JP2002307075A

JP2002307075A - ライミング排液からのカルシウムの除去方法及びその副生物を用いたリサイクル水酸化カルシウム、塩素吸収剤、樹脂添加剤及び土壌改良剤

Info

Publication number: JP2002307075A
Application number: JP2001113234A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yamazaki; 誠彦山崎; Hajime Komatsu; 元小松; Yoshito Nagai; 良人永井; Koji Shinohara; 耕司篠原
Original assignee: Konica Minolta Inc; Konica Gelatin Corp
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Gelatin Corp
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼラチン製造工程で発生するライミング排液
からのカルシウムの除去方法及びその副生物を用いたリ
サイクル水酸化カルシウム、塩素吸収剤、樹脂添加剤及
び土壌改良剤を提供すること。【解決手段】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、水酸化カルシウム
を炭酸カルシウムに変換して除去することを特徴とする
ライミング排液からのカルシウムの除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼラチン製造工程
で発生するライミング排液からのカルシウムの除去方法
及びその副生物を用いたリサイクル水酸化カルシウム、
塩素吸収剤、樹脂添加剤及び土壌改良剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンは、コラーゲンから誘導された
タンパク質で、食用、医薬用、写真用、工業用に使用さ
れる。

【０００３】ゼラチンの製造法は、使用する原料と製品
の用途により違いがあるが、ゼラチンの製造工程は、大
きく原料工程、製造工程１（抽出前の処理）、製造工程
２（抽出から製品化まで）の３段階に分けられる。代表
的な牛骨を原料とするアルカリ処理ゼラチンの原料工
程、製造工程１、製造工程２のフローを下記に示す。

【０００４】原料工程：原料粉砕・分級 → 脱脂 →
脱灰 → 中和 → 水洗（必要により乾燥）製造工程１：ライミング（石灰漬） → 中和 → 水
洗製造工程２：水洗 → 抽出 → ろ過 → 精製 →
濃縮 → ろ過 →冷却 → 成形 → 乾燥 →
粉砕 → 混合 → 計量 → 包装製造工程１のライミング（石灰漬）でゼラチン原料は石
灰乳（水酸化カルシウムの懸濁水溶液）の中に漬けられ
る。アルカリ剤としてもっぱら消石灰が使用されるので
この工程を石灰漬け（ｌｉｍｉｎｇ）という。消石灰を
懸濁液として使用すると、消費されるに従い懸濁液中の
固体の消石灰が解離し、石灰漬け液のｐＨを１２〜１３
の強いアルカリ性に保持することができる。処理温度は
２０℃以下が好ましい。温度が高いと強いアルカリ性下
であっても原料が腐敗することがある。

【０００５】処理期間は、原料の状態とゼラチンの品質
により決めるが、３０〜１００日、標準的には６０日で
ある。この間弱い撹拌と石灰乳の交換を行う。

【０００６】石灰漬け後は水洗と中和とを行い、原料表
面や内部の石灰を除去する。前処理により原料は抽出さ
れ易くなり、不純物が減少され、製造工程２に移行す
る。

【０００７】ここで発生するライミング排液は、ゼラチ
ン原料の分解物を含む水酸化カルシウムの濃厚懸濁水溶
液であり、ＳＳ、ＢＯＤ、ｐＨが非常に高い。この処理
は、従来、硫酸や塩酸等で中和された後、活性汚泥処理
等でＢＯＤを低下させた後排出されていた。硫酸や塩酸
等で中和される前または後に、石灰漬け後の水洗や中和
により発生する洗浄排液やその他の排液（通常、ゼラチ
ン製造ではライミング排液の５〜２０倍量発生する）と
混合し活性汚泥処理される場合が多い。下水道が完備し
ている地域では工場内で一定のレベルに低下するまで処
理し、最終的には工場外の下水道処理場で集中処理さ
れ、また、一般河川に放流するときは、工場内で完全に
処理した後放流される。

