JP2002313323A - Negative electrode for use in lithium secondary battery and lithium secondary battery using it - Google Patents
Negative electrode for use in lithium secondary battery and lithium secondary battery using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる負極、およびそれを備えて構成するリチウム二次
電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for storing and storing lithium.
The present invention relates to a negative electrode capable of forming a lithium secondary battery utilizing a desorption phenomenon, and a lithium secondary battery including the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。2. Description of the Related Art With the miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, and the like, in the fields of information-related equipment and communication equipment, lithium secondary batteries are used as power sources for these equipments because of their high energy density. Has been put to practical use and has spread widely. On the other hand, in the field of automobiles, the development of electric vehicles is urgent due to environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries are being studied as power sources for electric vehicles.
【０００３】一般に、リチウム二次電池の負極は、粉末
状の炭素材料からなる負極活物質に結着剤を混合し、適
当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、金属箔
集電体の表面に塗布乾燥することにより形成される。そ
して、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系樹脂が主として用いられ、負極活物質および結着剤
を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤が主として用いられている。In general, a negative electrode of a lithium secondary battery is prepared by mixing a negative electrode active material composed of a powdered carbon material with a binder, adding an appropriate solvent to form a paste, and collecting the negative electrode mixture using a metal foil current collector. It is formed by coating and drying on the surface of the body. As the binder, a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride is mainly used, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material and the binder, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is mainly used. ing.
【０００４】しかし、フッ素系樹脂からなる結着剤を使
用した負極合材は、成膜性が悪く、負極活物質である炭
素材料の粒子と粒子、および炭素粒子と金属箔集電体と
の密着性が良好ではなかった。そのため、結晶性の高い
黒鉛質炭素材料を負極活物質として用いた場合であって
も、負極における電気抵抗が大きいため、その負極を用
いて構成したリチウム二次電池の放電容量は充分なもの
とはいえなかった。さらに、そのリチウム二次電池は、
充放電を繰り返すと容量が低下する、いわゆるサイクル
特性が良好ではないという問題も有していた。However, a negative electrode mixture using a binder made of a fluorine-based resin has poor film-forming properties, and the carbon material as a negative electrode active material has particles and particles, and the carbon particles and the metal foil current collector have to be mixed. Adhesion was not good. Therefore, even when a graphitic carbon material having high crystallinity is used as the negative electrode active material, the electric resistance of the negative electrode is large, so that the discharge capacity of the lithium secondary battery using the negative electrode is not sufficient. I couldn't say. Furthermore, the lithium secondary battery is
There is also a problem that the capacity decreases when charge and discharge are repeated, that is, the so-called cycle characteristics are not good.
【０００５】また、結着剤に用いられるフッ素系樹脂
は、高温下で分解するため、過充電時等の高温下では、
フッ素と脱離したリチウムとが激しく反応し、安全面に
おいても問題があった。一方、環境保全への配慮や取扱
い上の安全性、およびコストの低減等の観点から、溶媒
に有機溶剤を使用することは好適とはいえず、溶媒を水
性のものにすることが望まれている。[0005] In addition, since the fluororesin used as the binder decomposes at high temperatures, it cannot be used at high temperatures such as overcharge.
Fluorine and the desorbed lithium reacted violently, and there was also a problem in terms of safety. On the other hand, it is not preferable to use an organic solvent as a solvent from the viewpoints of consideration for environmental preservation and safety in handling, and cost reduction, and it is desired to make the solvent aqueous. I have.
【０００６】上記問題を解消するための負極に関して
は、例えば、特開平２０００−２９４２３０号公報に、
負極活物質として炭素材料を、結着剤としてアクリル系
共重合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロ
ースとの混合水和物を用い、これらを溶媒である水に分
散させたペースト状の負極合材が示されている。[0006] Regarding the negative electrode for solving the above problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-294230 discloses a negative electrode.
A paste-like negative electrode mixture in which a carbon material is used as a negative electrode active material and a mixed hydrate of an aqueous emulsion of an acrylic copolymer and carboxymethyl cellulose is used as a binder and these are dispersed in water as a solvent is shown. Have been.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】一般に、負極活物質と
して用いる粉末状の炭素材料は、その粒子表面に電解液
と反応する活性点を有している。そのため、比表面積が
大きいものは、炭素粒子表面における活性点が多くな
り、電解液と反応し易い。つまり、充放電を繰り返した
り、充電状態の高い状態で保存する場合には容量の低下
を招き易くなる。このような理由から、負極活物質とし
ては比表面積の比較的小さな炭素材料が用いられること
が多い。Generally, a powdery carbon material used as a negative electrode active material has an active site on its particle surface that reacts with an electrolytic solution. Therefore, those having a large specific surface area have many active sites on the surface of the carbon particles, and easily react with the electrolytic solution. That is, when the battery is repeatedly charged and discharged or stored in a state of high charge, the capacity tends to decrease. For these reasons, a carbon material having a relatively small specific surface area is often used as the negative electrode active material.
【０００８】上記開示されたペースト状の負極合材は、
結着剤中のカルボキシメチルセルロースの配合割合が５
〜３０重量％と多いものである。本発明者が追試したと
ころ、例えば、負極活物質として比表面積の小さい炭素
材料を用いて上記負極合材を作製し、その負極合材から
形成した負極を用いて構成したリチウム二次電池は、放
電容量が小さく、サイクル特性も充分とはいえなかっ
た。[0008] The paste-like negative electrode mixture disclosed above comprises:
The compounding ratio of carboxymethylcellulose in the binder is 5
３０30% by weight. The present inventor further tested, for example, to produce the negative electrode mixture using a carbon material having a small specific surface area as a negative electrode active material, a lithium secondary battery configured using a negative electrode formed from the negative electrode mixture, The discharge capacity was small and the cycle characteristics were not sufficient.
【０００９】本発明者は、この原因を、結着剤中のカル
ボキシメチルセルロースの配合割合が多いため、炭素粒
子の表面にカルボキシメチルセルロースの被膜が過剰に
形成されるからであると考えた。過剰に被膜が形成され
ると、リチウムイオンの移動が妨げられるだけではな
く、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために負極にお
ける電気抵抗が大きくなる。The present inventor has considered that the cause is that a large amount of carboxymethylcellulose in the binder results in an excessive coating of carboxymethylcellulose on the surface of the carbon particles. Excessive coating not only hinders the movement of lithium ions, but also increases the electrical resistance of the negative electrode due to the increased electrical insulation of the carbon material.
