JP2002316807A - ナノグラファイバー及びナノグラファイバーシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均質で再現性の良いナノグラファイバー及び
ナノグラファイバーシートの製造方法を提供する。 【解決手段】 陰極となる第１の炭素電極２と、陽極と
なる第２の炭素電極３とを対向させて配置し、水素ガス
雰囲気中でこれらの炭素電極の間にアーク放電を発生さ
せ、第１の炭素電極２にナノグラファイバーを含む堆積
物を生成させるナノグラファイバーの製造方法におい
て、第２の炭素電極３の第１の炭素電極２と対向する面
に凸部を設け、第１の炭素電極２と第２の炭素電極３の
凸部とを接触させた後、これらの炭素電極間に所定電流
を流すと同時にこれらの炭素電極の間隔を所定距離とな
るまで所定速度で広げる。さらに、堆積物が生成された
第１の炭素電極２を酸素ガスを有する雰囲気中で所定温
度に加熱し、堆積物からナノグラファイバーシートを取
り出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナノグラファイバ
ー及びナノグラファイバーシートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナノグラファイバー(nanografibers)
は、単層のグラファイト（グラフェン）が入れ子構造的
に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状に閉じた同軸
多層構造をなしている多層ナノチューブの一種で、特に
円筒状のグラフェンが中心軸付近まで密に積層した構造
を持つものである。ナノグラファイバーは、電界放出型
電子源として使用した場合、一般的な多層ナノチューブ
に比べて、より低い印加電圧で電子放出が得られると共
に、電流や電流密度も大きくとれるという特徴がある。
このナノグラファイバーは、水素ガス雰囲気中で、対向
配置された黒鉛電極間に直流アーク放電を発生させたと
きに、陰極側の黒鉛電極先端に形成される堆積物中に見
いだされる。

【０００３】ここで、図１１を参照して従来のナノグラ
ファイバーの製造方法を説明する。まず、図１１（ａ）
に示すように、密閉容器８１中に陰極側の黒鉛電極８２
と陽極側の黒鉛電極８３とを対向配置し、微動機構８４
により陰極側の黒鉛電極８２と陽極側の黒鉛電極８３の
対向面の間隔を１ｍｍ程度とする。次に、真空排気手段
により密閉容器８１内を真空排気した後、ガス導入手段
８６により水素ガスを導入する。

【０００４】次に、電源８５により陰極側の黒鉛電極８
２と陽極側の黒鉛電極８３の間に高電圧を印加し、図１
１（ｂ）に示すようにアーク放電８７を発生させる。こ
れにより、陽極側の黒鉛電極８３の炭素が蒸発し、この
蒸発した炭素が陰極側の黒鉛電極８２の先端部で再結晶
化することにより、陰極側の黒鉛電極８２の先端に図１
２に示すような堆積物が形成される。この堆積物は、外
側に形成されるクレータ状グラファイト９１と、クレー
タ状グラファイト９１の内側に形成されるナノグラファ
イバー層９２の２つの領域から構成されている。

【０００５】クレータ状グラファイト９１は、グラファ
イトの多結晶体からなり、ナノグラファイバー層９２
は、厚さ方向に方向性を持ったナノグラファイバー群
と、ナノグラファイバー群の中に含まれる少量のナノポ
リへドロン（nanopolyhedoron）からなる。次に、生成
された堆積物を刃物で陰極側の黒鉛電極８２から削ぎ取
った後、ナノグラファイバー層９２を採取し、空気中で
加熱する。これにより、炭素の多面体微粒子であるナノ
ポリへドロンが焼失して除去され、精製されたナノグラ
ファイバー群が得られる。以後、この厚さ方向に方向性
を持ったナノグラファイバー群をナノグラファイバーシ
ートと言う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の製造方法では、図１１（ｃ）に示すように、放
電中に放電位置が陽極の中心からずれることがあるた
め、陰極上に生成される堆積物の形状や厚さが不均一と
なり、堆積物の中心部分に生成されるナノグラファイバ
ー層９２の形状や厚さも不均一となっていた。このた
め、均一なナノグラファイバーが得られないという問題
があった。また、精製後のナノグラファイバーシートを
電界放出型電子源として用いた場合、面内の放出電流の
ばらつきが大きいという問題があった。さらに、ナノグ
ラファイバーシートごとのバラツキが大きいという問題
もあった。また、従来の製造方法では、ナノグラファイ
バー層９２が不均一なため、熱処理時にナノグラファイ
バー層９２の形が崩れ、ナノグラファイバーシートの形
状が一定しないという問題があった。また、従来の製造
方法では、ナノグラファイバーを製造するたびに陰極を
交換する必要があり、生産性が低いという問題があっ
た。

