JP2002317230A

JP2002317230A - 銅転炉スラグからの銅の回収方法

Info

Publication number: JP2002317230A
Application number: JP2001253337A
Authority: JP
Inventors: Yuushiro Hirai; 祐史郎平井; Toshihiro Nagato; 敏博永戸
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP4387618B2

Abstract

(57)【要約】【課題】銅転炉の造カン期で発生するスラグ中にコーク
ス、ＬＰＧなどを吹込んで、Ｆｅ₃０₄を還元することに
よりスラグの粘度を低下させ、スラグ中に含まれる銅分
を回収することに伴いガスが発生する。この発生排ガス
量を少なくする。【解決手段】コークス、LPGの吹込みと併せてメタリッ
ク鉄を７０％以上含有する固体還元剤を装入する。この
固体還元剤は比重が高いためにスラグ中に滞留して、Ｆ
ｅ₃０₄の還元率を高める。また還元反応は酸化鉄の脱酸
であるためにガスが発生しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、銅製錬転炉工程に
おいて生成したスラグ中に含まれる銅の回収方法に関す
るものであり、より詳しく述べるなら、銅転炉スラグ中
のFe₃O₄を還元し、スラグの粘性を低下させることによ
ってスラグ中の銅分を粗銅に回収する銅転炉スラグから
の銅の回収方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅転炉操業では、溶錬炉から送られるマ
ット中のＦｅを酸化・スラグ化により除去している。こ
の時生成する銅転炉スラグには30〜40％のFe₃O₄が含ま
れるためにスラグの粘性が高くなっており、これが主原
因となって、転炉スラグの銅含有率は5〜10％（本明細
書において百分率は、特記しない限り、質量％である）
と高くなっている。このため、この銅転炉スラグは銅分
の回収を目的として、前工程である溶錬炉への繰り返し
処理により、あるいは、別の工程での処理により銅分回
収が行われている。国内では、銅転炉スラグを固化して
から粉砕し、その後浮選により銅分を回収するスラグ選
鉱法が主として採用されている（資源素材学会誌、「資
源と素材」1993. 12, Vol 109「非鉄製錬号」第954, 96
5頁,「資源と素材」1997,12,Vol.113「リサイクリング
大特集号」第996頁左欄、最終パラグラフ）。このスラ
グ選鉱法は、スラグ破砕・摩鉱・選鉱・脱水の多くの工
程を要し、より、簡便な処理方法が望まれている。

【０００３】また、連続製銅炉を用いる第１工程で生成
し、粗銅から分離されたスラグに第２工程の処理炉に
て、コークス、石炭等の炭素質固体還元剤または気体還
元剤を吹込んで、成分や性質が若干異なる各種溶融スラ
グ中に含まれる酸化銅及びFe₃O ₄を還元し、銅品位１％
以下のカラミと粗銅を得るスラグの処理法が特開昭５３
−２２１１５号に提案されている。

【０００４】さらに、溶融状態の銅転炉スラグに吹込ま
れる石油液化ガス（ＬＰＧ）からなる還元剤が吹込み管
内および吹込み管先端においてクラッキング反応を起こ
すと局部的なスラグ温度の低下を招く。このクラッキン
グ反応を防止するための酸素あるいは空気（以下この空
気を「クラッキングエア」と言う）を吹込む方法が特開
平０９−８７７６１号に提案されている。この方法によ
ると、溶融スラグ中のFe₃O₄を還元し、スラグ中の銅を
回収する際に、溶融スラグの温度低下が防止されるため
に回収効率が高められる。