【０００８】水酸化カルシウム濃厚懸濁水溶液を中和し
た後、活性汚泥処理する方法においては、配管や活性汚
泥槽内部にカルシウムが沈着し、目詰りを起こす。この
ため煩雑な沈着カルシウム除去作業や配管交換が必要と
なる。また、活性汚泥槽内部の微生物担体へのカルシウ
ム沈着は、担体の沈降を引き起こし、汚泥活性の低下、
さらには自己消化性の低下による余剰汚泥の発生増加を
引き起こす。

【０００９】下水道放流及び河川放流とも法・条例の規
制があり、安定した水質の処理排水が必要であるが、以
上のような問題からその維持管理は困難であり、ライミ
ング排液からのカルシウムの除去方法が求められてい
た。また、安価な代替水酸化カルシウム、塩素吸収剤、
樹脂添加剤及び土壌改良剤が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゼラ
チン製造工程で発生するライミング排液からのカルシウ
ムの除去方法及びその副生物を用いたリサイクル水酸化
カルシウム、塩素吸収剤、樹脂添加剤及び土壌改良剤を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記手段により達成される。

【００１２】１．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、水酸化カルシウ
ムを炭酸カルシウムに変換して除去することを特徴とす
るライミング排液からのカルシウムの除去方法。

【００１３】２．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液に燐酸またはポリ燐酸を加え、水酸化カルシウム
を燐酸カルシウムまたはポリ燐酸カルシウムに変換し除
去することを特徴とするライミング排液からのカルシウ
ムの除去方法。

【００１４】３．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液中の水酸化カルシウムを分別、乾燥することによ
り製造することを特徴とするリサイクル水酸化カルシウ
ム。

【００１５】４．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、生じた炭酸カル
シウムを分別、乾燥することにより製造することを特徴
とする塩素吸収剤。

【００１６】５．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、生じた炭酸カル
シウムを分別、乾燥することにより製造することを特徴
とする樹脂添加剤。

【００１７】６．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、生じた炭酸カル
シウムを分別、乾燥することにより製造することを特徴
とする土壌改良剤。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
は現在の活性汚泥処理法を詳細に検討した結果、ゼラチ
ン製造工程で発生するライミング排液（水酸化カルシウ
ム及びゼラチン分解物を含む高アルカリ性の濃厚懸濁水
溶液）を硫酸や塩酸等の酸で中和した後、活性汚泥処理
する方法においては、配管や活性汚泥槽内部に沈着する
カルシウムが大きな障害になっていることを見出した。

【００１９】ライミング工程は、３０〜１００日の長期
間に亘り、ライミング液を安定して１２〜１３の高ｐＨ
に保つ必要がある。水酸化カルシウムは溶解度が小さ
く、温度が高いほど溶解度は低下する。水酸化カルシウ
ムの懸濁水溶液は、ライミング工程で消費されるに従い
解離が起こって補充され、温度に対して安定してｐＨを
１２〜１３に維持できるため、ライミング工程のアルカ
リ剤としては、もっぱら水酸化カルシウムの懸濁水溶液
が使われる。水酸化カルシウム濃度は、通常、活性汚泥
処理の配管や活性汚泥槽内部にカルシウムが沈着しない
と思われる濃度、即ち水酸化カルシウムの水に対する溶
解度の約１０倍の高濃度で使用され、これがカルシウム
沈着の原因になっている。しかし、現在はゼラチン品
質、作業性等からこの濃度を低下することはできない。

【００２０】本発明では、ライミング工程の水酸化カル
シウム濃度を低下することなく、ゼラチン製造工程で発
生するライミング排液中のカルシウムを除去する方法を
見出した。

【００２１】さらに、分離した水酸化カルシウム組成物
がライミング用の代替水酸化カルシウムとして、また、
分離した炭酸カルシウム組成物が塩素吸収剤、樹脂添加
剤及び土壌改良剤として有効であることを見出した。

