JP2002299721A - 高分子圧電材及びその製造方法 - Google Patents
高分子圧電材及びその製造方法Info
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポーリング処理が不要であり、圧電性がポリ
ヒドロキシブチレートやポリ乳酸(特開平5-15263
8号公報)の圧電材料と同等もしくはそれ以上であり、
かつ延伸・加工可能な程度の柔軟性と、ポリヒドロキシ
ブチレートと同等程度の耐熱性のある新規な高分子圧電
材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリヒドロキシアルカノエートからなる
高分子圧電材料において、化学式[1]で表される3-ヒ
ドロキシ-5-ベンゾイル吉草酸をモノマーユニットとし
て含むこと、および、1軸延伸により圧電性を付与され
たものであることを特徴とする高分子圧電材料。また、
成膜工程と、1軸延伸工程を有する該高分子圧電材料の
製造方法。 【化1】
ヒドロキシブチレートやポリ乳酸(特開平5-15263
8号公報)の圧電材料と同等もしくはそれ以上であり、
かつ延伸・加工可能な程度の柔軟性と、ポリヒドロキシ
ブチレートと同等程度の耐熱性のある新規な高分子圧電
材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリヒドロキシアルカノエートからなる
高分子圧電材料において、化学式[1]で表される3-ヒ
ドロキシ-5-ベンゾイル吉草酸をモノマーユニットとし
て含むこと、および、1軸延伸により圧電性を付与され
たものであることを特徴とする高分子圧電材料。また、
成膜工程と、1軸延伸工程を有する該高分子圧電材料の
製造方法。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、医用超音波変成
器、音響変成器、計測機器、超音波応用計測器、圧電振
動子、機械的フィルター、圧電トランスなどの分野に用
途が見込まれる高分子圧電材に関するものである。
器、音響変成器、計測機器、超音波応用計測器、圧電振
動子、機械的フィルター、圧電トランスなどの分野に用
途が見込まれる高分子圧電材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ある物質に圧力を加えると一定の方向に
電位変化を生ずる(正の圧電効果)。あるいはその逆に、
ある物質に電界を掛けると一定の方向に歪を生ずる(負
の圧電効果)といった圧電体の性質を利用して、圧力変
化を電気的信号に変換する、あるいは電気信号で物質を
変形させるといったデバイスへの応用が近年に至って様
々な方面に拡大しつつある。
電位変化を生ずる(正の圧電効果)。あるいはその逆に、
ある物質に電界を掛けると一定の方向に歪を生ずる(負
の圧電効果)といった圧電体の性質を利用して、圧力変
化を電気的信号に変換する、あるいは電気信号で物質を
変形させるといったデバイスへの応用が近年に至って様
々な方面に拡大しつつある。
【0003】その中で高分子圧電材の圧電諸特性は必ず
しも高いものとは云えないが、フレキシブルであるこ
と、大面積化や薄膜化が可能なこと、セラミクス圧電材
料と比べて圧電定数g値が大きく駆動体としてではなく
むしろトランスヂューサーに適するなどの特性を生か
し、従来のセラミックス圧電材料とは違った応用形態が
考えられる。
しも高いものとは云えないが、フレキシブルであるこ
と、大面積化や薄膜化が可能なこと、セラミクス圧電材
料と比べて圧電定数g値が大きく駆動体としてではなく
むしろトランスヂューサーに適するなどの特性を生か
し、従来のセラミックス圧電材料とは違った応用形態が
考えられる。
【0004】ポリフッ化ビニリデン(以下PVDFと略
すこともある)、フッ化ビニリデンや三フッ化エチレン
の共重合体(以下P(VDF/TrFE)と略すこともある)
を用いた超音波トランスジューサーは実際に広く用いら
れ医療用、あるいは様々な工業製品の非破壊検査用等の
分野でその性能も評価されている。
すこともある)、フッ化ビニリデンや三フッ化エチレン
の共重合体(以下P(VDF/TrFE)と略すこともある)
を用いた超音波トランスジューサーは実際に広く用いら
れ医療用、あるいは様々な工業製品の非破壊検査用等の
分野でその性能も評価されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】合成極性高分子の強誘
電体型の圧電材料であるポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデン三フッ化エチレン共重合体、ビニリデンシア
ナイド酢酸ビニル共重合体は、配向の制御方法は延伸及
び電場配向であり、保持機構は自発分極及び凍結分極で
あり、配向の状態は一軸極性配向である。これらの材料
は圧電性を得るためには延伸処理とポーリング処理を必
要とする。またPVDFなどの高分子圧電材はその耐熱
性が 110℃前後と低く、熱可塑性樹脂であるためポーリ
ング処理で発生する熱によるダメージも大きい。
電体型の圧電材料であるポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデン三フッ化エチレン共重合体、ビニリデンシア
ナイド酢酸ビニル共重合体は、配向の制御方法は延伸及
び電場配向であり、保持機構は自発分極及び凍結分極で
あり、配向の状態は一軸極性配向である。これらの材料
は圧電性を得るためには延伸処理とポーリング処理を必
要とする。またPVDFなどの高分子圧電材はその耐熱
性が 110℃前後と低く、熱可塑性樹脂であるためポーリ
ング処理で発生する熱によるダメージも大きい。
【0006】更に、分子配列が直鎖状であるため他の物
質との接着性が極めて悪い。特に、他の物質との接着性
が悪いことは、圧力を電気信号として検出する時の電極
形成の上で大きな障害となっている。すなわち、PVD
Fなどの高分子圧電材に導電塗料や金属箔などを接着す
