JP2002302621A - ポリアゾ化合物の製造方法およびジアゾニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い収率でポリアゾ化合物を製造する製造方
法を提供する。 【解決手段】 単離された１以上のビスアゾ構造を有す
る一般式１のジアゾニウム塩を原料とし、一般式２のポ
リアゾ化合物を製造する。 （Ａｒ^１〜Ａｒ^３およびＲ^４は各々独立してアリール基
またはヘテロアリール基を、ｎ^１は１または２を表す。
但し、ｎ^１個の−Ｎ_２ ^＋で表されるジアゾニウム基はＡ
ｒ^１〜Ａｒ^３のうち１つ以上が有する置換基に含まれ
る。Ｍはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、過塩素酸イオンまたは有機スルホン酸イ
オンを、ｎ^２は分子内の電荷を中和するのに必要な数を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアゾ化合物の新規な
製造方法および新規なジアゾニウム塩に関し、より詳細
には３以上のアゾ基を有するポリアゾ化合物の新規な製
造方法およびその原料として有用な新規なジアゾニウム
塩に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジアゾニウム塩は、アゾ色素の原
料となることから数多くの研究がなされている。例え
ば、Heinrich Zollinger著、Color Chemistry、Second Ed
ition、VCH Verlagsgesellschaft、Weinheim社、1991年、Ch
ap. 7、pp.109-186ならびにK. Hunger et al., Ullman
n’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed.
Vol. A3, VCH Verlagsgesellschaft、Weinheim社、1985
年、p.245に詳しい。ところで、アゾ色素は染料として広
く用いられているが、最近では、液晶と混合することに
より表示を行うホストゲスト方式用２色性色素としての
有用性についても注目されている。２色性アゾ色素につ
いては、例えば、A. V. Ivashchenko著、Dichroic Dyes
for Liquid Crystal Display、CRC社、1994年に詳細に記
載されている。中でも、１つの分子中に３個以上のアゾ
基を含有するポリアゾ化合物は、高い２色比を与えるこ
とが知られていて、液晶表示用２色性色素として有望で
あるが、必ずしも合成が容易ではなく、ポリアゾ化合
物、特にトリスアゾ化合物を高い収率で得られる合成法
の開発が望まれている。

【０００３】従来、トリスアゾ化合物の製造方法として
は、ビスアゾ構造を含むアニリン誘導体を亜硝酸ナトリ
ウムなどによりジアゾニウム塩へ変換した後、アゾカッ
プリング反応を行う方法が広く利用されている。しか
し、従来の方法では、ジアゾニウム塩を水溶液中で生成
させた後、単離することなく、引き続きアゾカップリン
グ反応を行っている。従って、アゾカップリング反応は
通常水溶液中で行うこととなるが、疎水性が比較的高
く、水溶液に難溶性の基質を用いた場合、あるいは水に
対して不安定な基質を用いた場合、反応が進行し難い等
の問題点がある。従来のトリスアゾ化合物の合成法とし
ては、例えば、A. V. Ivashchenko著、Dichroic Dyes fo
r Liquid Crystal Display、CRC社、1994年、p.47に詳し
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、高収率でポリアゾ化合物を
製造し得る製造方法を提供することを課題とする。ま
た、本発明は、ポリアゾ化合物の原料として有用な新規
なジアゾニウム塩を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明のポリアゾ化合物の製造方法は、単離された
１以上のビスアゾ構造を有するジアゾニウム塩を原料と
し、ポリアゾ化合物を製造することを特徴とする。

【０００６】本発明の製造方法では、ジアゾニウム塩を
一旦単離して、次のカップリング反応等を行うので、ジ
アゾニウム塩を生成する際の反応条件と、アゾカップリ
ングの反応条件とを別々に最適化することが可能とな
る。そのため、従来の方法と比較して、より効率的にポ
リアゾ化合物を製造することができる。