【０００７】本発明は前述した課題を解決するためにな
されたものであり、形状や厚さの均一なナノグラファイ
バー層が得られるナノグラファイバーの製造方法を提供
することを目的とする。また、陰極に生成される堆積物
からシート状で厚さ方向に方向性を持ったナノグラファ
イバー群からなるナノグラファイバーシートを容易に取
り出すためのナノグラファイバーシートの製造方法を提
供することを目的とする。また、生産性の高いナノグラ
ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、陰極となる第
１の炭素電極と、陽極となる第２の炭素電極とを対向さ
せて配置し、水素ガス雰囲気中でこれらの炭素電極の間
にアーク放電を発生させ、第１の炭素電極にナノグラフ
ァイバーを含む堆積物を生成させるナノグラファイバー
の製造方法において、第２の炭素電極の第１の炭素電極
と対向する面に凸部を設け、第１の炭素電極と第２の炭
素電極の凸部とを接触させた後、これらの炭素電極間に
所定電流を流すと同時にこれらの炭素電極の間隔を所定
距離となるまで所定速度で広げるようにしたことによっ
て特徴づけられる。

【０００９】この場合、所定電流は４０Ａ以上１００Ａ
以下とし、所定距離は０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下と
し、所定速度は遅くとも０．２ｍｍ／秒とする。このよ
うに製造するようにしたので、陽極と陰極が離間すると
同時にアーク放電が始まり、放電位置が変わることなく
常に陽極の凸部と陰極側の凸部に対向した面の間で均一
な放電が行われる。これにより、陰極面に生成するクレ
ータ状堆積物が真円に形成され、クレータ状堆積物の中
心部に生成するナノグラファイバー層は、厚さが均一で
表面が平坦に形成される。

【００１０】このナノグラファイバーの製造方法の一構
成例は、第１の炭素電極が略円筒形に形成され、この第
１の炭素電極の回転軸から離れた領域と第２の炭素電極
とを対向させ、第１の炭素電極の領域に堆積物を生成す
るたびに第１の炭素電極を回転させ、新たな堆積物を生
成させる領域を第２の炭素電極と対向させるように構成
される。また、別の一構成例は、第１の炭素電極を複数
格納しておき、これらの第１の炭素電極の少なくとも１
つを所定の陰極位置に供給し、第２の炭素電極と対向さ
せ、この第１の炭素電極に堆積物を生成するごとに堆積
物が生成された第１の炭素電極に換えて格納された他の
第１の炭素電極を陰極位置に供給するように構成され
る。さらに、別の一構成例は、前述した構成例に加え
て、第２の炭素電極を複数格納しておき、これらの第２
の炭素電極の少なくとも１つを所定の陽極位置に供給
し、第１の炭素電極と対向させ、第１の炭素電極に堆積
物を生成するごとに堆積物の生成に用いた第２の炭素電
極に換えて格納された他の第２の炭素電極を陽極位置に
供給するように構成される。

【００１１】また、他の構成例は、１つの第１の炭素電
極に対向して複数の第２の炭素電極を配置し、第１の炭
素電極と第２の炭素電極とを接触させるステップと、互
いに接触した第１の炭素電極と第２の炭素電極との間に
通電すると同時に第１の炭素電極と第２の炭素電極との
間隔を広げるステップとをそれぞれ複数の第２の炭素電
極について同時に行うように構成される。この場合、複
数の第２の炭素電極をマトリクス状に配置し、第１の炭
素電極と第２の炭素電極とを接触させるステップと、互
いに接触した第１の炭素電極と第２の炭素電極との間に
通電すると同時に第１の炭素電極と第２の炭素電極との
間隔を広げるステップとをそれぞれマトリクスの行又は
列ごとに行うようにしてもよい。

【００１２】本発明のナノグラファイバーシートの製造
方法は、前述したナノグラファイバーの製造方法により
第１の炭素電極に堆積物を生成させる工程と、酸素ガス
を有する雰囲気中で堆積物が生成された第１の炭素電極
を所定温度に加熱する工程とを備えたことによって特徴
づけられる。この場合、所定温度は、５００℃以上１０
００℃以下とする。このようにすることにより、堆積物
中の炭素微粒子が焼失し除去されると共に、堆積物中の
ナノグラファイバー層が剥離し、精製されたナノグラフ
ァイバーシートが得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の実施
の形態を説明する。 ［第１の実施の形態］はじめに、本発明の第１の実施の
形態におけるナノグラファイバーの製造装置に関して説
明する。ここで、図１は、この実施の形態にかかるナノ
グラファイバーの製造装置の構成と動作を示す説明図で
あり、（ａ）はアーク放電を行う前、（ｂ）はアーク放
電開始直後、（ｃ）はアーク放電中を示す。