ることによる電極形成は非常に難しく、電極形成にはA
lなどを真空蒸着しているのが通例である。しかし、こ
の場合でも電極の接着強度はあまり大きいものではな
い。従って、PVDFなどの高分子圧電材に電極を形成
して長期にわたって圧力などのストレスを印加した場
合、電極が圧電材から離脱し、圧力などの検出が不可能
となってしまうといった問題がある。
質との接着性が極めて悪い。特に、他の物質との接着性
が悪いことは、圧力を電気信号として検出する時の電極
形成の上で大きな障害となっている。すなわち、PVD
Fなどの高分子圧電材に導電塗料や金属箔などを接着す
ることによる電極形成は非常に難しく、電極形成にはA
lなどを真空蒸着しているのが通例である。しかし、こ
の場合でも電極の接着強度はあまり大きいものではな
い。従って、PVDFなどの高分子圧電材に電極を形成
して長期にわたって圧力などのストレスを印加した場
合、電極が圧電材から離脱し、圧力などの検出が不可能
となってしまうといった問題がある。
【0007】また、エレクトレット型のポリ塩化ビニル
等のフィルムも、ポーリング処理により極性基を配向さ
せて圧電性を付与したものであるが、圧電性は強誘電体
型圧電材料ほど強くない。
等のフィルムも、ポーリング処理により極性基を配向さ
せて圧電性を付与したものであるが、圧電性は強誘電体
型圧電材料ほど強くない。
【0008】これに対し、ポリヒドロキシブチレート、
ポリ乳酸等の天然高分子関連物質の人工配向フィルム
は、配向の制御方法は力学的延伸であり、保持機構は結
晶構造であり、配向の状態は一軸延伸で無極性である。
これらのフィルムはポーリング処理無しでxy方向のずり
をフィルムに与えると、z方向に分極する圧電性をも
つ。ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸についてはポ
リマー自体が固くて脆いという性質を持つため延伸処理
がむつかしく、また柔軟性にかけるためデバイス化のた
めの加工が困難である等の問題がある。
ポリ乳酸等の天然高分子関連物質の人工配向フィルム
は、配向の制御方法は力学的延伸であり、保持機構は結
晶構造であり、配向の状態は一軸延伸で無極性である。
これらのフィルムはポーリング処理無しでxy方向のずり
をフィルムに与えると、z方向に分極する圧電性をも
つ。ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸についてはポ
リマー自体が固くて脆いという性質を持つため延伸処理
がむつかしく、また柔軟性にかけるためデバイス化のた
めの加工が困難である等の問題がある。
【0009】本発明は上記に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、ポーリング処理が不要であり、
圧電性がポリヒドロキシブチレートやポリ乳酸(特開平
5-152638号公報)の圧電材料と同等もしくはそれ
以上であり、かつ延伸・加工可能な程度の柔軟性と、ポ
リヒドロキシブチレートと同等程度の耐熱性のある新規
な高分子圧電材及びその製造方法を提供することにあ
る。
の目的とするところは、ポーリング処理が不要であり、
圧電性がポリヒドロキシブチレートやポリ乳酸(特開平
5-152638号公報)の圧電材料と同等もしくはそれ
以上であり、かつ延伸・加工可能な程度の柔軟性と、ポ
リヒドロキシブチレートと同等程度の耐熱性のある新規
な高分子圧電材及びその製造方法を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】このような目的に鑑み本
発明者らは、配向の制御のみで圧電性を発現しうるポリ
ヒドロキシブチレートの特性を生かしつつ硬くて脆い性
質を改良し材料の柔軟性を向上し、更に高い圧電性を発
揮可能とする方法について鋭意研究を重ねてきた。
発明者らは、配向の制御のみで圧電性を発現しうるポリ
ヒドロキシブチレートの特性を生かしつつ硬くて脆い性
質を改良し材料の柔軟性を向上し、更に高い圧電性を発
揮可能とする方法について鋭意研究を重ねてきた。
【0011】その結果、化学式[1]で表されるモノマー
ユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート(以下
PHAと略記)によって本目的が達せられることを見出
した。
ユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート(以下
PHAと略記)によって本目的が達せられることを見出
した。
【0012】
【化3】
【0013】すなわち、本発明はポリヒドロキシアルカ
ノエートからなる高分子圧電材料において、化学式[1]
で表される3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉草酸をモノ
マーユニットとして含むこと、および、1軸延伸により
圧電性を付与されたものであることを特徴とする高分子
圧電材料に関するものである。
ノエートからなる高分子圧電材料において、化学式[1]
で表される3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉草酸をモノ
マーユニットとして含むこと、および、1軸延伸により
圧電性を付与されたものであることを特徴とする高分子
圧電材料に関するものである。
【0014】また、本発明は、高分子圧電材料の製造方
法において、化学式[1]で表される3-ヒドロキシ-5-
ベンゾイル吉草酸をモノマーユニットとして含むポリヒ
ドロキシアルカノエートを成膜する工程と、該膜を1軸
延伸して圧電性を付与する工程と、を有することを特徴
とする高分子圧電材料の製造方法に関するものである。
法において、化学式[1]で表される3-ヒドロキシ-5-
ベンゾイル吉草酸をモノマーユニットとして含むポリヒ
ドロキシアルカノエートを成膜する工程と、該膜を1軸
延伸して圧電性を付与する工程と、を有することを特徴
とする高分子圧電材料の製造方法に関するものである。