【００２２】本発明の前処理方法は、ライミング排液を
洗浄排液やその他の排液と混合前に行うことが効率の面
から好ましい。

【００２３】以下、ゼラチン製造工程と本発明のライミ
ング排液の前処理方法について詳述する。

【００２４】〔原料〕コラーゲンは動物の結合組織を作
る主要蛋白質である。従って、動物の種類を問わず原料
として使用できるが、工業的には大量に、容易に入手で
きるという点で家畜、特に牛、豚の骨や皮が利用され
る。骨の主成分はりん酸カルシウム（ヒドロキシアパタ
イト）とコラーゲンであり、その比率や構造は骨の部位
によって異なる。骨膜に接してハードボーン（緻密骨、
硬骨）があり、その内側に空孔の多いソフトボーン（海
綿骨、軟骨）がある。ソフトボーンは有機物が多いが、
ゼラチン原料としてはハードボーンの方が好まれる。原
料の加工段階で、骨は３／８インチまたは５／８インチ
（１インチ＝２．５４ｃｍ）に粉砕・分級される。この
砕骨製品は、ハードボーン、ソフトボーン、両者が結合
した個体の混合物である。日本では食用、写真用、医薬
用を含めたゼラチン原料の６割以上が牛骨であり、写真
用や医薬用では特に需要が大きい。牛骨は、牛皮や豚皮
に比べ、品質ばらつきが少ない、供給が安定している、
一定サイズの粒状に加工でき、製造の自動化・合理化に
適している、物性や純度の点でよいゼラチンが得られ易
い等のメリットがある。

【００２５】〔原料工程〕砕骨から直接ゼラチンを抽出
することは出来ない。砕骨は、およそ有機物（コラーゲ
ン＋脂肪＋糖）２５％、水分１０％、りん酸カルシウム
（ヒドロキシアパタイト）６５％からなり、希塩酸でり
ん酸カルシウムを水溶性の第一りん酸カルシウムにして
除去する。残ったコラーゲンを主体とする有機物をオセ
イン（ｏｓｓｅｉｎ）という。

【００２６】オセイン工場とゼラチン工場が近いとき
は、オセインは乾燥しないでゼラチン工場に移され処理
されるが、遠いとき、またはゼラチン用原料として商品
化するときは乾燥する。乾燥では高温にならぬよう注意
しながら含水率約１０％になるまで乾燥する。乾燥オセ
インの収率は乾燥砕骨の約２５％である。

【００２７】この酸漬工程で発生する廃酸は第一りん酸
カルシウムを溶解しており、これに石灰乳を加えて中和
し第二りん酸カルシウムとして回収する。これは歯磨き
粉、磁器、家畜の飼料に有用な副製品であり、その工程
の改善はオセイン工場にとって重要である。

【００２８】〔製造工程１〕オセインを高温で抽出すれ
ばかなりの収率で抽出液が得られ、この方法はにかわの
製造に一部で使われているが、不純物が多いためゼラチ
ンには向かない。ゼラチン製造のためには、アルカリ処
理（石灰処理、ｌｉｍｅｐｒｏｃｅｓｓ）、または酸
処理（ａｃｉｄｐｒｏｃｅｓｓ）という前処理を行
う。前者で得られたゼラチンをアルカリ処理ゼラチン
（Ｂタイプゼラチン）、後者で得られたゼラチンを酸処
理ゼラチン（Ａタイプゼラチン）という。

【００２９】前処理は抽出温度を下げる効果があり、ゼ
ラチン物性の向上、不純物含量の低下、高品質品の収量
増をもたらす。

【００３０】前処理の作用は、第一に原料を膨潤しコラ
ーゲン鎖を架橋した共有結合を切ることである。共有結
合の切断はｐＨ、アルカリ剤の種類、温度、期間に依存
し、過度になるとコラーゲン鎖の切断、原料の形の崩
壊、ゼラチンの溶出が起こり、ゼラチン収率の低下をも
たらす。第二にコラーゲンを構成するアミノ酸の内、ア
スパラギンとグルタミンのアミド基を加水分解しカルボ
キシル基に変える。このためゼラチンの等電点はコラー
ゲンより低くなる。

【００３１】第三にコラーゲンと結合した脂肪、非コラ
ーゲン蛋白、ムコ多糖類を切断する。

【００３２】〔製造工程２〕前処理（製造工程１）を経
た原料は抽出されてゼラチンに変わる。製造工程２で
は、抽出、精製、濃縮、乾燥されるが、この工程全てに
渡って微生物（バクテリア）と温度管理が重要である。