【００１４】この製造装置は、図１に示すように、密閉
容器１を備え、この中に陰極側の炭素電極２と陽極側の
炭素電極３とが対向して配置されている。陰極側の炭素
電極２は、直径１０ｍｍの円柱に形成した黒鉛であり、
絶縁スペーサを介して密閉容器１の内壁に固定された陰
極取付具４に取り付けられている。この炭素電極２は、
陰極取付具４と陰極側電流導入端子（図示せず）を介し
て密閉容器１の外側に配置した直流電源５のマイナス側
に接続されている。なお、直流電源５は、アーク放電中
の電流を所定の値に保つ安定化回路を備えていてもよ
い。

【００１５】陽極側の炭素電極３は、直径６ｍｍの円柱
の一端に曲率半径１２ｍｍの凸面からなる凸部を設けた
形状の黒鉛であり、凸部を陰極側の炭素電極２に対向し
て陽極取付具６に取り付けられている。この炭素電極３
は、陽極取付具６と陽極側電流導入端子（図示せず）を
介して直流電源５のプラス側に接続されている。陽極取
付具６は、絶縁体７を介して直線運動を可能とする移動
機構８に取り付けられている。移動機構８は、陰極側の
炭素電極２と陽極側の炭素電極３の凸部とを接触させる
機能と、両電極間の通電、すなわち直流電源５の電流出
力と同時に、炭素電極２と炭素電極３の凸部との間隔を
０から所定距離となるまで所定速度で広げる機能を有す
る。

【００１６】また、密閉容器１には、真空排気手段（図
示せず）と流量制御機能を備えたガス導入手段９とが接
続されており、内部が真空排気可能に構成されるととも
に、ガス導入手段９により流量制御された水素ガスが導
入されて所定の圧力を保つように構成されている。以上
のように構成したので、この実施の形態のナノグラファ
イバーの製造装置は、所定圧力の水素ガス雰囲気中で陰
極側の炭素電極２と陽極側の炭素電極３の凸部とを接触
させ、直流電流を流すと同時に、陽極側の炭素電極３を
電極間隔が所定距離となるまで所定速度で移動するよう
に動作する。

【００１７】次に、上述した製造装置を用いて、形状や
厚さの均一なナノグラファイバー層を製造するための製
造方法について説明する。まず、密閉容器１内を真空排
気手段により排気して１０^-3〜１０^-4Ｐａ程度の真空度
とする。次いで、ガス導入手段９により水素ガスを導入
し、密閉容器１内の水素ガス圧を所定の圧力とする。次
に、図１（ａ）に示すように、移動機構８により陽極側
の炭素電極３を陰極側に移動し、凸部を陰極側の炭素電
極２に接触させる。

【００１８】次に、直流電源５から所定値の直流電流を
流しながら、電極間隔が所定の距離となるまで移動機構
８により陽極側の炭素電極３を所定の速度で陰極面から
垂直の方向へ移動する。これにより、図１（ｂ）に示す
ように、最初のアーク放電が凸部の先端である陽極の中
心部とこの中心部に対向した陰極面との間で始まり、図
１（ｃ）に示すように、電極間隔が堆積物を生成させる
距離となった後も常に陽極の中心部とこの中心部に対向
した陰極面との間でアーク放電が行われる。次に、所定
の放電時間が経過したら、電流と水素ガスの供給を停止
してアーク放電を消失させる。

【００１９】ここで、水素ガス圧は、６ｋＰａ〜２７ｋ
Ｐａの範囲であればよい。水素ガス圧をこの範囲とする
のは、厚さが均一で、表面が平坦なナノグラファイバー
層を生成するには、安定な放電が得られるとともにナノ
グラファイバー層の堆積速度を２．５〜１５μｍ／秒の
範囲とする必要があり、この圧力範囲を超えると放電が
不安定となったり、堆積速度が適正値から外れるためで
ある。

【００２０】直流電流の所定値は、４０〜１００Ａとす
ることが望ましい。電流の最大値を１００Ａとするの
は、電流が多くなるほど堆積物の面積が大きくなり、ナ
ノグラファイバー層の直径も大きくなるが、生成するナ
ノグラファイバーの方向の不揃いやナノポリへドロンの
増加といった現象が生じ、ナノグラファイバー層の質の
低下が無視できなくなるためである。また、電流の最小
値を４０Ａとするのは、これより電流が少ないと生成す
るナノグラファイバー層の直径が小さくなり実用的でな
いためである。