【0015】[作用]以上のような本発明の高分子圧電材
はポリヒドロキシブチレートやポリ乳酸よりも柔軟性が
有り、かつ下記実施例のデータによって裏付けられるよ
うに、従来のポリペプチド型やエレクトレット型の圧電
材料と同等若しくはそれ以上の圧電性を示す。
はポリヒドロキシブチレートやポリ乳酸よりも柔軟性が
有り、かつ下記実施例のデータによって裏付けられるよ
うに、従来のポリペプチド型やエレクトレット型の圧電
材料と同等若しくはそれ以上の圧電性を示す。
【0016】
【発明の実施の形態】以下本発明の好ましい形態につい
て、製造工程の順に説明する。
て、製造工程の順に説明する。
【0017】1)ポリヒドロキシベンゾイル吉草酸の生
産及び回収方法 本発明に用いるPHAは、化学式[2]で表される5-ベ
ンゾイル吉草酸(以下、BzVAと略す)を原料として、
化学式[1]で表される3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉
草酸(以下、3HBzVと略す)をモノマーユニットとし
て含むPHAを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微
生物により下記の方法を用いて生産及び回収される。
産及び回収方法 本発明に用いるPHAは、化学式[2]で表される5-ベ
ンゾイル吉草酸(以下、BzVAと略す)を原料として、
化学式[1]で表される3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉
草酸(以下、3HBzVと略す)をモノマーユニットとし
て含むPHAを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微
生物により下記の方法を用いて生産及び回収される。
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】以下に、本発明において利用される微生
物、培養工程などについて簡単に説明する。
物、培養工程などについて簡単に説明する。
【0021】(微生物)本発明に用いる微生物としては、
BzVAを原料として、3HBzVをモノマーユニットと
して含むPHAを生産し菌体内に蓄積する能力を有する
微生物であれば、いかなる微生物をも使用することがで
きる。また、本発明の目的を達成できる範囲内で、必要
に応じて複数の微生物を混合して用いることもできる。
BzVAを原料として、3HBzVをモノマーユニットと
して含むPHAを生産し菌体内に蓄積する能力を有する
微生物であれば、いかなる微生物をも使用することがで
きる。また、本発明の目的を達成できる範囲内で、必要
に応じて複数の微生物を混合して用いることもできる。
【0022】具体例としては、本発明者らが土壌より分
離した微生物であり、PHAの生産能力を有する、シュ
ードモナス・チコリアイ・H45株(Pseudomonas cichor
iiH45)、シュードモナス・チコリアイ・YN2株(Pseud
omonas cichorii YN2)、シュードモナス・ジェッセ
ニイ・P161株(Pseudomonas jessenii P161)等が挙げ
られる。なお、H45株は寄託番号「FERM BP-737
4」として、YN2株は寄託番号「FERM BP-7375」
として、P161株は寄託番号「FERM BP-7376」と
して、経済産業省産業技術総合研究所生命工学工業技術
研究所特許微生物寄託センターにそれぞれ寄託されてい
る。
離した微生物であり、PHAの生産能力を有する、シュ
ードモナス・チコリアイ・H45株(Pseudomonas cichor
iiH45)、シュードモナス・チコリアイ・YN2株(Pseud
omonas cichorii YN2)、シュードモナス・ジェッセ
ニイ・P161株(Pseudomonas jessenii P161)等が挙げ
られる。なお、H45株は寄託番号「FERM BP-737
4」として、YN2株は寄託番号「FERM BP-7375」
として、P161株は寄託番号「FERM BP-7376」と
して、経済産業省産業技術総合研究所生命工学工業技術
研究所特許微生物寄託センターにそれぞれ寄託されてい
る。
【0023】(培養工程) <培養 一般>これらの微生物を所望とするモノマーユ
ニット導入用のアルカノエートと本発明の増殖用基質を
含む培地で培養することで、目的とするPHAを生産す
ることができる。このようなPHAは、一般にR-体の
みから構成され、アイソタクチックなポリマーである。
ニット導入用のアルカノエートと本発明の増殖用基質を
含む培地で培養することで、目的とするPHAを生産す
ることができる。このようなPHAは、一般にR-体の
みから構成され、アイソタクチックなポリマーである。
【0024】本発明にかかるPHAの製造方法に用いる
微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作成、PHA
の生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための
増殖などには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有
する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育
や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然
培地(肉汁培地、酵母エキスなど)や、栄養源を添加した
合成培地など、いかなる種類の培地をも用いることがで
きる。
微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作成、PHA
の生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための
増殖などには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有