【００１０】本発明は、上記実状を鑑みてなされたもの
であり、取扱い上の安全性が高いことに加え、比表面積
の小さな炭素材料を用いた場合であっても、リチウムイ
オンの吸蔵・脱離が妨げられず、かつ電気抵抗の上昇す
ることのない負極合材から形成された負極を提供するこ
とを課題とする。The present invention has been made in view of the above situation, and has high safety in handling. Even when a carbon material having a small specific surface area is used, occlusion and desorption of lithium ions are possible. An object of the present invention is to provide a negative electrode formed from a negative electrode mixture in which separation is not hindered and the electric resistance does not increase.
【００１１】また、その負極を用いてリチウム二次電池
を構成することにより、安価で安全性が高いことに加
え、放電容量が大きく、サイクル特性の良好なリチウム
二次電池を提供することを課題とする。It is another object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a high discharge capacity and good cycle characteristics in addition to being inexpensive and high in safety by forming a lithium secondary battery using the negative electrode. And
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極は、比表面積が５ｍ2／ｇ以下の炭素材料から
なる負極活物質と、合成ゴム系ラテックス型接着剤とセ
ルロースエーテル系樹脂とからなる結着剤とを含んでな
る負極合材から形成されたリチウム二次電池用負極であ
って、前記負極合材中の前記結着剤の含有割合は前記炭
素材料と該結着剤との合計重量を１００重量％とした場
合の１重量％以上１０重量％以下であり、前記結着剤中
の前記セルロースエーテル系樹脂の配合割合は１重量％
以上５重量％未満であることを特徴とする。The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode active material comprising a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less, a synthetic rubber-based latex-type adhesive and a cellulose ether-based resin. A negative electrode for a lithium secondary battery formed from a negative electrode mixture comprising a binder consisting of: a content ratio of the binder in the negative electrode mixture is such that the carbon material and the binder Is 1% by weight or more and 10% by weight or less when the total weight of the binder is 100% by weight, and the blending ratio of the cellulose ether resin in the binder is 1% by weight.
At least 5% by weight.
【００１３】本発明のリチウム二次電池用負極は、比表
面積が比較的小さい炭素材料と、合成ゴム系ラテックス
型接着剤とセルロースエーテル系樹脂とからなる結着剤
とを含んでなる負極合材から形成するものであり、その
負極合材において、結着剤の含有割合と結着剤中のセル
ロースエーテル系樹脂の配合割合とを適正化したもので
ある。A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is a negative electrode composite comprising a carbon material having a relatively small specific surface area and a binder comprising a synthetic rubber-based latex adhesive and a cellulose ether-based resin. In the negative electrode mixture, the content ratio of the binder and the mixing ratio of the cellulose ether-based resin in the binder are optimized.
【００１４】本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下
の知見を得た。セルロースエーテル系樹脂は、炭素材料
の粒子に吸着し、炭素粒子を負極合材中に分散させる役
割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電
体との密着性に寄与するものである。つまり、セルロー
スエーテル系樹脂は炭素粒子に吸着して作用する。した
がって、結着剤中のセルロースエーテル系樹脂の配合割
合は、炭素材料の量、つまり負極合材中の炭素材料の含
有割合、および炭素材料の比表面積を考慮して決定する
必要があることを見出した。The present inventor has made the following studies and has obtained the following findings. The cellulose ether resin plays a role of adsorbing the particles of the carbon material and dispersing the carbon particles in the negative electrode mixture, and also contributes to the adhesion between the carbon particles and between the carbon particles and the current collector. That is, the cellulose ether-based resin acts by adsorbing on the carbon particles. Therefore, it is necessary to determine the blending ratio of the cellulose ether resin in the binder in consideration of the amount of the carbon material, that is, the content ratio of the carbon material in the negative electrode mixture, and the specific surface area of the carbon material. I found it.
【００１５】ここで、負極合材中の結着剤の含有割合を
ある範囲とした場合を考える。（なお、負極合材におい
て、結着剤の配合量は炭素材料の配合量を考慮して決定
される。そのため、負極合材中の結着剤の含有割合をあ
る範囲とするということは、負極合材中の炭素材料の含
有割合をある範囲とした場合に相当する。）この場合、
炭素材料の比表面積に着目すると、炭素材料の比表面積
が小さいほど、結着剤中のセルロースエーテル系樹脂の
配合量を少なくする必要がある。炭素材料の比表面積が
小さい場合に、結着剤中のセルロースエーテル系樹脂の
配合割合いを大きくすると、多量のセルロースエーテル
系樹脂が炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成し
てしまうからである。その結果、リチウムイオンの移動
が妨げられるだけではなく、炭素材料の電気絶縁性が大
きくなるために負極における電気抵抗が大きくなるから
である。Here, consider the case where the content ratio of the binder in the negative electrode mixture is within a certain range. (In the negative electrode mixture, the compounding amount of the binder is determined in consideration of the compounding amount of the carbon material. Therefore, to set the content ratio of the binder in the negative electrode mixture to a certain range, This corresponds to a case where the content ratio of the carbon material in the negative electrode mixture is within a certain range.)
Focusing on the specific surface area of the carbon material, the smaller the specific surface area of the carbon material, the smaller the blending amount of the cellulose ether resin in the binder. When the specific surface area of the carbon material is small, if the mixing ratio of the cellulose ether-based resin in the binder is increased, a large amount of the cellulose ether-based resin is adsorbed on the surface of the carbon particles to form an excessive coating. Because. As a result, not only is the movement of lithium ions prevented, but also the electrical resistance of the negative electrode is increased due to the increased electrical insulation of the carbon material.
【００１６】本発明のリチウム二次電池用負極は、負極
を形成する負極合材における結着剤中のセルロースエー
テル系樹脂の配合割合を極めて小さくすることで、負極
活物質として比表面積の小さな炭素材料を用いた場合で
あっても、リチウムイオンの吸蔵・脱離が妨げられず、
かつ、電気抵抗の上昇することのない負極となる。The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the mixing ratio of the cellulose ether resin in the binder in the negative electrode mixture forming the negative electrode is extremely small, so that carbon having a small specific surface area can be used as a negative electrode active material. Even if a material is used, the occlusion and desorption of lithium ions is not hindered,
In addition, the negative electrode does not increase in electric resistance.
【００１７】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
リチウム二次電池用負極を備えて構成するものである。
上記負極を用いて構成することにより、本発明のリチウ
ム二次電池は、安全性が高いことに加え、放電容量が大
きく、かつ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない、
いわゆるサイクル特性の良好なリチウム二次電池とな
る。Further, a lithium secondary battery of the present invention comprises the above-mentioned negative electrode for a lithium secondary battery.
