JP2002303955A - 熱現像感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体微粒子水分散物を用いて、塗布面状故障
を起こさない熱現像感光材料を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の層を形成す
ることにより、支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光
性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現
像感光材料を製造する方法であって、該支持体上に形成
される層のうちの少なくとも１層を、マイクロミキサー
を用いて調製された塗布液を塗布、乾燥することによっ
て形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料の製
造方法に関するものである。特に、塗布面状故障を起こ
さない熱現像感光材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・
イメージャーにより効率的に露光させることができ、高
解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成する
ことができる医療診断用および写真技術用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号の明細書およびＢ．シェリー（Shel
y）による「熱によって処理される銀システム（Thermal
ly Processed Silver Systems）」（イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proces
ses and Materials）Neblette 第８版、スタージ（Stu
rge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェッ
プ（Shepp）編集、第２頁、１９９６年）に記載されて
いる。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の
光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩
（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調
剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光層を
有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例
えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元
可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還
元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作
用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光
領域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、
特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献
に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形
成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦ
Ｍ−ＤＰ Ｌが発売された。

【０００５】有機銀塩を用いた熱現像感光材料の製造方
法として、溶剤に溶かした塗布液を塗布・乾燥して製造
する方法と、ポリマー微粒子を水分散したものを主バイ
ンダーとする塗布液を塗布・乾燥して製造する方法があ
る。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造
設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。しかし
多くの素材を固体微粒子水分散物として用いるため、混
合不良による塗布面状故障を起こすことがしばしばあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
問題点に鑑みて、本発明は、固体微粒子水分散物を用い
て、塗布面状故障を起こさない熱現像感光材料を製造す
る方法を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、マイクロミキ
サーで調製した塗布液を用いて調製すれば所期の効果を
示す熱現像感光材料を製造しうることを見出し、本発明
に到達した。すなわち本発明は、支持体上に少なくとも
１層の層を形成することにより、支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダ
ーを含有する熱現像感光材料を製造する方法であって、
該支持体上に形成される層のうちの少なくとも１層を、
マイクロミキサーを用いて調製された塗布液を塗布、乾
燥することによって形成することを特徴とする熱現像感
光材料の製造方法を提供する。本発明の製造方法では、
前記塗布液が主バインダーであるポリマー微粒子の水分
散物を含有する塗布液であり、該塗布液を塗布、乾燥す
ることによって感光層を形成することが好ましい。ま
た、前記マイクロミキサーを固体微粒子分散物含有液同
士の混合に用いることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料の製造方法について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれ
ぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。

【０００９】（マイクロミキサーの説明）本発明の熱現
像感光材料の製造方法は、マイクロミキサーで調製した
塗布液を用いて塗布層を形成する点に特徴がある。そこ
で先ず、本発明で用いるマイクロミキサーについて説明
する。

【００１０】本発明で用いるマイクロミキサーの混合原
理について説明する。ほとんどのマイクロミキサーは流
路が小さいゆえに層流での混合方式となるため、その多
くは攪拌流による混合促進をすることはない。マイクロ
ミキサーの混合方式は以下のように分類される。１）２
つの副流の接触（Ｔ型配列）、２）高いエネルギーを持
つ２つの副流の衝突と噴霧により形成される大きな接触
面積の創出、３）１成分からなる多数の小副流の他成分
からなる主流への注入、４）２成分系からなる多くの副
流の注入、５）流速増加による流れの方向に垂直な方向
の拡散距離の減少、６）多分岐分割と流れの再結合、
７）外力により強制された質量移動、８）微小流体セグ
メントの周期的注入、９）１〜８）の混合型。これらマ
イクロミキサーの混合方式および具体的な技術内容につ
いては”Microreactor"(W.Ehrfeld, V.Hessel, H.Lowe,
1Ed.(2000), WILEY-VCH）の第３章に詳細に記載されて
いる。

【００１１】本発明に用いられるマイクロミキサーは、
等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する装置
である。本発明でいう等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径、とも呼ばれ、
機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状
の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定する
とき、その等価円管の直径を等価直径といい、Ａ：配管
の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、
ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、
この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円
管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性
を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表
的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管では
ｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管では

【数１】

【００１２】路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝
２ｈとなる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事
典」１９９７年、丸善（株））。

【００１３】流路は、例えば固体基板上に微細加工技術
により作製される。使用される材料の例をあげれば金
属、シリコン、テフロン、ガラス、セラミックスまたは
プラスチックなどである。耐熱、耐圧および耐溶剤性が
必要な場合、好ましい材料は金属、シリコン、テフロン
（登録商標）、ガラスまたはセラミックスであるが、特
に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケ
ル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハ
ステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、
好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもし
くはチタンである。

【００１４】従来のバッチ式反応装置では酸性物質など
を扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスライニン
グした装置が用いられるが、マイクロリアクターでも金
属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラスに限ら
ず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他の材料
をコーティングしてもよいし、金属以外の材料（例えば
セラミック）に金属もしくはガラスなどをコーティング
してもよい。

