８】

【製造例７】 熱可塑性重合体（Ｅ１）の製造 比重０．９４４であるポリエチレン（ＰＥ：昭和電工株
式会社製ショウレックス５００３、結晶化開始温度は１
１３℃、結晶の融解終了温度は１３９℃である。）５０
００ｇ、無水マレイン酸１５ｇ、ラジカル開始剤（日本
油脂（株）社製パーヘキサ２５Ｂ）を６ｇ、エチルベン
ゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで十分混合した後、二
軸押し出し機を用いて２１０℃、２００ｒｐｍのもと溶
融混練し、反応後、未反応無水マレイン酸を取り除い
た。最終的に得られた無水マレイン酸変性ポリエチレン
（Ｅ１）は、無水マレイン酸含量は０．１重量％、ＪＩ
ＳＫ７２１０に準拠した２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重の
メルトフローレート値は０．５４ｇ／１０分、２６９
℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート値は１．０
ｇ／１０分であった。結晶化開始温度は１１３℃、結晶
の融解終了温度は１３９℃であった。

【００４９】［結晶性樹脂］ポリアミド６（ＰＡ６）：
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ノバミッ
ド１００７Ｊを用いた。結晶化開始温度は１８５℃、結
晶の融解終了温度は２３３℃である。 ポリアミド６６（ＰＡ６６）：旭化成株式会社製レオナ
１３００ＳＸを用いた。結晶化開始温度は２４０℃、結
晶の融解終了温度は２６９℃である。 ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）：三菱瓦斯化学株
式会社製レニー６００２を用いた。結晶化開始温度は２
１２℃、結晶の融解終了温度は２５０℃である。

【００５０】

【実施例１、比較例１〜４、６、７】表１の組成の配合
物を、２７０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４
０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）により溶融混練した後、スト
ランド状に押出しペレタイズした。得られた樹脂ペレッ
トを射出成形（成形温度２５０℃、金型温度６５℃）
し、耐熱性試験用の試料を得た。また、得られた樹脂ペ
レットを単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０）に供
給し、２５０℃で溶融混練した後、ミキシングゾーンで
ブタンを注入したのち冷却ゾーンを通してＴダイで押出
した。Ｔダイでの押出温度は（熱可塑性重合体の個化温
度＋２０℃）で行った。結果を表１に示した。

【００５１】

【実施例２〜６】表１の組成の配合物を、実施例１と同
様の条件で試験した。結果を表１に示した。

【００５２】

【実施例７】表１の組成の配合物を、２５０℃に設定さ
れた同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
７）により溶融混練しストランド状に押出しペレタイズ
した以外は実施例１と同様の条件で試験した。結果を表
１に示した。

【００５３】

【実施例８】表１の組成の配合物を、２８５℃に設定さ
れた同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
７）により溶融混練した後、ストランド状に押出しペレ
タイズした。得られた樹脂ペレットを射出成形（成形温
度２８０℃、金型温度６５℃）し、耐熱性試験用の試料
を得た。また、得られた樹脂ペレットを単軸押出機（３
０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０）に供給し、２８０℃で溶融混
練した後、ミキシングゾーンでブタンを注入したのち冷
却ゾーンを通してＴダイで押出しする以外は実施例１と
同様の条件で試験した。結果を表１に示した。

【００５４】

【比較例１〜４、６、７】表２の組成の配合物を、実施
例１と同様の条件で試験した。結果を表２に示した。

【００５５】

【比較例５】表２の組成の配合物を、２７０℃に設定さ
れた単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）により溶
融混練した後、ストランド状に押出しペレタイズした。
得られた樹脂ペレットを射出成形（成形温度２７０℃、
金型温度６５℃）し、耐熱性試験用の試料を得た。ま
た、得られた樹脂ペレットを単軸押出機（３０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝２０）に供給し、２７０℃で溶融混練した後、
ミキシングゾーンでブタンを注入したのち冷却ゾーンを
通してＴダイで押出しする以外は実施例８と同様の条件
で試験した。結果を表２に示した。