【００３３】（抽出）本来水不溶性のコラーゲンは前処
理により線維構造は不安定になっており、コラーゲンは
ヘリックス構造から種々の長さのランダムコイルに分解
され、温水中に溶出してくる。抽出はバッチ式で数回行
う。最初の抽出（１番抽出）を比較的低温度で数時間行
い、抽出液を排除する。残った原料に再び温水を加え最
初の温度より高い温度で２番抽出を行う。以後数回抽出
を行う。

【００３４】抽出条件の例抽出番温度時間１６０℃ ４時間２６５℃ ４時間３７０℃ ３時間抽出温度が高いとゼリー強度等のゼラチン品質が低下す
るので、できるだけ低い温度で抽出する。また抽出時の
撹拌は原料の形を崩さないよう注意する。抽出時ｐＨ
は、アルカリ処理ゼラチンでは製品ｐＨに近いところで
行う。これより酸またはアルカリ側では、収率は高いが
品質に影響が出る。酸処理ゼラチンではｐＨ４〜５で抽
出する。

【００３５】（精製）抽出したゼラチン液は、遠心型分
離機（スラッジセパレーター）で処理する。この装置は
消耗品がなく、粗粒子及び脂肪を連続して自動除去でき
る。この工程は極めて短時間のためゼラチン物性への悪
影響はない。

【００３６】次ぎに種々の方法でろ過する。ろ剤にはコ
ットンパルプ、ろ紙、ろ布、珪藻土等が用いられる。価
格が安く再利用できるコットンパルプが最も広く使われ
ているが、欠点として再利用のための使用後洗浄が必要
で、また円盤状に成型する手間と労力、殺菌が必要にな
る。珪藻土は多孔性物質で一般にろ過助剤として知られ
ており、ゼラチン液中の粗粒子に対してはコットンパル
プと同等の捕捉力を示すが、粒径の小さい珪藻土を使用
するとコットンパルプでは捕捉出来ない微粒子を除去で
きる。この微粒子はゼラチン溶液の濁度に関係している
ため、濁度の低いゼラチンの製造には重要である。欠点
としては比較的安い材料であるが再利用できないため廃
棄物になる。抽出液の状況により、珪藻土ろ過、コット
ンパルプろ過、ろ紙ろ過の順で３回のろ過を行うことが
ある。また抽出直後のろ過の他に、濃縮後にろ過するこ
ともある。

【００３７】明礬等を加えてゼラチン中の微粒子を凝集
沈降させ、濁度を向上する化学清澄法はコスト面から現
在はほとんど使用されない。

【００３８】ゼラチンの種類によりイオン交換樹脂によ
る脱塩を行う。還元性物質、活性硫黄、チオ硫酸含量は
イオン交換樹脂で減量または除去できるものがある。

【００３９】また、過酸化水素等による酸化処理でもこ
れらの含量は減少する。しかし、酸化処理によりゼラチ
ン物性が低下するので、特定の目的があるときを除きメ
リットは少ない。

【００４０】ゼラチンのｐＨは、抽出時の液ｐＨを製品
ｐＨに近いところで行うが、抽出番号が進むとアルカリ
処理ゼラチンでは原料内部が弱アルカリ性のためｐＨが
上昇し、抽出後に酸またはアルカリを加えて調整する必
要がある。酸としては硫酸、塩酸、硝酸が使用されてお
り、それぞれメリット、デメリットがある。アルカリは
カセイソーダが使用される。製品ｐＨの測定法はＪＩＳ
Ｋ６５０３、ＰＡＧＩ法があるが、ｐＨのスペックは
ないので用途に応じて決めればよい。例えば写真用では
ほとんどｐＨ５．９±０．２程度である。等電点は、ア
ルカリ処理オセインでは４．８〜５．０、酸処理オセイ
ンでは５．５〜８．０、酸処理豚皮では７．５〜９．４
である。

【００４１】（濃縮）乾燥で水分を除去することは効率
が低いため、その前にできるだけ濃縮する。多段式、薄
膜式等エネルギー的に効率のよい装置を使用する。熱劣
化の少ないように減圧下で行う。