【００１５】流路を作製するための微細加工技術として
代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬ
ＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ ＳＵ−８を用いた高アスペクト
比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−Ｅ
ＤＭ）、Ｄｅｅｐ ＲＩＥによるシリコンの高アスペク
ト比加工法、Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、
レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモ
ンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる
機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を
単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好
ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩ
ＧＡ技術、ＥＰＯＮ ＳＵ−８を用いた高アスペクト比
フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤ
Ｍ）、および機械的マイクロ切削加工法である。

【００１６】マイクロミキサーを組み立てる際、よく接
合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合
と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方
法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として
溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方
法である。さらに、組立に際しては高温加熱による材料
の変質や大変形による流路等の微小構造体の破壊を伴わ
ない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましい
が、その技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表
面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、ＨＦ水溶液
を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイドフリー接着
などがある。

【００１７】本発明に用いられる流路の等価直径は１ｍ
ｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、
特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長
さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００
ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍであ
る。

【００１８】本発明において用いられる流路は一本のみ
である必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し
（Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）、その処理用を増大させ
ることができる。

【００１９】本発明において反応は、流路の中を流れな
がら、すなわちフローで行われる。

【００２０】本発明で用いるマイクロミキサーの流路は
目的に応じて表面処理してもよい。特に水溶液を操作す
る場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になる
ことがあるので表面処理は重要である。マイクロサイズ
の流路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを
要する可動部品を組み込むことなくこれを実現すること
が望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と
疎水性の領域を作製し、その境界に働く表面張力差を利
用して流体を操作することが可能になる。

【００２１】マイクロミキサーのマイクロサイズの流路
中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、流
体制御機能が必要である。特に、微小領域における流体
の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、
マイクロスケールに適した制御方式を考えなければなら
ない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液
滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的
駆動方式と圧力駆動方式がある。

【００２２】これらの方式を以下に詳しく説明する。流
体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動
方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロリア
クターの流路内は全て流体で満たされ、外部に用意した
シリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動
するのが一般的である。この場合、比較的簡単なセット
アップで制御システムを実現できることが一つの利点で
あるが、複数 ステップの反応やサンプルの交換を伴う
ような操作は困難で、システム構成の自由度が小さいこ
と、また駆動媒体が溶液そのものであるため、デッドボ
リュームが大きいことなどが難点である。連続流動方式
とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式があ
る。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る
流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、
個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴
と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外
部に逃がすようなベント構造、および分岐した流路内の
圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、
リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、
圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力
源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築す
る必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリ
アクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別
に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の
操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。

【００２３】流体制御を行うための駆動方式として、流
路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発
生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法
と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動さ
せる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の
違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速
プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分
布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流
路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知ら
れており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動
させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適して
いる。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満
たされている必要があるため、連続流動方式の形態をと
らざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を
行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の
混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配
をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。
圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわ
らず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的
な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する
影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、
外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系の
デッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変
化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。

【００２４】流体制御方法として用いられる方法はその
目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式
の圧力駆動方式である。

【００２５】マイクロミキサーの温度制御は、装置全体
を温度制御された容器中に入れることにより制御しても
よいし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター構
造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、
冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行っても
よい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒーターと
同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変
化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについては
熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子をリア
クターに接触させることによって外部から加熱、冷却を
行ってもよい。どの方法を用いるかは用途やリアクター
本体の材料などに合わせて選択される。

【００２６】本発明において、マイクロミキサーは熱現
像感光材料のいかなる層の調製に用いてもよいが、主バ
インダーとして含まれるポリマー微粒子を水分散として
含有する感光層塗布液の調製に特に有効であり、固体微
粒子分散物含有液同士の混合に用いることがさらに有効
である。マイクロミキサーによる混合においては、固体
微粒子の偏在や凝集を避けることができることが特徴で
ある。

【００２７】（有機銀塩の説明）本発明に用いることの
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露
光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）およ
び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱され
た場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イ
オンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。このような非感光性の有機銀塩については、特開平
１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４
９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８
頁第２４行〜第１９頁第３７行、欧州特許公開第０９６
２８１２Ａ１号公報、特開平１１−３４９５９１号公
報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２
７１１号公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖
脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリ
ン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物など
を含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、
ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いる
ことが好ましい。

【００２８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩が
好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃ
はｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、
ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００２９】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【００３０】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ま
しく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂ
の平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。

【００３１】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積加重平均直径）から求めることができる。

【００３２】本発明に用いられる有機酸銀の製造および
その分散法は、公知の方法等を適用することができる。
例えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許
公開第０８０３７６３Ａ１号公報、欧州特許公開第０９
６２８１２Ａ１号公報、特開平１１−３４９５９１号公
報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２
７１１号公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号明細
書、特開２０００−３３９０７号公報、特願２０００−
９００９３号明細書、同２０００−１９５６２１号明細
書、同２０００−１９１２２６号明細書、同２０００−
２１３８１３号明細書、同２０００−２１４１５５号明
細書等を参考にすることができる。

【００３３】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し
０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないものである。