する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育
や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然
培地(肉汁培地、酵母エキスなど)や、栄養源を添加した
合成培地など、いかなる種類の培地をも用いることがで
きる。
【0025】培養は液体培養、固体培養等該微生物が増
殖し、PHAを生産する培養方法ならいかなる培養方法
でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェド
バッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わな
い。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコに
よって振とうさせて酸素を供給する方法、ジャーファー
メンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。ま
た、これらの工程を複数段接続した多段方式を採用して
もよい。
殖し、PHAを生産する培養方法ならいかなる培養方法
でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェド
バッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わな
い。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコに
よって振とうさせて酸素を供給する方法、ジャーファー
メンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。ま
た、これらの工程を複数段接続した多段方式を採用して
もよい。
【0026】前記したようなPHA生産微生物を用い
て、3HBzV等をモノマーユニットとして含むPHA
を製造する場合は、PHA生産用の原料としてそれぞれ
対応するBzVA等と、微生物の増殖用炭素源とを少な
くとも含んだ無機培地などを用いることができる。増殖
用炭素源としては、酵母エキスやポリペプトン、肉エキ
スといった栄養素を用いることが可能であり、更に、糖
類、TCA回路中の中間体として生じる有機酸或いはそ
の塩など、また、グルタミン酸等のアミノ酸或いはその
塩等、β酸化サイクルを経ずにアセチルCoAを生じる
化合物であれば、いかなる化合物でも用いることがで
き、用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択
することができる。また、mcl-3HAの混入の少ない
組み合わせであれば、複数の化合物を選択して用いるこ
とも可能である。
て、3HBzV等をモノマーユニットとして含むPHA
を製造する場合は、PHA生産用の原料としてそれぞれ
対応するBzVA等と、微生物の増殖用炭素源とを少な
くとも含んだ無機培地などを用いることができる。増殖
用炭素源としては、酵母エキスやポリペプトン、肉エキ
スといった栄養素を用いることが可能であり、更に、糖
類、TCA回路中の中間体として生じる有機酸或いはそ
の塩など、また、グルタミン酸等のアミノ酸或いはその
塩等、β酸化サイクルを経ずにアセチルCoAを生じる
化合物であれば、いかなる化合物でも用いることがで
き、用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択
することができる。また、mcl-3HAの混入の少ない
組み合わせであれば、複数の化合物を選択して用いるこ
とも可能である。
【0027】微生物にPHAを生産・蓄積させる方法と
しては、一旦十分に増殖させて後に、塩化アンモニウム
のような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニ
ットの基質となる化合物を加えた状態で更に培養すると
生産性が向上する場合がある。具体的には、前記の工程
を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。
しては、一旦十分に増殖させて後に、塩化アンモニウム
のような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニ
ットの基質となる化合物を加えた状態で更に培養すると
生産性が向上する場合がある。具体的には、前記の工程
を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。
【0028】例えば、D-グルコースを 0.05%から 5.0
%程度、および、BzVA等を 0.01%から 1.0%程度含
んだ無機培地等で対数増殖後期から定常期の時点まで培
養し、菌体を遠心分離等で回収したのち、BzVA等を
0.01%から 1.0%程度含んだ、窒素源を制限した、ある
いは実質的に存在しない無機培地で更に培養する方法が
ある。
%程度、および、BzVA等を 0.01%から 1.0%程度含
んだ無機培地等で対数増殖後期から定常期の時点まで培
養し、菌体を遠心分離等で回収したのち、BzVA等を
0.01%から 1.0%程度含んだ、窒素源を制限した、ある
いは実質的に存在しない無機培地で更に培養する方法が
ある。
【0029】上記の培養方法に用いる無機培地として
は、リン源(例えば、リン酸塩等)、窒素源(例えば、ア
ンモニウム塩、硝酸塩等)等、微生物が増殖し得る成分
を含んでいるものであればいかなるものでも良く、例え
ば無機塩培地としては、MSB培地、E培地(J.Biol.
Chem.,218,97-106(1956))、M9培地等を挙げる
ことができる。
は、リン源(例えば、リン酸塩等)、窒素源(例えば、ア
ンモニウム塩、硝酸塩等)等、微生物が増殖し得る成分
を含んでいるものであればいかなるものでも良く、例え
ば無機塩培地としては、MSB培地、E培地(J.Biol.