【００４２】（冷却、成形、乾燥）ボテーターと呼ばれ
る外壁から冷却された中空のシリンダーにゼラチン溶液
をポンプで圧入し、スクリューで押し出しながらうどん
状のゲルをステンレススチールの金網でできたコンベア
ーベルトの上に層状に置き乾燥する。

【００４３】（粉砕、混合、計量、包装）乾燥したゼラ
チンを粉砕し、ブレンドする。これをＰＡＧＩ法に基づ
いて検査し用途に応じた組成を行う。

【００４４】〔排ガス〕蒸気製造に使用するボイラーや
コジェネレーションシステムの排ガス組成は、ボイラー
やコジェネレーションシステムの形式、重油、灯油、都
市ガス等の燃料の種類と運転条件により異なるが、いず
れの排ガスも本発明に使用できる。都市ガスを燃料とす
る排ガスの組成例は、炭酸ガス：１１．８％、Ｏ₂：
０．６％、Ｎ₂：８７．６％である。

【００４５】〔水酸化カルシウムの分離〕ライミング排
液を３０分以上静置すると、水酸化カルシウムを主成分
とする白い沈降物と白い懸濁液に分かれる。この沈降物
を、例えば遠心分離で回収し、乾燥して水酸化カルシウ
ム組成物（リサイクル水酸化カルシウム）を得る。

【００４６】〔炭酸カルシウムの生成〕ボイラーやコジ
ェネレーションシステムの排ガスをコンプレッサーによ
り散気管を通してライミング排液、または水酸化カルシ
ウムを分離除去した後のライミング排液に通気すると、
炭酸カルシウムの白い沈殿が生成する。通気の終点は処
理液のｐＨをモニターして決める。処理液を静置または
遠心分離して炭酸カルシウムを分取し、乾燥する。得ら
れた炭酸カルシウムは、ゼラチン原料の分解物、ゼラチ
ン及び水分を含んでいる。なお、排ガスを通気する代わ
りに、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム等を添加することも可能である。

【００４７】〔燐酸カルシウムまたはポリ燐酸カルシウ
ムの生成〕ゼラチン製造工程で発生するライミング排液
に燐酸またはポリ燐酸を加えると、燐酸カルシウムまた
はポリ燐酸カルシウムの白い沈殿が生成する。反応の終
点は処理液のｐＨをモニターして決める。処理液を静置
または遠心分離して燐酸カルシウムまたはポリ燐酸カル
シウムを分取し、乾燥する。得られた燐酸カルシウムま
たはポリ燐酸カルシウムは、ゼラチン原料の分解物、ゼ
ラチン及び水分を含んでいる。

【００４８】〔樹脂〕本発明の樹脂添加剤を樹脂に使用
することにより、炭酸カルシウムを用いた場合に比べ吸
湿性が増加し、触感が向上する。

【００４９】本発明の樹脂添加剤を用いることのできる
樹脂としては、特に限定はなく天然樹脂及び合成樹脂が
使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、カゼイン、デンプン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等
のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ナイ
ロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバ
ン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、弗素
樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【００５０】〔活性汚泥処理〕活性汚泥とは、排水を通
気状態で長時間処理したときに生ずる綿状の塊をいい、
排水中の浮遊物、細菌、原生動物等の微生物から構成さ
れる。活性汚泥により排水中の有機物を分解し、ＢＯＤ
（生物化学的酸素要求量）を低下させることを活性汚泥
処理という。

【００５１】具体的には、排水を活性汚泥槽に送入し活
発に通気し、微生物によりＢＯＤを低下させる。このた
め、微生物の生育に適した温度、ｐＨ、栄養状態、ＢＯ
Ｄ負荷を管理する必要がある。ＢＯＤ負荷の調整のため
に、ゼラチンの製造工程で発生するライミング排液以外
の水洗水等を用いることができる。微生物の中には活性
汚泥処理に適しないものがあり、その種類を調整するこ
とが必要である。次に、ＢＯＤが低下した処理水を沈殿
地に導き、活性汚泥を沈降除去した後上澄液を放出す
る。