【００３４】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、さらに３〜２０ｍｏ
ｌ％、特に５〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。混合す
る際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性
銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のため
に好ましく用いられる方法である。

【００３５】本発明において有機銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、
さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００３６】（還元剤の説明）本発明の製造方法では、
有機銀塩のための還元剤を用いて、該還元剤を支持体上
に有する熱現像感光材料を製造することが好ましい。有
機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する
任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。この
ような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落
番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７
６４Ａ１号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に
記載されている。本発明において、還元剤としてはヒン
ダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が
好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好
ましい。

【００３７】一般式（Ｒ）

【化１】

【００３８】（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹’は各々独立
に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）

【００３９】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹¹’は各々独立に置換または無置換の炭素数
１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特
に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげら
れる。

【００４０】Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹および
Ｘ¹’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可
能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基とし
ては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。

【００４１】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などがあげられる。

【００４２】Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として好ましくは炭素数
３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的
にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘ
キシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられ
る。Ｒ¹¹およびＲ¹¹’としてより好ましくは炭素数４〜
１２の３級アルキル基で、その中でもｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基
がさらに好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好まし
い。

【００４３】Ｒ¹²およびＲ¹²’として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル
基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｘ¹およびＸ¹’
は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
で、より好ましくは水素原子である。

【００４４】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。Ｒ
¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメ
チルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル
基である。

【００４５】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²’はメチル基が好まし
い。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基
がさらに好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’が
いずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキ
ル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキ
ル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチ
ルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好まし
い。

【００４６】以下に、一般式（Ｒ）で表される化合物を
はじめとする本発明で好ましく用いることができる還元
剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる還元
剤はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００４７】

【化２】

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１ｍｏｌに対しては５〜５０％ｍｏｌ含まれ
ることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％で含まれること
がさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させるこ
とが好ましい。

【００５１】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００５２】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００５３】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像感光
材料の製造方法では、現像促進剤として特開２０００−
２６７２２２号公報に記載の式（Ａ）で表されるフェノ
ール誘導体が好ましく用いられる。

【００５４】（水素結合性化合物の説明）本発明で用い
る還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、
特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と
水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の
化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ
基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、ス
ルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド
基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ
基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ま
しいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の
置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基
（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以
外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイ
ド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（Ｒａは
Ｈ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有
する化合物である。本発明で、特に好ましい水素結合性
の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。

【００５５】一般式（Ｄ）

【化５】

【００５６】一般式（Ｄ）においてＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は
各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、こ
れらの基は無置換であっても置換基を有していてもよ
い。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³が置換基を有する場合の置換基と
してはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシル
オキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげ
られ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリ
ール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェ
ニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシ
フェニル基などがあげられる。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のアル
キル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチ
ル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピ
ル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル
基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基
などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチ
ルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキ
シ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノ
キシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ
基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基とし
てはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシ
ルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００５７】Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³としてはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好まし
い。本発明の効果の点ではＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のうち少な
くとも１つ以上がアルキル基またはアリール基であるこ
とが好ましく、２つ以上がアルキル基またはアリール基
であることがより好ましい。また、安価に入手する事が
できるという点ではＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³が同一の基である
場合が好ましい。

【００５８】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願２０００−１９２１９１号明細書、同２０００−１９
４８１１号明細書に記載のものがあげられる。一般式
（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散
形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せし
め、熱現像感光材料中で使用することができる。一般式
（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、ア
ミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成してお
り、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによ
っては錯体として結晶状態で単離することができる。こ
のようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物
として使用することは安定した性能を得る上で特に好ま
しい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混
合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル
等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることが
できる。一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜
２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より
好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さらに好ま
しくは３０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。

【００６２】（ハロゲン化銀の説明）本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およ
びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したも
のでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン
化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好
ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜
４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。ま
た塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させ
る技術も好ましく用いることができる。

【００６３】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化
合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製
し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、
特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜
０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６
２７号公報、特願２０００−４２３３６号明細書に記載
の方法も好ましい。

【００６４】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０
２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主
平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。

【００６５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに
好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の
吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存
性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,２９、１６５（１
９８５年）に記載の方法により求めることができる。

【００６６】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ ^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］
^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【００６７】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【００６８】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【００６９】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ
当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１×１０ ^-2ｍｏｌが好まし
く、より好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏ
ｌである。

【００７０】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【００７１】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【００７２】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の
塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、
粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造すること
が可能となった。

【００７３】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中
心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同
種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよ
い。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9ｍｏ
ｌから１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましい。これらの重
金属や金属錯体およびそれらの添加法については特開平
７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公
報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３
７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されてい
る。

【００７４】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００
４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番
号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公
報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。

【００７５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【００７６】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素および添加法については、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０
９、特開平１０−１８６５７２号公報一般式（ＩＩ）で
表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一
般式（Ｉ）で表される色素および段落番号０１０６、米
国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７
１，８８７号明細書実施例５に記載の色素、特開平２−
９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開
示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１
号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行、特願２
０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５
６０号明細書、特願２０００−２０５３９９号明細書等
に記載されている。これらの増感色素は単独で用いても
よく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩
工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱
塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明に
おける増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わ
せて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン
化銀１ｍｏｌ当たり１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、さら
に好ましくは１０^-4〜１０^-1ｍｏｌである。

