JP2002306954A - 炭酸ガスの固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コストの安い炭酸ガスの固定化方法を提供す
ること。 【解決手段】 ゼラチン製造工程で発生するライミング
排液に炭酸ガス含有材料を作用させることを特徴とする
炭酸ガスの固定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスの固定化
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９５７年以降世界各地で炭酸ガス濃度
の正確な測定が行われてきている。その結果によると、
夏は植物が繁茂し大気中の炭酸ガスは固定されて大気中
の濃度が減少し、冬は枯葉の分解等で大きくなる。しか
し、最近では確実に毎年濃度が上昇している。地球表層
の熱収支に重要な影響をもつ大気中の炭酸ガスの温室効
果により平均気温の上昇、それに伴う種々の問題の発生
が危惧され、国際的に緊急の課題とされるようになっ
た。増加の原因は、化石燃料の消費と森林伐採にあると
されている。対策の一つとして炭酸ガスの固定化方法の
開発が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コス
トの安い炭酸ガスの固定化方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記手段により達成される。

【０００５】１．ゼラチン製造工程で発生するライミン
グ排液に炭酸ガス含有材料を作用させることを特徴とす
る炭酸ガスの固定化方法。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。ゼラチン
は、コラーゲンから誘導されたタンパク質で、食用、医
薬用、写真用、工業用に使用される。

【０００７】ゼラチンの製造法は、使用する原料と製品
の用途により違いがあるが、ゼラチンの製造工程は、大
きく原料工程、製造工程１（抽出前の処理）、製造工程
２（抽出から製品化まで）の３段階に分けられる。代表
的な牛骨を原料とするアルカリ処理ゼラチンの原料工
程、製造工程１、製造工程２のフローを下記に示す。

【０００８】原料工程：原料粉砕・分級 → 脱脂 →
脱灰 → 中和 → 水洗（必要により乾燥） 製造工程１：ライミング（石灰漬） → 中和 → 水
洗 製造工程２：水洗 → 抽出 → ろ過 → 精製 →
濃縮 → ろ過 →冷却 → 成形 → 乾燥 →
粉砕 → 混合 → 計量 → 包装 製造工程１のライミング（石灰漬）でゼラチン原料は石
灰乳（水酸化カルシウムの懸濁水溶液）の中に漬けられ
る。アルカリ剤としてもっぱら消石灰が使用されるので
この工程を石灰漬け（ｌｉｍｉｎｇ）という。消石灰を
懸濁液として使用すると、消費されるに従い懸濁液中の
固体の消石灰が解離し、石灰漬け液のｐＨを１２〜１３
の強いアルカリ性に保持することができる。処理温度は
２０℃以下が好ましい。温度が高いと強いアルカリ性下
であっても原料が腐敗することがある。

【０００９】処理期間は、原料の状態とゼラチンの品質
により決めるが、３０〜１００日、標準的には６０日で
ある。この間弱い撹拌と石灰乳の交換を行う。

【００１０】石灰漬け後は水洗と中和とを行い、原料表
面や内部の石灰を除去する。前処理により原料は抽出さ
れ易くなり、不純物が減少され、製造工程２に移行す
る。

【００１１】ここで発生するライミング排液は、ゼラチ
ン原料の分解物を含む水酸化カルシウムの濃厚懸濁水溶
液であり、ＳＳ、ＢＯＤ、ｐＨが非常に高い。この処理
は、従来、硫酸や塩酸等で中和された後、活性汚泥処理
等でＢＯＤを低下させた後排出されていた。硫酸や塩酸
等で中和される前または後に、石灰漬け後の水洗や中和
により発生する洗浄排液やその他の排液（通常、ゼラチ
ン製造ではライミング排液の５〜２０倍量発生する）と
混合し活性汚泥処理される場合が多い。下水道が完備し
ている地域では工場内で一定のレベルに低下するまで処
理し、最終的には工場外の下水道処理場で集中処理さ
れ、また、一般河川に放流するときは、工場内で完全に
処理した後放流される。