By using the negative electrode, the lithium secondary battery of the present invention, in addition to high safety, has a large discharge capacity, and has a small capacity reduction even after repeated charging and discharging,
A lithium secondary battery having good so-called cycle characteristics is obtained.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
用負極について、その構成および形成方法を説明し、さ
らにその負極を用いて構成した本発明のリチウム二次電
池について説明する。 〈負極の構成および形成方法〉本発明のリチウム二次電
池用負極は、比表面積が５ｍ2／ｇ以下の炭素材料から
なる負極活物質と、合成ゴム系ラテックス型接着剤とセ
ルロースエーテル系樹脂とからなる結着剤とを含んでな
る負極合材から形成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention will be described below in terms of its structure and formation method, and a lithium secondary battery according to the present invention formed using the negative electrode will be described. <Constitution and Forming Method of Negative Electrode> The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises a negative electrode active material made of a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less, a synthetic rubber-based latex adhesive, and a cellulose ether-based resin. And a binder comprising the negative electrode mixture.
【００１９】負極活物質には、比表面積が５ｍ2／ｇ以
下の炭素材料を用いる。炭素材料は特に制限するもので
はなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造
黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼
成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。な
お、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して
用いてもよい。As the negative electrode active material, a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less is used. The carbon material is not particularly limited. For example, natural graphite, spherical or fibrous artificial graphite, easily graphitizable carbon such as coke, hardly graphitizable carbon such as a phenol resin fired body, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性
炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造すること
ができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、
コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得
られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビー
ズ：ＭＣＭＢ）等がある。Here, artificial graphite can be produced, for example, by heat-treating graphitizable carbon at a high temperature of 2800 ° C. or higher. In this case, the easily graphitizable carbon as a raw material includes
There are optically anisotropic small spheres (mesocarbon microbeads: MCMB) obtained in the process of heating coke and pitches at around 400 ° C.
【００２１】人造黒鉛を使用する場合、上記メソカーボ
ンマイクロビーズを黒鉛化した黒鉛化メソカーボンマイ
クロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を用いることが望まし
い。この黒鉛化ＭＣＭＢは、球状形態をしていることが
特徴であり、比表面積が小さく電解液の分解を最小限に
抑え、かつ充填密度の向上に寄与することができる。し
たがって、黒鉛化ＭＣＭＢを負極活物質として用いれ
ば、保存特性が良好で、エネルギー密度のより高い二次
電池が構成できる。また、結晶子がラメラ状に配列し、
結晶子端面が粒子表面に露出しているため、黒鉛化ＭＣ
ＭＢを負極活物質に用いれば、充放電時のリチウムの吸
蔵・脱離がスムーズで、出力特性にも優れた電池を構成
できる。When artificial graphite is used, it is desirable to use graphitized mesocarbon microbeads (graphitized MCMB) obtained by graphitizing the above mesocarbon microbeads. This graphitized MCMB is characterized by having a spherical shape, has a small specific surface area, minimizes decomposition of the electrolytic solution, and can contribute to improvement of the packing density. Therefore, if the graphitized MCMB is used as the negative electrode active material, a secondary battery having good storage characteristics and higher energy density can be configured. Also, the crystallites are arranged in a lamellar shape,
Since the crystallite end face is exposed on the particle surface, the graphitized MC
When MB is used as the negative electrode active material, a battery that smoothly absorbs and desorbs lithium during charge and discharge and has excellent output characteristics can be configured.
【００２２】また、炭素材料の比表面積は、５ｍ2／ｇ
以下とする。炭素材料は、その粒子表面に電解液と反応
する活性点を有している。そのため、比表面積が５ｍ2
／ｇを超えるものは、炭素粒子表面における活性点が多
くなり、電解液と反応し易くなることから、充放電を繰
り返したり、充電状態の高い状態で保存する場合に容量
が低下するからである。The specific surface area of the carbon material is 5 m 2 / g
The following is assumed. The carbon material has an active site on its particle surface that reacts with the electrolytic solution. Therefore, the specific surface area is 5 m 2
When the content exceeds / g, the number of active sites on the surface of the carbon particles increases and the carbon particles easily react with the electrolytic solution, so that the capacity is reduced when charge / discharge is repeated or when the battery is stored in a highly charged state. .
【００２３】なお、炭素材料の比表面積は、窒素吸着法
で測定した値を採用する。これは、予め脱気した炭素材
料の質量を測定し、その脱気した炭素材料を液体窒素に
浸漬して、平衡時における炭素材料粒子表面に吸着した
窒素量を測定し、その吸着量から比表面積を算出するも
のである。As the specific surface area of the carbon material, a value measured by a nitrogen adsorption method is employed. This means that the mass of the degassed carbon material is measured in advance, the degassed carbon material is immersed in liquid nitrogen, the amount of nitrogen adsorbed on the carbon material particles at equilibrium is measured, and the specific amount is determined from the amount of adsorption. This is for calculating the surface area.
【００２４】結着剤は、合成ゴム系ラテックス型接着剤
とセルロースエーテル系樹脂とからなる。ここで、合成
ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴム
ラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチ
ルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプ
レンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエ
ンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることがで
きる。なかでも、負極合材と集電体との密着性、および
電解液に対する耐性を考慮すると、スチレンブタジエン
ゴムラテックスを用いるのが望ましい。The binder comprises a synthetic rubber type latex type adhesive and a cellulose ether type resin. Here, as the synthetic rubber-based latex type adhesive, any one or more of styrene butadiene rubber latex, nitrile butadiene rubber latex, methyl methacrylate butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, and carboxy-modified styrene butadiene rubber latex can be used. Among them, styrene-butadiene rubber latex is preferably used in consideration of the adhesion between the negative electrode mixture and the current collector and the resistance to the electrolyte.
【００２５】また、セルロースエーテル系樹脂は、付加
する官能基によって種々のものを用いることができ、例
えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウ
ム塩等が挙げられる。これらの塩のいずれか１種以上を
用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、
メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロ
ース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチ
ルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種
以上を用いることができる。特に、溶媒である水との親
和性が高く、かつ負極活物質との親和性も良好であると
いう理由から、カルボキシメチルセルロースを用いるの
が望ましい。さらに、塗工後に電極内に塩の陽イオンが
残存しないという理由から、カルボキシメチルセルロー
スアンモニウム塩を用いることが望ましい。Various cellulose ether resins can be used depending on the functional group to be added. Examples thereof include sodium salts and ammonium salts of cellulose ether. Any one or more of these salts may be used. As the cellulose ether, for example,
One or more selected from the group of methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, triethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, and oxyethylcellulose can be used. In particular, carboxymethylcellulose is preferably used because it has a high affinity for water as a solvent and a good affinity for a negative electrode active material. Further, it is desirable to use carboxymethylcellulose ammonium salt because no cation of the salt remains in the electrode after coating.