【００７７】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公
報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４
３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【００７８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に
本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−
６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載
の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物がよ
り好ましい。

【００７９】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ま
しくは１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明にお
ける化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨと
しては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては
４０〜９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀
乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示さ
れる方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。

【００８０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒
子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶
癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用し
てもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用
いることで階調を調節することができる。これらに関す
る技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５
３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同
４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同
５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報
などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で
０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。

【００８１】感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感
光材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜
０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０７〜０．
４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．０５〜
０．３ｇ／ｍ²であることが最も好ましく、有機銀塩１
ｍｏｌに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１ｍｏ
ｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３
ｍｏｌがより好ましい。

【００８２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法および混合条件については本発明の効果が十分
に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合
方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow
著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、
１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミ
キサーなどを使用する方法がある。

【００８４】（バインダーの説明）本発明では、有機銀
塩含有層のバインダーとして、上記のラテックスに加え
ていかなるポリマーを併用してもよく、好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然樹脂
やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよ
びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例え
ば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）
類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテ
ート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビ
ニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アク
リル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩
化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無
水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル
共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エス
テル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ
（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オ
レフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）
類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマル
ションから被覆形成してもよい。

【００８５】本発明では、有機銀塩を含有する層に併用
できるバインダーのガラス転移温度は１０℃〜８０℃で
ある（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが
好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、
２３℃〜６５℃であることがさらに好ましい。

【００８６】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。

【数２】 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） 式（１） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolyme
r Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著
(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。

【００８７】バインダーは必要に応じて２種以上を併用
してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のもの
とガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用
いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンド
して使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲
にはいることが好ましい。

【００８８】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能であ
る場合に、特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が
２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性
能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が
２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであ
り、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜
を用いて精製処理する方法が挙げられる。

【００８９】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【００９０】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００９１】また「２５℃相対湿度６０％における平衡
含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿
平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあ
るポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことが
できる。２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝
｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）

【００９２】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。

【００９３】本発明で用いるバインダーポリマーの２５
℃相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下で
あることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％
〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１
質量％が望ましい。

【００９４】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００９５】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【００９６】（ラテックスの具体例）好ましいポリマー
ラテックスの具体例としては以下のものを挙げることが
できる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の
数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モ
ノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概
念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を
省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

【００９７】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分
子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40
000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性） P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67
000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000、Tg
43℃) P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000、Tg4
7℃) P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23
℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.
5℃)

【００９８】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘ
キシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエ
ン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、Ｖ
Ｃ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩
化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。

【００９９】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２
０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エ
ステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマ
ンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例として
は、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上
大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）
類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）な
ど、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ
１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）など
を挙げることができる。

【０１００】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１０１】（好ましいラテックス）本発明に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタ
ジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブ
タジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブ
タジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９
５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマ
ー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占め
る割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ま
しい分子量の範囲は前記と同様である。

【０１０２】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３
０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げ
られる。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩
含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましく
は２０質量％以下が好ましい。

【０１０４】本発明における有機銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、
全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／
１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。

【０１０５】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ま
しくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１０６】本発明における画像形成層の全バインダー
量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ
／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための
架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加して
もよい。

【０１０７】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好
ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成
の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０
／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチ
ルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／
５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／
１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【０１０８】（カブリ防止剤の説明）本発明に用いるこ
とのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体と
しては特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７
０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０
頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開
平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報
記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用
いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これ
らについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番
号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているも
のが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号公
報の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１
０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有
機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号明
細書に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【０１０９】（ポリハロゲン化合物の説明）以下、本発
明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に
説明する。本発明において好ましく用いることができる
ポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合
物である。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ 一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数
σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル
基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal
of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216
等を参考にすることができる。このような電子吸引性
基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として
特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。Ｘは、好
ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン
原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・ア
リールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲ
ン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは
塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子で
ある。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または
−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。ｎ
は、０または１を表し、好ましくは１である。

【０１１０】以下に一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示
す。

【０１１１】

【化８】

【０１１２】

【化９】

【０１１３】一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成
層の非感光性銀塩１ｍｏｌあたり、１０^-4〜１ｍｏｌの
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3
〜０．８ｍｏｌの範囲で、さらに好ましくは５×１０^-3
〜０．５ｍｏｌの範囲で使用することが好ましい。本発
明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。

【０１１４】（その他のカブリ防止剤）その他のカブリ
防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号
０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４
の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサ
リチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の
式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、
特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリ
アジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げら
れる。

【０１１５】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリ
ウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載
の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２
５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９
号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げら
れる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加し
てもよいが、添加層としては感光層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗
布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が
好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、
微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、
増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶
液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩
の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当
たり１×１０^-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０
^-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。