【００２１】陽極側の炭素電極３移動後の電極間隔は、
０．５〜２ｍｍの範囲とすることが望ましく、最も望ま
しい電極間隔は、０．８〜１．２ｍｍの範囲である。電
極間隔をこのような範囲とするのは、電極間隔が広くな
ると放電が不安定となり、陰極の温度上昇や凹凸発生に
よる陰極面の劣化が進み、生成される陰極堆積物の形状
がゆがむことと、陰極堆積物の堆積速度が遅くなり、２
ｍｍを超えるとナノグラファイバー層がほとんど生成さ
れなくなるためである。また、電極間隔が０．５ｍｍよ
り狭いと、生成する陰極堆積物によって電極同士が接触
する恐れがあるためである。

【００２２】陽極側の炭素電極３の移動速度は、電極引
き離し中に堆積するクレータ状の陰極堆積物の周囲が新
たな放電の陰極点となって放電位置が移動することや、
電極間隔が狭いときにできるナノポリへドロンを多く含
むナノグラファイバー層が生成することを抑止するた
め、０．２ｍｍ／秒以上とすることが望ましい。

【００２３】この実施の形態では、これらの条件を満た
すように、密閉容器１内の水素ガス圧を１３．３ｋＰａ
とし、電極間に５０Ａの直流電流を流し、陽極側の炭素
電極３を電極間隔が１．２ｍｍとなる位置まで１ｍｍ／
秒の速度で移動するようにした。また、放電時間は４０
秒とした。これにより、所定の放電時間の間、常に陽極
中心部とこの中心部に対向した陰極との間で均一な放電
が行われるようになった。また、陽極と陰極が離間する
と同時に放電が始まるため、電極を離間した状態から高
電圧をトリガーとして放電を開始させる場合のように、
放電開始時間のバラツキが生じないので、実質的な放電
時間が一定となり生成する堆積物の厚さの再現性がよく
なる。また、高電圧印加により陰極面に凹凸が生じる問
題があるが、この実施の形態によれば高電圧とせずとも
放電できるので、陰極面が荒れることがなく、下面が平
坦な堆積物が生成する。

【００２４】以上の方法により、図２に示すように、陰
極側の炭素電極２にクレータ状堆積物１１が生成され
た。ここで、図２は、この実施の形態にかかる製造方法
により生成されるクレータ状堆積物を示す説明図であ
り、（ａ）はアーク放電終了後の製造装置、（ｂ）はク
レータ状堆積物の断面、（ｃ）は陽極側から見た陰極上
のクレータ状堆積物を示す。このクレータ状堆積物１１
は、図１０で説明したように、中心部に形成されるナノ
グラファイバー層１２とナノグラファイバー層１２の周
囲を取り巻くクレータ状グラファイト１３から構成され
ている。この方法によるクレータ状堆積物１１は、図２
（ｂ）と図２（ｃ）に拡大して示したように、陰極面の
中心部で真円に形成されている。また、ナノグラファイ
バー層１２は、厚さが均一で表面が平坦に形成されてい
る。

【００２５】次に、このようにして製造したクレータ状
堆積物からナノグラファイバーシートを製造するための
製造方法について説明する。まず、上述した製造装置か
らクレータ状堆積物１１が生成された陰極側の炭素電極
２を取り出す。次に、この炭素電極２を例えば空気中の
ような酸素を含む雰囲気中で加熱し、所定時間の間、所
定温度に保つ熱処理を行う。ここで、熱処理の温度は、
５００〜１０００℃の範囲であればよい。下限温度を５
００℃とするのは、これより低い温度では、不純物であ
る炭素微粒子がほとんど焼却されず、後述する効果が得
られないためである。また、上限温度を１０００℃とす
るのは、１０００℃を超えると短時間でナノグラファイ
バーシートまで焼失するためである。熱処理時間は処理
温度により異なるが、１〜６０分程度である。なお、熱
処理時間と処理温度とは逆相関の関係にあることは言う
までもない。

【００２６】この熱処理により、クレータ状堆積物１１
からナノポリへドロンなどの炭素微粒子が焼失し除去さ
れるとともに、ナノグラファイバー層１２が炭素電極２
から剥離し、図３に示すようなディスク状のナノグラフ
ァイバーシート１４が得られる。このナノグラファイバ
ーシート１４は、図３に示したように、厚さ方向に方向
性を持ったナノグラファイバー１５が多数集まってシー
ト状となったナノグラファイバー群から構成されてい
る。この実施の形態によれば、直径３ｍｍ、厚さ０．１
５ｍｍのディスク状のナノグラファイバーシートが再現
性よく製造できる。