【００２６】負極合材中の結着剤の含有割合は、炭素材
料と結着剤との合計重量を１００重量％とした場合の１
重量％以上１０重量％以下とする。結着剤の含有割合が
１重量％未満の場合には、結着剤としての機能を充分に
果たすことができず、炭素粒子間および炭素粒子と集電
体との密着性が悪くなり、負極を形成した場合に電気抵
抗が大きくなってしまう。反対に、結着剤の含有割合が
１０重量％を超えると、結着剤を構成する合成ゴム系ラ
テックス型接着剤およびセルロースエーテル系樹脂は導
電性の低い材料であるため、同様に電気抵抗が大きくな
る。特に、炭素粒子と集電体との密着性を考慮した場合
には、結着剤の含有割合は、炭素材料と結着剤との合計
重量を１００重量％とした場合の２重量％以上とするこ
とがより望ましく、また、形成した負極の電気抵抗を考
慮した場合には、８重量％以下とすることがより望まし
い。The content of the binder in the negative electrode mixture is 1% when the total weight of the carbon material and the binder is 100% by weight.
It should be at least 10% by weight and not more than 10% by weight. When the content ratio of the binder is less than 1% by weight, the function as the binder cannot be sufficiently achieved, and the adhesion between carbon particles and between the carbon particles and the current collector deteriorates. When formed, the electric resistance increases. On the other hand, when the content of the binder exceeds 10% by weight, the synthetic rubber-based latex adhesive and the cellulose ether-based resin constituting the binder are materials having low conductivity, and similarly, the electric resistance is similarly reduced. growing. In particular, in consideration of the adhesion between the carbon particles and the current collector, the content of the binder is 2% by weight or more when the total weight of the carbon material and the binder is 100% by weight. It is more preferable that the electric resistance be 8% by weight or less in consideration of the electric resistance of the formed negative electrode.
【００２７】また、結着剤中のセルロースエーテル系樹
脂の配合割合は、１重量％以上５重量％未満とする。セ
ルロースエーテル系樹脂の含有割合が１重量％未満の場
合には、セルロースエーテル系樹脂が炭素粒子の表面に
均一に吸着せず、炭素粒子間および炭素粒子と集電体と
の密着性が悪くなり、負極を形成した場合に電気抵抗が
大きくなってしまう。反対に、セルロースエーテル系樹
脂の含有割合が５重量％以上であると、多量のセルロー
スエーテル系樹脂が炭素粒子の表面に吸着して、過剰な
被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨
げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなる
ために、負極を構成した場合、同様に電気抵抗が大きく
なってしまう。なお、特に、炭素粒子間の密着性を考慮
した場合には、セルロースエーテル系樹脂の配合割合は
２重量％以上とすることがより望ましく、また、炭素粒
子表面の過剰な被膜形成をより抑制することを考慮した
場合には、４重量％以下とすることがより望ましい。The compounding ratio of the cellulose ether resin in the binder is 1% by weight or more and less than 5% by weight. If the content of the cellulose ether-based resin is less than 1% by weight, the cellulose ether-based resin is not uniformly adsorbed on the surface of the carbon particles, resulting in poor adhesion between the carbon particles and between the carbon particles and the current collector. When the negative electrode is formed, the electric resistance increases. Conversely, if the content of the cellulose ether-based resin is 5% by weight or more, a large amount of the cellulose ether-based resin is adsorbed on the surface of the carbon particles to form an excessive film. As a result, the movement of lithium ions is hindered, and furthermore, the electrical insulation of the carbon material increases, so that when the negative electrode is formed, the electrical resistance similarly increases. In particular, in consideration of the adhesion between the carbon particles, it is more preferable that the blending ratio of the cellulose ether resin is 2% by weight or more, and the formation of an excessive film on the surface of the carbon particles is further suppressed. In consideration of this, it is more preferable that the content be 4% by weight or less.
【００２８】本発明のリチウム二次電池用負極負極は、
上述した負極活物質と結着剤とを含んでなる負極合材か
ら形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定
するものではない。負極活物質に結着剤を混合し、溶剤
として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の
金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極
密度を高めるべく圧縮して形成することができる。The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises:
It is formed from a negative electrode mixture containing the above-described negative electrode active material and a binder, and the forming method and the like are not particularly limited. A binder is mixed with the negative electrode active material, water is added as a solvent to form a paste, and the negative electrode mixture is applied to the surface of a metal foil current collector, such as copper, and dried, and if necessary, the electrode density is increased. It can be formed by compressing as much as possible.
【００２９】溶剤として加える水の配合割合は、特に制
限するものではない。水の配合割合により、ペースト状
の負極合材の粘度を調整することができるため、集電体
表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよ
い。なお、塗布、乾燥方法も、特に制限するものではな
い。塗布方法には、リバースロール、コンマバー、グラ
ビア、エアナイフ等、種々のコーターヘッドを用いた方
法を用いることができる。また、乾燥には、送風乾燥
機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等、種
々乾燥機をもちいることができ、そのまま放置して乾燥
してもよい。The proportion of water added as a solvent is not particularly limited. Since the viscosity of the paste-like negative electrode mixture can be adjusted by the mixing ratio of water, the ratio may be appropriately adjusted depending on the method of coating the current collector surface. In addition, the application and drying methods are not particularly limited. As a coating method, a method using various coater heads such as a reverse roll, a comma bar, a gravure, and an air knife can be used. Further, for drying, various dryers such as a blow dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, and the like can be used.
【００３０】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記負極を除き、その構成を特に限定するも
のではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従え
ばよい。本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウ
ム二次電池と同様、正極および負極、正極と負極の間に
挟装されるセパレータ、非水電解液等を構成要素とす
る。なお、本発明のリチウム二次電池は、負極の構成に
おいて、例えば、結着剤を構成する合成ゴム系ラテック
ス型接着剤にスチレンブタジエンゴムラテックスを用い
た態様や、セルロースエーテル系樹脂にカルボキシメチ
ルセルロースアンモニウム塩を用いた態様等、上述した
より望ましい態様を取り入れて構成することができる。<Lithium Secondary Battery> The configuration of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited except for the above-described negative electrode, and may be in accordance with the configuration of a known lithium secondary battery. Like the general lithium secondary battery, the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and the like. Incidentally, the lithium secondary battery of the present invention, in the configuration of the negative electrode, for example, an embodiment in which styrene butadiene rubber latex is used as a synthetic rubber-based latex-type adhesive constituting a binder, or carboxymethyl cellulose ammonium is used as a cellulose ether-based resin It can be configured by incorporating more desirable aspects described above, such as an aspect using a salt.
【００３１】上記負極に対向させる正極は、正極活物質
に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒
を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その
後プレスによって活物質密度を高めることによって形成
することができる。The positive electrode facing the negative electrode is prepared by mixing a conductive material and a binder with a positive electrode active material, adding an appropriate solvent as needed, and forming a paste-like positive electrode mixture into a metal such as aluminum. It can be formed by coating and drying the surface of a foil-made current collector, and then increasing the active material density by pressing.