【０１１６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号０
０６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の
一般式（Ｉ）で表される化合物およびその具体例として
段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３
７６４Ａ１号公報の第２０頁第３６〜５６行、特願平１
１−２７３６７０号明細書等に記載されている。中でも
メルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

【０１１７】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開
平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５
５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１
頁第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号公報
や特願２０００−１８７２９８号明細書に記載されてお
り、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例
えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタ
ル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、
フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）と
の組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導
体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラ
ジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジ
ン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好まし
い。

【０１１８】（その他の添加剤）本発明において感光層
に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特
開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調
画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量につい
ては、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３
８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２００
０−２８４３９９号公報の式（Ｈ）、式（１）〜
（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１
６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合
物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤に
ついては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０
２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４
〜０１９５に記載されている。

【０１１９】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには
１ｍｍｏｌ以下で含有することが好ましい。

【０１２０】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５０
０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１２１】（層構成の説明）本発明における熱現像感
光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層
を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、
複数層であってもよい。表面保護層については、特開平
１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０、
特願２０００−１７１９３６号明細書に記載されてい
る。本発明における表面保護層のバインダーとしてはゼ
ラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いるか併用することも好ましい。ゼラチンとしては
イナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタ
ル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用す
ることができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７
１９３６号公報の段落番号０００９〜００２０に記載の
ものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分
けん化物のＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−３３５、変性ポリ
ビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）
製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層
当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²
当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、
０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１２２】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／ア
クリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテック
スの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号公報の
段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１
−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記
載の技術、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号
００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表
面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの
１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％〜
８０質量％が好ましい。表面保護層（１層当たり）の全
バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマー
を含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３
〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²が
より好ましい。

【０１２３】画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６
５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未
満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、
ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。

【０１２４】本発明において画像形成層は、支持体上に
１またはそれ以上の層として形成する。１層の画像形成
層を形成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還
元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被
覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を
含む。２層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通
常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハ
ロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいく
つかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱
現像写真材料の構成は、各色についてこれらの２層の組
合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２
８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成
分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材
料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６
０，６８１号明細書に記載されているように、各感光層
の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用する
ことにより、互いに区別されて保持される。

【０１２５】本発明において感光層には色調改良、レー
ザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の
観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 6
0、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を
用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９
８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公
報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されて
いる。

【０１２６】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光層に対して光源から遠い側に設
けることができる。

【０１２７】熱現像感光材料は一般に、感光層に加えて
非感光層を有する。非感光層は、その配置から（１）感
光層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、
（２）複数の感光層の間や感光層と保護層の間に設けら
れる中間層、（３）感光層と支持体との間に設けられる
下塗り層、（４）感光層の反対側に設けられるバック層
に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の
層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層
は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられ
る。

【０１２８】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４、
特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１
号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７
７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３
５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記
載されている。アンチハレーション層には、露光波長に
吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光
波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いれば
よく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ま
しい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション
防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的
に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱によ
り消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光層
に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハ
レーション層として機能させることが好ましい。これら
の技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に
記載されている。

【０１２９】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１３０】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。２種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、２種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プ
レカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下
させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロ
フェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消
色性等の点で好ましい。

【０１３１】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４
０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−
２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同
６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号
公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１３２】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる
片面感光材料であることが好ましい。

【０１３３】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでもよいが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好
ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平
滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および
板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡ
ＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができ
る。

【０１３４】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒〜１０秒が好ましく、８０
０秒〜２０秒が好ましく、さらに好ましくは５００秒〜
４０秒である。

【０１３５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１３６】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２
８〜０１３０に記載されている。

【０１３７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−
２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されてい
る。

【０１３８】本発明において感光層、保護層、バック層
など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例として
はT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCE
SS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.
刊、１９７７年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法が
あり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレ
ンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロ
ピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書
７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８
１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報な
どのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４
２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９
０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好まし
く用いられる。

【０１３９】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法および混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した
平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの
混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、
高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９
８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサ
ーなどを使用する方法がある。

【０１４０】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶
剤については同号公報段落番号０１３３、支持体につい
ては同号公報段落番号０１３４、帯電防止または導電層
については同号公報段落番号０１３５、カラー画像を得
る方法については同号公報段落番号０１３６に、滑り剤
については特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０
０６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１明細書号
段落番号００４９〜００６２記載されている。

【０１４１】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８
−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色さ
れていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開
平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１
０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合
体、特開２０００−３９６８４号公報や特願平１１−１
０６８８１号明細書段落番号００６３〜００８０の塩化
ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが
好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特
開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１
号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５
１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号
００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号
明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号０
０７８〜００８４に記載の技術を適用することができ
る。

【０１４２】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１４３】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光層あるいは非
感光層のいずれかに添加する。それらについて国際公開
ＷＯ９８／３６３２２号公報、ＥＰ８０３７６４Ａ１号
公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８
５６８号公報等を参考にすることができる。