【００１２】炭酸ガスの固定化方法は世界規模で検討が
行われている。本発明者は、炭酸ガスの固定化のコスト
が安く、固定化に伴い副産物が生成するときはそれが新
しい廃棄物にならず、有用である固定化方法を検討し
た。

【００１３】その結果、製造コスト面から、カルシウム
含量が高くゼラチン製造工程で発生するライミング排液
の利用を検討した。ライミング排液は、多量の水酸化カ
ルシウムを含み、これに炭酸ガスを含む材料を作用させ
ることで効率的に炭酸カルシウムに固定化することが可
能なことを見出した。ここで発生する炭酸カルシウムを
主成分とする副産物は、樹脂の添加剤等として有用であ
り新しい廃棄物にはならない。

【００１４】以下、ゼラチン製造工程とライミング排液
について詳述する。ゼラチン製造工程について詳述す
る。

【００１５】〔原料〕コラーゲンは動物の結合組織を作
る主要蛋白質である。従って、動物の種類を問わず原料
として使用できるが、工業的には大量に、容易に入手で
きるという点で家畜、特に牛、豚の骨や皮が利用され
る。骨の主成分はりん酸カルシウム（ヒドロキシアパタ
イト）とコラーゲンであり、その比率や構造は骨の部位
によって異なる。骨膜に接してハードボーン（緻密骨、
硬骨）があり、その内側に空孔の多いソフトボーン（海
綿骨、軟骨）がある。ソフトボーンは有機物が多いが、
ゼラチン原料としてはハードボーンの方が好まれる。原
料の加工段階で、骨は３／８インチまたは５／８インチ
（１インチ＝２．５４ｃｍ）に粉砕・分級される。この
砕骨製品は、ハードボーン、ソフトボーン、両者が結合
した個体の混合物である。日本では食用、写真用、医薬
用を含めたゼラチン原料の６割以上が牛骨であり、写真
用や医薬用では特に需要が大きい。牛骨は、牛皮や豚皮
に比べ、品質ばらつきが少ない、供給が安定している、
一定サイズの粒状に加工でき、製造の自動化・合理化に
適している、物性や純度の点でよいゼラチンが得られ易
い等のメリットがある。

【００１６】〔原料工程〕砕骨から直接ゼラチンを抽出
することは出来ない。砕骨は、およそ有機物（コラーゲ
ン＋脂肪＋糖）２５％、水分１０％、りん酸カルシウム
（ヒドロキシアパタイト）６５％からなり、希塩酸でり
ん酸カルシウムを水溶性の第一りん酸カルシウムにして
除去する。残ったコラーゲンを主体とする有機物をオセ
イン（ｏｓｓｅｉｎ）という。

【００１７】オセイン工場とゼラチン工場が近いとき
は、オセインは乾燥しないでゼラチン工場に移され処理
されるが、遠いとき、またはゼラチン用原料として商品
化するときは乾燥する。乾燥では高温にならぬよう注意
しながら含水率約１０％になるまで乾燥する。乾燥オセ
インの収率は乾燥砕骨の約２５％である。

【００１８】この酸漬工程で発生する廃酸は第一りん酸
カルシウムを溶解しており、これに石灰乳を加えて中和
し第二りん酸カルシウムとして回収する。これは歯磨き
粉、磁器、家畜の飼料に有用な副製品であり、その工程
の改善はオセイン工場にとって重要である。

【００１９】〔製造工程１〕オセインを高温で抽出すれ
ばかなりの収率で抽出液が得られ、この方法はにかわの
製造に一部で使われているが、不純物が多いためゼラチ
ンには向かない。ゼラチン製造のためには、アルカリ処
理（石灰処理、ｌｉｍｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）、または酸
処理（ａｃｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）という前処理を行
う。前者で得られたゼラチンをアルカリ処理ゼラチン
（Ｂタイプゼラチン）、後者で得られたゼラチンを酸処
理ゼラチン（Ａタイプゼラチン）という。本発明で利用
するのはアルカリ処理タイプであり、水酸化カルシウム
を含む多量のライミング排液が発生する。