【００３２】正極活物質としては、リチウムを吸蔵・脱
離することができる化合物を用いれば、その種類を特に
制限するものではない。例えば、４Ｖ級の二次電池を構
成できるという観点から、Ｃｏ、Ｎｉ等を主構成元素と
するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ
る。なかでも、ＮｉはＣｏより低価格であり、容量の大
きな二次電池を構成できることから、基本組成をＬｉＮ
ｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化
物を用いることが望ましい。The type of the positive electrode active material is not particularly limited as long as a compound capable of inserting and extracting lithium is used. For example, a lithium transition metal composite oxide containing Co, Ni, or the like as a main constituent element can be used from the viewpoint that a 4V-class secondary battery can be formed. Among them, Ni is less expensive than Co and can constitute a secondary battery having a large capacity.
It is desirable to use a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure of iO 2 .
【００３３】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種また
は２種以上を混合したものを用いることができる。結着
剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。The conductive material used for the positive electrode is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode active material layer, and may be a mixture of one or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, and graphite. Can be used. The binder plays a role of binding the active material particles, and may be a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. As a solvent for dispersing these active material, conductive material and binder, N-
An organic solvent such as methyl-2-pyrrolidone can be used.
【００３４】セパレータは、正極と負極とを分離し電解
液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。なお、セパ
レータは、ある程度の電池温度が上昇した場合、軟化し
てその細孔が閉塞し、電池反応を停止させるいわゆるシ
ャットダウン効果を充分に発揮するものであることが望
ましい。The separator separates the positive electrode from the negative electrode and holds the electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used. It is desirable that the separator softens and closes its pores when the battery temperature rises to some extent, so that the separator sufficiently exhibits a so-called shutdown effect of stopping the battery reaction.
【００３５】また非水電解液は、有機溶媒に電解質であ
るリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレ
ン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いる
ことができる。また、溶解させる電解質としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いるこ
とができる。The non-aqueous electrolyte contains an electrolyte in an organic solvent.
The lithium salt is dissolved, and as the organic solvent,
Aprotic organic solvents such as ethylene carbonate,
Propylene carbonate, dimethyl carbonate, die
Chill carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyl
Tyrolactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxye
Tan, tetrahydrofuran, dioxolan, methyle chloride
Using one or more of these solvents
be able to. The electrolyte to be dissolved is Li
I, LiClOFour, LiAsF6, LiBFFour, LiP
F6, LiN (CF ThreeSOTwo)TwoUse lithium salt such as
Can be.
【００３６】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。Instead of using the separator and the nonaqueous electrolyte, a solid polymer electrolyte using a high molecular weight polymer such as polyethylene oxide and a lithium salt such as LiClO 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is used. It is also possible to use a gel electrolyte in which the above non-aqueous electrolyte is trapped in a solid polymer matrix such as polyacrylonitrile.
【００３７】以上のように構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々
のものとすることができる。いずれの形状を採る場合で
あっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極
体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用
いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケー
スに挿設し、電池ケースを密閉して電池を完成すること
ができる。The lithium secondary battery of the present invention configured as described above can have various shapes such as a cylindrical type and a laminated type. In either case, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. The electrode body is inserted into the battery case together with the non-aqueous electrolyte, and the battery case is sealed to complete the battery.
【００３８】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電用負極およびそれを用いたリチウム二次電
池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は
一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用負極
およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態
を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改
良を施した種々の形態で実施することができる。<Allowance of Other Embodiments> The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention and the embodiment of the lithium secondary battery using the same have been described above. However, the above-described embodiment is merely one embodiment. The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention and the lithium secondary battery using the same may be implemented in various forms including various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the above-described embodiments. Can be.
【００３９】[0039]
【実施例】上記実施形態に基づいて、（１）結着剤中の
セルロースエーテル系樹脂の配合割合、（２）負極合材
中の結着剤の含有割合、（３）炭素材料の比表面積を変
えて、負極合材を作製し、種々の負極を形成した。そし
て、それらの負極を用いてリチウム二次電池を作製し、
初期放電容量およびサイクル特性を評価した。以下、順
に説明する。EXAMPLES Based on the above embodiment, (1) the proportion of the cellulose ether resin in the binder, (2) the proportion of the binder in the negative electrode mixture, and (3) the specific surface area of the carbon material Was changed to produce a negative electrode mixture, and various negative electrodes were formed. Then, a lithium secondary battery is manufactured using the negative electrodes,
The initial discharge capacity and cycle characteristics were evaluated. Hereinafter, description will be made in order.
【００４０】〈負極の形成〉 （１）第１シリーズの負極 結着剤中のセルロースエーテル系樹脂の配合割合を変え
て、種々の負極合材を作製し、それらの負極合材を用い
て種々の負極を形成した。<Formation of Negative Electrode> (1) First Series of Negative Electrodes A variety of negative electrode composites were prepared by changing the mixing ratio of the cellulose ether resin in the binder, and various negative electrode composites were prepared using these negative electrode composites. Was formed.
【００４１】負極活物質として比表面積が１．２９ｍ2
／ｇの黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣ
ＭＢ）を用いた。負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９
８重量部に、結着剤を２重量部混合し、溶剤として適量
の水を添加し、固形分６８重量％のペースト状の負極合
材を調製した。結着剤には、合成ゴム系ラテックス型接
着剤としてスチレンブタジエンゴムラテックスを、セル
ロースエーテル系樹脂としてカルボキシメチルセルロー
スアンモニウム塩を用い、両者の配合割合を種々のもの
とした。そして、ペースト状の負極合材をコンマコータ
ーを用いて厚さ１０μｍの銅箔集電体の片面に塗布し、
１２０℃で５分間乾燥した。同様に、銅箔集電体のもう
一方の面にもペースト状の負極合材を塗布、乾燥した。
その後、ロールプレスにて圧縮し、負極全体の厚さが１
００μｍのシート状のものを作製した。なお、このシー
ト状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して
用いた。作製した負極は＃１１〜１７と番号付けした。The negative electrode active material has a specific surface area of 1.29 m 2.
/ G of graphitized mesocarbon microbeads (graphitized MC
MB) was used. Graphitized MCMB 9 used as negative electrode active material
To 8 parts by weight, 2 parts by weight of a binder were mixed, and an appropriate amount of water was added as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture having a solid content of 68% by weight. As the binder, styrene-butadiene rubber latex was used as a synthetic rubber-based latex-type adhesive, and carboxymethylcellulose ammonium salt was used as a cellulose ether-based resin. Then, a paste-like negative electrode mixture is applied to one side of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm using a comma coater,
Dry at 120 ° C. for 5 minutes. Similarly, a paste-like negative electrode mixture was applied to the other surface of the copper foil current collector and dried.