【００５２】また、排水中に大型粒子があるときは、活
性汚泥処理前に沈殿により大型粒子を除去するのが好ま
しい。

【００５３】活性汚泥槽中の微生物濃度を高め、活性汚
泥槽をコンパクトにするために、微生物を表面に保持す
る担体を使用することもできる。この担体は活性汚泥槽
中で通気により流動することが好ましい。本発明におい
ては、ライミング排液を洗浄排液やその他の排液と混合
前に行うことが効率の面から好ましい。

【００５４】ライミング排液を硫酸や塩酸で中和した後
に活性汚泥処理を続けると、担体にカルシウムが沈着し
その比重を高めるため、通気による流動性が著しく阻害
され汚泥活性の低下を引き起こす。本発明のカルシウム
の除去方法を実施すると、カルシウム沈着による担体の
比重増加を顕著に抑制できる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００５６】実施例１オセインを２質量％の水酸化カルシウム液で４０日間処
理した後のライミング排液を得た。この排液は、懸濁液
であり、総カルシウム濃度が９２００ｐｐｍ、３０分静
置後の上澄のカルシウム濃度が３７００ｐｐｍ、ｐＨが
１２．７、ＢＯＤが７６００ｐｐｍであった。この排液
８０Ｌに対し、コジェネレーションシステムの排ガス
（ガス組成；炭酸ガス：１１．８％、Ｏ₂：０．６％、
Ｎ₂：８７．６％）をコンプレッサーにより３２Ｌ／分
の供給量で散気管を通して通気した。通気４時間後に
は、ｐＨが９．０となり、炭酸カルシウムを主成分とす
る白色沈澱が増加した。これを遠心分離することで、処
理液から白色沈澱を分離除去した。その結果、液相の組
成は、カルシウム濃度１５０ｐｐｍ、ＢＯＤ３８００ｐ
ｐｍに低減した。ＢＯＤは、ＪＩＳＫ０１０２−２
１、カルシウム濃度はＰＡＧＩ法のゼラチン中のカルシ
ウム濃度の測定法に準じて測定した。コジェネレーショ
ンシステムの排ガス中の炭酸ガスが炭酸カルシウムとし
て固定化された。

【００５７】実施例２オセインを２質量％の水酸化カルシウム液で４０日間処
理した後のライミング排液を得た。この排液は、懸濁液
であり、総カルシウム濃度が９２００ｐｐｍ、３０分静
置後の上澄のカルシウム濃度が３７００ｐｐｍ、ｐＨが
１２．７、ＢＯＤが７６００ｐｐｍであった。この排液
８０Ｌに対し、５ｍｏｌ／Ｌの燐酸を徐々に添加した。
燐酸カルシウム塩を主成分とする白色沈澱が増加し、ｐ
Ｈ７．０の時点で添加を終了した。これを遠心分離する
ことで、処理液から白色沈澱を分離除去した。その結
果、液相の組成は、カルシウム濃度２５０ｐｐｍ、ＢＯ
Ｄ４５００ｐｐｍに低減した。また、燐酸の代わりにポ
リ燐酸を用いた場合も、遠心分離後の液相の組成は、カ
ルシウム濃度２３０ｐｐｍ、ＢＯＤ４３００ｐｐｍに低
減した。

【００５８】実施例３オセインを２質量％の水酸化カルシウム液で４０日間処
理した後のライミング排液を得た。この排液は、懸濁液
であり、総カルシウム濃度が９２００ｐｐｍ、３０分静
置後の上澄のカルシウム濃度が３７００ｐｐｍ、ｐＨが
１２．７、ＢＯＤが７６００ｐｐｍであった。この排液
８０Ｌを遠心分離し、水酸化カルシウムを主成分とする
沈降物を回収し、温風を通して乾燥した。遠心分離の懸
濁上澄液は、カルシウム濃度３３００ｐｐｍ、ｐＨ１
２．７、ＢＯＤ７５００ｐｐｍであった。この懸濁上澄
液に対し、実施例１と同様にコジェネレーションシステ
ムの排ガス（ガス組成炭酸ガス：１１．８％、Ｏ₂：
０．６％、Ｎ₂：８７．６％）をコンプレッサーにより
３２Ｌ／分の供給量で散気管を通して通気した。通気
１．５時間後には、ｐＨが９．０となり、炭酸カルシウ
ムを主成分とする白色沈澱が増加した。これを遠心分離
することで、処理液から白色沈澱を分離除去した。その
結果、液相の組成は、カルシウム濃度１５０ｐｐｍ、Ｂ
ＯＤ３８００ｐｐｍに低減した。