【０００５】上記のコークス、石炭等の炭素質固体還元
剤あるいは石油液化ガス（ＬＰＧ）などの気体還元剤を
溶融スラグ中に吹込む場合、溶融スラグに比べ還元剤の
比重が小さいため、溶融スラグ中での滞留時間が短く、
還元効率が40〜70％と低くなる欠点がある。続いて各還
元剤の操業例を説明する。先ず、コークス還元の場合、
一般的に、還元効率は５０％であり、コークス１kgに対
してインジェクションエア1.8Nm³の割合でコークスを吹
込む操業が行われており、１kgのFe₃O₄をFeOに還元する
過程で N₂,CO₂,H₂O合計で0.16〜0.20Ｎｍ ³の排ガスが
発生する。次にＬＰＧ還元剤の場合、一般的に、還元効
率は65％であり、ＬＰＧ1kgにクラッキングエア0.5 N
m³、未燃ＬＰＧを燃焼するために炉出口でフリーエアを
添加する操業が行われている。クラッキングエアの一部
は発熱に寄与する。この条件では、1kgのFe₃O₄をFeOに
還元するためにN₂,CO₂,H₂O合計で0.20〜0.25Nm³の排ガ
スが発生する。この排ガスは1000〜1200℃から約200〜3
00℃への冷却処理、還元剤の未燃分であるすすとスラグ
から発生したZnO等を主成分とするダストの除塵処理を
行なう必要があるので、排ガス量は少ない方が好適であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の銅転炉スラグか
ら銅を還元することにより銅を回収する方法では、LP
G、コークスなどのC,H分から主として構成される還元剤
を使用するために多量の排ガスが発生し、これを処理す
るための後工程の負担が増加する。したがって、本発明
は銅転炉スラグからの銅分回収において、還元剤の還元
効率が高く、かつ排ガス発生量が少ない銅転炉スラグか
らの銅の回収方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】還元効率を高めるために
は、還元剤は、容易に溶融スラグ中のFe₃O₄を還元し、
かつスラグよりも比重が大きく溶融スラグ中に沈降する
ことが必要である。また、排ガス量を減少させるには、
還元剤はガス成分となるＣ，Ｈ分が少ないことが必要で
ある。さらに、還元剤に含まれるＣｕ等の有価物を含め
て安価な物であれば更に好適である。このような認識に
基づいて本発明は次の方法を提案する。 (1)銅転炉操業の造カン期に生成しかつFe₃O₄と銅分を含
有する溶融状態のスラグに、気体状還元剤及び炭素質固
体還元剤の少なくとも１種からなる第1の還元剤を吹込
む銅転炉スラグからの銅の回収方法において、メタリッ
ク鉄を約７０質量％以上含有する固体からなる第２の還
元剤を銅転炉に併せて装入することにより、前記メタリ
ック鉄により前記Fe₃O₄の一部をFeOに還元することを特
徴とする方法。 (2)第２の還元剤の粒径が３０ｍｍ以下である(1)の方
法。 (3)第２の還元剤のＣｕ品位が２０質量％以下である(1)
の方法。 (4)第２の還元剤がメタリック鉄と、残部C,Si,Cu,P,Mn,
Al₂O₃,SiO₂及びCaOからなる群から選択された2種以上と
からなる(1)〜(3)の何れか１項記載の方法。 (5)第1の還元剤を溶融状態のスラグに吹込むと同時に第
２の還元剤を該溶融状態のスラグに装入する(1)〜(4)の
何れか1項記載の方法。 (6)第1の還元剤を溶融状態のスラグに吹込み、この吹込
みと交互に第２の還元剤を該溶融状態のスラグに装入す
る(1)〜(4)の何れか1項記載の方法。 (7)溶融状態のスラグに予め第２の還元剤を投入した後
に第1の還元剤を吹込む(1)〜(4)の何れか1項記載の方
法。 (8)第２の還元剤の装入をスラグ還元炉の炉口から行う
(1)〜(7)の何れか1項記載の方法。以下、本発明の構成
を詳しく説明する。

【０００８】コークス、石炭等の炭素質固体第1の還元
剤は銅転炉スラグより比重が小さいことからスラグ中に
留まらず、還元効率は一般的に40〜60％である。また、
還元に寄与するコークス中のＣ，Ｈはスラグ中のFe₃O₄
から酸素を奪いCO₂,CO,H₂Oガスを発生する。一方、還元
に寄与しないコークス中のＣ，Ｈは溶融スラグから放出
されインジェクションエア・炉出口フリーエアにより燃
焼しCO₂,CO,H₂Oガスとなる。炉出口では、これら還元反
応生成物と燃焼生成物の両方のCO₂,CO,H₂Oガスに、イン
ジェクションエア・フリーエア中のＮ₂を加えた排ガス
が発生する。この排ガスの温度は1000〜1200℃である。
なお、排ガス中には、一般に、スラグから発生したZnO
等を主成分とするダストが含まれているので、ガス冷却
・除塵処理のために排ガス処理設備が設けられている。
コークス、石炭などの還元剤を使用すると、上記したガ
スの他にコークス中の未燃Ｃなどが排ガスに含まれまた
ガス量が増大するために、ガス量に応じた排ガス処理コ
ストを要する。ＬＰＧ等の気体の還元剤を使用する場合
も、コークス還元時と同様に、排ガス量に応じた排ガス
処理設備、排ガス処理コストを要する。