Chem.,218,97-106(1956))、M9培地等を挙げる
ことができる。
【0030】培養温度としては上記の菌株が良好に増殖
可能な温度であれば良く、例えば 14〜40℃、好ましく
は 20〜35℃程度が適当である。
可能な温度であれば良く、例えば 14〜40℃、好ましく
は 20〜35℃程度が適当である。
【0031】<PHAの回収>本発明にかかる培養液か
らのPHAの取得には、通常行われている方法を適用す
ることができる。PHAが培養液中に分泌される場合
は、培養液からの抽出精製方法が、また、菌体に蓄積さ
れる場合は、菌体からの抽出精製方法が用いられる。例
えば、微生物の培養菌体からのPHAの回収には、通常
行われているクロロホルムなどの有機溶媒による抽出が
最も簡便ではあるが、クロロホルム以外にアセトンが用
いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環
境中においては、SDS等の界面活性剤による処理、リ
ゾチーム等の酵素による処理、EDTA、次亜塩素酸ナ
トリウム、アンモニア等の薬剤による処理によってPH
A以外の菌体成分を除去して、PHAを回収する方法を
用いることもできる。
らのPHAの取得には、通常行われている方法を適用す
ることができる。PHAが培養液中に分泌される場合
は、培養液からの抽出精製方法が、また、菌体に蓄積さ
れる場合は、菌体からの抽出精製方法が用いられる。例
えば、微生物の培養菌体からのPHAの回収には、通常
行われているクロロホルムなどの有機溶媒による抽出が
最も簡便ではあるが、クロロホルム以外にアセトンが用
いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環
境中においては、SDS等の界面活性剤による処理、リ
ゾチーム等の酵素による処理、EDTA、次亜塩素酸ナ
トリウム、アンモニア等の薬剤による処理によってPH
A以外の菌体成分を除去して、PHAを回収する方法を
用いることもできる。
【0032】なお、本発明の微生物の培養、本発明の微
生物によるPHAの生産と菌体への蓄積、並びに、本発
明における菌体からのPHAの回収は、上記の方法に限
定されるものではない。
生物によるPHAの生産と菌体への蓄積、並びに、本発
明における菌体からのPHAの回収は、上記の方法に限
定されるものではない。
【0033】2)3HBzVの純度及び分子量 本発明に使用されるPHAは3HBzVが含まれるもの
であれば使用できるが、3HBzVの割合が多いほど良
好な圧電性を示す。好ましくはガスクロマトグラフィー
質量分析における3HBzVのピークエリア比が 50%以
上のPHAが用いられる。分子量については、溶融成形
及び延伸が可能な範囲内であれば特に制限されないが、
溶融成形時の分子量低下や、目的とする高分子圧電材の
実用的強度を考慮すると、少なくとも数平均分子量が 1
0,000以上、好ましくは 100,000以上のPHAを使用す
るのがよい。分子量の高いPHAは高強度の高分子圧電
材を得るのに適するが、分子量があまり高すぎると、溶
融成形の際に高温、高圧が必要となるため分子量が大幅
に低下し、かえって高強度の高分子圧電材を得難くなる
ので、数平均分子量が高くても 100万以下、好ましくは
50万以下のPHAを使用するのがよい。
であれば使用できるが、3HBzVの割合が多いほど良
好な圧電性を示す。好ましくはガスクロマトグラフィー
質量分析における3HBzVのピークエリア比が 50%以
上のPHAが用いられる。分子量については、溶融成形
及び延伸が可能な範囲内であれば特に制限されないが、
溶融成形時の分子量低下や、目的とする高分子圧電材の
実用的強度を考慮すると、少なくとも数平均分子量が 1
0,000以上、好ましくは 100,000以上のPHAを使用す
るのがよい。分子量の高いPHAは高強度の高分子圧電
材を得るのに適するが、分子量があまり高すぎると、溶
融成形の際に高温、高圧が必要となるため分子量が大幅
に低下し、かえって高強度の高分子圧電材を得難くなる
ので、数平均分子量が高くても 100万以下、好ましくは
50万以下のPHAを使用するのがよい。
【0034】3)成膜方法 本発明の高分子圧電材は上記の方法で得られたPHAを
原料とし、例えば融点以上に加熱し押出成形やプレス成
形するといったメルトフィルム法で成形したフィルムを
一軸延伸するか、或は上記の方法で得られたPHAを有
機溶媒に溶解した溶液を基盤上にキャストしフィルム成
形する、あるいはスピンコート法によりフィルム成形し
たフィルムを一軸延伸することによって得られる。
原料とし、例えば融点以上に加熱し押出成形やプレス成
形するといったメルトフィルム法で成形したフィルムを
一軸延伸するか、或は上記の方法で得られたPHAを有
機溶媒に溶解した溶液を基盤上にキャストしフィルム成
形する、あるいはスピンコート法によりフィルム成形し
たフィルムを一軸延伸することによって得られる。
【0035】メルトフィルム法で成膜する場合の条件
は、PHAの融点や溶融成形の種類等に応じて適宜決定
されるが、例えばホットプレス成形の場合は、通常のホ
ットプレス成形機を用いて次の温度条件及び圧力条件の
もとに行なうのが望ましい。
は、PHAの融点や溶融成形の種類等に応じて適宜決定
されるが、例えばホットプレス成形の場合は、通常のホ
ットプレス成形機を用いて次の温度条件及び圧力条件の
もとに行なうのが望ましい。
【0036】即ち、ホットプレス成形の温度は、PHA
の融点約 140℃〜分解温度約 290℃の範囲に設定する。
融点より低い温度では、プレス成形が困難となり、逆に
分解温度より高い温度では、PHAの熱不安定性のため
分子量低下が著しくなって高分子圧電材の強度が低下す
るからである。
の融点約 140℃〜分解温度約 290℃の範囲に設定する。
融点より低い温度では、プレス成形が困難となり、逆に
分解温度より高い温度では、PHAの熱不安定性のため
分子量低下が著しくなって高分子圧電材の強度が低下す
るからである。
【0037】また、ホットプレス成形の圧力については