【００２０】前処理は抽出温度を下げる効果があり、ゼ
ラチン物性の向上、不純物含量の低下、高品質品の収量
増をもたらす。

【００２１】前処理の作用は、第一に原料を膨潤しコラ
ーゲン鎖を架橋した共有結合を切ることである。共有結
合の切断はｐＨ、アルカリ剤の種類、温度、期間に依存
し、過度になるとコラーゲン鎖の切断、原料の形の崩
壊、ゼラチンの溶出が起こり、ゼラチン収率の低下をも
たらす。第二にコラーゲンを構成するアミノ酸の内、ア
スパラギンとグルタミンのアミド基を加水分解しカルボ
キシル基に変える。このためゼラチンの等電点はコラー
ゲンより低くなる。

【００２２】第三にコラーゲンと結合した脂肪、非コラ
ーゲン蛋白、ムコ多糖類を切断する。

【００２３】〔製造工程２〕前処理（製造工程１）を経
た原料は抽出されてゼラチンに変わる。製造工程２で
は、抽出、精製、濃縮、乾燥されるが、この工程全てに
渡って微生物（バクテリア）と温度管理が重要である。

【００２４】（抽出）本来水不溶性のコラーゲンは前処
理により線維構造は不安定になっており、コラーゲンは
ヘリックス構造から種々の長さのランダムコイルに分解
され、温水中に溶出してくる。抽出はバッチ式で数回行
う。最初の抽出（１番抽出）を比較的低温度で数時間行
い、抽出液を排除する。残った原料に再び温水を加え最
初の温度より高い温度で２番抽出を行う。以後数回抽出
を行う。

【００２５】抽出条件の例 抽出番 温度 時間 １ ６０℃ ４時間 ２ ６５℃ ４時間 ３ ７０℃ ３時間 抽出温度が高いとゼリー強度等のゼラチン品質が低下す
るので、できるだけ低い温度で抽出する。また抽出時の
撹拌は原料の形を崩さないよう注意する。抽出時ｐＨ
は、アルカリ処理ゼラチンでは製品ｐＨに近いところで
行う。これより酸またはアルカリ側では、収率は高いが
品質に影響が出る。酸処理ゼラチンではｐＨ４〜５で抽
出する。

【００２６】（精製）抽出したゼラチン液は、遠心型分
離機（スラッジセパレーター）で処理する。この装置は
消耗品がなく、粗粒子及び脂肪を連続して自動除去でき
る。この工程は極めて短時間のためゼラチン物性への悪
影響はない。

【００２７】次ぎに種々の方法でろ過する。ろ剤にはコ
ットンパルプ、ろ紙、ろ布、珪藻土等が用いられる。価
格が安く再利用できるコットンパルプが最も広く使われ
ているが、欠点として再利用のための使用後洗浄が必要
で、また円盤状に成型する手間と労力、殺菌が必要にな
る。珪藻土は多孔性物質で一般にろ過助剤として知られ
ており、ゼラチン液中の粗粒子に対してはコットンパル
プと同等の捕捉力を示すが、粒径の小さい珪藻土を使用
するとコットンパルプでは捕捉出来ない微粒子を除去で
きる。この微粒子はゼラチン溶液の濁度に関係している
ため、濁度の低いゼラチンの製造には重要である。欠点
としては比較的安い材料であるが再利用できないため廃
棄物になる。抽出液の状況により、珪藻土ろ過、コット
ンパルプろ過、ろ紙ろ過の順で３回のろ過を行うことが
ある。また抽出直後のろ過の他に、濃縮後にろ過するこ
ともある。

【００２８】明礬等を加えてゼラチン中の微粒子を凝集
沈降させ、濁度を向上する化学清澄法はコスト面から現
在はほとんど使用されない。

【００２９】ゼラチンの種類によりイオン交換樹脂によ
る脱塩を行う。還元性物質、活性硫黄、チオ硫酸含量は
イオン交換樹脂で減量または除去できるものがある。

【００３０】また、過酸化水素等による酸化処理でもこ
れらの含量は減少する。しかし、酸化処理によりゼラチ
ン物性が低下するので、特定の目的があるときを除きメ
リットは少ない。