Then, it is compressed by a roll press, and the thickness of the entire negative electrode becomes 1
A sheet having a thickness of 00 μm was prepared. The sheet-shaped negative electrode was cut into a size of 56 mm × 500 mm for use. The prepared negative electrodes were numbered # 11 to # 17.
【００４２】（２）第２シリーズの負極 負極合材中の結着剤の含有割合を変えて、種々の負極合
材を作製し、それらの負極合材を用いて種々の負極を形
成した。黒鉛化ＭＣＭＢに対する結着剤を配合量を種々
のものとし、また、結着剤中のカルボキシメチルセルロ
ースアンモニウム塩の配合割合を３重量％と一定とした
以外は、上記（１）における負極の形成と同様に形成し
た。作製した負極は＃２１〜２５と番号付けした。(2) Negative electrode of second series Various negative electrode composites were prepared by changing the content of the binder in the negative electrode composite, and various negative electrodes were formed using the negative electrode composites. The formation of the negative electrode in the above (1) was carried out except that the amount of the binder to the graphitized MCMB was varied and the amount of the carboxymethylcellulose ammonium salt in the binder was fixed at 3% by weight. Formed similarly. The prepared negative electrodes were numbered # 21 to # 25.
【００４３】（３）第３シリーズの負極 炭素材料の比表面積を変えて種々の負極合材を作製し、
それらの負極合材を用いて種々の負極を形成した。負極
活物質として比表面積が３．６４ｍ2／ｇ、４．８７ｍ2
／ｇ、５．２１ｍ2／ｇである３種類の黒鉛化メソカー
ボンマイクロビーズを用いた。そして、負極活物質とな
る黒鉛化ＭＣＭＢの９７重量部に、結着剤を３重量部混
合し、結着剤中のカルボキシメチルセルロースアンモニ
ウム塩の配合割合を３重量％と一定とした以外は、上記
（１）における負極の形成と同様に形成した。作製した
負極は＃３１〜３３と番号付けした。(3) Third Series of Negative Electrodes A variety of negative electrode composites were prepared by changing the specific surface area of the carbon material.
Various negative electrodes were formed using those negative electrode mixtures. The specific surface area of the negative electrode active material is 3.64 m 2 / g, 4.87 m 2
/ G, 5.21 m 2 / g, three types of graphitized mesocarbon microbeads were used. Then, 3 parts by weight of the binder was mixed with 97 parts by weight of the graphitized MCMB serving as the negative electrode active material, and the mixing ratio of the carboxymethylcellulose ammonium salt in the binder was fixed at 3% by weight. The negative electrode was formed in the same manner as in (1). The prepared negative electrodes were numbered # 31 to # 33.
【００４４】〈リチウム二次電池の作製〉上記形成した
各負極を用いて、リチウム二次電池を種々作製した。対
向させる正極は、正極活物質としてリチウムニッケル複
合酸化物を用いた。正極活物質であるリチウムニッケル
複合酸化物５１重量部に、導電材としてアセチレンブラ
ックを６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
を３重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを４０重量部添加して、ペースト状の正極合材を調
製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、
その後ロールプレスにて圧縮し、全体の厚さが１００μ
ｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極は
５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。<Preparation of Lithium Secondary Battery> Various lithium secondary batteries were prepared using the respective negative electrodes formed above. As a positive electrode to be opposed, a lithium nickel composite oxide was used as a positive electrode active material. To 51 parts by weight of a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material, 6 parts by weight of acetylene black as a conductive material and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was used as a solvent. By adding 40 parts by weight, a paste-like positive electrode mixture was prepared.
m on both sides of the aluminum foil current collector, dried,
Then, it is compressed by a roll press and the total thickness is 100μ.
m was prepared. This sheet-shaped positive electrode was cut into a size of 54 mm × 450 mm for use.
【００４５】上記正極および各負極を、それらの間に厚
さ２０μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを
挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、
その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８
ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入
し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池
を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合し
た混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したもの
を用いた。The positive electrode and the negative electrodes were wound with a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a width of 58 mm interposed therebetween to form a roll-shaped electrode body. And
The electrode body is connected to a 18650-type cylindrical battery case (18 in outer diameter).
mmφ, length 65 mm), a non-aqueous electrolyte was injected, and the battery case was sealed to produce a cylindrical lithium secondary battery. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used.
【００４６】上記各シリーズの＃１１〜１７、＃２１〜
２５、＃３１〜３３の負極を用いたリチウム二次電池
を、それぞれ各シリーズの＃１１〜１７、＃２１〜２
５、＃３１〜３３のリチウム二次電池とした。The above series # 11-17, # 21- # 21
The lithium secondary batteries using the negative electrodes of # 25 and # 31-33 were respectively replaced with # 11-17 and # 21-2 of each series.
5, # 31-33 lithium secondary batteries.
【００４７】〈初期放電容量の測定〉作製した＃１１〜
１７、＃２１〜２５、＃３１〜３３のリチウム二次電池
を用いて初期放電容量を測定した。温度２０℃下にて、
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１Ｖまで充
電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．
０Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を、各二次電
池の初期放電容量とした。<Measurement of Initial Discharge Capacity>
17, the initial discharge capacity was measured using the lithium secondary batteries of # 21 to 25 and # 31 to 33. At a temperature of 20 ° C,
After charging to 4.1 V at a constant current of 0.2 mA / cm 2, the battery was charged at a constant current of 0.2 mA / cm 2 .
Discharge was performed to 0V. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity of each secondary battery.
【００４８】〈充放電サイクル試験〉初期放電容量を測
定した各リチウム二次電池を、さらに充放電を繰り返す
ことにより、充放電サイクル試験を行った。なお、２回
目以降の充放電は、温度６０℃下で行い、充放電を合計
１００サイクル繰り返した。そして、１００サイクル後
の各二次電池の放電容量を測定し、式［１００サイクル
後の放電容量／初期放電容量×１００］から容量維持率
（％）を算出した。<Charge / Discharge Cycle Test> A charge / discharge cycle test was performed by repeating charge / discharge of each lithium secondary battery whose initial discharge capacity was measured. The second and subsequent charging and discharging were performed at a temperature of 60 ° C., and the charging and discharging were repeated 100 times in total. Then, the discharge capacity of each secondary battery after 100 cycles was measured, and the capacity retention ratio (%) was calculated from the formula [discharge capacity after 100 cycles / initial discharge capacity × 100].