【００５９】上記、ライミング排液を遠心分離後乾燥し
て得た水酸化カルシウムを主成分とする沈降物（リサイ
クル水酸化カルシウム）と新品の水酸化カルシウムを等
質量で混合し、２質量％のライミング液を作製し、新品
の水酸化カルシウムの代替として、オセインを４０日間
処理した。このオセインから得られたゼラチンは、新し
い水酸化カルシウム２質量％のライミング液で処理した
オセインから得られたゼラチンとＰＡＧＩ法で規定する
項目の品質は同じであった。

【００６０】実施例４実施例１で排気ガスを通気後に遠心分離して得られた、
炭酸カルシウムを主成分とする白色沈澱を乾燥した。乾
燥物の組成は、カルシウム分が２９質量％、タンパク分
１６質量％、水分５質量％であった。この副産物を、塩
酸雰囲気下に２４時間置いたところ、乾燥物の塩素含量
が１２質量％となり、新しい炭酸カルシウムと同様に塩
酸及び塩素の吸収剤として有用であった。

【００６１】実施例５実施例１で排気ガスを通気後に遠心分離して得られた、
炭酸カルシウムを主成分とする白色沈澱を乾燥した。乾
燥物の組成は、カルシウム分が２９質量％、タンパク分
１６質量％、水分５質量％であった。これをジェットミ
ル粉砕機にて粉砕し、平均粒径１０μｍの微粒子を得
た。この微粒子を、ポリエチレンに２５質量％添加し、
溶融混合後にフィルム状に延伸した。微粒子を添加した
ポリエチレンフィルムと微粒子を添加しないポリエチレ
ンフィルムを燃焼試験に供したところ、微粒子を添加し
た場合は単位質量当たりの燃焼カロリーが添加しない場
合と比べ、２４％低下し、新しい炭酸カルシウムを添加
したときと同程度の効果があった。

【００６２】本発明における平均粒子径は数平均粒子径
であり、その測定は、被測定物に分散剤を加え、超音波
分散機で分散して、コールターマルチサイザー（コール
ター・エレクトロニクス［株］製）により行った。この
場合、測定条件としては、被測定物を界面活性剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（２ｇ／Ｌ）に対し
て０．１質量％となるように添加し、１時間超音波分散
機で分散して測定を行った。

【００６３】実施例６実施例１で排気ガスを通気後に遠心分離して得られた、
炭酸カルシウムを主成分とする白色沈澱を乾燥した。乾
燥物の組成は、カルシウム分が２９質量％、タンパク分
１６質量％、水分５質量％であった。これをジェットミ
ル粉砕機にて粉砕し、平均粒径５μｍの微粒子を得た。
この炭酸カルシウムを主成分とする微粒子を４倍量の塩
化ビニル樹脂に加えよく混練した後、溶融成形機により
シート状に押し出して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．
３ｍｍのシート状成型物を調製した。これをデシケータ
ー内で、１．３３ｋＰａの減圧下で２４時間乾燥した
後、その質量を測定した。次いで、５０℃、９０％ＲＨ
の条件下に２時間放置した後、質量を測定し、下記によ
り吸湿率を求めた。

【００６４】吸湿率（％）＝（Ｇ₀／Ｇ）×１００Ｇ；１．３３ｋＰａの減圧下で２４時間乾燥した後の質
量Ｇ₀；５０℃、９０％ＲＨの条件下に２時間放置した後
の質量また、得られたシート状成型物の表面に手を触れたとき
の触感を官能評価した。なお、比較対照品として、本発
明の炭酸カルシウムを主成分とする微粒子の代わりに炭
酸カルシウム微粉末（平均粒径５μｍ）を加え調製した
成形物、及び本発明の炭酸カルシウムを主成分とする微
粒子を加えずに調製した成形物を評価に供した。平均粒
径は実施例５と同様にして行った。