【００３１】ゼラチンのｐＨは、抽出時の液ｐＨを製品
ｐＨに近いところで行うが、抽出番号が進むとアルカリ
処理ゼラチンでは原料内部が弱アルカリ性のためｐＨが
上昇し、抽出後に酸またはアルカリを加えて調整する必
要がある。酸としては硫酸，塩酸、硝酸が使用されてお
り、それぞれメリット、デメリットがある。アルカリは
カセイソーダが使用される。製品ｐＨの測定法はＪＩＳ
Ｋ６５０３、ＰＡＧＩ法があるが、ｐＨのスペックは
ないので用途に応じて決めればよい。例えば写真用では
ほとんどｐＨ５．９±０．２程度である。等電点は、ア
ルカリ処理オセインでは４．８〜５．０、酸処理オセイ
ンでは５．５〜８．０、酸処理豚皮では７．５〜９．４
である。

【００３２】（濃縮）乾燥で水分を除去することは効率
が低いため、その前にできるだけ濃縮する。多段式、薄
膜式等エネルギー的に効率のよい装置を使用する。熱劣
化の少ないように減圧下で行う。

【００３３】（冷却、成形、乾燥）ボテーターと呼ばれ
る外壁から冷却された中空のシリンダーにゼラチン溶液
をポンプで圧入し、スクリューで押し出しながらうどん
状のゲルをステンレススチールの金網でできたコンベア
ーベルトの上に層状に置き乾燥する。

【００３４】（粉砕、混合、計量、包装）乾燥したゼラ
チンを粉砕し、ブレンドする。これをＰＡＧＩ法に基づ
いて検査し用途に応じた組成を行う。

【００３５】〔炭酸ガス含有材料〕炭酸ガス含有材料と
しては、炭酸ガスを含んでいれば特に限定されないが、
通常は炭素含有材料の燃焼ガスが対象になる。例えば、
蒸気製造に使用するボイラーやコジェネレーションシス
テムの排ガスがその例として挙げられる。都市ガスを燃
料とする排ガスの組成は、ボイラーやコジェネレーショ
ンシステムの形式、重油、灯油、都市ガス等の燃料の種
類と運転条件により異なるが、例えば炭酸ガス：１１．
８％、Ｏ₂：０．６％、Ｎ₂：８７．６％である。

【００３６】〔炭酸ガスの固定化〕炭酸ガス含有材料を
コンプレッサーにより散気管を通してライミング排液に
通気すると、炭酸カルシウムの白い沈澱が生成する。通
気の終点は処理液のｐＨをモニターして決める。処理液
を静置または遠心分離して炭酸カルシウムを分取し、乾
燥する。得られた炭酸カルシウムは、ゼラチン分解物及
び水分を含有し、乾燥し加工することにより、塩素吸収
剤、樹脂添加剤、土壌改良剤として利用できる。

【００３７】通気量をさらに増加すると炭酸カルシウム
が炭酸水素カルシウムとなって溶解し、２倍量の炭酸ガ
スを処理できるが、炭酸水素カルシウム溶液は熱に不安
定で乾燥すると炭酸ガスを放出して分解するので、通気
量は炭酸カルシウムが沈降するところを終点とするのが
好ましい。

【００３８】ライミング排液を硫酸や塩酸で中和した後
に活性汚泥処理を続けると、担体にカルシウムが沈着し
その比重を高めるため、通気による流動性が著しく阻害
され汚泥活性の低下を引き起こす。本発明のライミング
排液の前処理方法を実施すると、カルシウム沈着による
担体の比重増加を顕著に抑制できる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００４０】実施例１ オセインを２質量％の水酸化カルシウム液で４０日間処
理した後のライミング排液を得た。この排液は、懸濁液
であり、総カルシウム濃度が９２００ｐｐｍ、３０分静
置後の上澄のカルシウム濃度が３７００ｐｐｍ、ｐＨが
１２．７、ＢＯＤが７６００ｐｐｍであった。比較用と
して、新しい水酸化カルシウムを総カルシウム濃度９２
００ｐｐｍとなる様に懸濁した水溶液を作製した。この
二つの溶液８０Ｌに対し、コジェネレーションシステム
の排ガス（ガス組成；炭酸ガス：１１．８％、Ｏ₂：
０．６％、Ｎ₂：８７．６％）をコンプレッサーにより
３２Ｌ／分の供給量で散気管を通して通気した。経時的
に一定量の液を取り出し、生じた炭酸カルシウムの白色
沈澱を除いた上澄液のカルシウム濃度を測定した。ライ
ミング排液に通気した場合は、排ガスの泡は小さく、４
時間後には、上澄液のカルシウム濃度は１５０ｐｐｍに
減じた。一方、比較用の水酸化カルシウム溶液に通気し
た場合は、排ガスの泡はライミング排液と比べて大き
く、４時間後の上澄液のカルシウム濃度は５５０ｐｐｍ
であり、カルシウム濃度が１５０ｐｐｍに達したのは６
時間後であった。