PHAの溶融粘度(分子量)に応じてプレス可能な圧力で
あればよい。
PHAの溶融粘度(分子量)に応じてプレス可能な圧力で
あればよい。
【0038】更に、溶融押出成形の場合は、通常の押出
成形機を用いてホットプレスと同様に融点以上で溶融押
出可能なできるだけ低い温度条件のもとに行なうのが望
ましい。
成形機を用いてホットプレスと同様に融点以上で溶融押
出可能なできるだけ低い温度条件のもとに行なうのが望
ましい。
【0039】溶融押出成形の圧力については、分子量低
下を極力抑えるために、PHAの溶融粘度(分子量)に応
じて押出可能な最小限の押出圧力とするのが望ましい。
下を極力抑えるために、PHAの溶融粘度(分子量)に応
じて押出可能な最小限の押出圧力とするのが望ましい。
【0040】尚、ホットプレス法、溶融押し出し成形に
より膜が形成された直後にヒーター過熱を停止し、得ら
れた膜を急冷し非晶性を高めることでこのあとの延伸加
工を容易にすることができる。急冷処理は空冷、水冷、
冷却ドラムに接触させる方法などいかなる方法を用いて
も良い。急冷処理温度はガラス転移温度以下が好まし
く、より好ましくは室温程度 10℃〜35℃である。急冷
速度は 50℃/min〜500℃/min、より好ましくは 100℃
/min以上、がよい。
より膜が形成された直後にヒーター過熱を停止し、得ら
れた膜を急冷し非晶性を高めることでこのあとの延伸加
工を容易にすることができる。急冷処理は空冷、水冷、
冷却ドラムに接触させる方法などいかなる方法を用いて
も良い。急冷処理温度はガラス転移温度以下が好まし
く、より好ましくは室温程度 10℃〜35℃である。急冷
速度は 50℃/min〜500℃/min、より好ましくは 100℃
/min以上、がよい。
【0041】一方、PHAを有機溶媒に溶解した溶液を
キャスト法にてフィルム状に成形する場合は、有機溶媒
として例えばクロロホルム等を用いて常温でPHAを完
全に溶解させるようにし、型枠に溶液注入後、該溶媒を
蒸発させるのが好ましい。このとき溶媒の蒸発に時間が
かかるとこの成膜中に結晶化が進行しその後の1軸延伸
が困難になってしまう。従って短時間で溶媒が蒸発する
ようキャスト後にホットプレートあるいはドライヤーな
どを使用し短時間で乾燥するように乾燥速度を調節する
のがよい。このときの加熱温度はPHAの融点約 140℃
〜分解温度約 290℃が望ましい。溶媒が揮発した後メル
トフィルム法と同様の方法にて急冷する。
キャスト法にてフィルム状に成形する場合は、有機溶媒
として例えばクロロホルム等を用いて常温でPHAを完
全に溶解させるようにし、型枠に溶液注入後、該溶媒を
蒸発させるのが好ましい。このとき溶媒の蒸発に時間が
かかるとこの成膜中に結晶化が進行しその後の1軸延伸
が困難になってしまう。従って短時間で溶媒が蒸発する
ようキャスト後にホットプレートあるいはドライヤーな
どを使用し短時間で乾燥するように乾燥速度を調節する
のがよい。このときの加熱温度はPHAの融点約 140℃
〜分解温度約 290℃が望ましい。溶媒が揮発した後メル
トフィルム法と同様の方法にて急冷する。
【0042】更にスピンコート法にて成形する場合は乾
燥速度が速いため、結晶化の問題はなく、通常のスピン
コーターを用いて基板上に塗布する。膜厚の調整は溶液
の濃度と回転数にて行なう。
燥速度が速いため、結晶化の問題はなく、通常のスピン
コーターを用いて基板上に塗布する。膜厚の調整は溶液
の濃度と回転数にて行なう。
【0043】4)延伸方法 上記のようにして得られたフィルム状PHAはポリマー
分子が無配向であるため圧電性を示さない。そこで、こ
のフィルムを更に加熱しながら長軸方向(押し出し成形
であれば押出方向)に一軸延伸することによってポリマ
ー分子を配向させ、圧電性を付与すると共に、機械的強
度を向上させる。
分子が無配向であるため圧電性を示さない。そこで、こ
のフィルムを更に加熱しながら長軸方向(押し出し成形
であれば押出方向)に一軸延伸することによってポリマ
ー分子を配向させ、圧電性を付与すると共に、機械的強
度を向上させる。
【0044】一軸延伸法には、1)加重延伸法:ガラス転
移温度まで加熱しながらフィルムに加重をかけて延伸す
る方法。2)自動延伸機を利用する方法:フィルムをガラ
ス転移温度まで試料を加熱しながらモーター駆動により
一定延伸する方法。3)蒸気暴露延伸法:フィルムを沸騰
水の蒸気に暴露しながら手延伸をする方法等がある。延
伸方法は試料の性状、試料量等により適宜選択できる。
移温度まで加熱しながらフィルムに加重をかけて延伸す
る方法。2)自動延伸機を利用する方法:フィルムをガラ
ス転移温度まで試料を加熱しながらモーター駆動により
一定延伸する方法。3)蒸気暴露延伸法:フィルムを沸騰
水の蒸気に暴露しながら手延伸をする方法等がある。延
伸方法は試料の性状、試料量等により適宜選択できる。
【0045】温度は 50〜140℃、好ましくは 70〜120℃
の温度条件で行なうことが必要である。
の温度条件で行なうことが必要である。
【0046】また、延伸倍率については 10倍程度まで
可能であるが、延伸倍率が小さすぎると分子配向が不充
分であり、延伸倍率が大きすぎるとフィブリル化してポ
ーラスな状態となるので、2〜6倍とするのが望まし
い。
可能であるが、延伸倍率が小さすぎると分子配向が不充
分であり、延伸倍率が大きすぎるとフィブリル化してポ
ーラスな状態となるので、2〜6倍とするのが望まし
い。
【0047】このように一軸延伸されたPHAの成形物
はその延伸方向を考慮して切削加工され、種々の異形状
の高分子圧電材として製品化される。また、延伸された
成形物がフィルムである場合は適当な大きさにカットさ
れて製品となる。尚、PHAは耐水性に若干劣るが、表
面を非透水性の電極膜で被覆すれば実用上問題はない。
はその延伸方向を考慮して切削加工され、種々の異形状
の高分子圧電材として製品化される。また、延伸された
成形物がフィルムである場合は適当な大きさにカットさ
れて製品となる。尚、PHAは耐水性に若干劣るが、表
面を非透水性の電極膜で被覆すれば実用上問題はない。
【0048】5)電極の形成 一軸延伸されたPHAフィルムの両面に電極を形成する