【０００７】本発明のポリアゾ化合物の製造方法におい
て、前記ジアゾニウム塩には、下記一般式（１）で表さ
れる化合物が含まれる。

【０００８】一般式（１）

【化４】

【０００９】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は各々独
立して置換または無置換の、アリール基またはヘテロア
リール基を表し、ｎ¹は１または２を表す。但し、式
中、ｎ¹個の−Ｎ₂ ⁺で表されるジアゾニウム基はＡｒ¹、
Ａｒ²およびＡｒ³のうち少なくとも１つが有する置換基
に含まれることを意味する。Ｍはヘキサフルオロリン酸
イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン
または有機スルホン酸イオンを表し、ｎ²は分子内の電
荷を中和するのに必要な数を表す。

【００１０】また、本発明のポリアゾ化合物の製造方法
において、前記ポリアゾ化合物には下記一般式（２）で
表される化合物が含まれる。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は
各々独立して置換または無置換の、アリール基またはヘ
テロアリール基を表す。

【００１３】本発明の製造方法において、有機溶媒中で
前記ジアゾニウム塩を反応させるのが好ましい。

【００１４】前記課題を解決するため、本発明のジアゾ
ニウム塩は、下記一般式（３）で表されることを特徴と
する。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は各々独
立して置換または無置換の、アリール基またはヘテロア
リール基を表し、ｎ¹は１または２を表す。但し、式
中、ｎ¹個の−Ｎ₂ ⁺で表されるジアゾニウム基はＡｒ¹、
Ａｒ²およびＡｒ³のうち少なくとも１つが有する置換基
に含まれることを意味する。ｎ²は分子内の電荷を中和
するのに必要な数を表す。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のポリアゾ
化合物の製造方法について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれ
ぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

【００１８】本発明の製造方法は、単離された１以上の
ビスアゾ構造を有するジアゾニウム塩をポリアゾ化合物
の原料として用いることを特徴とする。本発明は、ビス
アゾ構造を持つジアゾニウム塩を単離して用いることを
特徴とするが、従来、ビスアゾ構造を持つジアゾニウム
塩を単離した報告例はなく、アゾ構造を含むジアゾニウ
ム塩としては、モノアゾ構造を持つジアゾニウム塩の単
離例（例えば、J. Prakt. Chem., 第332巻、第835〜840
頁、1990年）が報告されているのみである。ここで、本
明細書において「ビスアゾ構造」とは、Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−
Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’で表される構造をいい、Ａ
ｒ、Ａｒ’およびＡｒ’’は各々独立して、置換または
無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。前
記アリール基には、単環構造を有するものおよび縮環構
造を有するものの双方が含まれ、具体的には、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環を含む基が挙げられ
る。また、前記へテロアリール基としては、単環構造を
有するものおよび縮環構造を有するものの双方が含ま
れ、具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、
およびこれらの環と前記アリール基の環とが縮合して形
成された環を含む基が挙げられる。これらの環は、さら
に−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ
（ＡｒおよびＡｒ’については、前述の定義の通りであ
る）等のアゾ基を含む基で置換されていてもよく、前記
ジアゾニウム塩は、分子内に２以上のビスアゾ構造を有
する化合物や、トリスアゾ構造、テトラアゾ構造等のポ
リアゾ構造を有する化合物であってもよい。

【００１９】また、前記ジアゾニウム塩はジアゾニウム
基（−Ｎ₂ ⁺）を少なくとも１つ有していればよく、複数
有していてもよい。前記ジアゾニウム基は、Ａｒ、Ａ
ｒ’およびＡｒ’’の置換基として、分子内に含まれ
る。前記ジアゾニウム基をＡｒまたはＡｒ’’の置換基
として有するジアゾニウム塩を、原料として用いると、
トリスアゾ構造を有するポリアゾ化合物を製造すること
ができる。ここで、トリスアゾ化合物とは、Ａｒ−Ｎ＝
Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’’で
表される構造をいい、Ａｒ、Ａｒ’およびＡｒ’’につ
いては、前述と同義である。Ａｒ’’’はＡｒ等と同義
であり、カプラ−とのカップリング反応によって導入さ
れる基である。