【００２７】また、熱処理により、熱処理前に比べて電
子放出（エミッション）が増加する効果が得られる。す
なわち、ナノグラファイバーシートを電子放出源として
用いた場合、同じ電流を得るのに必要な印加電圧が１０
０Ｖ程度低くなり、最大電流や最大電流密度も最大で３
倍程度向上する。陽極と陰極の構成をそれぞれ同じにし
て測定した場合、例えば、１ｐＡの陽極電流が得られる
陽極電圧は、熱処理前が７００〜８００Ｖであるのに対
し、熱処理後は６００〜７００Ｖとなる。最大電流は、
熱処理前が７０〜１００ｎＡであるのに対し、熱処理後
は９０〜２００ｎＡとなる。最大電流密度は、熱処理前
が１×１０⁶Ａ／ｃｍ²程度であるのに対し、熱処理後は
３×１０⁶Ａ／ｃｍ²程度となる。熱処理により電子放出
が増加するのは、不純物である炭素微粒子が焼失し除去
されることと、個々のナノグラファイバーがエッチング
されて径が細くなり、より電界が集中するようになるた
めではないかと推察される。

【００２８】この実施の形態で説明した、陰極側の炭素
電極２の形状や寸法は、一例であり、対向する面の面積
が陽極側の炭素電極３よりも大きければよく、特定の形
状や寸法に限定されない。なお、対向する面の面積を陽
極側より大きくするのは、この面積が陽極側よりも小さ
い場合、放電が不安定となるためである。また、陽極側
の炭素電極３の形状や寸法も一例であり、陰極側の炭素
電極２に対向する面の面積が陰極側よりも小さく、かつ
中心部が凸に形成されていればよい。例えば、図４に示
すように、陽極側の炭素電極１６を円柱の一端の中心部
のみが突出した形状としてもよい。また、炭素電極とし
て黒鉛を使用した例で説明したが、炭素電極は炭素を主
成分としていればよく、黒鉛に限られるものではない。

【００２９】［第２の実施の形態］次に、ナノグラファ
イバーやナノグラファイバーシートの元になる陰極堆積
物の生産性を向上する製造方法について説明する。図５
は、第２の実施の形態の構成を示す概念図である。同図
において、真空排気と水素ガス導入が可能な密閉容器２
１内に、陰極となる円盤状の炭素電極２２と陽極となる
一端に凸部を有する円柱状の炭素電極２３が配置されて
いる。円盤状の炭素電極２２は、図示しない回転機構に
より円盤の中心を軸として一方向へ間欠的に回転可能に
構成されている。円柱状の炭素電極２３は、円盤状の炭
素電極２２の周辺部で、かつ円盤の平面と垂直の方向に
凸部をこの平面と対向させた状態で配置されている。

【００３０】また、円柱状の炭素電極２３は、図１で示
した陽極側の炭素電極３と同じ動作が可能に構成されて
いる。ここで、円盤状の炭素電極２２は、密閉容器２１
の外部に配置された直流電源２４のマイナス側に接続さ
れており、円柱状の炭素電極２３は、直流電源２４のプ
ラス側に接続されている。このように構成したので、図
１で説明した方法でアーク放電を行い、堆積物２５が生
成されるたびに、円盤状の炭素電極２２を回転すること
により、新たな堆積物を生成させる領域を円柱状の炭素
電極２３と対向させることができる。これにより、１つ
の陰極に複数の陰極堆積物を生成することができるの
で、陰極交換回数を減らし、生産性を向上させることが
可能となる。なお、陰極となる炭素電極２２は、必ずし
も円盤状である必要はなく、例えば多角形の板であって
もよい。

【００３１】［第３の実施の形態］図６は、第３の実施
の形態の構成を示す概念図である。同図において、第２
の実施の形態と異なる点は、陰極となる炭素電極３２を
円柱状とし、陽極となる炭素電極３３を凸部が円柱状の
炭素電極３２の側面と対向するように配置したことであ
る。この実施の形態によれば、堆積物生成領域は円柱状
の炭素電極３２の側面に位置するので、陽極との間でア
ーク放電を行って堆積物３５が生成されるたびに、円柱
状の炭素電極３２を中心軸まわりに回転することによ
り、新たな堆積物を生成させる領域を陽極となる炭素電
極３３と対向させることができる。よって、第１の実施
の形態と同様に１つの陰極に複数の陰極堆積物を生成す
ることができるので、陰極交換回数を減らし、生産性を
向上させることが可能となる。なお、陰極となる炭素電
極３２は、必ずしも円柱状である必要はなく、例えば多
角柱であってもよい。