【００５６】

【実施例９〜１２、比較例８〜１２】表３の組成の配合
物を、２７０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４
０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）により溶融混練した後、スト
ランド状に押出しペレタイズした。得られた樹脂ペレッ
トを、ＰＡ６を用いた系は２５０℃、ＰＡＭＤＸ６を用
いた系は２６５℃に設定された単軸押出機（５０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、溶融混練した後、Ｔダイ
から溶融押出し、連続してロールの速度比により流れ方
向（ＭＤ方向）に延伸した後、テンターで流れと垂直方
向（ＴＤ方向）に延伸し厚み０．2ｍｍのニ軸延伸シー
トを得た。延伸温度は（熱可塑性重合体の個化温度＋１
５℃）で行った。得られたシートの特性を表３に示す。
なお延伸倍率も併記する。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、今まで提供する
ことの出来なかった耐熱性、耐油性、ガスバリア性、成
形加工性に高度に優れる材料を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例４のDSC測定結果である。１５０℃以
下の結晶化開始温度として示された成分は、（Ｂ）の結
晶化成分のうち、低温化された成分である。

【図２】 実施例１樹脂ペレットの電子顕微鏡写真であ
る。黒く染色された部分が（Ｂ）成分である。

【図３】 比較例１樹脂ペレットの電子顕微鏡写真であ
る。黒く染色された部分が（Ｂ）成分である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 77/02 77/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｆターム(参考） 3E033 BA15 BA21 BB01 CA07 CA09 CA16 FA04 4F071 AA22X AA32X AA54 AA78 BC01 4J002 BB21W BC04W BG01W CL01X

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重
   合体 １重量部以上９９重量部以下と（Ｂ）末端に官能
   基（ｆ）と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶化
   開始温度が１５０℃を超える結晶性樹脂 １重量部以上
   ９９重量部以下よりなり、（Ａ）成分が連続相であり、
   １５０℃を超える温度における（Ｂ）の結晶性樹脂成分
   の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の結晶性樹
   脂成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）が以下の式を満
   たし、 Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１ ０≦Ｘ≦０．７ （Ｂ）の結晶性樹脂成分の融点が１５０℃を超える樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物中の（Ｂ）メ
   ルトフローレート（MI１）と請求項２記載の（Ａ）熱可
   塑性重合体のメルトフローレート（MI２）の関係が以下
   の式を満たす請求項１に記載の組成物。 ０．０１＜（MI１／MI２）＜５ 但し、メルトフローレートはJISK７２１０に準拠し、結
   晶性樹脂の融点＋３０℃かつ２．１６Kg荷重で測定し
   た。
3. 【請求項３】 樹脂組成物の１５０℃以下の温度におけ
   る結晶化開始温度が１４０℃未満であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の熱可塑性重合体が非晶性樹
   脂であり、樹脂組成物の１５０℃以下での結晶化開始温
   度が、（Ａ）成分の固化温度（ＴｇＡ）＋３０℃以下で
   あることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記
   載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重
   合体 ６０重量部を超え９９重量部以下と（Ｂ）末端に
   官能基（ｆ）と反応する成分を有する高分子鎖を含む結
   晶化開始温度が１５０℃を超える結晶性樹脂 １重量部
   以上４０重量部未満よりなる請求項１〜４いずれかに記
   載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性重合体がビニル芳香族化
   合物単量体成分と不飽和カルボン酸単量体成分よりなる
   共重合体であることを特徴とする請求項１及び２〜５の
   いずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）熱可塑性重合体が不飽和ジカルボ
   ン酸無水物、またはカルボン酸を有する化合物で変性さ
   れたポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）結晶性樹脂がポリアミド６である
   ことを特徴とする請求請求項１〜７のいずれかに記載の
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の樹脂組成物を、融解終
   了温度以上の温度での溶融を経て、１５０℃以下の温度
   における結晶化開始温度を超える温度で、連続的に延
   伸、発泡成形した事を特徴とする請求項１記載の樹脂組
   成物の延伸フィルム成形体および発泡シート成形体。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の成形体を用いて2次
    成形された容器。