【００２０】前記ジアゾニウム塩は、分子内の電荷を中
和するのに必要な場合はカウンターイオンを有する。前
記カウンターイオンは、ジアゾニウム塩の溶解性を低下
させ、単離を容易とするイオンが好ましく、例えば、ヘ
キサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が好
ましい。なお、前記ジアゾニウム塩が分子内塩を形成し
ている場合は、前記カウンターイオンはなくてもよい。
また、前記ジアゾニウム塩がアニオン性基を有し、全体
としてアニオンである場合は、前記カウンターイオンは
カチオンとなり、例えば、ナトリウムイオンが好まし
い。

【００２１】前記ジアゾニウム塩の単離は、一般的なジ
アゾニウム塩の単離方法に準じて行うことができる。例
えば、酸性水溶液中にて、対応するアミノ体から亜硝酸
ナトリウムあるいはアルキルナイトライトを作用させて
ジアゾ化反応を行った後に、ジアゾニウム基と塩を形成
し得る陰イオンを含有する化合物を添加して、ジアゾニ
ウム塩を系中に析出させて単離するのが好ましい。系中
に添加される前記化合物は、ジアゾニウム塩の溶解性を
低下させる陰イオンを含む無機化合物であるのが好まし
く、例えば、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフ
ルオロリン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリ
ウム、過塩素酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等が挙げられる。一般的なジアゾニウム塩の単離方
法は、例えば、Szele and Zollinger, Top. Curr. Che
m., 第112巻、1-66頁、1983年およびHegarty, in Pata
i,''the Chemistry of Diazonium and Diazo Group
s’’、Wiley, New York社, 1978年 に詳しい。

【００２２】本発明の製造方法では、単離された前記ジ
アゾニウム塩を、カプラ−とカップリング反応させるこ
とによってポリアゾ化合物を製造することができる。こ
こで、本明細書において「ポリアゾ化合物」とは、分子
内に３以上のアゾ基を有する化合物をいう。例えば、ト
リスアゾ構造を有する化合物（Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−
Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’’、Ａｒ、Ａ
ｒ’、Ａｒ’’およびＡｒ’’’については、前述の定
義の通りである）が含まれる。ｎ（ｎ≧２）個のアゾ基
とｍ（ｍ≧１）個のジアゾニウム基を有する前記ジアゾ
ニウム塩を原料として用いると、分子内に（ｍ＋ｎ）個
のアゾ基を有するポリアゾ化合物を製造することができ
る。

【００２３】前記ジアゾニウム塩とカップリング反応す
るいわゆるカプラーとしては、アニリンおよびフェノー
ル誘導体が好ましい。また、前記カプラ−は、アミノ基
または水酸基を持つ複素環であってもよい。そのような
カプラーとしては、例えば、ジメチルアミノベンゼン、
ジエチルアミノベンゼン、ジブチルアミノベンゼン、ジ
メチルアミノ−３−メチルベンゼン、ジエチルアミノ−
２−クロロベンゼン、Ｎ−スルホナートメチルアニリ
ン、１−ナフチルアミン、１−ジメチルアミノナフタレ
ン、Ｎ−ベンジルー１−ナフチルアミン、フェノール、
１−ナフトール、２−メチルフェノール、２−アミノピ
リジン、５−アミノキノリン、５−ヒドロキシキノリン
などが挙げられる。

【００２４】反応系中の前記ジアゾニウム塩とカプラー
との当量比については、特に制限はないが、ジアゾニウ
ム塩とカプラーとが、０．１〜１０の当量比であるのが
好ましく、０．３〜３．０の当量比であるのがより好ま
しい。