【００３２】［第４の実施の形態］図７は、第４の実施
の形態の構成を示す概念図であり、（ａ）は全体構成を
示し、（ｂ）は陰極供給部と陰極回収部の構成を示す。
同図において、第２の実施の形態と異なる点は、回転す
る陰極に代えて、陰極となる円盤状の炭素電極４２を複
数格納すると共に、この円盤状の炭素電極４２を陽極と
なる一端に凸部を有する円柱状の炭素電極４３と対向
し、かつ陰極電圧が印加される所定位置に順次供給する
陰極供給部４６と、直流電源４４のマイナス側に接続さ
れると共に所定位置で円盤状の炭素電極４２に接触し陰
極電圧を印加する可動電極４５と、堆積物４８が生成さ
れた円盤状の炭素電極４２を回収する陰極回収部４７と
が配置されていることである。

【００３３】この実施の形態によれば、密閉容器４１内
に設けた陰極供給部に複数の円盤状の炭素電極４２を保
管しておき、この円盤状の炭素電極４２を陽極と対向す
る位置に供給してアーク放電を行い、堆積物４８が生成
されるたびに、堆積物４８が生成された円盤状の炭素電
極４２を回収して密閉容器４１内に保管すると共に、新
たな円盤状の炭素電極４２を供給するので、密閉容器４
１を大気開放する回数を減らし、生産性を向上させるこ
とが可能となる。また、円盤状の炭素電極４２は、直径
１０〜２０ｍｍ程度でよいので、格納や回収、熱処理な
どの取扱いが簡単になる効果もある。

【００３４】［第５の実施の形態］図８は、第５の実施
の形態の構成を示す概念図である。同図において、第４
の実施の形態と異なる点は、密閉容器４１内に陽極とな
る炭素電極４３を供給する陽極供給手段を設けたことで
ある。陽極供給手段は、陽極となる炭素電極４３を保持
する可動電極５０と、陽極となる炭素電極４３を複数格
納する陽極格納部５１と、格納された炭素電極４３を可
動電極５０に供給する陽極供給部５２とから構成されて
いる。可動電極５０は、直流電源４４のプラス側に接続
されると共に、陽極供給部５２から供給された炭素電極
４３を保持し陽極電圧が印加される。さらに、炭素電極
４３に図１で示した陽極側の炭素電極３と同じ引き離し
動作をさせる。

【００３５】この実施の形態によれば、密閉容器４１を
大気開放することなくアーク放電により消耗した陽極と
なる炭素電極４３を交換することができるので、さらに
生産性を向上することができる。また、アーク放電を行
うたびに陽極となる炭素電極４３を交換するようにして
もよい。このようにすることにより、生産性を落とさず
に常に新規の陰極と陽極とでアーク放電を行うことがで
きるので、再現性がよくバラツキの少ない大量生産が可
能となる。なお、この実施の形態では、第４の実施の形
態に陽極供給手段を設けた例について説明したが、第２
の実施の形態や第３の実施の形態に同様の陽極供給手段
を設けて、アーク放電を行うたびに陽極となる炭素電極
を交換するようにしてもよい。

【００３６】［第６の実施の形態］図９は、第６の実施
の形態の構成を示す概念図である。同図において、第１
の実施の形態と異なる点は、陰極となる炭素電極６２に
対向して陽極となる炭素電極６３を複数設け、同時に複
数の堆積物を生成するようにしたことである。この場
合、炭素電極６３ごとに直流電源６４を配置し、各炭素
電極６３とこれに対応する各直流電源６４とを接続する
連動スイッチ６５によりすべての炭素電極６３へ同時に
通電を行うと共に、これらの炭素電極６３を同時に移動
させる移動機構６６により、すべての炭素電極６３に図
１で示した陽極側の炭素電極３と同じ引き離し動作をさ
せる。これによりすべての炭素電極６３が同じ条件でア
ーク放電を行うので、再現性がよくバラツキの少ない大
量生産が可能となる。

【００３７】［第７の実施の形態］図１０は、第７の実
施の形態の構成を示す概念図である。同図において、第
６の実施の形態と異なる点は、陽極となる複数の炭素電
極７３をマトリクス状に配置し、列ごとにアーク放電を
行うようにしたことである。この場合、行数分の直流電
源７４を配置し、列数分の切替回路を有する切替スイッ
チ７５を行数分用意して各直流電源７４の出力を列ごと
に連動して切り替えるように構成した。また、同じ列の
炭素電極７３を同時に移動させる移動機構７６を列ごと
に設けて、アーク放電を行う列の炭素電極７３が図１で
示した陽極側の炭素電極３と同じ引き離し動作をするよ
うに構成した。この場合、アーク放電を行わない他の列
の炭素電極７３は、陰極側の炭素電極７２から十分離間
しておくことが望ましい。