【０００９】本発明において、第1の還元剤は、ＬＰ
Ｇ、プロパンなどの炭化水素質気体還元剤、及び石炭、
コークス等の炭素質固体還元剤である。第1の還元剤
は、気体還元剤はそのまま、あるいはクラッキングエア
とともに、固体還元剤はインジェクションエアの吹込み
とともに吹き込んで、造カン期で生成し、還元炉に移さ
れた溶融スラグの攪拌を行うと同時に該還元剤を溶融ス
ラグと接触させる。吹込みエアはコークス１ｋｇ当り
１．５〜２Nm³であることが好ましい。本発明において
はメタリック鉄を約７０％以上含む第2の還元剤はスラ
グ還元炉に吹込みではなく装入する。「装入」とはクレ
ーン、スコップなどでの投入、シュートなどからの落
下、支持治具での所定位置へのスラグ浴表面への移動な
ど、液体・気体を補助手段としない方法で溶融スラグと
接触させる方法である。この手段によると吹込み用ガス
を使用しないから、スラグ還元炉スラグ還元処理時の排
ガス発生量を大幅に削除できる。しかも、ノズルなどか
らメタリック鉄を吹込むとノズルの磨耗が起こり好まし
くないが、投入法は極めて簡便である。投入法としては
転炉の炉口から投入することが最も簡便である。少量の
第２の還元剤をコークスなどと混合吹込むことは可能は
であるが、吹込みエア量が第２の還元剤混合分だけ増加
し、排ガス発生量が多くなるので、好ましくはない。第
2の還元剤におけるメタリック鉄の残部は、全体の比重
が７を超えない物質であれば、特に制限はなく、また全
く含まれなくともよい。残部の成分は例えばＣ、Ｓｉな
どの還元剤であってもよい。これらの成分からなる第２
の還元剤は銑鉄、スクラップ鉄などである。また、副成
分はＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂及びＣａＯなどのスラグ成分、
Ｃｕなどの有価金属であってもよい。さらに，Ｐ，Ｍｎ
など製錬に影響の少い成分であってもよい。但し、Ｃｕ
品位は２０％以下の範囲であることが好ましい。これら
の残部とメタリック鉄からなる還元剤は上記成分の３種
以上を含むリサイクル資源であってもよい。

【００１０】第2の還元剤の投入方法としては前記(5)の
方法が(6),(7)の方法よりも操業の安定化の面から好ま
しい。前記(7)の方法によると添加された第２の還元剤
が溶融スラグ層を貫通して溶融物の底に溜まるから、第
1の還元剤の吹込みに時に溶融スラグを十分に攪拌する
ことが必要である。

【００１１】第1の還元剤による還元反応は次のとおり
である。 C +2 [O] → CO₂ ・・・・(1) H₂ + [O] →H₂ O ・・・ (2) 第２の還元剤による還元反応は次のとおりである。 Fe + [O] →[FeO] ・・・・(3) C +2 [O] → CO₂ ・・・・(4) Si +2 [O] →[ SiO₂ ]・・・・(5) 上記反応式における[O] はスラグ中のFe₃O₄の酸素を指
す。これら各反応式によりスラグから除去される酸素の
割合が、第２の還元剤のうちガス発生を伴わない(3),
(5)式による割合が１０〜５０％、第1の還元剤によるも
のが９０〜５０％であることが好ましい。第２の還元剤
による上記酸素除去割合が１０％未満であると、排ガス
発生量削減効果が少なく、一方５０％を超えると溶融ス
ラグの攪拌が困難になる。

【００１２】本発明による還元処理前の銅転炉スラグ
は、一般に組成が30 〜35%FeO, 25 〜35% Fe₃O₄、20〜25
% SiO2、5〜10％Cu、3〜6％ ZnOであり、また温度は125
0〜1330℃である。