【００２５】カップリング反応に用いられる反応溶媒と
しては、水溶液、有機溶媒および水−有機溶媒の２相系
のいずれであってもよいが、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。前記有機溶媒としては、いかなるものであっても
よいが、アルコール系溶媒としてメタノール、エタノー
ル；エーテル系溶媒としてジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン；芳香族系溶媒としてベンゼ
ン、トルエン、キシレン；炭化水素系溶媒としてヘキサ
ン、ペンタン；ハロゲン化炭化水素系溶媒としてクロロ
ホルム、塩化メチレン；ニトリル系溶媒としてアセトニ
トリル、ベンゾニトリル；アミド系溶媒としてジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド；エステル系溶媒
として酢酸エチルエステル；スルホキシド系溶媒として
ジメチルスルホキシド；などを用いることができ、さら
にこれらを２種類以上混合して用いてもよい。前記カッ
プリング反応に用いる有機溶媒としては、ニトリル系溶
媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ま
しく、具体的にはアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、塩化メチレンであり、特に好ましく
は、クロロホルム、塩化メチレンが好ましい。

【００２６】カップリング反応において、反応液中の原
料濃度については特に制限はないが、前記ジアゾニウム
塩が溶媒に対して０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ
であるのが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／
Ｌであるのがより好ましい。

【００２７】カップリング反応における反応温度は、い
かなる温度であってもよいが、−２０〜１００℃である
のが好ましく、−５〜５０℃であるのがより好ましく、
０〜２０℃であるのがさらに好ましい。

【００２８】カップリング反応における反応系は、酸
性、中性、塩基性いずれであってもよいが、好ましくは
塩基性である。反応系中に添加される塩基性物質として
は、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）および有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペラジンなど）いずれであってもよく、さらに混合して
もよい。好ましくは、無機塩基であり、特に好ましくは
炭酸カリウムである。

【００２９】本発明の製造方法の一実施形態として、１
以上のビスアゾ構造を有するジアゾニウム塩を単離する
単離工程と、前記ジアゾニウム塩とカプラ−とを反応さ
せてポリアゾ化合物を製造するカップリング反応工程と
を有するポリアゾ化合物の製造方法が挙げられる。

【００３０】本発明の製造方法において、原料として用
いられるジアゾニウム塩には、下記一般式（１）で表さ
れるジアゾニウム塩が含まれる。また、本発明の製造方
法において、製造されるポリアゾ化合物には、下記一般
式（２）で表されるポリアゾ化合物が含まれる。前記一
般式（１）中、Ａｒ³が少なくとも１個のジアゾニウム
基を置換基として有するジアゾニウム塩を原料として用
いることにより、下記一般式（２）で表されるポリアゾ
化合物を製造することができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】前記一般式（１）中、Ａｒ¹、Ａｒ²および
Ａｒ³は各々独立して、置換または無置換の、アリール
基またはヘテロアリール基を表し、ｎ¹は１または２を
表す。但し、式中、ｎ¹個の−Ｎ₂ ⁺で表されるジアゾニ
ウム基はＡｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³のうち少なくとも１
つが有する置換基に含まれることを意味する。Ｍはヘキ
サフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、過塩素酸イオンまたは有機スルホン酸イオンを表
し、ｎ²は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
す。前記一般式（２）中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³に
ついては、前記一般式（１）中の各基と各々同義であ
り、Ａｒ⁴は置換または無置換の、アリール基またはヘ
テロアリール基を表す。

【００３３】Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴でそれぞ
れ表されるアリール基には、単環構造のものおよび縮環
構造を有するものの双方が含まれる。前記アリール基と
しては、炭素数２〜２０のアリール基が好ましく、具体
的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を
含む基が挙げられる。前記へテロアリール基としては、
単環構造のものおよび縮環構造を有するものの双方が含
まれる。前記ヘテロアリール基としては、炭素数２〜２
０のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、ピリジ
ン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピ
ラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾ
ール環、トリアゾール環からなる基、およびこれらの環
または前記アリール基の環が縮合して形成される環を含
む基が挙げられる。

【００３４】但し、前記一般式（１）において、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³のうち少なくとも１つは、ジア
ゾニウム基（−Ｎ₂ ⁺）を含む置換基をｎ¹個有する。Ａ
ｒ¹および／またはＡｒ³がジアゾニウム基を含む置換基
をｎ¹個有しているのが好ましい。ｎ¹は１または２を表
し、ｎ¹は１であるのが好ましい。