【００４１】ＢＯＤは、ＪＩＳ Ｋ０１２０−２１、カ
ルシウム濃度はＰＡＧＩ法に準じて測定した。

【００４２】本発明による方法は比較用の水酸化カルシ
ウム溶液に比べ固定化速度が速く、また排液を利用する
のでコストが安い。

【００４３】コジェネレーションシステム排ガス中の炭
酸ガスは炭酸カルシウムとして固定化された。

【００４４】実施例２ 実施例１で上澄液のカルシウム濃度が１５０ｐｐｍにな
った時点で、生じた白色沈澱を遠心分離により分取し乾
燥した。この乾燥物は、カルシウム分２９質量％、タン
パク分１６質量％、水分５質量％であった。新しい水酸
化カルシウム由来の乾燥物の組成は、カルシウム分が３
６質量％、水分６質量％であった。

【００４５】ライミング排液由来の乾燥物をジェットミ
ル粉砕機にて粉砕し、平均粒径５μｍの微粒子１を得
た。同様に新しい水酸化カルシウム由来の乾燥物から平
均粒径５μｍの微粒子２を得た。微粒子１、２を４倍量
の塩化ビニル樹脂に加えよく混練した後、溶融成形機に
よりシート状に押し出して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×
０．３ｍｍのシート状成型物を調製した。これをデシケ
ーター内で、１．３３ｋＰａの減圧下で２４時間以上乾
燥した後、その質量を測定した。次いで、５０℃、９０
％ＲＨの条件下に２時間放置した後、質量を測定し、下
記により吸湿率を求めた。

【００４６】吸湿率（％）＝（Ｇ₀／Ｇ）×１００ Ｇ；１．３ｋＰａの減圧下で２４時間以上乾燥した後の
質量 Ｇ₀；５０℃、９０％ＲＨの条件下に２時間放置した後
の質量 また、得られたシート状成型物の表面に手を触れたとき
の触感を官能評価した。

【００４７】本発明における平均粒子径は数平均粒子径
であり、その測定は、被測定物に分散剤を加え、超音波
分散機で分散して、コールターマルチサイザー（コール
ター・エレクトロニクス［株］製）により行った。この
場合、測定条件としては、被測定物を界面活性剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（２ｇ／Ｌ）に対し
て０．１質量％となるように添加し、１時間超音波分散
機で分散して測定を行った。

【００４８】結果を表１に示す。本発明の固定化方法に
より得られた副産物は、樹脂用添加剤として有用であ
る。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明により、コストの安い炭酸ガスの
固定化方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 元 兵庫県宝塚市高司５丁目６番１号 コニカ ゼラチン株式会社内 (72)発明者 永井 良人 兵庫県宝塚市高司５丁目６番１号 コニカ ゼラチン株式会社内 (72)発明者 篠原 耕司 兵庫県宝塚市高司５丁目６番１号 コニカ ゼラチン株式会社内 Ｆターム(参考） 4D020 AA03 BA02 BB05 CB01 DA02 DB08 4G075 AA04 AA37 BA06 BB04 BD27

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼラチン製造工程で発生するライミング
   排液に炭酸ガス含有材料を作用させることを特徴とする
   炭酸ガスの固定化方法。