【００１３】

【作用】本発明の第2の還元剤に主成分として含まれるF
eは、 Fe₃0₄＋Fe＝4FeO ・・・・・(6) の反応によりFe₃0₄を還元し、しかもガスを発生しな
い。また、スラグの比重４〜５に比べて、メタリック鉄
を７０％以上含有する第2の還元剤は比重が６．５〜７
と重いため、スラグ内に留まり、還元効率はほぼ１００
％と推定される。一方、この比重差では第2の還元剤の
一部分は溶湯の底部に溜まり、溶融スラグ中Fe₃O₄還元
に寄与しないことも予測される。これを防止するため、
第２の還元剤の粒径を３０ｍｍ以下として溶融スラグ中
に留まりやすくし、ＬＰＧ、エア等の気体を利用して溶
融スラグを攪拌させて溶融スラグと第2の還元剤が十分
に接触し、反応することが必要である。このような方法
により、銅転炉スラグ還元処理時の発生排ガス量を大幅
に削減することができる。あるいは、排ガス発生量を同
量とするならば、還元処理時間の短縮、スラグ処理能力
の増大を図ることができる。以下に実施例により本発明
を詳しく説明する。

【００１４】

【実施例】（実験例）5.2%Cu, 28.0%マグネタイト(Fe₃O
₄)を含有する銅転炉スラグ1.4kgをアルミナルツボに装
入して、外部抵抗加熱方式の電気炉で銅転炉スラグを溶
融し1250℃に保持した。このルツボに上方から挿入し,
先端を溶融スラグ表面上２０ｍｍに保持した直径16mmの
ノズルからプロパン0.20g/minとクラッキングエア0.10
リットル/minの混合ガスを６０分間吹込むと同時に、銑
鉄粒を0.7g/minで連続的に投入した。この銑鉄粒は、一
般ゴミの「直接溶融・資源化プラント」から発生したも
ので、組成は82%Fe, 3.0%C, 1.4%Si,4.5%Cuであり、粒
径は1mm〜10mmφであった。還元処理３０分後のスラグ
のFe₃O₄含有率は11.2％、Ｃｕ含有率は0.95％、６０分
後のスラグのFe₃O₄含有率は７．６％、Ｃｕ含有率は
０．７４％であった。この時の還元時間の経過に伴うス
ラグ中のFe₃O₄含有率の変化を図１に、スラグ中のＣｕ
含有率の変化を図２に実験例として示した。

【００１５】（比較実験例）5.2%Cu, 28.0%マグネタイ
ト(Fe₃O₄)を含有する銅転炉スラグ1.4kgをアルミナル
ツボに装入して、外部抵抗加熱方式の電気炉で銅転炉ス
ラグを溶融し1250℃に保持した。このルツボに上方から
挿入し、先端を溶融スラグ表面上２０ｍｍに保持した直
径１６ｍｍのノズルからプロパン0.31g/minとクラッキ
ングエア0.16リットル/minの混合ガスを６０分間吹込ん
だ。還元処理３０分後のスラグのFe₃O₄含有率は13.7
％、Ｃｕ含有率は1.29％であり、６０分後のスラグのFe
₃O₄含有率は8.9％,Ｃｕ含有率は0.80％であった。この
時の還元時間の経過に伴うスラグ中のFe₃O₄含有率の変
化を図１に、スラグ中のＣｕ含有率の変化を図２に比較
例として示した。以上のデータから算出した推定排ガス
量と還元効率の比較を表１に示す。

【００１６】

【表１】注：排ガス量は、銑鉄粒の還元効率１００％、未燃プロ
パンはフリーエアにより完全燃焼するとして求めた。

【００１７】以上説明したFe₃O₄を還元することにより
銅転炉スラグからＣｕ分を回収する方法において、還元
剤としてＬＰＧのみを使用する場合に比べて、還元剤の
一部に一般ゴミの「直接溶融・資源化プラント」から発
生した銑鉄粒を使用することで、図１に示すようにFe₃O
₄還元効率及び図２に示すようにＣｕ回収効率を悪化さ
せることなく、上表に示すように、排ガス量の大幅な削
減を達成し、ＬＰＧと銑鉄粒を合計した全体の還元効率
の向上を達成できることが判明した。次にスラグ還元炉
による実操業においてこれらの効果が具体的にどのよう
に達成されるかを示す。