【００３５】Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は各々置
換基を有していてもよく、代表的な置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン
酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５
のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素
数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは
炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスル
ファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜４０、好ましく
は炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、４−
メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル
基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロ
ヘキシル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜
１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ま
しくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチル
フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、１−ナフトキ
シ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、
更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；

【００３６】炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１
２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数
１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは
炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更
に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１
０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベ
ンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更
に好ましくは炭素数０〜８のアミノ基（例えばアミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミ
ノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜
１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素
数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１
５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数
１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ
基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更
に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１
５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数
１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；

【００３７】炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１
２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ま
しくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェ
ニルチオ基、２−ピリジルチオ基、ナフチルチオ基）；
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ま
しくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベ
ンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好まし
くは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０の
アリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、
更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例え
ばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベ
ンジリジン基、ベンジリデン基）；炭素数６〜２０、好
ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１
０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニト
ロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シア
ノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル
基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更
に好ましくは炭素数４〜６の置換または無置換のヘテロ
環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエ
ニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフ
リル基）；が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレ
ン環が縮合した構造もとることができる。

【００３８】Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴の置換基
としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が好ましい。

【００３９】また、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ
⁴は、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ⁵基、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ⁶−Ｎ＝Ｎ−
Ａｒ⁷基などで置換されてポリアゾ構造をとることがで
きる。ここで、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶およびＡｒ⁷は先に示した
Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³と同義であり、具体例、置換
基の例ともＡｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³で示したものと同
様である。この場合、前記一般式（１）で表される化合
物は形式上トリスアゾあるいはテトラキスアゾ構造を含
むジアゾニウム塩となるが、これらも前記一般式（１）
で表される化合物に含まれる。

【００４０】前記一般式（１）中、Ｍはヘキサフルオロ
リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
イオンまたは有機スルホン酸イオンを表す。有機スルホ
ン酸イオンとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ましくは、
ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、過塩素酸イオンであり、特に好ましくは、ヘキサ
フルオロリン酸イオンである。ｎ²は分子内の電荷を中
和するのに必要な数を表し、ｎ¹の値、Ｍの電荷等に応
じて決定される。

【００４１】前記一般式（１）で表される化合物には、
下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。

【００４２】

【化８】 前記一般式（３）中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、ｎ¹および
ｎ²については、前記一般式（１）中のそれぞれと同義
であり、具体例、および好ましい範囲についても同様で
ある。

【００４３】以下に、本発明の製造方法に原料として使
用可能な前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の
具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら
制限されるものではない。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】以下に本発明の製造方法で合成可能な前記
一般式（２）で表されるポリアゾ化合物の具体例を示す
が、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるも
のではない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 ＜合成例１ 例示化合物１−２の合成＞

【００４９】

【化１２】

【００５０】窒素雰囲気下、化合物（Ｃ−１）１．０ｇ
を酢酸１０ｍＬ中に溶解させ、塩酸１．０ｍＬを添加し
た。氷冷下、次亜塩素酸ナトリウム ０．４０ｇの水溶
液１０ｍＬを滴下して、２時間攪拌した後、室温にてＫ
ＰＦ₆を反応液に１．１０ｇ添加した。室温にて１時間
攪拌し、析出した結晶をろ別、乾燥することにより目的
の例示化合物１−２を黄色粉体として得た（収量は１．
４ｇ、収率９７％）。

【００５１】＜合成例２． 例示化合物１−５の合成＞

【００５２】

【化１３】

【００５３】窒素雰囲気下、化合物（Ｃ−２）１．０ｇ
を酢酸１０ｍＬ中に溶解させ、塩酸０．６ｍＬを添加し
た。氷冷下、次亜塩素酸ナトリウム ０．１５ｇの水溶
液１０ｍＬを滴下して、２時間攪拌した後、室温にてＫ
ＰＦ₆を反応液に０．４ｇ添加した。室温にて１時間攪
拌し、析出した結晶をろ別、乾燥することにより目的の
例示化合物１−５を黄色紛体として得た（収量１．３
ｇ、収率１００％）。