【０１４４】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２
９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コー
ティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、St
ephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM
COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、１９９７年)３９９頁
から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、
またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好
ましくはスライドコーティングが用いられる。スライド
コーティングに使用されるスライドコーターの形状の例
は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。ま
た、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、
米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許
第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層また
はそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１４５】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考
にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗
布液は剪断速度０．１ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ
・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好
ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓで
ある。また、剪断速度１０００ｓ^-1においては１ｍＰａ
・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは
５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。

【０１４６】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、ＥＰ
８８３０２２Ａ１号公報、ＷＯ９８／３６３２２号公
報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４
４号公報、特開平９−４３７６６号公報、同９−２８１
６３７号公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０
４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３
２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０
−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１
０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、
同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号
公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５
６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１
９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１
０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報
〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１
号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１
８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−
２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同
１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公
報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号
公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００
号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３
２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０
２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１
２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１
１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公
報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４
３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５
２６２７号公報、同１１−３０５３７７号公報、同１１
−３０５３７８号公報、同１１−３０５３８４号公報、
同１１−３０５３８０号公報、同１１−３１６４３５号
公報、同１１−３２７０７６号公報、同１１−３３８０
９６号公報、同１１−３３８０９８号公報、同１１−３
３８０９９号公報、同１１−３４３４２０号公報、特願
２０００−１８７２９８号明細書、同２０００−１０２
２９号明細書、同２０００−４７３４５号明細書、同２
０００−２０６６４２号明細書、同２０００−９８５３
０号明細書、同２０００−９８５３１号明細書、同２０
００−１１２０５９号明細書、同２０００−１１２０６
０号明細書、同２０００−１１２１０４号明細書、同２
０００−１１２０６４号明細書、同２０００−１７１９
３６号明細書も挙げられる。

【０１４７】（熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料
はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワ
イズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。
好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さら
に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間として
は１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好まし
く、１０〜２０秒が特に好ましい。

【０１４８】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好
ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて
加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装
置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、
かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押
えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレー
トヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃
程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特
開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現
像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外
させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱
されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押
さえることもできる。

【０１４９】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー
（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザ
ー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レー
ザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザー
である。

【０１５０】露光部および熱現像部を備えた医療用のレ
ーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレー
ザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができ
る。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５
に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光
材料のレーザーイメージャーとして適用することは言う
までもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワ
ークシステムとして富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１５１】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに
具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、
割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱し
ない限り適宜変更することができる。したがって、本発
明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈される
べきものではない。

【０１５３】実施例１ （ＰＥＴ支持体の作製）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、
両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０１５４】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１５５】 （下塗り支持体の作製） （１）下塗層塗布液の作製 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製、ペスレジンＡ−５１５ＧＢ （３０質量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ ポリマー微粒子（綜研化学（株）製、 ＭＰ−１０００、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１５６】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス （固形分４０質量％、 スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２） １５８ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１５７】 処方（バック面側第２層用） ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、 平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５ （２質量％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （１質量％水溶液） １０ｍｌ ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１５８】（２）下塗り支持体の作製 上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施
した後、片面（感光層面）に上記下塗り塗布液処方を
ワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片
面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥
し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処
方をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ
²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さら
に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤ
ーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるよう
に塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作
製した。

【０１５９】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
ホンを２８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモー
ルＮ）１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（アイメックス（株）製、１／４ Ｇａｌｌｏ
ｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微
粒子分散液（ａ）を得た。

【０１６０】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混
合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１
／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いて
ビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子
分散液を得た。

【０１６１】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化
合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、
水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調
製した。

【０１６２】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニル
スルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−１）（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界
面活性剤（Ｆ−２）（ポリエチレングリコールモノ（Ｎ
−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２
−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重
合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−
３）６４ｍｇ、フッ素警戒面活性剤（Ｆ−４）３２ｍ
ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合
重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリ
カンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化
物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混
合してバック面保護層塗布液とした。

【０１６３】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４２１ｍｌに１
質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．
５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチ
ン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪
拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇ
に蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カ
リウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水に
て容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５
秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸
化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾ
ールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さら
に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍ
ｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化
カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈し
た溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添
加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり
１×１０^-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（ＩＩ
Ｉ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめ
てから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終
了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀
１ｍｏｌ当たり３×１０^-4ｍｏｌ全量添加した。０．５
ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、
攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍ
ｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に
調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製し
た。

【０１６４】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液を銀１ｍｏｌ当たり分光増感色
素ＡとＢの合計として１．２×１０^-3ｍｏｌ加え、１分
後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに
対して７．６×１０^-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にテル
ル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり２．９
×１０^-4ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジ
ヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メ
タノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−
メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノー
ル溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０^-3ｍｏｌおよび
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，
３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに
対して５．４×１０^-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳
剤１を作製した。

【０１６５】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０
％のヨウドを均一に３．５ｍｏｌ％含むヨウ臭化銀粒子
であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００
個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比
率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。

【０１６６】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを用いなかったこ
と以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行っ
た。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分
散を行った。さらに分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの
モル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１ｍｏｌ
当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１
０^-4ｍｏｌ、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１ｍｏｌ当た
り１．１×１０^-4ｍｏｌ、１−フェニル−２−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１ｍ
ｏｌに対して３．３×１０^-3ｍｏｌに変えた以外は乳剤
１と同様にして分光増感、化学増感および５−メチル−
２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２
−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μ
ｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子で
あった。