【００１８】比較操業例 Fe₃O₄を28.0%含有する銅転炉スラグ50tが入られている
銅転炉スラグ還元炉においてスラグ中のFe₃O₄を1時間で
8.0％に還元する場合、LPG還元効率６５％、LPG1kgにつ
きクラッキングエア0.5Nm³の条件では、吹込みLPG297kg
/h＋クラッキングエア148Nm³/h、未燃ＬＰＧの炉出口で
の燃焼のためのフリーエア1330Nm³/hが必要となる。こ
の時の、スラグ還元炉出口では温度が1000〜1200℃の排
ガスが2240Nm³/hが発生する。

【００１９】発明操業例比較操業例と同じ条件のスラグを還元する場合、スラグ
量の２％に相当する銑鉄粒（第２の還元剤）1000kg/hを
投入し、かつLPG（第１の還元剤）161kg/h＋クラッキン
グエア80Ｎｍ³／ｈを吹込む。未燃LPGの炉出口での燃焼
のためのフリーエア720Nm³/hが必要となる。この時の、
還元炉出口では、1000〜1200℃の排ガスが1280Nm³/h発
生する。

【００２０】以上の比較操業例と発明操業例の対比か
ら、還元処理転炉スラグ量の２％の銑鉄粒（第２の還元
剤）を併用することにより、同量のスラグを同時間で処
理する場合、ガス冷却、陰塵等の排ガス処理量は５５〜
６０％に削除でき、排ガス処理設備の縮小、処理コスト
の削除が可能となることが理解できよう。また、排ガス
量を同じ，2240Nm³/hとすると、銅転炉スラグ５０tを３
４分で還元処理でき、同規模設備であれば、同時間で
１．７〜１．８倍の銅転炉スラグを還元処理できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の銅転炉スラグからの銅の回収方
法によれば、従来法の一つであるＬＰＧ＋クラッキング
エアのみを還元剤として使用する場合より、還元効率が
向上し、排ガス量を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例、比較実験例での還元時間に対するス
ラグ中Fe₃O₄含有率の変化を示すグラフである。

【図２】実験例、比較実験例での還元時間に対するス
ラグ中Ｃｕ含有率の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K001 AA09 AA10 BA10 DA05 EA03 EA04 GA06 HA01 HA02 HA04 KA01 KA02 KA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅転炉操業の造カン期に生成しかつFe₃O
₄と銅分を含有する溶融状態のスラグに、気体状還元剤
及び炭素質固体還元剤の少なくとも１種からなる第1の
還元剤を吹込む銅転炉スラグからの銅の回収方法におい
て、メタリック鉄を約７０質量％以上含有する固体から
なる第２の還元剤を併せて装入することにより、前記メ
タリック鉄により前記Fe₃O₄の一部をFeOに還元すること
を特徴とする銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項２】前記第２の還元剤の粒径が３０ｍｍ以下
である請求項１記載の銅転炉スラグからの銅の回収方
法。
【請求項３】前記第２の還元剤のＣｕ品位が２０質量
％以下である請求項１記載の銅転炉スラグからの銅の回
収方法。
【請求項4】前記第２の還元剤が前記メタリック鉄
と、残部C,Si,Cu, P,Mn,Al₂O₃,SiO₂及びCaOからなる群
から選択された2種以上とからなる請求項１から３まで
の何れか１項記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項５】前記第1の還元剤を前記溶融状態のスラ
グに吹込むと同時に前記第２の還元剤を装入する請求項
１から４までの何れか1項記載の銅転炉スラグからの銅
の回収方法。
【請求項６】前記第1の還元剤を前記溶融状態のスラ
グに吹込み、この吹込みと交互に前記第２の還元剤を装
入する請求項１から４までの何れか1項記載の銅転炉ス
ラグからの銅の回収方法。
【請求項７】前記第２の還元剤を装入した後に第1の
還元剤を吹込む請求項１から４項までの何れか1項記載
の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項８】前記第２の還元剤の装入をスラグ還元炉
の炉口からの投入により行う請求項１から７項までの記
載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。