必要がある。電極の形成方法はスパッタ法、真空蒸着
法、電極を熱圧着する方法などがあり、また電極材料は
金、アルミなどから試料との適合性や目的に応じて適宜
選択できる。
必要がある。電極の形成方法はスパッタ法、真空蒸着
法、電極を熱圧着する方法などがあり、また電極材料は
金、アルミなどから試料との適合性や目的に応じて適宜
選択できる。
【0049】
【実施例】次に本発明の高分子圧電材の実施例について
説明する。
説明する。
【0050】(実施例1)D-グルコース 0.5%、BzVA
0.1%を含むM9培地 200mLにシュードモナス・チコ
リアイ・YN2株(Pseudomonas cichorii YN2)を植
菌し、30℃、125 ストローク/分で振盪培養した。48時
間後、菌体を遠心分離によって回収し、D-グルコース
0.5%とBzVA 0.1%とを含む、窒素源(NH4Cl)を含
まないM9培地 200mLに再懸濁して、更に 30℃、125
ストローク/分で振盪培養した。42時間後、菌体を遠心
分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結
乾燥した。
0.1%を含むM9培地 200mLにシュードモナス・チコ
リアイ・YN2株(Pseudomonas cichorii YN2)を植
菌し、30℃、125 ストローク/分で振盪培養した。48時
間後、菌体を遠心分離によって回収し、D-グルコース
0.5%とBzVA 0.1%とを含む、窒素源(NH4Cl)を含
まないM9培地 200mLに再懸濁して、更に 30℃、125
ストローク/分で振盪培養した。42時間後、菌体を遠心
分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結
乾燥した。
【0051】この凍結乾燥ペレットを 20mLのクロロホ
ルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌して PHAを抽出し
た。抽出液を孔径 0.45μmのメンブレンフィルターで
ろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃
縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回
収して真空乾燥してPHAを得た。
ルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌して PHAを抽出し
た。抽出液を孔径 0.45μmのメンブレンフィルターで
ろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃
縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回
収して真空乾燥してPHAを得た。
【0052】得られたPHAは、常法に従ってメタノリ
シスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分
析装置(GC-MS,島津QP-5050、EI法)で分析し、P
HAモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行
なった。その結果、当該PHAは3HBzVをモノマー
ユニットとして含むPHAであり、このうち3-ヒドロ
キシ-5-ベンゾイル吉草酸はピークエリア比で 80%で
あることが確認された。
シスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分
析装置(GC-MS,島津QP-5050、EI法)で分析し、P
HAモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行
なった。その結果、当該PHAは3HBzVをモノマー
ユニットとして含むPHAであり、このうち3-ヒドロ
キシ-5-ベンゾイル吉草酸はピークエリア比で 80%で
あることが確認された。
【0053】さらに、このPHAの分子量をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC;東ソー HLC
-8020、カラム;ポリマーラボラトリー PLgel MIX
ED-C(5μm)、溶媒;クロロホルム、ポリスチレン
換算)により評価した結果、Mn=330,000、Mw=1,30
0,000 であった。
エーションクロマトグラフィー(GPC;東ソー HLC
-8020、カラム;ポリマーラボラトリー PLgel MIX
ED-C(5μm)、溶媒;クロロホルム、ポリスチレン
換算)により評価した結果、Mn=330,000、Mw=1,30
0,000 であった。
【0054】成膜はホットプレスを用い上記で得られた
PHAを 170℃で 30秒間保温後、圧力 19.6MPaG(200
kgf/cm2G)で 30秒間プレスした後空冷した。
PHAを 170℃で 30秒間保温後、圧力 19.6MPaG(200
kgf/cm2G)で 30秒間プレスした後空冷した。
【0055】この膜をさらに蒸気暴露法により6倍延伸
した後、延伸方向に対して 45°の角度で 10mm×20m
mの短冊状に切り出した。以上により作成したフィルム
膜厚は 50μmであった。切り出したフィルムの表裏に
6mm×8mmの金電極を抵抗加熱蒸着法により形成し
試験片とした。
した後、延伸方向に対して 45°の角度で 10mm×20m
mの短冊状に切り出した。以上により作成したフィルム
膜厚は 50μmであった。切り出したフィルムの表裏に
6mm×8mmの金電極を抵抗加熱蒸着法により形成し
試験片とした。
【0056】圧電性測定装置(株式会社東洋精機製作所
製の「レオログラフリソッドS-1型」)を用いて、周波
数 0.8〜104.1Hzで該試験片の複素圧電率 d14=d14'-
id14"を測定した。その結果を表1に示す。
製の「レオログラフリソッドS-1型」)を用いて、周波
数 0.8〜104.1Hzで該試験片の複素圧電率 d14=d14'-