【０１６７】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水
溶液）として添加量を銀１ｍｏｌ当たり増感色素Ａと増
感色素Ｂの合計として６×１０^-3ｍｏｌ、テルル増感剤
Ｃの添加量を銀１ｍｏｌ当たり５．２×１０^-4ｍｏｌに
変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当
径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウド
を均一に３．５ｍｏｌ％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０１６８】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１ｍｏｌ
当たり７×１０^-3ｍｏｌ添加した。さらに塗布液用混合
乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３
８．２ｇとなるように加水した。

【０１６９】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．
６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ
水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混
合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナト
リウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液
２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温
した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけ
て添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温
し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう
調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘ
ン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位
置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液
に接触しないような高さに調製した。

【０１７０】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして
脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないで
ウエットケーキとして保管した。

【０１７１】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった（ａ，ｂ，ｃの意
義は上で規定のとおり）。

【０１７２】乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１００
０ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、さ
らにパイプラインミキサー（みづほ工業製、ＰＭ−１０
型）で予備分散した。

【０１７３】次に予備分散済みの原液を分散機（マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン製、マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型イン
タラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／
ｃｍ²に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で１８℃の分散温度に設定した。

【０１７４】（還元剤分散物の調製） 《還元剤−１分散物の調製》還元剤−１（１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン）１０ｋｇと変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）
の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加し
て、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス
(株)製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加
えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還
元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含
まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔
径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１７５】《還元剤−２分散物の調製》還元剤−２
（２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチ
ルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−
２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度
が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を
得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子
はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下
であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１７６】《還元剤錯体−３分散物の調製》還元剤錯
体−３（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィ
ンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホス
フィンオキシド０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０
質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よ
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、
ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体
−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含
まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大
粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１７７】《還元剤−４分散物の調製》還元剤−４
（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、Ｕ
ＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−４分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μ
ｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１７８】《還元剤−５分散物の調製》還元剤−５
（２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、Ｕ
ＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−５分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径１．５μ
ｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１７９】《水素結合性化合物（II−５）分散物の調
製》水素結合性化合物（II−５）（トリ（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇ
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメ
ックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製
し、水素結合性化合物（II−５）分散物を得た。こうし
て得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径
０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得
られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１８０】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニル
ナフタレン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶
液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１６ｋ
ｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍ
ｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイ
メックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水
を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２３．５質量
％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．
３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１８１】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量
％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水
１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミ
ル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２
ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質
量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２
分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物
に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１８２】《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調
製》有紀ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭ
Ｐ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水
溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−
２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分
散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物
−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分
散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン
径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１８３】《フタラジン化合物−１溶液の調製》８ｋ
ｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ
２０３）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量
％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イ
ソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８
ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を
調製した。

【０１８４】《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メ
ルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９
３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

【０１８５】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに
水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意して
スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメック
ス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて２
５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔
料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍで
あった。

【０１８６】《ＳＢＲラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３
℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン
２６．５質量およびアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さら
に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になる
ように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添
加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ
８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ⁺
イオンとＮＨ₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。
さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノン
ナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラ
テックス液を調製した。

【０１８７】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）
−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）Ｔｇ
２３℃、平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃
相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオ
ン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜
電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテッ
クス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．
４Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエ
ンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。

【０１８８】《乳剤層（感光層）塗布液−１の調製》上
記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１２５ｍｌ、還
元剤−１分散物１１３ｇ、還元剤−２分散物９１ｇ、顔
料−１分散物２７ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散
物８２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物４０ｇ、
フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス
（Ｔｇ：２０．５℃）液１０８２ｇ、メルカプト化合物
−１水溶液９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀
混合乳剤Ａ１５８ｇを添加してよく混合した乳剤層塗布
液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。上
記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定し
て、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５
［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックスファーイー
スト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使
用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、
１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞ
れ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］
であった。

【０１８９】《乳剤層（感光層）塗布液−２の調製》上
記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１０４ｍｌ、顔
料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散
物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物６９ｇ、
フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス
（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−３分散物
２５８ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加
し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１０ｇを添加
しよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダ
イへ送液し、塗布した。

【０１９０】《乳剤層（感光層）塗布液−３の調製》上
記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水９５ｍｌ、還元
剤−４分散物７３、還元剤−５分散物６８ｇ、顔料−１
分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物２１
ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物６９ｇ、フタラ
ジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲコアシェル型ラテ
ックス（コアＴｇ：２０℃／シェルＴｇ：３０℃＝７０
／３０重量比）液１０８２ｇ、水素結合性化合物（II−
５）分散物１２４ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを
順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１０
ｇを添加しよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーテ
ィングダイへ送液し、塗布した。