【００３８】このように構成したので、第６の実施の形
態と同様、再現性がよくバラツキの少ない大量生産が可
能となる。また、陽極となる炭素電極７３を多数用いた
場合でも、製造装置のコストや工場の電力設備のコスト
を抑えて、生産性を向上することができる。なお、ここ
では、列ごとに切り替えるようにしたが、行ごとに切り
替えるようにしてもよいことは言うまでもない。また、
図１０では、５行３列のマトリクスで示したが、これに
限られるものではない。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のナノグラ
ファイバーの製造方法によれば、常に陽極中心部でアー
ク放電が行われるので、陰極堆積物が真円のクレータ状
となり、この中心部表面に形成されるナノグラファイバ
ー層の成長速度が面内で均一になるため、厚さが均一で
表面が平坦なナノグラファイバー層を形成することがで
きる。これにより、ナノグラファイバー層を電子放出源
として利用すれば均一な面状電子放出源が得られる。

【００４０】また、陰極に堆積物を生成するたびに、陰
極を回転させ、新たな堆積物を生成させる領域が得られ
るようにしたので、１つの陰極に複数の陰極堆積物を生
成することが可能となる。これにより陰極交換回数を減
らすことが可能となるので、生産性が向上する。また、
密閉容器内に陰極となる炭素電極を複数格納し、堆積物
を生成するたびに、格納された陰極となる炭素電極を供
給し、堆積物が生成された炭素電極と置き換えるように
したので、密閉容器を大気開放する回数が減り、生産性
が向上する。

【００４１】また、密閉容器内に陽極となる炭素電極を
複数格納し、堆積物を生成するたびに、新たな陽極とな
る炭素電極を供給し、堆積物の生成に用いた炭素電極と
置き換えるようにしたので、再現性がよくバラツキの少
ない大量生産が可能となる。また、陰極となる炭素電極
に対向して陽極となる炭素電極を複数設け、すべての陽
極となる炭素電極が同じ条件で同時にアーク放電を行う
ようにしたので、再現性がよくバラツキの少ない大量生
産が可能となる。

【００４２】また、陽極となる複数の炭素電極をマトリ
クス状に配置し、列ごと又は行ごとにアーク放電を行う
ようにしたので、陽極となる炭素電極を多数用いた場合
でも、製造装置のコストや工場の電力設備のコストを抑
えて、生産性を向上することが可能となる。また、本発
明のナノグラファイバーシートの製造方法によれば、シ
ート状で厚さ方向に方向性を持ったナノグラファイバー
群からなるナノグラファイバーシートを陰極堆積物から
形を崩すことなく容易に取り出すことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１の実施の形態におけるナノグラ
ファイバーの製造装置の構成と動作を示す説明図であ
る。

【図２】 図１の製造装置により生成されるクレータ状
堆積物の形状と構成を示す説明図である。

【図３】 本発明により得られるナノグラファイバーシ
ートの形状と構成を示す説明図である。

【図４】 図１と形状の異なる陽極を用いたナノグラフ
ァイバーの製造装置の一例を示す図である。

【図５】 本発明の第２の実施の形態の構成を示す概念
図である。

【図６】 本発明の第３の実施の形態の構成を示す概念
図である。

【図７】 本発明の第４の実施の形態の構成を示す概念
図である。

【図８】 本発明の第５の実施の形態の構成を示す概念
図である。

【図９】 本発明の第６の実施の形態の構成を示す概念
図である。

【図１０】 本発明の第７の実施の形態の構成を示す概
念図である。

【図１１】 従来のナノグラファイバーの製造装置の構
成と動作を示す説明図である。

【図１２】 陰極側に生成する堆積物の構成を示す断面
図である。

【符号の説明】

１，２１，３１，４１，６１，７１，８１…密閉容器、
２，２２，３２，４２，６２，７２，８２…陰極側の炭
素電極、３，１６，２３，３３，４３，６３，７３，８
３…陽極側の炭素電極、４…陰極取付具、５，２４，３
４，４４，６４，７４…直流電源、６…陽極取付具、７
…絶縁体、８…移動機構、９，８６…ガス導入手段、１
０，８７…アーク放電、１１…クレータ状堆積物、１
２，９２…ナノグラファイバー層、１３，９１…クレー
タ状グラファイト、１４…ナノグラファイバーシート、
１５…ナノグラファイバー、２５，３５，４８…堆積
物、４５…可動電極、４６…陰極供給部、４７…陰極回
収部、５０…可動電極、５１…陽極格納部、５２…陽極
供給部、６５…連動スイッチ、６６，７６…移動機構、
７５…切替スイッチ、８４…微動機構、８５…電源。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 余谷 純子 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 山田 弘 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 倉知 宏行 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB02 CB03 CB09 CC09 4L037 CS04 FA02 PA01 PA10 PA19 PA28