【００４９】〈初期放電容量およびサイクル特性の評
価〉以下、各リチウム二次電池の初期放電容量およびサ
イクル特性について、各シリーズごとに説明する。<Evaluation of Initial Discharge Capacity and Cycle Characteristics> Hereinafter, the initial discharge capacity and cycle characteristics of each lithium secondary battery will be described for each series.
【００５０】（１）第１シリーズのリチウム二次電池 ＃１１〜１７のリチウム二次電池の初期放電容量および
容量維持率を表１に示す。(1) Table 1 shows the initial discharge capacity and capacity retention of the first series lithium secondary batteries # 11 to # 17.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１において、＃１１の二次電池は結着剤
中のカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の配合
割合が０．５重量％と小さいため、初期放電容量、容量
維持率ともに低い値となっている。これは、カルボキシ
メチルセルロースアンモニウム塩が炭素粒子の表面に均
一に吸着せず、炭素粒子間および炭素粒子と集電体との
密着性が悪くなり、負極における電気抵抗が大きくなっ
たためであると考えられる。これに対して、カルボキシ
メチルセルロースアンモニウム塩の配合割合が１重量％
以上５重量％未満である＃１２〜１５の二次電池は、初
期放電容量、容量維持率ともに高い値となった。また、
カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の配合割合
が５重量％以上である＃１６、＃１７の二次電池では、
初期放電容量、容量維持率ともに低い値となっている。
これは、炭素粒子の表面に吸着するカルボキシメチルセ
ルロースアンモニウム塩が多いため、過剰な被膜を形成
した結果、充放電の際のリチウムイオンの移動が妨げら
れ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるため
に、負極における電気抵抗が大きくなったためであると
考えられる。In Table 1, in the secondary battery of # 11, since the compounding ratio of the carboxymethylcellulose ammonium salt in the binder was as small as 0.5% by weight, both the initial discharge capacity and the capacity retention rate were low. . This is considered to be because the carboxymethylcellulose ammonium salt was not uniformly adsorbed on the surface of the carbon particles, the adhesion between the carbon particles and between the carbon particles and the current collector deteriorated, and the electric resistance at the negative electrode increased. . On the other hand, the mixing ratio of carboxymethylcellulose ammonium salt was 1% by weight.
The secondary batteries of # 12 to # 15 in which the content is less than 5% by weight have high initial discharge capacities and high capacity retention rates. Also,
In the secondary batteries # 16 and # 17 in which the mixing ratio of carboxymethylcellulose ammonium salt is 5% by weight or more,
Both the initial discharge capacity and the capacity retention ratio have low values.
This is because a large amount of carboxymethylcellulose ammonium salt adsorbs on the surface of the carbon particles, and as a result of forming an excessive film, the movement of lithium ions at the time of charging and discharging is hindered. This is probably because the electrical resistance of the negative electrode increased.
【００５３】したがって、比表面積が５ｍ2／ｇ以下の
炭素材料を負極活物質として用い、負極合材中の結着剤
の含有割合が１重量％以上１０重量％以下の場合には、
結着剤中のセルロースエーテル系樹脂の配合割合は、１
重量％以上５重量％未満とすればよいことが確認でき
た。Therefore, when a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less is used as the negative electrode active material and the content of the binder in the negative electrode mixture is 1% by weight or more and 10% by weight or less,
The mixing ratio of the cellulose ether resin in the binder is 1
It was confirmed that the content should be not less than 5% by weight and less than 5% by weight.
【００５４】（２）第２シリーズのリチウム二次電池 ＃２１〜２５のリチウム二次電池の初期放電容量および
容量維持率を表２に示す。(2) Second Series of Lithium Secondary Batteries Table 2 shows the initial discharge capacity and capacity retention of the lithium secondary batteries of # 21 to # 25.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表２において、＃２１の二次電池は負極合
材中の結着剤の含有割合が０．８重量％と小さいため、
初期放電容量、容量維持率ともに低い値となっている。
これは、結着剤量が少ないため、炭素粒子間および炭素
粒子と集電体との密着性が悪くなり、負極における電気
抵抗が大きくなったためであると考えられる。これに対
して、結着剤の含有割合が１重量％以上１０重量％以下
である＃２２〜２４の二次電池は、初期放電容量、容量
維持率ともに高い値となった。また、結着剤の含有割合
が１０重量％を超える＃２５の二次電池では、初期放電
容量、容量維持率ともに低い値となっている。これは、
結着剤を構成する導電性の低いスチレンブタジエンゴム
ラテックス、カルボキシメチルセルロースアンモニウム
塩の量が増加したことから、負極における電気抵抗が大
きくなったためであると考えられる。In Table 2, in the secondary battery of # 21, the content of the binder in the negative electrode mixture was as small as 0.8% by weight.
Both the initial discharge capacity and the capacity retention ratio have low values.
This is presumably because the amount of the binder was small, the adhesion between the carbon particles and between the carbon particles and the current collector was deteriorated, and the electric resistance at the negative electrode was increased. On the other hand, in the secondary batteries # 22 to # 24 in which the content ratio of the binder was 1% by weight or more and 10% by weight or less, both the initial discharge capacity and the capacity retention rate were high. Further, in the secondary battery of # 25 in which the content of the binder exceeds 10% by weight, both the initial discharge capacity and the capacity retention rate are low. this is,
This is considered to be because the electric resistance of the negative electrode increased because the amounts of the styrene-butadiene rubber latex and the carboxymethylcellulose ammonium salt, which have low conductivity, constituting the binder increased.
【００５７】したがって、比表面積が５ｍ2／ｇ以下の
炭素材料を負極活物質として用い、結着剤中のセルロー
スエーテル系樹脂の配合割合が、１重量％以上５重量％
未満の場合には、負極合材中の結着剤の含有割合は１重
量％以上１０重量％以下とすればよいことが確認でき
た。Therefore, a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less is used as the negative electrode active material, and the blending ratio of the cellulose ether resin in the binder is 1% by weight to 5% by weight.
In the case where the content is less than the above, it was confirmed that the content ratio of the binder in the negative electrode mixture should be 1% by weight or more and 10% by weight or less.
【００５８】（３）第３シリーズのリチウム二次電池 ＃３１〜３３のリチウム二次電池の初期放電容量および
容量維持率を表３に示す。(3) Table 3 shows the initial discharge capacity and the capacity retention of the lithium secondary batteries of the third series # 31 to # 33.