【０１９１】《乳剤層（感光層）塗布液の調製方法》乳
剤層塗布液−１、乳剤層塗布液−２、乳剤層塗布液−３
は、それぞれ以下に記載する調製方法ａ〜ｅの５種類の
方法で調製し、それぞれ５種類の塗布液を用意した（表
１参照）。調製方法ａでは、ファウドラー羽による攪拌
を行いながら調液釜に薬品を順次添加していくバッチ方
式で調製した。調製方法ｂでは、ａと同様に調製した液
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメッ
クス(株)製、ＵＶＭ−２）にて３０分間分散した。調製
方法ｃでは、全ての薬品分散液および溶液の混合を理論
段数１００段のスタチックミキサーで行った。調製方法
ｄでは、ダイヤフラムポンプで送液し、ＩＭＭ社製マイ
クロミキサー（Single Mixer (Nickel) Channel width
２５μｍ）で混合した。調製方法ｅでは、還元剤−１
分散物、還元剤−２分散物、顔料−１分散物、有機ポリ
ハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−
２分散物、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０．５℃）液１
０８２ｇ、ハロゲン化銀混合乳剤の添加のみ同マイクロ
ミキサーを使用した。

【０１９２】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の１０
質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチ
ルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２
７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカ
ンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタ
ル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍ
ｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５
になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１
０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ロータ
ー、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１９３】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０１９４】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２）（ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パー
フルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミ
ノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で９［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。

【０１９５】《熱現像感光材料−１の作製》上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となる
ように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が
１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、
バック層を作製した。

【０１９６】バック面と反対の面に下塗り面から、調製
方法ａ〜ｅの各方法で調製した塗布液−１、中間層、保
護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布
方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１−ａ
〜ｅを作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃
に、保護層第１層は３６℃に、保護層第１層は３７℃に
温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）
は以下の通りである。 ベヘン酸銀 ６．１９ 還元剤−１ ０．６７ 還元剤−２ ０．５４ 顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３２ ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５

【０１９７】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く
設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引
き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風
にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき
式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球
温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５
℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜
９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃ま
で冷却した。

【０１９８】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光層面側が５５０秒、バック面が１３０
秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定した
ところ６．０であった。

【０１９９】《熱現像感光材料−２の作製》調製方法ａ
〜ｅの各方法で調製した塗布液−１のかわりに、調製方
法ａ〜ｅの各方法で調製した塗布液−２を用い、さらに
ハレーション防止層に黄色染料化合物１５を用いなかっ
たこと以外は熱現像感光材料−１−ａ〜ｅと同様にして
熱現像感光材料−２−ａ〜ｅを作製した。このときの乳
剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りであ
る。 ベヘン酸銀 ６．１９ 顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１３ ポリハロゲン化合物−３ ０．４１ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ 還元剤錯体−３ １．５４ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

【０２００】《熱現像感光材料−３の作製》調製方法ａ
〜ｅの各方法で調製した塗布液−１のかわりに、調製方
法ａ〜ｅの各方法で調製した塗布液−３を用い、さらに
ハレーション防止層に黄色染料化合物１５を用いず、ま
た、保護層第二層およびバック面保護層のフッ素系界面
活性剤（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）および（Ｆ
−４）をそれぞれ同重量の（Ｆ−５）、（Ｆ−６）、
（Ｆ−７）および（Ｆ−８）に変更した。その他は熱現
像感光材料−１−ａ〜ｅと同様にして熱現像感光材料−
３−ａ〜ｅを作製した。このときの乳剤層の各化合物の
塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。 ベヘン酸銀 ５．５７ 顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３２ 還元剤−４ ０．４０ 還元剤−５ ０．３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１２ ポリハロゲン化合物−３ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス １０．０ 水素結合性化合物（II−５） ０．５９ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９

【０２０１】以下に実施例で用いた化合物の化学構造を
示す。

【０２０２】

【化１０】

【０２０３】

【化１１】

【０２０４】

【化１２】

【０２０５】

【化１３】

【０２０６】

【化１４】

【０２０７】（面状故障の評価）富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）に
て写真材料を濃度１となるように露光・熱現像（１１２
℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパ
ネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像を観察し１
０ｍ²当りに存在する濃度低下スジならびに１００μｍ
以上の異物の数を計数した。結果を表１に示す。各感光
材料ともｄおよびｅにおいて面状故障の発生が無く良好
な結果が得られた。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、固体微粒子
水分散物を用いても、塗布面状故障を起こさない熱現像
感光材料を製造することができる。このため、本発明に
よれば、性能が優れた熱現像感光材料を簡便に製造する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の層を形成す
   ることにより、支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光
   性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現
   像感光材料を製造する方法であって、 該支持体上に形成される層のうちの少なくとも１層を、
   マイクロミキサーを用いて調製された塗布液を塗布、乾
   燥することによって形成することを特徴とする熱現像感
   光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塗布液が、主バインダーであるポリ
   マー微粒子の水分散物を含有する塗布液であり、該塗布
   液を塗布、乾燥することによって感光層を形成すること
   を特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記マイクロミキサーを固体微粒子分散
   物含有液同士の混合に用いることを特徴とする、請求項
   １または２に記載の熱現像感光材料の製造方法。