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰極となる第１の炭素電極と、陽極とな
   る第２の炭素電極とを対向させて配置し、水素ガス雰囲
   気中でこれらの炭素電極の間にアーク放電を発生させ、
   前記第１の炭素電極にナノグラファイバーを含む堆積物
   を生成させるナノグラファイバーの製造方法において、 前記第２の炭素電極の前記第１の炭素電極と対向する面
   に凸部を設け、 前記第１の炭素電極と前記第２の炭素電極の凸部とを接
   触させた後、これらの炭素電極間に所定電流を流すと同
   時にこれらの炭素電極の間隔を所定距離となるまで所定
   速度で広げること特徴とするナノグラファイバーの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記所定電流は、４０Ａ以上１００Ａ以
   下であり、 前記所定距離は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であ
   り、 前記所定速度は、遅くとも０．２ｍｍ／秒であること特
   徴とする請求項１記載のナノグラファイバーの製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記第１の炭素電極は、略円筒形に形成
   され、この第１の炭素電極の回転軸から離れた領域と前
   記第２の炭素電極とを対向させ、前記第１の炭素電極の
   領域に前記堆積物を生成するたびに、前記第１の炭素電
   極を回転させ、新たな堆積物を生成させる領域を前記第
   ２の炭素電極と対向させることを特徴とする請求項１記
   載のナノグラファイバーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１の炭素電極を複数格納してお
   き、これらの第１の炭素電極の少なくとも１つを所定の
   陰極位置に供給し、前記第２の炭素電極と対向させ、こ
   の第１の炭素電極に前記堆積物を生成するごとに前記堆
   積物が生成された前記第１の炭素電極に換えて格納され
   た他の第１の炭素電極を前記陰極位置に供給することを
   特徴とする請求項１記載のナノグラファイバーの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記第２の炭素電極を複数格納してお
   き、これらの第２の炭素電極の少なくとも１つを所定の
   陽極位置に供給し、前記第１の炭素電極と対向させ、前
   記第１の炭素電極に前記堆積物を生成するごとに前記堆
   積物の生成に用いた前記第２の炭素電極に換えて格納さ
   れた他の第２の炭素電極を前記陽極位置に供給すること
   を特徴とする請求項３又は４記載のナノグラファイバー
   の製造方法。
6. 【請求項６】 １つの前記第１の炭素電極に対向して複
   数の前記第２の炭素電極を配置し、前記第１の炭素電極
   と前記第２の炭素電極とを接触させるステップと、互い
   に接触した前記第１の炭素電極と前記第２の炭素電極と
   の間に通電すると同時に前記第１の炭素電極と前記第２
   の炭素電極との間隔を広げるステップとをそれぞれ複数
   の前記第２の炭素電極について同時に行うことを特徴と
   する請求項１記載のナノグラファイバーの製造方法。
7. 【請求項７】 複数の前記第２の炭素電極をマトリクス
   状に配置し、前記第１の炭素電極と前記第２の炭素電極
   とを接触させるステップと、互いに接触した前記第１の
   炭素電極と前記第２の炭素電極との間に通電すると同時
   に前記第１の炭素電極と前記第２の炭素電極との間隔を
   広げるステップとをそれぞれ前記マトリクスの行又は列
   ごとに行うことを特徴とする請求項６記載のナノグラフ
   ァイバーの製造方法。
8. 【請求項８】 厚さ方向に方向性を持ったナノグラファ
   イバー群からなるナノグラファイバーシートの製造方法
   であって、 請求項１から７のいずれか記載のナノグラファイバーの
   製造方法により前記第１の炭素電極に前記堆積物を生成
   させる工程と、 酸素ガスを有する雰囲気中で前記堆積物が生成された前
   記第１の炭素電極を所定温度に加熱する工程とを備えた
   ことを特徴とするナノグラファイバーシートの製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記所定温度は、５００℃以上１０００
   ℃以下であること特徴とする請求項８記載のナノグラフ
   ァイバーシートの製造方法。