【００５４】＜実施例１． 例示化合物１−２を原料と
した化合物２−２の合成）

【００５５】

【化１４】

【００５６】窒素雰囲気下、原料として化合物（１−
２）１．０ｇと化合物（Ｃ−３）０．４５ｇをクロロホ
ルム中に溶解させ、室温下炭酸カリウム０．２０ｇを作
用させ、室温下４時間攪拌した。反応液に水を添加し、
有機物をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムにて
乾燥させた。クロロホルムを減圧下留去し、得られた残
査をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液クロロホル
ム）にて精製した後、メタノールより再結晶させること
により目的化合物（２−２）を黄色結晶として得た（収
量０．９５ｇ、収率８０％）。得られた化合物の吸収ス
ペクトルは、４７８ｎｍ（ジメチルホルムアミド）に吸
収極大を示し、吸光係数は４００００であった。

【００５７】＜比較例１． 一貫法による化合物２−２
の合成＞窒素雰囲気下、原料（Ｃ−１）１．０ｇを酢酸
１０ｍＬ中に溶解させ塩酸１．０ｍＬを添加した。氷冷
下、次亜塩素酸ナトリウム０．４０ｇの水溶液１０ｍＬ
を滴下して２時間攪拌した。該反応液を、酢酸ナトリウ
ム０．５ｇおよび原料（Ｃ−３）０．５５ｇのジメチル
スルホキシド１００ｍＬおよび水２０ｍＬの混合溶液中
に室温下添加し、４時間攪拌した。反応液中の有機物を
クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムにて乾燥させ
た。クロロホルムを減圧下留去し、得られた残査をシリ
カゲルクロマトグラフィー（溶離液クロロホルム）にて
精製した後、メタノールより再結晶させることにより目
的の例示化合物（２−２）を得た（収量０．２５ｇ、収
率２１％）。

【００５８】実施例の製造方法では、原料Ｃ−１に対す
る化合物２−２のトータル収率が７８％であるのに対し
て、従来の製造方法である比較例では、収率が２１％と
極めて低いことが明らかとなった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、高い収率でポリアゾ化
合物を製造し得る製造方法を提供することができる。ま
た、本発明によれば、ポリアゾ化合物の原料として有用
な新規なジアゾニウム塩を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 31/18 Ｃ０９Ｂ 31/18 31/20 31/20 Ｆターム(参考） 4C033 AE13 4C055 AA01 BA02 BA54 BB17 CA02 CA54 CB17 DA01 4H006 AA01 AB84

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単離された１以上のビスアゾ構造を有す
   るジアゾニウム塩を原料とし、ポリアゾ化合物を製造す
   ることを特徴とするポリアゾ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載のポリアゾ化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は各々独立して置換
   または無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を
   表し、ｎ¹は１または２を表す。但し、式中、ｎ¹個の−
   Ｎ₂ ⁺で表されるジアゾニウム基はＡｒ¹、Ａｒ²およびＡ
   ｒ³のうち少なくとも１つが有する置換基に含まれるこ
   とを意味する。Ｍはヘキサフルオロリン酸イオン、テト
   ラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオンまたは有機ス
   ルホン酸イオンを表し、ｎ²は分子内の電荷を中和する
   のに必要な数を表す。）
3. 【請求項３】 前記ポリアゾ化合物が下記一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のポリアゾ化合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は各々独立し
   て置換または無置換の、アリール基またはヘテロアリー
   ル基を表す。）
4. 【請求項４】 有機溶媒中で前記ジアゾニウム塩を反応
   させることを特徴とする請求項１〜３までのいずれか１
   項に記載のポリアゾ化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 下記一般式（３）で表されるジアゾニウ
   ム塩。 【化３】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は各々独立して置換
   または無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を
   表し、ｎ¹は１または２を表す。但し、式中、ｎ¹個の−
   Ｎ₂ ⁺で表されるジアゾニウム基はＡｒ¹、Ａｒ²およびＡ
   ｒ³のうち少なくとも１つが有する置換基に含まれるこ
   とを意味する。ｎ²は分子内の電荷を中和するのに必要
   な数を表す。）