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】表３において、負極活物質の比表面積が５
ｍ2／ｇ以下である＃３１、３２の二次電池は、負極活
物質の比表面積が５ｍ2／ｇを超える＃３３の二次電池
と比較して、初期放電容量は略同等の値となった。しか
し、容量維持率には差がみられ、＃３３の二次電池は＃
３１、３２の二次電池より容量維持率は低下した。これ
は、比表面積が大きい炭素材料は、炭素粒子表面におけ
る活性点が多いため、電解液との反応が進行したためで
あると考えられる。In Table 3, the specific surface area of the negative electrode active material was 5
The secondary batteries of # 31 and # 32 which have a specific surface area of the negative electrode active material of not more than 5 m 2 / g have the same initial discharge capacity as those of the secondary batteries of # 31 and # 32 having a m 2 / g or less. became. However, there is a difference in the capacity retention ratio.
The capacity retention ratio was lower than that of the secondary batteries 31 and 32. This is probably because the carbon material having a large specific surface area has many active sites on the surface of the carbon particles, and thus the reaction with the electrolytic solution has progressed.
【００６１】したがって、負極合材中の結着剤の含有割
合が１重量％以上１０重量％以下であり、かつ、結着剤
中のセルロースエーテル系樹脂の配合割合が１重量％以
上５重量％未満の場合には、負極活物質として比表面積
が５ｍ2／ｇ以下の炭素材料を用いればよいことが確認
できた。Accordingly, the content of the binder in the negative electrode mixture is 1% by weight or more and 10% by weight or less, and the compounding ratio of the cellulose ether resin in the binder is 1% by weight or more and 5% by weight. In the case of less than, it was confirmed that a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less should be used as the negative electrode active material.
【００６２】以上、まとめると、比表面積が５ｍ2／ｇ
以下の炭素材料からなる負極活物質と、合成ゴム系ラテ
ックス型接着剤とセルロースエーテル系樹脂とからなる
結着剤とを含んでなる負極合材を、負極合材中の結着剤
の含有割合を炭素材料と結着剤との合計重量を１００重
量％とした場合の１重量％以上１０重量％以下と、結着
剤中のセルロースエーテル系樹脂の配合割合を１重量％
以上５重量％未満となるように作製し、その負極合剤か
ら負極を形成してリチウム二次電池を構成すると、初期
放電容量が大きく、かつ、高温下で充放電を繰り返して
も容量低下の少ない高温サイクル特性の良好なリチウム
二次電池となることが確認できた。In summary, the specific surface area is 5 m 2 / g
A negative electrode active material comprising the following carbon material and a negative electrode mixture comprising a synthetic rubber type latex type adhesive and a binder comprising a cellulose ether type resin, the content ratio of the binder in the negative electrode mixture 1% by weight or more and 10% by weight or less when the total weight of the carbon material and the binder is 100% by weight, and the blending ratio of the cellulose ether resin in the binder is 1% by weight.
When the lithium secondary battery is manufactured by forming the negative electrode mixture from the negative electrode mixture and forming a negative electrode from the negative electrode mixture, the initial discharge capacity is large, and the capacity decreases even when charge and discharge are repeated at a high temperature. It was confirmed that a lithium secondary battery having a small high-temperature cycle characteristic and good characteristics was obtained.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極は、負
極を形成する負極合材における結着剤中のセルロースエ
ーテル系樹脂の配合割合を極めて小さくしたものであ
る。本発明のリチウム二次電池用負極は、負極活物質と
して比表面積の小さな炭素材料を用いた場合であって
も、リチウムイオンの吸蔵・脱離が妨げられず、かつ、
電気抵抗の上昇することのない負極となる。According to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the compounding ratio of the cellulose ether resin in the binder in the negative electrode mixture forming the negative electrode is extremely small. The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention, even when a small specific surface area carbon material is used as the negative electrode active material, the occlusion and desorption of lithium ions is not prevented, and
The negative electrode does not increase in electric resistance.
【００６４】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
リチウム二次電池用負極を備えて構成することにより、
安全性が高いことに加え、放電容量が大きく、かつ、充
放電を繰り返しても容量低下の少ない、いわゆるサイク
ル特性の良好なリチウム二次電池となる。Further, the lithium secondary battery of the present invention comprises the above-described negative electrode for a lithium secondary battery,
In addition to high safety, a lithium secondary battery having a large discharge capacity and a small capacity reduction even after repeated charge and discharge, that is, a so-called good cycle characteristic can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ01 HJ07 5H050 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CB07 CB08 DA03 DA11 EA23 EA28 HA01 HA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ01 HJ07 5H050 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CB07 CB08 DA03 DA11 EA23 EA28 HA01 HA07
Claims (4)
らなる負極活物質と、 合成ゴム系ラテックス型接着剤とセルロースエーテル系
樹脂とからなる結着剤と、 を含んでなる負極合材から形成されたリチウム二次電池
用負極であって、 前記負極合材中の前記結着剤の含有割合は前記炭素材料
と該結着剤との合計重量を１００重量％とした場合の１
重量％以上１０重量％以下であり、 前記結着剤中の前記セルロースエーテル系樹脂の配合割
合は１重量％以上５重量％未満であることを特徴とする
リチウム二次電池用負極。1. A negative electrode mixture comprising: a negative electrode active material comprising a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; and a binder comprising a synthetic rubber-based latex adhesive and a cellulose ether-based resin. Wherein the content of the binder in the negative electrode mixture is 1 when the total weight of the carbon material and the binder is 100% by weight.
A negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the mixing ratio of the cellulose ether-based resin in the binder is 1% by weight or more and less than 5% by weight.
スチレンブタジエンゴムラテックスである請求項１に記
載のリチウム二次電池用負極。2. The synthetic rubber-based latex type adhesive,
The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is a styrene butadiene rubber latex.
ボキシメチルセルロースアンモニウム塩である請求項１
または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。3. The cellulose ether-based resin is a carboxymethylcellulose ammonium salt.
Alternatively, the negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 2.
らなる負極活物質と、合成ゴム系ラテックス型接着剤と
セルロースエーテル系樹脂とからなる結着剤とを含んで
なる負極合材から形成された負極を備えて構成されるリ
チウム二次電池であって、 前記負極合材中の前記結着剤の含有割合は前記炭素材料
と該結着剤との合計重量を１００重量％とした場合の１
重量％以上１０重量％以下であり、 前記結着剤中の前記セルロースエーテル系樹脂の配合割
合は１重量％以上５重量％未満であることを特徴とする
リチウム二次電池。4. A negative electrode mixture comprising a negative electrode active material comprising a carbon material having a specific surface area of 5 m 2 / g or less, and a binder comprising a synthetic rubber type latex adhesive and a cellulose ether type resin. A lithium secondary battery including the formed negative electrode, wherein a content ratio of the binder in the negative electrode mixture is set to a total weight of the carbon material and the binder of 100% by weight. Case 1
Lithium secondary battery characterized by being not less than 10% by weight and not more than 10% by weight, and blending ratio of the cellulose ether resin in the binder is not less than 1% by weight and less than 5% by weight.
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