【００６５】結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例７実施例１で遠心分離して得られた、炭酸カルシウムを主
成分とする白色沈澱を乾燥した。乾燥物の組成は、カル
シウム分が２９質量％、タンパク分１６質量％、水分５
質量％であった。これを粉砕機にて粉砕し、最大粒径が
３０ｍｍとなるように整粒した。比較用の土壌改良剤
（アルカリ資材）として、粒径が約３０ｍｍの粒状炭酸
カルシウム及び粒状石灰石を準備した。

【００６８】試験用土壌として、東京都八王子市の酸性
土壌（ｐＨ５．５）を採用した。この土壌に対して、作
製した炭酸カルシウムを主成分とする白色沈澱粒子及び
比較用の土壌改良剤を表２に示す質量％で混合して、溶
出試験を５回行い、この混合物のｐＨを測定した。１回
目と５回目の測定結果を表２に示す。本発明の炭酸カル
シウムを主成分とする白色沈澱粒子は、粒状炭酸カルシ
ウムに比べ、土壌の酸性化を防止し、あるいは酸性土壌
を中性化ないしアルカリ性化し、適切なｐＨ値を長期に
わたり維持できる。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明により、ゼラチン製造工程で発生
するライミング排液からのカルシウムの除去方法及びそ
の副生物を用いたリサイクル水酸化カルシウム、塩素吸
収剤、樹脂添加剤及び土壌改良剤を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｆ 11/02 Ｃ０１Ｆ 11/02 Ｚ４Ｊ００２ 11/18 11/18 ＢＣ０２Ｆ 1/38 Ｃ０２Ｆ 1/38 Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０９Ｋ 17/06 Ｃ０９Ｋ 17/06 Ｈ // Ｃ０９Ｋ 109:00 109:00 (72)発明者小松元兵庫県宝塚市高司５丁目６番１号コニカゼラチン株式会社内 (72)発明者永井良人兵庫県宝塚市高司５丁目６番１号コニカゼラチン株式会社内 (72)発明者篠原耕司兵庫県宝塚市高司５丁目６番１号コニカゼラチン株式会社内Ｆターム(参考） 4D037 AA13 AB07 BA28 CA06 CA07 4D038 AA08 AB59 BA06 BB18 BB19 4G066 AA17A AA43A AA43B BA36 CA31 CA43 FA03 FA05 FA40 4G076 AA10 AA16 AB06 AB09 AB27 AB28 BA34 BA43 DA02 DA25 DA30 4H026 AA04 AB04 4J002 AB021 AB031 AB041 AC011 AD011 AD012 BB031 BB121 BC021 BD031 BD041 BD121 BD141 BG041 BG051 BJ001 CC041 CC181 CD001 CF011 CF061 CF071 CF081 CF161 CG001 CH081 CH091 CK021 CL001 CM041 CN031 CP031 DE266

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、水酸化カルシウム
を炭酸カルシウムに変換して除去することを特徴とする
ライミング排液からのカルシウムの除去方法。
【請求項２】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に燐酸またはポリ燐酸を加え、水酸化カルシウムを
燐酸カルシウムまたはポリ燐酸カルシウムに変換し除去
することを特徴とするライミング排液からのカルシウム
の除去方法。
【請求項３】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液中の水酸化カルシウムを分別、乾燥することにより
製造することを特徴とするリサイクル水酸化カルシウ
ム。
【請求項４】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、生じた炭酸カルシ
ウムを分別、乾燥することにより製造することを特徴と
する塩素吸収剤。
【請求項５】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、生じた炭酸カルシ
ウムを分別、乾燥することにより製造することを特徴と
する樹脂添加剤。
【請求項６】ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に炭酸ガスを含む排ガスを通し、生じた炭酸カルシ
ウムを分別、乾燥することにより製造することを特徴と
する土壌改良剤。