id14"を測定した。その結果を表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【発明の効果】以上より明らかなように、本発明の高分
子圧電材はポーリング処理が不要でPHA成形物を一軸
延伸するだけで得ることができ、エレクトレット型やポ
リペプチド型の圧電材料と同等もしくはそれ以上の圧電
性を有し、更に従来の高分子圧電材よりも柔軟性に富む
ためフィルムから種々の異形状の物まで種々の形状のも
のを得ることができるといった効果が得られる。
子圧電材はポーリング処理が不要でPHA成形物を一軸
延伸するだけで得ることができ、エレクトレット型やポ
リペプチド型の圧電材料と同等もしくはそれ以上の圧電
性を有し、更に従来の高分子圧電材よりも柔軟性に富む
ためフィルムから種々の異形状の物まで種々の形状のも
のを得ることができるといった効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C12P 7/62 C08L 67:04 B29K 86:00 H01L 41/22 C C08L 67:04 41/18 102 (72)発明者 今村 剛士 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 本間 務 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 見目 敬 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 池上 正幸 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 向出 大平 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 4B064 AD83 CA02 DA16 4F071 AA44 AF01 AF52 AH12 AH19 BA01 BB02 BB07 BC01 BC17 4F210 AA49 AG01 AH33 QA02 QC01 QG01 QG11 4J029 AA02 AB07 AC01 AC02 AD01 AE18 EB01 ED01
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリヒドロキシアルカノエートからなる
高分子圧電材料において、 化学式[1]で表される3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉
草酸をモノマーユニットとして含むこと、および、 1軸延伸により圧電性を付与されたものであることを特
徴とする高分子圧電材料。 【化1】 - 【請求項2】 該ポリヒドロキシアルカノエートの数平
均分子量が10000から1000000の範囲であ
る、請求項1に記載の高分子圧電材料。 - 【請求項3】 該ポリヒドロキシアルカノエートにおけ
る3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉草酸の割合がガスク
ロマトグラフィー質量分析におけるピークエリア比で5
0%を越える請求項1または2に記載の高分子圧電材
料。 - 【請求項4】 高分子圧電材料の製造方法において、化
学式[1]で表される3-ヒドロキシ-5-ベンゾイル吉草
酸をモノマーユニットとして含むポリヒドロキシアルカ
ノエートを成膜する工程と、 該膜を1軸延伸して圧電性を付与する工程と、 を有することを特徴とする高分子圧電材料の製造方法。 【化2】 - 【請求項5】 該成膜する工程が、該ポリヒドロキシア
ルカノエートをその融点以上、分解温度以下の温度にて
メルトフィルム法で成膜後急冷する工程である請求項4
に記載の高分子圧電材料の製造方法。 - 【請求項6】 該成膜する工程が、該ポリヒドロキシア
ルカノエートをキャスト法で成膜した後、溶媒を加熱に
より急速蒸発除去し、その後急冷する工程である請求項
4に記載の高分子圧電材料の製造方法。 - 【請求項7】 該1軸延伸して圧電性を付与する工程
を、該ポリヒドロキシアルカノエートのガラス転移温度
以上、融点以下の温度で行なう請求項4〜6のいずれか
1つに記載の高分子圧電材料の製造方法。 - 【請求項8】 該1軸延伸して圧電性を付与する工程に
おける延伸倍率を2倍から6倍とする、請求項4〜7の
いずれか1つに記載の高分子圧電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001105865A JP2002299721A (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 高分子圧電材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001105865A JP2002299721A (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 高分子圧電材及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002299721A true JP2002299721A (ja) | 2002-10-11 |
Family
ID=18958471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001105865A Pending JP2002299721A (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 高分子圧電材及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002299721A (ja) |
-
2001
- 2001-04-04 JP JP2001105865A patent/JP2002299721A/ja active Pending
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